JP5360793B2 - Functional ceramic fiber - Google Patents

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Description

本発明は、遷移金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属を２種類以上含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料に関するものであり、更に詳しくは、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維構造を有し、糸状又はリボン状の単一又は複合した機能性セラミック繊維、及びその用途に関するものである。本発明は、上記繊維状セラミック材料を利用した燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイスにおけるセラミック部材等を提供するものである。   The present invention relates to a fibrous ceramic material made of a crystalline perovskite oxide material containing two or more transition metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, and more specifically, has a width of 1 nm to 1 μm, In addition, the present invention relates to a single or composite functional ceramic fiber having a fiber structure with an aspect ratio of 10 or more, and a use thereof, and a use thereof. The present invention provides a ceramic member or the like in an energy / environment device such as an electrode of an electrochemical cell such as a fuel cell using the fibrous ceramic material, a functional filter, or an electrochemical capacitor.

酸化物ペロブスカイト材料は、結晶構造として、複数の異なる金属イオンを含むことが可能な酸化物材料である。該酸化物ペロブスカイト材料は、それらの金属イオンの大きさ、イオン価数、更に、結晶内での電気的中性を維持するための酸素欠陥構造により、電磁気学的に種々の機能特性を有すること等から、近年、注目されている材料の一つである。特に、誘電体としては、工業的な電子デバイスにおいて、例えば、メモリ、キャパシタ、波長変換素子等の種々の利用が期待されている。   An oxide perovskite material is an oxide material that can include a plurality of different metal ions as a crystal structure. The oxide perovskite material has various functional characteristics electromagnetically due to the size of the metal ions, the ionic valence, and the oxygen defect structure to maintain electrical neutrality in the crystal. Therefore, it is one of the materials that has been attracting attention in recent years. In particular, as a dielectric, various uses such as a memory, a capacitor, and a wavelength conversion element are expected in industrial electronic devices.

一方、例えば、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）等のペロブスカイト型酸化物材料では、構成する金属種の不定比性により、酸素欠損が制御でき、それらのキャリア特性により、電子伝導性ならびに酸化物イオン伝導性といった電気の流れる電子セラミックスとしての応用も注目されている。 On the other hand, for example, in a perovskite type oxide material such as La 0.5 Sr 0.5 Fe 0.2 Co 0.8 O 3 (LSCF), oxygen deficiency can be controlled by the non-stoichiometry of the constituent metal species, Due to their carrier properties, application as electronic ceramics through which electricity flows, such as electron conductivity and oxide ion conductivity, has also attracted attention.

特に、近年のエネルギー環境問題において、クリーンな燃料電池等の開発が強く進められているが、ＬＳＣＦ等の導電性材料、正確には、酸化物イオン伝導と電子伝導の共存する混合キャリア導電性材料は、セラミック燃料電池、すなわち、酸化物固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極としての利用が検討されはじめている。   In particular, the development of clean fuel cells and the like has been strongly promoted in recent energy environment problems, but conductive materials such as LSCF, more precisely, mixed carrier conductive materials in which oxide ion conduction and electron conduction coexist. The use of ceramic fuel cells, that is, oxide solid oxide fuel cells (SOFC) as an air electrode, has begun to be studied.

上述のＬＳＣＦ及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（ＢＳＣＦ）等のペロブスカイト型酸化物材料は、低温での酸化物イオンの移動度が高いため、低い抵抗と高い酸化物イオン授受性能を有することから、６００℃以下でのＳＯＦＣでの電極材料としての利用が期待されている。また、導電性ペロブスカイト型酸化物材料では、その電子伝導性を利用し、種々の電子デバイスにおけるセラミック電極としての利用にも大きな可能性があり、小型電子機器等で利用されているリチウム電池の負極や、高速蓄電型のスーパーキャパシタの蓄電電極への応用も試みられている。 Perovskite-type oxide materials such as LSCF and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (BSCF) described above have high resistance to oxide ions at low temperatures, and thus have low resistance. Since it has high oxide ion transfer performance, it is expected to be used as an electrode material in SOFC at 600 ° C. or lower. In addition, the conductive perovskite oxide material uses its electronic conductivity and has great potential for use as a ceramic electrode in various electronic devices. The negative electrode of lithium batteries used in small electronic devices and the like In addition, application to a storage electrode of a high-speed storage supercapacitor has been attempted.

更に、ペロブスカイト型酸化物材料は、その酸素欠陥における反応を利用し、例えば、地球温暖化ガスであるＮＯｘ等の削減のために、石炭燃焼発電所や化学プラントにおける酸素ガス分離フィルターとして、排出ガスからのＮＯｘ等の不純物の削減に貢献し得るものとして注目されている。   Furthermore, the perovskite oxide material utilizes the reaction in oxygen vacancies, for example, as an oxygen gas separation filter in coal-fired power plants and chemical plants to reduce NOx, which is a global warming gas, and so on. It has been attracting attention as being able to contribute to the reduction of impurities such as NOx.

これまで、ペロブスカイト型化合物の利用法は、材料の特性への関心が中心で、粉末又はそれを固めて焼結したバルクセラミック、又は薄膜等の形状での利用が主たるものであり、繊維形状の材料、特に、ナノ〜サブミクロンレベルの繊維等の１次元構造体からなる部材としての利用及びその製造については、ほとんど実施されていないのが実情である。   Until now, perovskite-type compounds have been mainly used in the form of powders, bulk ceramics obtained by solidifying and sintering them, or thin films, etc. In fact, the use of materials, particularly as members composed of one-dimensional structures such as fibers of nano to submicron level, and the production thereof have hardly been implemented.

一方、ペロブスカイト型化合物は、近年の種々の電極材料への利用ならびにガスフィルター等としての応用においては、ガスとの気固接触面積の向上が反応性の向上、更には、発電量や反応量の増加へつながるため、ナノ〜ミクロレベルへの微細粒子の構造制御技術が重要であり、多くの検討が試みられている。また、当該微細粒子の構造制御は、スーパーキャパシタ等の蓄電電極での応用においても、カーボンナノチューブにより注目されているように、比表面積を向上させ、単位体積当たりの性能を向上させるものとして重要となっている。   On the other hand, perovskite type compounds are used in various electrode materials in recent years, and in applications such as gas filters, the improvement of the gas-solid contact area with gas improves the reactivity. In order to lead to increase, the structure control technology of fine particles from nano to micro level is important, and many studies have been tried. In addition, the structure control of the fine particles is important as an improvement in the specific surface area and the performance per unit volume, as noted by the carbon nanotubes, in the application in the storage electrode such as a super capacitor. It has become.

