JP5360816B2 - Method for forming conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス、樹脂等の基板上に金属微粒子分散液を吐出等して、パターン化された液膜を形成後、焼成して焼結導電層を形成する導電材の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a conductive material in which a metal fine particle dispersion is discharged onto a substrate such as glass or resin to form a patterned liquid film and then fired to form a sintered conductive layer.
従来より、プリント配線板上に回路パターンなどの微細な配線パターンを形成する方法としては、液滴吐出方式を用いた方法が知られている。この技術は、パターン形成用材料を含んだ機能液を液滴吐出ヘッドから基板上に吐出することにより、パターン形成面に微粒子金属分散液を吐出等して配線パターンを形成するものである。この方法によれば、フォトリソグラフィ工程が不要となるので、プロセスが大幅に簡略化されるというメリットがある。
近年、デバイスを構成する回路の高密度化がますます進み、例えば配線パターンについてもさらなる精密さが要求される一方、プリント配線板上に形成される回路パターンの最小線幅、膜厚もますます狭くすることが可能な技術が求められている。しかしながら、このような精密な配線パターンを前記の液滴吐出方式による方法によって形成しようとした場合、吐出した液滴が基板上でにじみ等の現象により濡れ広がる傾向があるために精密なパターン化された液膜を正確かつ安定に形成するのが困難であった。
Conventionally, a method using a droplet discharge method is known as a method for forming a fine wiring pattern such as a circuit pattern on a printed wiring board. In this technique, a functional liquid containing a pattern forming material is discharged from a droplet discharge head onto a substrate, thereby forming a wiring pattern by discharging a fine particle metal dispersion on a pattern forming surface. According to this method, since a photolithography process is not required, there is an advantage that the process is greatly simplified.
In recent years, the density of the circuits that make up devices has been increasing. For example, more precision is required for wiring patterns, while the minimum line width and film thickness of circuit patterns formed on printed wiring boards are also increasing. There is a need for technology that can be made narrower. However, when trying to form such a precise wiring pattern by the method using the above-mentioned droplet discharge method, the discharged droplet tends to spread out due to a phenomenon such as bleeding on the substrate, so that it is patterned accurately. It was difficult to form a liquid film accurately and stably.
特許文献１には、インクジェット方式を利用して、導電性金属ペーストにより配線基板の回路パターンの描画形成方法が開示されている。
具体的には、導電性金属ペーストを構成する金属超微粒子の表面を、金属元素と配位的な結合が可能な基を有する化合物により被覆することで、各金属微粒子同士が付着して凝集するのを防止して、微細な回路パターンを形成する方法が開示されている。
ここで使用される導電性金属ペーストは、熱硬化性樹脂と有機溶剤を含む樹脂組成物中に、微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストであり、前記微細な平均粒子径の金属超微粒子は、その平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲に選択され、金属超微粒子表面は、かかる金属超微粒子に含まれる金属元素と配位的な結合が可能な基として、窒素、酸素原子のいずれかを含む基を有する化合物１種以上により被覆されている。
Patent Document 1 discloses a method for drawing a circuit pattern on a wiring board using a conductive metal paste using an inkjet method.
Specifically, by covering the surface of the ultrafine metal particles constituting the conductive metal paste with a compound having a group capable of coordinative bonding with the metal element, the fine metal particles adhere to each other and aggregate. A method of forming a fine circuit pattern while preventing the above is disclosed.
The conductive metal paste used here is a conductive metal paste obtained by uniformly dispersing ultrafine metal particles having a fine average particle diameter in a resin composition containing a thermosetting resin and an organic solvent, The metal ultrafine particles having a fine average particle diameter are selected so that the average particle diameter is in the range of 1 to 100 nm, and the surface of the metal ultrafine particles is a group capable of coordinative bonding with the metal element contained in the metal ultrafine particles. As above, it is coated with one or more compounds having a group containing either nitrogen or oxygen atoms.
特許文献１における配線基板の回路パターンの描画形成方法は、インクジェット方式の描画手段で微小な液滴として、基板上に噴射・塗布して、前記導電性金属ペーストの塗布膜からなる回路パターンを描画する工程と、描画された導電性金属ペーストの塗布膜を、少なくとも前記熱硬化性樹脂の熱硬化がなされる温度において、加熱処理する工程とからなる。
しかし、特許文献１においては、インクジェット方式の描画に用いる液滴は、熱硬化性樹脂とトルエン等の有機溶剤を含む樹脂組成物にアルキルアミン等の金属超微粒子表面被覆剤を用いて表面を被覆することにより該金属超微粒子を分散させて製造されており、ガラス基板上に吐出する際に、ガラス基板上等への定着性には尚、改良の余地があるものと思われる。また、特許文献１では得られる回路パターンは金属超微粒子がバインダーとして使用する熱硬化性樹脂で基板上に固着されていて、焼成されてはないので、導電性にも改良の余地があるものと思われる。
Patent Document 1 discloses a method for drawing a circuit pattern on a wiring board by drawing and applying onto a substrate as fine droplets by an ink jet drawing means to draw a circuit pattern made of a coating film of the conductive metal paste. And a step of heat-treating the drawn conductive metal paste coating film at least at a temperature at which the thermosetting resin is thermally cured.