これらのペロブスカイト型酸化物材料の比表面積の向上については、単に平均粒子サイズを向上させることで達成できるが、電極として、電子又は酸化物イオンを受け渡しするためには、キャリアパスとしての連結構造も重要なファクターとなる。これらの技術的な要請に適合可能なナノ〜サブミリ形状において伝導通路が制御可能な繊維材料もしくは１次元構造体は、それらの用途においても利用価値が高い。   The improvement of the specific surface area of these perovskite type oxide materials can be achieved by simply increasing the average particle size. However, in order to deliver electrons or oxide ions as an electrode, a connection structure as a carrier path is also required. It becomes an important factor. A fiber material or a one-dimensional structure in which a conduction path can be controlled in a nano to sub-millimeter shape that can meet these technical requirements has high utility value even in those applications.

更に、高いアスペクト比を持つ材料からなる繊維構造では、ガスが流通する空間を含めた高透過性フィルターへの展開や、繊維構造を保持した状態での自立膜等の形成が容易になる。更に、高アスペクト比の繊維構造は、例えば、微細構造の積層体として、機械的な強度の向上や織込みによるマクロ形態制御等、様々な材料化技術への展開ならびに利用及び用途が広がることが期待される。   Furthermore, in a fiber structure made of a material having a high aspect ratio, it is easy to develop a highly permeable filter including a space in which a gas flows, and to form a self-supporting film while maintaining the fiber structure. In addition, high aspect ratio fiber structures are expected to expand to various materialization technologies, such as improvement of mechanical strength and macro form control by weaving, as well as use and applications, for example, as a laminate of fine structure. Is done.

従来、セラミック繊維については、先行文献として、例えば、酸化チタン繊維（非特許文献１）、アルミナ繊維の合成（非特許文献１）、アルミナ繊維の合成（非特許文献２）、等に関する報告例がある。また、ペロブスカイト型化合物では、例えば、Ｍｎを含んだペロブスカイト酸化物の微粒子が繊維に含まれてなる熱放射率が変化する繊維構造体（特許文献１）、に関する提案がなされている。更に、例えば、ペロブスカイト電極（ＳＯＦＣ）に関する報告例（非特許文献３）もあるが、これまで、セラミック電気化学マイクロデバイスの電極等に利用でき、かつセル構造部材としての量産技術へ展開が可能なナノ構造制御による機能性セラミック繊維構造体については、実用化可能な技術は未だ開発されていないのが実情であった。   Conventionally, for ceramic fibers, as prior literature, for example, there are reports on titanium oxide fibers (Non-Patent Document 1), synthesis of alumina fibers (Non-Patent Document 1), synthesis of alumina fibers (Non-Patent Document 2), and the like. is there. In the perovskite-type compound, for example, a proposal has been made regarding a fiber structure (Patent Document 1) in which thermal emissivity changes, in which fine particles of perovskite oxide containing Mn are contained in the fiber. Furthermore, for example, there is a report example (Non-Patent Document 3) related to a perovskite electrode (SOFC), but it can be used for an electrode of a ceramic electrochemical microdevice so far, and can be applied to mass production technology as a cell structure member As for the functional ceramic fiber structure by nanostructure control, the actual situation is that no practical technology has been developed yet.

特開２００６−３４２４５０号公報JP 2006-342450 A 特開２００５−２７３０６７号公報JP 2005-273067 A 特開２００５−２７３０６７号公報JP 2005-273067 A 特開２００５−２９０６３１号公報JP 2005-290631 A 特開２００４−２３８７４９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-238749 特開２００５−１５９２８３号公報JP 2005-159283 A 特開２００７−１７１２０７号公報JP 2007-171207 A Ｄ．Ｌｉ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．３（２００３）５５５−５６０D. Li, Y. Xia, Fabrication of titania nanofibres by electrospinning, Nano Lett. 3 (2003) 555-560 Ｇ．Ｌａｒｓｅｎ，Ｒ．Ｖｅｌａｒｄｅ−Ｏｒｔｉｚ，Ｋ．Ｍｉｎｃｈｏｗ，Ａ．Ｂａｒｒｅｒｏ，Ｉ．Ｇ．Ｌｏｓｃｅｒｔａｌｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１２５，１１５４−１１５５（２００３）G. Larsen, R.A. Velarde-Ortiz, K.M. Minchow, A.M. Barrero, I.D. G. Loscertales, J. et al. Am. Chem. Soc. vol. 125,1154-1155 (2003) Ｌ．−Ｗ．Ｔａｉ，Ｍ．Ｍ．Ｎａｓｒａｌｌａｈ，Ｈ．Ｕ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｍ．Ｓｐａｒｌｉｎ，Ｓ．Ｒ．Ｓｅｈｌｉｎ，Ｓｏｌｉｄ．Ｓｔａｔｅ．Ｉｏｎｉｃｓ，７６，２５９−２７１（１９９５）L. -W. Tai, M .; M.M. Nasrallah, H.M. U. Anderson, D.M. M.M. Sparlin, S .; R. Sehlin, Solid. State. Ionics, 76, 259-271 (1995) Ｊ．Ｚｅｌｅｎｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．３，６９−９１（１９１４）J. et al. Zeleny, Phys. Rev. vol. 3, 69-91 (1914) Ｐ．Ｋ．Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉ，３６（１），７１（１９７１）P. K. Baummarten, J.M. Colloid Sci, 36 (1), 71 (1971) Ｊ．Ｄｏｓｈｉ，Ｄ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，３５，１５１（１９９５）J. et al. Doshi, D .; H. Reneker, J.M. Electrostatics, 35, 151 (1995) Ｓ．Ｓｕｋｉｇａｒａ，Ｍ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｊ．Ａｙｕｔｓｅｄｅ，Ｍ．Ｍｉｃｋｌｕｓ，Ｆ．Ｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（１１）、３７０１−８（２００４）S. Sukigara, M .; Gandhi, J. et al. Ayutsede, M.M. Micklus, F.M. Ko, Polymer, 45 (11), 3701-8 (2004). Ｙ．Ｄｚｅｎｉｓ，Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０４，１９１７−１９１９（２００４）Y. Dzenis, Spinning continuous fibers for nanotechnology, Science, 304, 1917-1919 (2004) Ｊ．Ｚｅｌｅｎｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ｖｏｌ．３，６９−９１（１９１４）J. et al. Zeleny, Phys. Rev. vol. 3, 69-91 (1914) Ｓ．Ｓｕｋｉｇａｒａ，Ｍ．Ｇａｎｄｈｉ，Ｊ．Ａｙｕｔｓｅｄｅ，Ｍ．Ｍｉｃｋｌｕｓ，Ｆ．Ｋｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５（１１）、３７０１−８（２００４）S. Sukigara, M .; Gandhi, J. et al. Ayutsede, M.M. Micklus, F.M. Ko, Polymer, 45 (11), 3701-8 (2004). Ｙ．Ｄｚｅｎｉｓ，Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０４，１９１７−１９１９（２００４）Y. Dzenis, Spinning continuous fibers for nanotechnology, Science, 304, 1917-1919 (2004) Ｈ．Ｇｕａｎ，Ｃ．Ｓｈａｏ，Ｓ．Ｗｅｎ，Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｇｏｎｇ，Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６，１３０２−１３０３（２００３）H. Guan, C.I. Shao, S .; Wen, B.M. Chen, J. et al. Gong, X .; Yang, Inorg. Chem. Commun. 6,1302-1303 (2003)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、セラミック電気化学マイクロデバイスの電極等に利用可能で、かつセル構造部材としての量産技術へ展開が可能な新しい機能性セラミック材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定のペロブスカイト型酸化物材料からなる糸状又はリボン状の単一又は複合した繊維状のセラミック材料を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。   Under such circumstances, the present inventors, in view of the above prior art, have new functionality that can be used for electrodes of ceramic electrochemical microdevices and can be developed into mass production technology as cell structural members. As a result of intensive research aimed at developing ceramic materials, the inventors succeeded in developing a filamentous or ribbon-like single or composite fibrous ceramic material made of a specific perovskite oxide material, and the present invention. It came to complete.