However, in Patent Document 1, a droplet used for ink-jet drawing is coated on a resin composition containing a thermosetting resin and an organic solvent such as toluene using a metal ultrafine particle surface coating agent such as alkylamine. In this way, the ultrafine metal particles are produced by dispersion, and when discharged onto a glass substrate, there is still room for improvement in the fixability on the glass substrate. In addition, the circuit pattern obtained in Patent Document 1 is such that metal ultrafine particles are fixed on a substrate with a thermosetting resin used as a binder and are not baked, so there is room for improvement in conductivity. Seem.
特許文献２には、配線基板、及びその製造方法が開示されている。
具体的には、焼成前のグリーンシートにメタライズインクを印刷して、印刷後のシートを積層して焼成する場合、表層に形成された配線層の密着不良を改良するために、有機樹脂を含む絶縁層表面に、低抵抗金属を主体とする導体組成物と前記絶縁層中の有機樹脂とからなる第１層を設け、該第１層上に該導体組成物からなる第２層を設けて、
圧力を印加することによって、絶縁層中の有機樹脂を前記配線層に侵入させ、配線層と絶縁層の密着力を向上させている。しかしこの方法では、圧縮による体積収縮が起こるため微細なパターン形成には適応できないという問題がある。
Patent Document 2 discloses a wiring board and a manufacturing method thereof.
Specifically, when printing a metallized ink on a green sheet before firing, and laminating and firing the printed sheets, an organic resin is included to improve poor adhesion of the wiring layer formed on the surface layer. On the surface of the insulating layer, a first layer composed of a conductor composition mainly composed of a low-resistance metal and the organic resin in the insulating layer is provided, and a second layer composed of the conductor composition is provided on the first layer. ,
By applying pressure, the organic resin in the insulating layer is allowed to enter the wiring layer, thereby improving the adhesion between the wiring layer and the insulating layer. However, this method has a problem that it cannot be applied to fine pattern formation because volume shrinkage occurs due to compression.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、基板上に緻密性と定着性に優れる、金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を形成すると共に、該パターン化された液膜を形成後焼成して得られる、導電性と基板への密着性の高い導電材の形成方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and forms a patterned liquid film made of a metal fine particle dispersion excellent in denseness and fixability on a substrate. It is an object of the present invention to provide a method for forming a conductive material having high conductivity and high adhesion to a substrate, which is obtained by firing the formed liquid film.
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、基板上に、パターニングされる金属微粒子分散液中の微粒子金属と親和性を有する末端基を有するシランカップリング剤等で基材の表面を処理して形成されるインク受容層を設けることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined the surface of the substrate on the substrate with a silane coupling agent or the like having a terminal group having affinity with the fine metal particles in the fine metal particle dispersion to be patterned. The present inventors have found that the above problems can be solved by providing an ink receiving layer formed by treatment, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の（１）〜（５）に記載する発明を要旨とする。
（１）ガラス、又は樹脂基板上の金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成する導電材の形成方法であって、
樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理する工程（予備工程）を経た後に、下記（ｉ）工程１ないし（iii）工程３の順で基板上の金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成することを特徴とする導電材の形成方法。
（ｉ）ガラス基板上、又は前記表面処理が施された樹脂基板上に、窒素原子を含む基を有する下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む塗工液を塗布後、乾燥して基板上にインク受容層を形成する工程（工程１）、
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３ ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３ ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を含む基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（ii）前記インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜を形成する工程（工程２）、
（iii）前記基板上のパターン化された液膜を焼成して、焼結導電層を形成する工程（工程３）
（２）前記一般式［１］に示すシランカップリング剤中のＹがメトキシ基、及び／又はエトキシ基である、前記（１）に記載の導電材の形成方法。
（３）前記一般式［１］に示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＲがエチレン基（−（ＣＨ２）２−）、又はプロピレン基（−（ＣＨ２）３−）である、前記（１）又は（２）に記載の導電材の形成方法。
（４）前記一般式［１］で示すシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物中のＸがアミノ基、またはイミノ基である、前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の導電材の形成方法。
（５）前記金属微粒子分散液に含有される金属微粒子が金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、及びタンタルから選択される１種もしくは２種以上の粒子、又はこれらの２種以上の金属からなる合金であることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の導電材の形成方法。
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (5).
(1) A method for forming a conductive material by firing a patterned liquid film made of a dispersion of metal fine particles on glass or a resin substrate,
When a resin substrate is used, the surface is subjected to a step (preliminary step) in which the surface is subjected to surface treatment by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment in advance. (I) A method for forming a conductive material, wherein a patterned liquid film made of a metal fine particle dispersion on a substrate is fired in the order of steps 1 to (iii).
(I) on a glass substrate, or the surface treatment is performed resin substrate, silane mosquito coupling agent represented by the following general formula [1] having a group containing a nitrogen atom, or hydrolysis of the silane coupling agent A step of applying an application liquid containing the compound represented by the general formula [2] obtained by decomposition and then drying to form an ink receiving layer on the substrate (step 1);
X—R—Si—Y 3 [1]
X—R—Si (OH) 3 [2]
However, in the formulas [1] and [2], X is a group containing a nitrogen atom, R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms connecting X and a silicon atom, and in the formula [1] , Y is a C1-C3 alkoxy group having hydrolyzability that binds to a silicon atom.
(Ii) forming a patterned liquid film on the ink receiving layer by discharging, applying, or transferring means (step 2);
(Iii) A step of firing the patterned liquid film on the substrate to form a sintered conductive layer (step 3)
(2) The method for forming a conductive material according to (1), wherein Y in the silane coupling agent represented by the general formula [1] is a methoxy group and / or an ethoxy group.
(3) R in the silane coupling agent represented by the general formula [1] or the compound represented by the general formula [2] is an ethylene group (— (CH 2 ) 2 —) or a propylene group (— (CH 2 )) The method for forming a conductive material according to (1) or (2) above, which is 3- ).
(4) Any one of the above (1) to (3), wherein X in the silane coupling agent represented by the general formula [1] or the compound represented by the general formula [2] is an amino group or an imino group. The method for forming a conductive material according to Item.
(5) One kind or two or more kinds of particles selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, and tantalum as the metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion, or these The method for forming a conductive material according to any one of (1) to (4) above, wherein the conductive material is an alloy composed of two or more kinds of metals.
本発明の導電材の形成方法において、ガラス、又は樹脂基板上に、金属微粒子分散液中の微粒子金属と親和性を有するインク受容層を形成することにより、該インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出等してパターン化された液膜を形成する際に緻密性と定着性が著しく向上する。また、基材上のインク受容層上に形成された、金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成して得られる導電材は、導電性と、基板への密着性にも優れている。 In the method for forming a conductive material of the present invention, a metal fine particle dispersion is formed on a glass or resin substrate by forming an ink receptive layer having affinity for the fine metal in the metal fine particle dispersion on the glass or resin substrate. When a patterned liquid film is formed by discharging or the like, the denseness and the fixing property are remarkably improved. In addition, the conductive material obtained by firing the patterned liquid film made of the metal fine particle dispersion formed on the ink receiving layer on the base material is excellent in conductivity and adhesion to the substrate. Yes.
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の「導電材の形成方法」は、
ガラス、又は樹脂基板上の金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成する導電材の形成方法であって、
樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理する工程（予備工程）を経た後に、下記（ｉ）工程１ないし（iii）工程３の順で基板上の金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成することを特徴とする。
（ｉ）ガラス基板上、又は前記表面処理が施された樹脂基板上に、窒素原子を含む基を有する下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む塗工液を塗布後、乾燥して基板上にインク受容層を形成する工程（工程１）、
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３ ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３ ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を含む基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（ii）前記インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜を形成する工程（工程２）、
（iii）前記基板上のパターン化された液膜を焼成して、焼結導電層を形成する工程（工程３）
The present invention will be specifically described below.
The “method for forming a conductive material” of the present invention includes:
A method for forming a conductive material by firing a patterned liquid film made of a dispersion of metal fine particles on glass or a resin substrate,
When a resin substrate is used, the surface is subjected to a step (preliminary step) in which the surface is subjected to surface treatment by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment in advance. (I) A patterned liquid film made of a metal fine particle dispersion on a substrate is fired in the order of steps 1 to (iii).
(I) on a glass substrate, or the surface treatment is performed resin substrate, silane mosquito coupling agent represented by the following general formula [1] having a group containing a nitrogen atom, or hydrolysis of the silane coupling agent A step of applying an application liquid containing the compound represented by the general formula [2] obtained by decomposition and then drying to form an ink receiving layer on the substrate (step 1);
X—R—Si—Y 3 [1]
X—R—Si (OH) 3 [2]
However, in the formulas [1] and [2], X is a group containing a nitrogen atom, R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms connecting X and a silicon atom, and in the formula [1] , Y is a C1-C3 alkoxy group having hydrolyzability that binds to a silicon atom.
(Ii) forming a patterned liquid film on the ink receiving layer by discharging, applying, or transferring means (step 2);
(Iii) A step of firing the patterned liquid film on the substrate to form a sintered conductive layer (step 3)
（１）基材について
本発明で使用する基板は、特に限定されるものではなくガラス基板、樹脂基板を広く使用することができる。該基板表面には、以下の工程１で説明する通り、ＯＨ基が存在している必要があるので、ガラス基板表面には通常ＯＨ基が存在しているので特別の表面処理は不要であるが、樹脂基板の場合には、予備工程として予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理をしてＯＨ基を発現させる必要がある。これらのコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理は公知の方法を採用することができる。
樹脂基板としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はポリエステル樹脂を用いるのが好ましく、中でもポリイミド樹脂が特に好ましい。
尚、ガラス基板を使用する場合には予め、酸洗浄、水洗、及び乾燥処理をこの順に施しておくことが望ましい。
(1) Substrate The substrate used in the present invention is not particularly limited, and a glass substrate and a resin substrate can be widely used. Since the OH group needs to be present on the surface of the substrate as described in the following step 1, a special surface treatment is unnecessary because the OH group is usually present on the surface of the glass substrate. In the case of a resin substrate, the surface is treated in advance by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment as a preliminary process to express OH groups. It is necessary to let These corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment can employ known methods.
Examples of the resin substrate include polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polycycloolefin resin. Among these, it is preferable to use a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyester resin from the viewpoints of heat resistance, mechanical characteristics, thermal characteristics, and the like, and among these, a polyimide resin is particularly preferable.
In addition, when using a glass substrate, it is desirable to perform an acid washing | cleaning, water washing, and a drying process in this order beforehand.