本発明は、遷移金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属を２種類以上含む結晶性のペロブスカイト型材料からなる糸状又はリボン状の単一又は複合化した繊維状セラミック材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維状セラミック材料を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記繊維状セラミックス材料の組み合わせにより、シート状もしくはフィルター状の形状を有する、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス等のセラミック部材を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a filamentous or ribbon-like single or composite fibrous ceramic material made of a crystalline perovskite material containing two or more transition metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. To do. Another object of the present invention is to provide a fibrous ceramic material having a width of 1 nm to 1 μm and an aspect ratio of 10 or more. Furthermore, the present invention provides a ceramic such as an electrode of an electrochemical cell such as a fuel cell, an energy / environmental device such as a functional filter electrochemical capacitor having a sheet-like or filter-like shape by a combination of the above fibrous ceramic materials. The object is to provide a member.

上記課題を達成するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む、ＬＳＣＦ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、ＬＳＭ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ、ＳＳＣ：Ｓｒ−Ｓｍ−Ｃｏ、ＬＳＣＦＮ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、又はＬＳＣＦ−ＧＤＣ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−ガドリウム固溶酸化セリウムから構成される結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなり、糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有し、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が少なくとも１０であることを特徴とする繊維状セラミック材料。
（２）希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含む、前記（１）に記載の繊維状セラミック材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成したことを特徴とする繊維部材。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。
（５）導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ用の部材である、前記（４）に記載の導電性部材。
In order to achieve the above object, the present invention comprises the following technical means.
(1) A fibrous ceramic material made of a perovskite oxide material, comprising at least two kinds of 3d transition metals of Fe, Mn, Co, Ni, alkaline earth metals of Ca, Ba, Sr, and rare earth metals, LSCF: La-Sr-Co-Fe, LSM: La-Sr-Mn, SSC: Sr-Sm-Co, LSCFN: La-Sr-Co-Fe-Ni, or LSCF-GDC: La-Sr-Co-Fe -A crystalline perovskite type oxide material composed of gadolinium-dissolved cerium oxide, having a single or composite structure in the form of threads or ribbons, having a width of 1 nm to 1 μm and an aspect ratio (length / length) A fibrous ceramic material having a width ratio) of at least 10.
( 2 ) The fibrous ceramic material according to (1), wherein the rare earth metal includes La, Ce, or Gd.
( 3 ) A fiber member characterized by having a sheet-like or filter-like shape by combining the fibers of the fibrous ceramic material according to (1) or (2) .
( 4 ) A conductive member comprising the fibrous ceramic material or the fiber member according to any one of (1) to ( 3 ) as a constituent element.
( 5 ) The conductive member according to ( 4 ), wherein the conductive member is an electrode for a fuel cell or an electrochemical cell, a functional filter, or a member for an electrochemical capacitor.

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなることを特徴とするものである。本発明では、主たる結晶性ペロブスカイトが、ＬａｘＳｒ１−ｘ（Ｃｏ，Ｎｉ）ｙＦｅ１−ｙＯ３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）、又はＬａｘＳｒ１−ｘＣｅｙＭｎ１−ｙＯ３（ｘ，ｙ＝０．１−０．５）の組成の化合物から構成される多結晶又は単結晶の繊維状セラミックであること、を好ましい実施の態様としている。 Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a fibrous ceramic material made of a perovskite oxide material, and includes at least two kinds of 3d transition metals of Fe, Mn, Co, Ni, alkaline earth metals of Ca, Ba, Sr, and rare earth metals It is characterized by comprising a crystalline perovskite type oxide material. In the present invention, the main crystalline perovskite is LaxSr 1-x (Co, Ni) y Fe 1-y O 3 (x, y = 0.1-0.5), Ba x Sr 1-x Co y Fe 1. -y O 3 (x, y = 0.1-0.5), or La x Sr 1-x Ce y Mn 1-y O 3 (x, y = 0.1-0.5) a compound of composition A preferred embodiment is a polycrystalline or single-crystal fibrous ceramic composed of

また、本発明では、糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有すること、希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含むこと、繊維状セラミックス材料が、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が１０以上であること、を好ましい実施の態様としている。   Further, in the present invention, it has a thread-like or ribbon-like single or composite structure, contains rare earth metal such as La, Ce, or Gd, and the fibrous ceramic material has a width of 1 nm to 1 μm and an aspect ratio. A preferred embodiment is that the ratio (ratio of length / width) is 10 or more.