（２）工程１について
工程１は、ガラス基板上、又は前記表面処理が施された樹脂基板上に、窒素原子を含む基を有する下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む塗工液を塗布後、乾燥して基板上にインク受容層を形成する工程である。
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３ ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３ ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を含む基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
(2) Step 1 For step 1, on a glass substrate, or the surface treatment has been subjected resin substrate, silane mosquito coupling agent represented by the following general formula [1] having a group containing a nitrogen atom, or In this step, a coating liquid containing a compound represented by the general formula [2] obtained by hydrolyzing the silane coupling agent is applied and then dried to form an ink receiving layer on the substrate.
X—R—Si—Y 3 [1]
X—R—Si (OH) 3 [2]
However, in the formulas [1] and [2], X is a group containing a nitrogen atom, R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms connecting X and a silicon atom, and in the formula [1] , Y is a C1-C3 alkoxy group having hydrolyzability that binds to a silicon atom.
（ｉ）一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］の化合物
本発明で基板上の受容層の形成に、上記一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は一般式［２］で表される化合物を使用する。
Ｘは窒素原子を有する基であり、この窒素原子を有する基は、工程２において、インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜が形成される際に、該金属微粒子と親和性を有しているので、インク受容層上で金属微粒子の定着性を著しく向上する。このような親和性が発現する理由は充分には解明されていないがＸ中の窒素原子と金属微粒子表面間で配位結合が生ずるのも一因であると推定される。このようなＸとして、第一アミン構造（−ＮＨ２）、第二アミン構造（−ＮＨ−）、及び第三アミン構造（−Ｎ＝）を有する基が使用可能であるが、Ｘの末端近傍に窒素原子が存在する構造であるアミノ基（−ＮＨ２）が好ましい。
Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、炭素数が２又は３が好ましい。Ｘと相対する位置にあるＹはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｙ又は（ＯＨ）基は、一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は一般式［２］で示す化合物を含む溶液が基板上に塗布された後に、加熱処理されて基板表面に存在している（ＯＨ）基と脱水縮合反応を起こすので、基板とインク受容層間の密着性が向上する。
Silane mosquito coupling agent of (i) the general formula [1], and the formation of the receptive layer on the substrate with a compound according to the invention of the general formula [2], silane mosquito coupling agent represented by the general formula [1], or A compound represented by the general formula [2] is used.
X is a group having a nitrogen atom, and this group having a nitrogen atom forms a patterned liquid film in Step 2 by discharging, applying, or transferring a metal fine particle dispersion on the ink receiving layer. In this case, since it has an affinity for the metal fine particles, the fixability of the metal fine particles on the ink receiving layer is remarkably improved. The reason why such affinity is developed is not fully elucidated, but it is presumed that a coordinate bond is formed between the nitrogen atom in X and the surface of the metal fine particle. As such X, a group having a primary amine structure (—NH 2 ), a secondary amine structure (—NH—), and a tertiary amine structure (—N═) can be used. An amino group (—NH 2 ) having a structure in which a nitrogen atom is present is preferable.
R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms connecting X and a silicon atom, and preferably 2 or 3 carbon atoms. Y in the position opposite to X is a C1-C3 alkoxy group having hydrolyzability that binds to a silicon atom.
Y or (OH) groups, silane mosquito coupling agent represented by the general formula [1] or general formula after a solution containing a compound represented by [2] was coated on a substrate, the heat treatment has been the substrate surface Since the dehydration condensation reaction occurs with the existing (OH) group, the adhesion between the substrate and the ink receiving layer is improved.
（ii）インク受容層の形成について
前記一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］に示す化合物を０．０１〜５質量％の水溶液として、固形分が０．００５〜２５０ｇ／ｍ２となるように基板上に塗布する。
塗布後、加熱処理して基板上に受容層を形成するが、該加熱処理条件は一般式［１］のシランカップリング剤、及び一般式［２］の化合物の熱安定性にもよるが、例えば１００〜１５０℃程度で０．５〜２時間程度が好ましい。
(Ii) silane mosquito coupling agent of the general formula for the formation of the ink receiving layer [1], and the general formula [2] are shown compounds as an aqueous solution of 0.01 to 5 mass%, solid content 0.005~250g It is applied on the substrate so as to be / m 2 .
After coating, the heating treatment to form a receiving layer on the substrate, silane mosquito coupling agent of the heat treatment conditions formula [1], and the general formula depending on the thermal stability of the compound of [2], For example, it is preferably about 100 to 150 ° C. and about 0.5 to 2 hours.
（３）工程２について
工程２は、前記インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜を形成する工程である。
（ｉ）金属微粒子分散液
金属微粒子としては、金、銀、銅，白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムから選択される１種もしくは２種以上の粒子が挙げられるが、これらの中でも、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、及びタンタルから選択される１種もしくは２種以上の粒子が好ましい。
金属微粒子分散液中の金属微粒子の粒子径は、精密な導電材料を形成する上で１０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく１〜５００ｎｍが更に好ましい。
このような金属微粒子を以下に記載する分散溶媒（Ｓ）に分散させて、その濃度が２〜７０質量％となる分散溶液を得る。
尚、金属微粒子濃度が２質量％未満では、焼成後の導電材の機械的強度が低くなるという不都合を生ずるおそれがあり、一方、７０質量％を超えると分散溶液中で高い分散性を得ることが困難になるおそれがある。
(3) Step 2 Step 2 is a step of forming a patterned liquid film on the ink-receiving layer by discharging, applying, or transferring a metal fine particle dispersion.
(I) Metal fine particle dispersion The metal fine particles are selected from gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, tantalum, bismuth, lead, indium, tin, zinc, titanium, and aluminum. The seeds or two or more kinds of particles may be mentioned. Among these, one kind or two or more kinds of particles selected from silver, copper, platinum, palladium, tungsten, nickel, iron, cobalt, and tantalum are preferable.
The particle diameter of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion is preferably 10 μm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 1 to 500 nm in forming a precise conductive material.
Such metal fine particles are dispersed in the dispersion solvent (S) described below to obtain a dispersion solution having a concentration of 2 to 70% by mass.
In addition, if the metal fine particle concentration is less than 2% by mass, there is a risk that the mechanical strength of the conductive material after firing becomes low, while if it exceeds 70% by mass, high dispersibility is obtained in the dispersion solution. May become difficult.
分散溶媒（Ｓ）の成分として使用可能な多価アルコール（Ｓ１）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 The polyhydric alcohol (S1) that can be used as a component of the dispersion solvent (S) includes ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, 1,1,1-trishydroxymethylethane, 2- Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol , Pentitol, xylitol, ribitol, arabitol, Xylitol, mannitol, sorbitol, dulcitol, glyceraldehyde, dioxyacetone, threose, erythrulose, erythrose, arabinose, ribose, ribulose, xylose, xylulose, lyxose, glucose, fructose, mannose, idose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose , Allose, altrose, lactose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose, lactulose, and trehalose are preferable.
分散溶媒（Ｓ）の成分としては、多価アルコール以外にアミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）が例示できる。
前記アミド基を有する有機溶媒（Ｓ２）としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
Examples of the component of the dispersion solvent (S) include an organic solvent (S2) having an amide group in addition to the polyhydric alcohol.
Examples of the organic solvent (S2) having an amide group include N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Examples thereof include one or more selected from N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide.
更に、分散溶媒（Ｓ）の他の成分としては、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるエーテル系化合物（Ｓ３）、一般式Ｒ３−ＯＨ（Ｒ３は、アルキル基で、炭素原子数は１〜４である。）で表されるアルコール（Ｓ４）、Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立したアルキル基で、炭素原子数は１〜２である。）で表されるケトン系化合物（Ｓ５）、及び一般式Ｒ６−（Ｎ−Ｒ７）−Ｒ８（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立したアルキル基、又は水素で、炭素原子数は０〜２である。）で表されるアミン系化合物（Ｓ６）が例示できる。
前記エーテル系化合物（Ｓ３）の具体例として、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びアリルエーテルの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、
前記アルコール（Ｓ４）の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、及び２−メチル２−プロパノールの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、
前記ケトン系化合物（Ｓ５）の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンの中から選択される１種又は２種以上が例示でき、
前記アミン系化合物（Ｓ６）の具体例として、トリエチルアミン、及び／又はジエチルアミンが例示できる。
Furthermore, as another component of the dispersion solvent (S), general formula R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 are each an independent alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms). Represented by an ether compound (S3), a general formula R 3 —OH (R 3 is an alkyl group and has 1 to 4 carbon atoms), R 4 —C ( ═O) —R 5 (R 4 and R 5 are each an independent alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), and a ketone compound (S5) represented by the general formula R 6 — ( N-R 7) -R 8 ( R 6, R 7, R 8 are each independently alkyl groups, or hydrogen, carbon atoms is 0-2.) amine compounds represented by (S6) Can be illustrated.
Specific examples of the ether compound (S3) include diethyl ether, methyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, t-amyl methyl ether, divinyl ether, ethyl vinyl ether, and allyl ether. 1 type or 2 or more types selected can be illustrated,
Specific examples of the alcohol (S4) include one or more selected from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, and 2-methyl 2-propanol,
Specific examples of the ketone compound (S5) include one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone,
Specific examples of the amine compound (S6) include triethylamine and / or diethylamine.
（ii）金属微粒子分散溶液の撹拌による分散性の向上
金属微粒子分散溶液中には、一次粒子の平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましく１μｍ以下、更に好ましく１〜５００ｎｍの金属微粒子が少なくともその表面の一部が分散剤で覆われて分散液中に、二次凝集性が少ない状態で分散されていることが好ましい。上記分散剤として好ましいのは、水溶性高分子化合物である、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、及びゼラチンの中から選択される１種又は２種以上である。
上記例示した水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
(Ii) Improvement of dispersibility by stirring the metal fine particle dispersion solution In the metal fine particle dispersion solution, the average particle size of the primary particles is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 1 to 500 nm. It is preferable that a part of the surface is covered with a dispersing agent and dispersed in the dispersion liquid in a state with a small secondary aggregation property. Preferred as the dispersant is a water-soluble polymer compound, an amine polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide Such as acrylamide; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, and one or more selected from gelatin and gelatin.
Specific examples of the water-soluble polymer compounds exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (carboxymethyl of hydroxyl group Na salt of alkali cellulose) Substitution degree: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000), polyethylene glycol (molecular weight) : 100-50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000-900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000-67,000), water-soluble starch and the like.