また、本発明は、上記の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成した繊維部材の点、上記繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含む導電性部材の点に特徴を有するものである。更に、本発明は、上記導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ又はエネルギー・環境デバイス用のセラミック部材であること、を好ましい実施の態様としている。   Further, the present invention is a conductive member comprising the fiber ceramic material or the fiber member as a constituent element, the fiber member configured to have a sheet-like or filter-like shape by combining the fibers of the fibrous ceramic material. It has characteristics in terms of members. Furthermore, the present invention has a preferred embodiment in which the conductive member is an electrode of a fuel cell or an electrochemical cell, a functional filter, an electrochemical capacitor, or a ceramic member for an energy / environment device. .

本発明は、従来にない形態のペロブスカイト型材料として、上述の構造を有する、例えば、新しい１次元構造の線形（糸状）ならびにリボン型（リボン状）のナノ〜ミクロサイズの高アスペクト比の機能性セラミック繊維材料を提供するものである。   The present invention has the above-described structure as a perovskite material in an unconventional form, for example, a new one-dimensional linear (thread-like) and ribbon-type (ribbon-like) nano to micro-sized high aspect ratio functionality. A ceramic fiber material is provided.

本発明では、製造できるペロブスカイト繊維材料としては、液相法等で合成可能な３元系以上の結晶構造を有する多結晶のペロブスカイト型セラミック繊維であって、それらが複数本組合わされたシート又はバルク状の機能性セラミック繊維に部材化することが可能である。   In the present invention, the perovskite fiber material that can be produced is a polycrystalline perovskite ceramic fiber having a ternary crystal structure or more that can be synthesized by a liquid phase method or the like, and a sheet or bulk in which a plurality of them are combined. It is possible to form a member into a functional ceramic fiber.

製造される繊維構造体を集積することにより、繊維体の隙間として、繊維構造体中にナノレベルの細孔を有するナノポーラス（あるいはメソポーラス）多孔質固体（孔径が２ｎｍから１００ｎｍ以内）を容易に形成することが可能である。   By accumulating the manufactured fiber structures, nanoporous (or mesoporous) porous solids (pore size within 2 to 100 nm) having nano-level pores in the fiber structures can be easily formed as gaps in the fiber structures. Is possible.

本発明では、エレクトロマクロスピニング技術を用い、新たにペロブスカイト型酸化物を合成する前駆体を用いて、ナノ〜ミクロ繊維を製造することにより、これまで知られていないペロブスカイト型酸化物の繊維状セラミック材料を製造することに成功した。繊維状のペロブスカイト型酸化物、特に、サブミリ以下の形状の材料、及びそれらの複合体についての報告例は、ほとんど見当たらない。   In the present invention, a perovskite oxide fibrous ceramic which has not been known so far is manufactured by producing nano-microfibers using a precursor for newly synthesizing a perovskite oxide using an electromacro spinning technique. Succeeded in producing the material. There have been few reports on fibrous perovskite oxides, in particular, sub-millimeter shaped materials, and composites thereof.

本発明では、ペロブスカイト型酸化物材料として、ＬＳＣＦ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、ＬＳＭ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ、ＳＳＣ：Ｓｒ−Ｓｍ−Ｃｏ、ＬＳＣＦＮ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−ガドリニウム固溶酸化セリウムが例示される。また、これらのペロブスカイト型化合物は、電子導電性を持ち、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の電極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等としての利用も可能である。   In the present invention, as perovskite type oxide materials, LSCF: La-Sr-Co-Fe, LSM: La-Sr-Mn, SSC: Sr-Sm-Co, LSCFN: La-Sr-Co-Fe-Ni, LSCF -GDC: La-Sr-Co-Fe-gadolinium solid solution cerium oxide is exemplified. These perovskite compounds have electronic conductivity, such as adsorbents, catalyst carriers, separation membranes, electrodes for fuel cells, electrodes for capacitors, members for functional filters, gas sensors, lithium It can also be used as an electricity storage device, a dye-sensitized solar cell, or the like.

次に、本発明の繊維状セラミック材料の製造方法について具体的に説明する。本発明では、例えば、金属塩溶液を０．５−２Ｍの濃度として蒸留水に溶解し、これに、水溶性高分子を所定量混合し、濃度調整し、数時間撹拌することにより、前駆体としての金属塩ゲルを作製する。この場合、金属塩としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及びＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類金属を２種類以上含む金属塩が用いられる。水溶性高分子としては、例えば、ポロビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、カルボキシ化メチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が用いられる。   Next, the manufacturing method of the fibrous ceramic material of the present invention will be specifically described. In the present invention, for example, a precursor is prepared by dissolving a metal salt solution in distilled water at a concentration of 0.5-2M, mixing a predetermined amount of a water-soluble polymer therein, adjusting the concentration, and stirring for several hours. A metal salt gel is prepared. In this case, a metal salt containing a 3d transition metal of Fe, Mn, Co, Ni, an alkaline earth metal of Ca, Ba, Sr, and a rare earth metal such as La, Ce, Gd is used as the metal salt. It is done. Examples of the water-soluble polymer include polo vinyl pyrrolidone, polo vinyl alcohol, starch, gelatin, carboxylated methyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), polyacrylamide (PAM), and polyethylene oxide (PEO).

次に、得られた前駆体をシリンジに投入し、エレクトロスピニング法を利用して紡糸を行い、ファイバー化し、この時、例えば、チューブ材料を回転させてファイバーを被覆し、ナノファイバー前駆体を形成する。本発明では、得られた前駆体を１０００℃以上の焼成で結晶化することにより、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）複合体等のファイバーを製造することができる。   Next, the obtained precursor is put into a syringe, and spinning is performed using an electrospinning method to form a fiber. At this time, for example, a tube material is rotated to cover the fiber to form a nanofiber precursor. To do. In the present invention, fibers such as LSCF, LSM, SSC, and LSCF-gadolinium solid solution cerium oxide (GDC) composites can be produced by crystallizing the obtained precursor by firing at 1000 ° C. or higher. .

生成する繊維状セラミックは、粒子径が１ｎｍから数１００ｎｍの直径を持つ多結晶セラミックナノファイバーであり、ファイバーの太さは４００−５００ｎｍで、長さは、１００ｎｍから数十センチオーダーで、アスペクト比は１０以上である。本発明では、金属塩の濃度や前駆体の生成条件によって、直径数μｍオーダの繊維状化合物を合成することが可能である。生成するセラミック繊維前駆体を１０００℃以上で大気中にて焼成することにより、繊維構造を維持したまま結晶性ペロブスカイト型酸化物を容易に形成することができる。   The produced fibrous ceramic is a polycrystalline ceramic nanofiber having a particle diameter of 1 nm to several 100 nm, the thickness of the fiber is 400-500 nm, the length is 100 nm to several tens of centimeters, and the aspect ratio Is 10 or more. In the present invention, it is possible to synthesize a fibrous compound having a diameter on the order of several μm depending on the concentration of the metal salt and the precursor generation conditions. By firing the produced ceramic fiber precursor in the atmosphere at 1000 ° C. or higher, a crystalline perovskite oxide can be easily formed while maintaining the fiber structure.