上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機物保護被膜として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、分散剤の添加量は、分散溶液に存在する金属、合金、及び金属化合物の１種又は２種以上（以下、金属等ということがある。）に対する質量比（［（分散剤）／（金属等）］質量比）として０．０１〜３０が好ましい。分散剤の添加量比が前記３０を超えると溶液の粘性が高くなる場合がある。一方、前記０．０１未満では粒子が粗大化したり、もしくは架橋効果により粒子同士が強固な凝集体を形成したりする場合がある。より好ましい上記添加量比は０．５〜１０である。
The number average molecular weight of each polymer compound is shown in the parentheses, but those having such molecular weight range are water-soluble and can be suitably used as the organic protective film of the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.
Moreover, the addition amount of a dispersing agent is the mass ratio ([(dispersing agent) / (the dispersing agent) / (one). Metal etc.)] The mass ratio is preferably 0.01-30. If the additive ratio of the dispersant exceeds 30, the viscosity of the solution may increase. On the other hand, if it is less than 0.01, the particles may be coarsened or the particles may form a strong aggregate due to the crosslinking effect. A more preferable addition ratio is 0.5 to 10.
更に、金属微粒子分散溶液の分散性を向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。分散溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
このようにして得られた分散溶液は、金属微粒子が分散剤に覆われた状態で分散溶液中に分散している。このような分散剤が金属微粒子を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、高分子分散剤を使用する場合には、例えば高分子に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。
Furthermore, it is desirable to employ a stirring means in order to improve the dispersibility of the metal fine particle dispersion. As a stirring method of the dispersion solution, a known stirring method can be adopted, but an ultrasonic irradiation method is preferably adopted.
The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.
The dispersion solution thus obtained is dispersed in the dispersion solution with the metal fine particles covered with the dispersant. Although the mechanism by which such a dispersant disperses the metal fine particles has not been completely elucidated, when a polymer dispersant is used, for example, an atomic moiety having an unshared electron pair of a functional group present in the polymer Is adsorbed on the surface of the metal fine particles to form a molecular layer, and repulsive force that prevents the metal fine particles from approaching each other is expected.
（iii）パターン化された液膜の形成
前記インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜を形成する。本願発明によれば、線幅２５μｍ、線間２５μｍ程度の緻密なパターンを形成することが可能である。また、これらの吐出、塗布、又は転写手段は公知の方法を採用することができる。
(Iii) Formation of patterned liquid film A patterned liquid film is formed on the ink-receiving layer by discharging, applying, or transferring means with a metal fine particle dispersion. According to the present invention, it is possible to form a dense pattern having a line width of 25 μm and a line spacing of about 25 μm. Moreover, a known method can be adopted for these discharge, application, or transfer means.
（４）工程３について
工程３は、前記基板上のパターン化された液膜を焼成して、焼成された導電層を形成する工程である。
上記パターン化された液膜は、例えば２００℃程度の比較的低温で不活性ガス雰囲気下にある炉内で乾燥後焼成して、導電層を形成することが可能である。
上記乾燥条件は、使用する有機溶媒にもよるが例えば１００〜２００℃で１５〜３０分程度であり、焼成条件は、塗布厚みにもよるが例えば１９０〜２５０℃で２０〜４０分間程度、好ましくは１９０〜２２０℃で２０〜４０分間程度である。
このようにして得られる導電層は、良好な導電性を有しており、その電気抵抗値は、１．０Ωｃｍ以下で例えば、１．０×１０−５Ωｃｍ〜１×１０−３Ωｃｍ程度を達成することが可能である。更に、上記導電層は、基板への密着性にも極めて優れている。
(4) Regarding Step 3 Step 3 is a step in which the patterned liquid film on the substrate is baked to form a baked conductive layer.
The patterned liquid film can be dried and fired in a furnace in an inert gas atmosphere at a relatively low temperature of, for example, about 200 ° C. to form a conductive layer.
Although the said drying conditions depend on the organic solvent to be used, for example, it is about 15-30 minutes at 100-200 degreeC, and although baking conditions are based also on coating thickness, it is about 20-40 minutes at 190-250 degreeC, for example, Preferably Is about 20 to 40 minutes at 190 to 220 ° C.
The conductive layer thus obtained has good conductivity, and its electric resistance value is 1.0 Ωcm or less, for example, about 1.0 × 10 −5 Ωcm to 1 × 10 −3 Ωcm. It is possible to achieve. Furthermore, the conductive layer is extremely excellent in adhesion to the substrate.
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）配線材料の調製
３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量％、水９５重量％となるように混合して室温で１時間撹拌し、コーティング液を調製した。
一方、ポリイミドフィルム（（株）カネカ製、商品名：アピカルＡＨ）の表面を、２００ Ｗ・分／ｍの強度でコロナ処理を行い、ポリイミド基板に用いた。
前記コロナ処理したポリイミド基板上に、バーコート法により前記コーティング液を、塗布し、１００℃で１分間加熱し、インク受容層を形成した。
得られたインク受容層が形成された基板上に、Ａｇペースト［ハリマ化成（株）製、商品名「ＮＰＳ−Ｈ」］を、スクリーン印刷法（版：線幅３０μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて、所定のパターン形状に印刷し、１８０℃にて３０分間焼成することにより、配線材料を作製した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(1) Preparation of wiring material 3-Aminopropyltriethoxysilane was mixed so that it might become 5 weight% and water 95 weight%, and it stirred at room temperature for 1 hour, and prepared the coating liquid.
On the other hand, the surface of the polyimide film (trade name: Apical AH, manufactured by Kaneka Corporation) was subjected to corona treatment with an intensity of 200 W · min / m and used as a polyimide substrate.
The coating solution was applied onto the corona-treated polyimide substrate by a bar coating method and heated at 100 ° C. for 1 minute to form an ink receiving layer.
An Ag paste [trade name “NPS-H” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.] was applied on the substrate on which the ink receiving layer was formed by a screen printing method (plate: line width 30 μm, length 50 mm, thickness 10 μm). ), A wiring material was produced by printing in a predetermined pattern shape and firing at 180 ° C. for 30 minutes.
（２）配線材料の評価方法
得られた各配線材料の性能を以下の方法で評価した。
（ｉ）印刷性
市販のインクジェットメディア（ピクトリコ（株）製、商品名：ピクトリコ（ＴＰＸ−１７６６／２））の印刷幅を１とした場合の滲み幅Ｘを求め、下記の判定基準で印刷性を評価した。なお、滲み幅Ｘは、得られた配線材料をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ−９００）により観察して求めた。
○：０．１≦Ｘ≦１．２
△：１．２＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（ii）基板密着性
ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して配線材料のテープ剥離試験を行った。
評価試料の描画パターンを１ｍｍずつ、計１０マス区切り、セロハンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後剥離した。
判定は１０マスの内、剥離しないマス目の数から以下の規準により表した。
○：剥離したマス目が１マス以下
△：剥離したマス目が２〜４マス
×：５マス以上剥離した
（３）配線材料の評価結果
配線材料の評価結果を表１に示す。
(2) Evaluation method of wiring material The performance of each wiring material obtained was evaluated by the following method.
(I) Printability The spread width X when the print width of a commercially available inkjet media (product name: Pictolico (TPX-1766 / 2)) is 1 is obtained, and printability is determined according to the following criteria. Evaluated. The spread width X was determined by observing the obtained wiring material with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, VHX-900).
○: 0.1 ≦ X ≦ 1.2
Δ: 1.2 <X ≦ 1.5
×: 1.5 <X
(Ii) Substrate adhesion The tape peeling test of the wiring material was performed according to JIS D0202-1988.
The drawing pattern of the evaluation sample was separated by 10 mm in total, using cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellotape (registered trademark) CT24), and then peeled after being adhered to the film.
Judgment was expressed according to the following criteria from the number of squares not peeled out of 10 squares.
◯: The peeled square is 1 square or less Δ: The peeled square is 2 to 4 squares ×: 5 squares or more peeled (3) Evaluation results of the wiring material Table 1 shows the evaluation results of the wiring material.
［実施例２］
（１）銅微粒子分散液の調製
始めに水溶性高分子からなる有機物保護被膜で被覆された銅微粒子を次の手順で調製した。
先ず、銅微粒子の原料として酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）０．２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた酢酸銅水溶液１０ｍｌと、金属イオン還元剤として５．０ｍｏｌ／リットル（ｌ）となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、保護被膜を形成する水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）０．５ｇを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液１０ｍｌを滴下した。
この混合液を約６０分間よく攪拌しながら反応させた結果、粒径５〜１０ｎｍの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。
次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液１００ｍｌに、凝集促進剤としてクロロホルムを５ｍｌ添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。その後、得られた粒子と３０ｍｌの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と３０ｍｌの１−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を３回行った。
以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてＮ−メチルアセトアミド８０体積％、ジエチルエーテル１０体積％、及びエチレングリコール１０体積％からなる混合有機溶媒１０ｍｌに分散させ、１時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで調製した微粒子分散液を調製した。
[Example 2]
(1) Preparation of copper fine particle dispersion First, copper fine particles coated with an organic protective film composed of a water-soluble polymer were prepared by the following procedure.
First, 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (as a metal ion reducing agent) 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution prepared by mixing sodium borohydride and distilled water so as to be 1) was prepared. Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer for forming a protective film is added to the sodium borohydride aqueous solution, and the mixture is stirred and dissolved. Then, 10 ml of the aqueous copper acetate solution was added dropwise.
As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having a particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained.
Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the reaction solution was put into a centrifuge, and copper fine particles were collected by precipitation. After that, the obtained particles and 30 ml of distilled water are put into a test tube, stirred well using an ultrasonic homogenizer, and then washed three times with water to collect the particle components with a centrifuge, followed by the same test tube. Inside, the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were added and stirred well, and then alcohol washing for recovering the copper fine particles with a centrifuge was performed three times.
The copper fine particles recovered by the above steps are dispersed in 10 ml of a mixed organic solvent composed of 80% by volume of N-methylacetamide, 10% by volume of diethyl ether and 10% by volume of ethylene glycol as a mixed organic solvent, and subjected to ultrasonic waves for 1 hour. A fine particle dispersion prepared by applying ultrasonic vibration to the dispersion using a homogenizer was prepared.