本発明では、金属イオン濃度、混合する高分子材料の濃度、及び前駆体の粘度を調整することにより、セラミック繊維の前駆体の生成条件を制御することができる。例えば、金属塩の濃度は０．５−２Ｍで、５−２０ｗｔ％程度の水溶性高分子を用いることで、電極表面に糸状の生成物を容易に成膜でき、電極形成が可能である。また、本発明では、前駆体の濃度を変えることにより、製造するペロブスカイト型酸化物セラミック繊維の直径をナノ〜マイクロオーダーで制御することができる。   In the present invention, the production conditions of the ceramic fiber precursor can be controlled by adjusting the metal ion concentration, the concentration of the polymer material to be mixed, and the viscosity of the precursor. For example, the concentration of the metal salt is 0.5-2M, and by using a water-soluble polymer of about 5-20 wt%, a thread-like product can be easily formed on the electrode surface, and an electrode can be formed. In the present invention, the diameter of the perovskite oxide ceramic fiber to be produced can be controlled in nano to micro order by changing the concentration of the precursor.

本発明では、エレクトロスピニング法を利用することにより、目的とする繊維材料を簡便、かつ大量に製造することができるとともに、セル構造として利用される層構造の３次元構造を製造することができる。また、例えば、平板、管状等の種々の基板表面へ塗布することが可能である。また、本発明により、繊維構造がそれぞれからみ合うことで空隙が多く分布し、かつ材料どうしのネットワークが形成された構造とすることが可能であり、また、管状セルの様な曲面へも簡便に繊維構造を形成することが可能である。   In the present invention, by using the electrospinning method, the target fiber material can be manufactured easily and in large quantities, and a three-dimensional structure of a layer structure used as a cell structure can be manufactured. Further, for example, it can be applied to various substrate surfaces such as a flat plate and a tube. In addition, according to the present invention, it is possible to obtain a structure in which a large number of voids are distributed and the network of materials is formed by interlacing the fiber structure, and it is also easy to form a curved surface like a tubular cell. It is possible to form a fiber structure.

本発明のペロブスカイト型酸化物材料は、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両者のキャリア伝導を有する混合導電性酸化物材料であり、これらの電気化学的な性質により、例えば、燃料電池の空気極や、導電性セラミック材料を電極として利用するキャパシタ等のデバイス材料として有用である。   The perovskite type oxide material of the present invention is a mixed conductive oxide material having both electron conductivity and oxide ion conductivity carrier conductivity. Due to their electrochemical properties, for example, the air of fuel cells It is useful as a device material such as an electrode or a capacitor using a conductive ceramic material as an electrode.

本発明では、水溶性高分子ゲルと金属イオン混合溶液より前駆体溶液を調整し、当該前駆体溶液を用いてミリ〜サブミリ径及びアスペクト比１以上の形態の繊維状生成物を製造する。この場合、３種類以上のアルカリ土類金属、遷移金属ならびに希土類金属イオンを含む水溶液を用いたＬＳＣＦ等のペロブスカイト型金属酸化物化合物組成の機能性繊維化合物前駆体を合成する。   In the present invention, a precursor solution is prepared from a water-soluble polymer gel and a metal ion mixed solution, and a fibrous product having a millimeter to submillimeter diameter and an aspect ratio of 1 or more is produced using the precursor solution. In this case, a functional fiber compound precursor having a perovskite type metal oxide compound composition such as LSCF using an aqueous solution containing three or more kinds of alkaline earth metal, transition metal and rare earth metal ions is synthesized.

高圧電場下でのスピニング現象を利用することで、ミリ〜サブミリ形態の繊維状前駆体を大量合成し、それらを焼成することで、機能性セラミック繊維材料が得られる。更に、上記前駆体を燃料電池の電極等として単セル又は複数のセル表面へ被覆し、熱処理によりナノ〜サブミリ形状の１次元繊維構造を維持しつつ、目的組成のペロブスカイト型混合導電性セラミック繊維構造体を形成することで、機能性デバイスの電極材料への展開が可能となる。   A functional ceramic fiber material can be obtained by using a spinning phenomenon under a high piezoelectric field to synthesize a large number of millimeter- to sub-millimeter fibrous precursors and firing them. Further, the above precursor is coated on the surface of a single cell or a plurality of cells as an electrode of a fuel cell, etc., and a perovskite type mixed conductive ceramic fiber structure having a target composition while maintaining a one-dimensional fiber structure of nano to submillimeter shape by heat treatment By forming the body, the functional device can be developed into an electrode material.

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）特定の結晶性ペロブスカイト材料からなる繊維状セラミックス材料を提供することができる。
（２）遷移金属、アルカリ土類金属、及びＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型材料からなる繊維状セラミックス材料を提供することができる。
（３）上記繊維を組合せることにより作製したシート状もしくはフィルター状の形状を有する繊維部材を提供することができる。
（４）上記繊維構造は、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス用の導電性部材として有用である。
（５）本発明の繊維状セラミック材料は、その繊維構造を反映して、例えば、燃料電池の空気極として利用可能である。 The present invention has the following effects.
(1) A fibrous ceramic material made of a specific crystalline perovskite material can be provided.
(2) A fibrous ceramic material made of a crystalline perovskite material containing at least two kinds of transition metals, alkaline earth metals, and rare earth metals such as La, Ce, and Gd can be provided.
(3) A fiber member having a sheet-like or filter-like shape produced by combining the above fibers can be provided.
(4) The fiber structure is useful as a conductive member for energy / environment devices such as electrodes of electrochemical cells such as fuel cells, functional filters, and electrochemical capacitors.
(5) The fibrous ceramic material of the present invention can be used as an air electrode of a fuel cell, for example, reflecting its fiber structure.

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。   Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.