（２）配線材料の作製
実施例１と同様の方法にて、コーティング液を調製した。
このコーティング液を、ガラス基板上に、バーコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し、インク受容層を形成した。
前記（１）で調製した銅微粒子分散液を、インクジェット用ヘッド（メクト社製、型式：ＭＩＣＲＯＪＥＴ（登録商標） Ｍｏｄｅｌ ＭＪ−０４０）に入れ、インク受容層が形成された基板上に、所定のパターンを形成した。窒素雰囲気中１２０℃で３０分間乾燥した後、さらに窒素雰囲気中、２２０℃で１時間熱処理し、配線材料を作製した。
（３）配線材料の評価結果
得られた各配線材料の性能を実施例１と同様の方法で評価した。
配線材料の評価結果を表１に示す。
(2) Production of wiring material A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1.
This coating solution was applied on a glass substrate by a bar coating method and heated at 100 ° C. for 1 minute to form an ink receiving layer.
The copper fine particle dispersion prepared in the above (1) is put in an inkjet head (Mect Corporation, Model: MICROJET (registered trademark) Model MJ-040), and a predetermined pattern is formed on the substrate on which the ink receiving layer is formed. Formed. After drying at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, heat treatment was further performed at 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to produce a wiring material.
(3) Evaluation result of wiring material The performance of each obtained wiring material was evaluated by the same method as in Example 1.
The evaluation results of the wiring material are shown in Table 1.
［比較例１］
ポリイミドフィルム上にインク受容層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法にて、配線材料を作製した。
得られた各配線材料の性能を実施例１と同様の方法で評価した。
[Comparative Example 1]
A wiring material was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer was not formed on the polyimide film.
The performance of each wiring material obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
ポリイミドフィルムをコロナ処理しない以外は、実施例１と同様の方法にて、配線材料を作製した。
得られた各配線材料の性能を実施例１と同様の方法で評価した。
実施例１、２、比較例１、２の評価結果を表１示す。
[Comparative Example 2]
A wiring material was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was not corona treated.
The performance of each wiring material obtained was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
表１より、基板上にインク受容層を形成すると共に、該インク受容層を形成後焼成した実施例１及び２の導電材は印刷性及び基板密着性が良好であることが分かる。これに対し、インク受容層を形成しない比較例１では印刷性及び基板密着性共に実用に耐えることができる程度のものではなく、また樹脂基板表面にコロナ処理等の表面処理を施さない比較例２は印刷性及び基板密着性共に比較例１よりは良好な特性を示すものの、やはり実用に耐えることができる程度のものではないことが分かる。 From Table 1, it can be seen that the conductive materials of Examples 1 and 2 formed with an ink receiving layer on the substrate and fired after forming the ink receiving layer have good printability and substrate adhesion. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no ink receiving layer is formed, both printability and substrate adhesion are not practical enough, and Comparative Example 2 in which surface treatment such as corona treatment is not performed on the resin substrate surface. Although both the printability and the substrate adhesion are better than those of Comparative Example 1, it can be seen that the printability and the substrate adhesion are not sufficient to withstand practical use.
Claims (5)
樹脂基板を用いる場合には予めその表面をコロナ処理、電子線照射、プラズマ処理、及びエッチング処理から選択された１種又は２種以上の操作により表面処理する工程（予備工程）を経た後に、下記（ｉ）工程１ないし（iii）工程３の順で基板上の金属微粒子分散液からなるパターン化された液膜を焼成することを特徴とする導電材の形成方法。
（ｉ）ガラス基板上、又は前記表面処理が施された樹脂基板上に、窒素原子を含む基を有する下記一般式［１］で表されるシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤を加水分解して得られた一般式［２］で示す化合物を含む塗工液を塗布後、乾燥して基板上にインク受容層を形成する工程（工程１）、
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ−Ｙ３ ［１］
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３ ［２］
但し、式［１］及び［２］中、Ｘは窒素原子を含む基であり、Ｒは、Ｘとケイ素原子とを連結する炭素数１〜６からなるアルキレン基であり、式［１］中、Ｙはケイ素原子と結合する加水分解性を有する炭素数１〜３のアルコキシ基である。
（ii）前記インク受容層上に金属微粒子分散液を吐出、塗布、又は転写手段により、パターン化された液膜を形成する工程（工程２）、
（iii）前記基板上のパターン化された液膜を焼成して、焼結導電層を形成する工程（工程３） A method for forming a conductive material by firing a patterned liquid film made of a dispersion of metal fine particles on glass or a resin substrate,
When a resin substrate is used, the surface is subjected to a step (preliminary step) in which the surface is subjected to surface treatment by one or more operations selected from corona treatment, electron beam irradiation, plasma treatment, and etching treatment in advance. (I) A method for forming a conductive material, wherein a patterned liquid film made of a metal fine particle dispersion on a substrate is fired in the order of steps 1 to (iii).
(I) on a glass substrate, or the surface treatment is performed resin substrate, silane mosquito coupling agent represented by the following general formula [1] having a group containing a nitrogen atom, or hydrolysis of the silane coupling agent A step of applying an application liquid containing the compound represented by the general formula [2] obtained by decomposition and then drying to form an ink receiving layer on the substrate (step 1);
X—R—Si—Y 3 [1]
X—R—Si (OH) 3 [2]
However, in the formulas [1] and [2], X is a group containing a nitrogen atom, R is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms connecting X and a silicon atom, and in the formula [1] , Y is a C1-C3 alkoxy group having hydrolyzability that binds to a silicon atom.
(Ii) forming a patterned liquid film on the ink receiving layer by discharging, applying, or transferring means (step 2);
(Iii) A step of firing the patterned liquid film on the substrate to form a sintered conductive layer (step 3)
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