本実施例では、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＬ）複合材料のペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料を製造した。以下に、ＬＳＣＦの場合について具体的に説明するが、他のペロブスカイト型酸化物材料についても同様に作製した。前駆体としての金属塩ゲルを作製するために、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）の金属塩溶液を０．５−２Ｍの濃度として蒸留水に溶解し、その後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−９０）を所定量で混合し、濃度調整した後、数時間撹拌することにより、金属塩ゲルを作製した。作製したゲル前駆体は、粘度計を用いて、所定温度で粘度を確認した。   In this example, a fibrous ceramic material made of a perovskite oxide material of LSCF, LSM, SSC, LSCFN and LSCF-gadolinium solid solution cerium oxide (GDL) composite material was manufactured. Hereinafter, the case of LSCF will be described in detail, but other perovskite type oxide materials were produced in the same manner. In order to prepare a metal salt gel as a precursor, a metal salt solution of lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt (II) nitrate and iron (III) nitrate was dissolved in distilled water at a concentration of 0.5-2M, and then Polyvinylpyrrolidone (PVP-90) was mixed in a predetermined amount, the concentration was adjusted, and then stirred for several hours to prepare a metal salt gel. The prepared gel precursor was confirmed for viscosity at a predetermined temperature using a viscometer.

得られた前駆体を５０ｄｍ３シリンジに入れ、１０−２０ｃｍ離れた間隔でステンレス針と板状の電極に約１５−３０ｋＶの電圧をかけた状態で、内径１．２ｍｍΦのステンレス針より押出速度を０．０４−０．１ｍｍ／ｍｉｎで制御しながら、エレクトロスピニング法により紡糸を行なった。 The obtained precursor was put in a 50 dm 3 syringe, and the extrusion speed was increased by a stainless needle having an inner diameter of 1.2 mmΦ with a voltage of about 15-30 kV applied to the stainless needle and the plate-like electrode at an interval of 10-20 cm. Spinning was performed by electrospinning while controlling at 0.04-0.1 mm / min.

このとき、成膜手段として、１０μｍのガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）ち密膜を形成した１−２ｍｍΦのＮｉＯ−ＧＤＣ押出チューブ材料及びその配列サンプルを電極間へ配置し、帯電させ、ナノファイバー前駆体を形成した。図１に、機能性セラミック繊維の製造を実施するためのエレクトロスピニング装置とその具体的構成例、製造方法の一連の流れ（フロー図）及び前駆体粘度の性質を示す。また、本実施例で実施した、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ及びＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）との複合体の製造における、各種実験条件を図２に示す。これらの条件で繊維状の前駆体を大量に合成することが可能であることが実証された。   At this time, as a film forming means, a 1-2 mmΦ NiO-GDC extruded tube material having a 10 μm gadolinium solid solution cerium oxide (GDC) dense film and an array sample thereof are arranged between the electrodes, charged, and nanofiber precursor Formed body. FIG. 1 shows an electrospinning apparatus for producing functional ceramic fibers, a specific configuration example thereof, a series of flow (flow diagram) of the production method, and properties of precursor viscosity. In addition, FIG. 2 shows various experimental conditions in the production of a complex with LSCF, LSM, SSC, LSCFN, and LSCF-gadolinium solid solution cerium oxide (GDC), which was carried out in this example. It has been demonstrated that a large amount of fibrous precursor can be synthesized under these conditions.

本実施例では、作製したペロブスカイト型酸化物からなる機能性セラミック繊維の有用性について評価を行った。実施例１の手法により、作製した一連のペロブスカイト型酸化物からなる機能性セラミック繊維の生成物の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２は、金属塩溶液（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦＮ、ＬＳＣＦ−ガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ））の濃度が１−１．５Ｍで、水溶性高分子としてＰＶＰを用いて、電圧：２５−３０ｋＶ、電極間距離：１０−１２ｃｍの条件で作製したナノ−サブミクロ機能性セラミック繊維の写真である。生成する繊維状セラミック繊維は、粒子径が１ｎｍから数１００ｎｍの直径を持つ多結晶セラミックナノファイバーであり、ファイバーの太さは４００−５００ｎｍであり、長さは１００ｎｍから数十センチオーダーであり、アスペクト比は１０以上であった。更に、濃度や前駆体の生成条件によっては、直径数μｍオーダーの繊維状化合物も合成することが可能であった。   In this example, the usefulness of the produced functional ceramic fiber made of the perovskite oxide was evaluated. FIG. 2 shows an electron micrograph of a product of functional ceramic fibers made of a series of perovskite oxides produced by the method of Example 1. FIG. 2 shows that the concentration of the metal salt solution (LSCF, LSM, SSC, LSCFN, LSCF-gadolinium solid solution cerium oxide (GDC)) is 1 to 1.5 M, and PVP is used as the water-soluble polymer. It is a photograph of the nano-submicro functional ceramic fiber produced on condition of -30 kV and distance between electrodes: 10-12 cm. The produced fibrous ceramic fiber is a polycrystalline ceramic nanofiber having a particle diameter of 1 nm to several hundred nm, the thickness of the fiber is 400-500 nm, and the length is on the order of 100 nm to several tens of centimeters. The aspect ratio was 10 or more. Furthermore, it was possible to synthesize a fibrous compound having a diameter on the order of several μm depending on the concentration and the conditions for producing the precursor.

生成する機能性セラミック繊維前駆体を１０００℃以上で大気中において焼成することにより、繊維構造を維持したまま結晶性ペロブスカイト型酸化物が容易に形成できた。図３に、製造した機能性セラミック繊維のＸＲＤパターン（相同定）を示す。機能性セラミックス繊維の合成において、作製する金属酸化物材料を構成する金属イオンが溶解する溶液を、それらに粘性を持たせて針先から高電場でスピニングさせることで、糸状の形態にして電極に付着する性質に前駆体を制御することができた。   By firing the generated functional ceramic fiber precursor in air at 1000 ° C. or higher, a crystalline perovskite oxide could be easily formed while maintaining the fiber structure. FIG. 3 shows an XRD pattern (phase identification) of the produced functional ceramic fiber. In the synthesis of functional ceramic fibers, a solution in which the metal ions constituting the metal oxide material to be prepared are made viscous and spun with a high electric field from the tip of the needle to form a thread-like form on the electrode It was possible to control the precursor to the nature of adhesion.

このとき、粘度の調整を目的として、水溶液では、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンといった高分子材料を溶解して、それらの濃度を、又は混合する金属イオン濃度により前駆体の粘度を調整することにより、機能性セラミック繊維の前駆体が生成する条件を制御することができた。実施した一例として、図４に示すように、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦＮ等のナノファイバーの製造において、容易にナノファイバー形成可能な前駆体中の金属塩濃度とＰＶＰ濃度での粘度を調整することが重要であること、低濃度、低粘性ゲルでのファイバー形成及び製膜は、困難であること、が分かった。   At this time, for the purpose of adjusting the viscosity, in the aqueous solution, a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is dissolved, and the concentration of the precursor or the viscosity of the precursor is adjusted by the metal ion concentration to be mixed. It was possible to control the conditions under which the precursor of the conductive ceramic fiber was formed. As an example of implementation, as shown in FIG. 4, in the production of nanofibers such as LSCF, LSM, SSC, LSCF-GDC, LSCFN, etc., the metal salt concentration and the PVP concentration in the precursor capable of forming nanofibers easily. It has been found that it is important to adjust the viscosity, and fiber formation and film formation with a low concentration, low viscosity gel are difficult.

一方、例えば、０．５−０．８Ｍ Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ硝酸塩溶液と１０％ＰＶＰ溶液では、電極表面に糸状の生成物が容易に成膜でき、電極形成等が可能であることが分かった。また、図５に示すように、例えば、前駆体の濃度を変えることにより、製造するペロブスカイト型酸化物機能性セラミック繊維の直径をナノ〜マイクロオーダーで制御することも可能であることが分かった。   On the other hand, for example, with a 0.5-0.8M La—Sr—Co—Fe nitrate solution and a 10% PVP solution, a thread-like product can be easily formed on the electrode surface, and an electrode can be formed. I understood. Further, as shown in FIG. 5, it was found that the diameter of the perovskite oxide functional ceramic fiber to be produced can be controlled in nano to micro order by changing the concentration of the precursor, for example.

製造したＬＳＣＦ組成のペロブスカイト型酸化物機能性セラミック繊維の透過電子顕微鏡写真を図６に示す。生成する繊維は、生成するＬＳＣＦ単結晶の微粒子が１次元の線状の連なった構造を持っており、それらが結合して、長い繊維構造を有していることが分かる。このことは、製造するセラミック繊維は、粒子の焼結により、天然結晶構造にはない、人工的に作製された構造であることを示している。   A transmission electron micrograph of the manufactured perovskite oxide functional ceramic fiber having the LSCF composition is shown in FIG. It can be seen that the produced fiber has a structure in which fine particles of the produced LSCF single crystal are connected in a one-dimensional line, and they are combined to have a long fiber structure. This indicates that the ceramic fiber to be produced has an artificially produced structure that does not exist in the natural crystal structure by sintering the particles.

実施例として製造したＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦＮ等のペロブスカイト型酸化物材料は、電子伝導性及び酸化物イオン伝導性の両者のキャリア伝導を有する混合導電性酸化物材料であり、これらの電気化学的な性質を利用することにより、燃料電池の空気極や導電性セラミック材料を電極として利用するキャパシタや、電池材料としてのデバイス展開が可能であった。   Perovskite type oxide materials such as LSCF, LSM, SSC, LSCF-GDC, and LSCFN manufactured as examples are mixed conductive oxide materials having both electron conductivity and oxide ion conductivity carrier conductivity, By utilizing these electrochemical properties, it has been possible to develop capacitors that use the air electrode of a fuel cell or a conductive ceramic material as an electrode or a device as a battery material.

また、実施例で用いたエレクトロスピニング法では、目的とする繊維材料を容易かつ大量に製造できるとともに、セル構造として利用される層構造の３次元構造へのプロセス展開も容易であった。また、塗布技術として、平板ならびに管状といった種々の基板表面へのコーティングも可能であり、また、フィルター型ガス反応で必要となる多孔質のセラミック電極としても活用が可能であった。   Further, in the electrospinning method used in the examples, the target fiber material can be manufactured easily and in large quantities, and the process development to the three-dimensional structure of the layer structure used as the cell structure was easy. In addition, as a coating technique, it is possible to coat various substrate surfaces such as a flat plate and a tube, and it can also be used as a porous ceramic electrode required for a filter-type gas reaction.

図７に示すように、本発明の機能性セラミック繊維の製法は、種々のセラミックデバイスの機能性電極、特に、機能性セラミック繊維構造を活用したデバイス製造に容易に活用することが可能である。これらの実証の一例として、管状の燃料電池材料の空気極として利用することを検証した。燃料電池の空気極では、燃料電池反応に必要な酸化物イオンを気相から取り込み、酸化物イオンをイオン伝導により電解質を介して対極の燃料極へ送り込み、水素や炭化水素といった燃料と反応させ、この過程で、酸化還元による化学エネルギーを電力として利用することができた。   As shown in FIG. 7, the functional ceramic fiber manufacturing method of the present invention can be easily used for functional electrodes of various ceramic devices, in particular, for device manufacturing utilizing functional ceramic fiber structures. As an example of these demonstrations, it has been verified that it is used as an air electrode of a tubular fuel cell material. At the air electrode of the fuel cell, the oxide ions necessary for the fuel cell reaction are taken from the gas phase, and the oxide ions are sent to the fuel electrode of the counter electrode through the electrolyte by ion conduction, and reacted with fuel such as hydrogen and hydrocarbons, In this process, chemical energy from redox could be used as electric power.

燃料極として、５０ｖｏｌ％ＮｉＯを混合したガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）チューブ（２．０ｍｍΦ）を押出法により製造し、スラリー塗布法により、３０μｍの膜厚のガドリニウム固溶酸化セリウム（ＧＤＣ）ち密電解質を持つ半セルを１４００℃の焼成により調製した。この半セル部材をエレクトロスピニング装置の電極間に配置し、回転しながら機能性セラミック繊維前駆体をコーティングした。それらを１１００℃で焼成し、ナノ〜サブミクロ機能性セラミック繊維膜を作製した。   As a fuel electrode, a gadolinium solid solution cerium oxide (GDC) tube (2.0 mmΦ) mixed with 50 vol% NiO is manufactured by an extrusion method. A half cell with electrolyte was prepared by firing at 1400 ° C. This half-cell member was placed between the electrodes of the electrospinning apparatus and coated with the functional ceramic fiber precursor while rotating. They were fired at 1100 ° C. to produce nano-submicro functional ceramic fiber membranes.

本発明により、繊維構造を反映し、それぞれがからみ合うことにより燃料電池空気極として利用可能な空隙が多く分布し、かつ材料どうしのネットワークがきちっと形成される電極構造が容易に形成可能であることが分かった。更に、管状セルの様な曲面へも比較的簡便に目的の電極構造が形成可能であることが分かった。   According to the present invention, it is possible to easily form an electrode structure that reflects the fiber structure and has a large distribution of voids that can be used as a fuel cell air electrode by being entangled with each other and in which a network of materials is properly formed. I understood. Further, it has been found that the target electrode structure can be formed relatively easily on a curved surface such as a tubular cell.

図８に、作製した燃料電池セルの外観及びセル破断面の微細構造写真、先端にテーパーのついたステンレス針（２０Ｇ）を用いて、同様に形成したＬＳＣＦペロブスカイト型酸化物セラミック繊維膜（ＬＳＣＦ導電性電極）のデバイス化実施例（燃料電池電極）の外観及び電子顕微鏡写真を示す。この場合、スピニングでのセラミック繊維前駆体の飛び方が異なることに起因して、リボン状のナノ〜サブミリ繊維と他形状への制御も可能であった。図９に、他の繊維形状（サブミリリボン状）の例を示す。   FIG. 8 shows a LSCF perovskite oxide ceramic fiber membrane (LSCF conductive film) formed in the same manner using a stainless steel needle (20G) having a tapered tip at the appearance and fine structure photograph of the fabricated fuel cell. The external appearance and electron micrograph of the device-ized Example (fuel cell electrode) of a conductive electrode) are shown. In this case, it was possible to control the ribbon-like nano to submillimeter fibers and other shapes due to the difference in the manner of flying the ceramic fiber precursor in spinning. FIG. 9 shows an example of another fiber shape (submillimeter ribbon shape).

以上詳述したように、本発明は、機能性セラミックス繊維に係るものであり、本発明により、特定の結晶性ペロブスカイト型材料からなり、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比が１０以上の繊維状セラミック材料を作製し、提供することができる。本発明の繊維状セラミック材料は、上記繊維構造により、燃料電池等の電気化学セルの電極、機能性フィルター、電気化学キャパシタ等のエネルギー・環境デバイス用の導電性部材として有用である。   As described above in detail, the present invention relates to a functional ceramic fiber, and according to the present invention, a fiber made of a specific crystalline perovskite material and having a width of 1 nm to 1 μm and an aspect ratio of 10 or more. A ceramic material can be made and provided. The fibrous ceramic material of the present invention is useful as an electroconductive member for an energy / environment device such as an electrode of an electrochemical cell such as a fuel cell, a functional filter, or an electrochemical capacitor due to the above fiber structure.

機能性セラミック繊維の製造実施風景とフーロ図を示す。The production execution scene and functional diagram of functional ceramic fiber are shown. 製造したＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＳＳＣ、ＬＳＣＦ−セリア、ＬＳＣＦ−Ａｇコンポジット材料形成条件と製造したナノ〜サブミクロ繊維の写真を示す。The produced LSCF, LSM, SSC, LSCF-ceria, and LSCF-Ag composite material formation conditions and photographs of the produced nano-submicrofibers are shown. 製造した機能性セラミック繊維のＸＲＤパターン（相同定）を示す。The XRD pattern (phase identification) of the manufactured functional ceramic fiber is shown. 前駆体金属塩濃度、粘度及び繊維形成条件の相関性を示す。The correlation of precursor metal salt concentration, viscosity, and fiber formation conditions is shown. 金属塩濃度と繊維径の相関傾向を示す。The correlation tendency of metal salt concentration and fiber diameter is shown. ナノファイバーの電子透過顕微鏡写真を示す。An electron transmission micrograph of the nanofiber is shown. 機能性セラミック繊維を用いるデバイス化での概念図を示す。The conceptual diagram in device-ization using a functional ceramic fiber is shown. ナノ〜サブミクロ機能性セラミック繊維膜（ＬＳＣＦ導電性電極）のデバイス化実施例（燃料電池電極）を示す。The device-ized Example (fuel cell electrode) of a nano-submicro functional ceramic fiber membrane (LSCF conductive electrode) is shown. 他の繊維形状（サブミリリボン状）の例を示す。The example of another fiber shape (submillimeter ribbon shape) is shown.

Claims (5)

ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む、ＬＳＣＦ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、ＬＳＭ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ、ＳＳＣ：Ｓｒ−Ｓｍ−Ｃｏ、ＬＳＣＦＮ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、又はＬＳＣＦ−ＧＤＣ：Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−ガドリウム固溶酸化セリウムから構成される結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなり、糸状又はリボン状の単一又は複合した構造を有し、１ｎｍから１μｍの幅で、かつアスペクト比（長さ／幅の比）が少なくとも１０であることを特徴とする繊維状セラミック材料。   LSCF: La, a fibrous ceramic material made of a perovskite oxide material, comprising at least two kinds of 3d transition metals of Fe, Mn, Co, Ni, alkaline earth metals of Ca, Ba, Sr, and rare earth metals -Sr-Co-Fe, LSM: La-Sr-Mn, SSC: Sr-Sm-Co, LSCFN: La-Sr-Co-Fe-Ni, or LSCF-GDC: La-Sr-Co-Fe-gadolin solid It consists of a crystalline perovskite oxide material composed of dissolved cerium oxide, has a single or composite structure in the form of a thread or ribbon, and has a width of 1 nm to 1 μm and an aspect ratio (length / width ratio) ) Is at least 10 in the fibrous ceramic material. 希土類金属として、Ｌａ、Ｃｅ、又はＧｄを含む、請求項１に記載の繊維状セラミック材料。   The fibrous ceramic material according to claim 1, which contains La, Ce, or Gd as the rare earth metal. 請求項１又は２に記載の繊維状セラミック材料の繊維を組合せてシート状もしくはフィルター状の形状を有するように構成したことを特徴とする繊維部材。 A fiber member comprising a fiber-like ceramic material according to claim 1 or 2 combined to have a sheet-like or filter-like shape. 請求項１から３のいずれか１項に記載の繊維状セラミック材料又は繊維部材を構成要素として含むことを特徴とする導電性部材。 Conductive member, characterized in that it comprises as a component a fibrous ceramic material or fiber members according to any one of claims 1 to 3. 導電性部材が、燃料電池又は電気化学セルの電極、機能性フィルター、あるいは、電気化学キャパシタ用の部材である、請求項４に記載の導電性部材。 The conductive member according to claim 4 , wherein the conductive member is an electrode for a fuel cell or an electrochemical cell, a functional filter, or a member for an electrochemical capacitor.
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