JP5357697B2 - Resin composition for protective film of chip resistor or piezoelectric sounding body - Google Patents
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Description
本発明は、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物に関し、特に、高耐圧用のチップ抵抗器や、落下耐久性の高い圧電発音体の保護膜用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for a protective film of a chip resistor or a piezoelectric sounding body, and more particularly to a chip resistor for high withstand voltage or a resin composition for a protective film of a piezoelectric sounding body having high drop durability.
近年、車載用のチップ抵抗器には、その保護膜に、高耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続付加試験性が要求される用途があり、いずれにおいても耐クラック性が要求されている。これらの用途においては、いずれも高温になることが共通しており、保護膜に、従来品では対応することのできない弾性および靱性が要求される。特に、高耐圧性のチップ抵抗器では、サイズが大型化するものがあり、この大型チップ抵抗器には、より低い弾性及び靱性が要求される。図１に、チップ抵抗器の部分断面斜視図を示す。チップ抵抗器は、セラミック基板１１上に、内部電極１２、Ｎｉメッキ１３、Ｓｎメッキ１４の導体と、抵抗体１５が形成されており、保護膜１０は、抵抗体１５を被覆する。ここで、保護膜１０には、抵抗体１５を温度、湿度等から保護し、チップ抵抗器の耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続負荷試験性等を向上させることが求められている。また、携帯用電子機器に使用される圧電発音体の保護膜に対しても、落下耐久性が要求されており、この保護膜に対しても低弾性及び靱性が要求されている。図２に、圧電発音体素子の概略の断面図を示す。圧電発音体素子は、金属等の基体２１上に、順に、圧電発音体２２、保護膜２０が形成されており、保護膜２０には、圧電発音体２２への落下衝撃等を抑制することが求められている。 In recent years, in-vehicle chip resistors have applications that require high breakdown voltage resistance, thermal shock resistance, and intermittent addition testability as protective films, and crack resistance is required in all cases. In these applications, it is common that the temperature is high, and the protective film is required to have elasticity and toughness that cannot be handled by conventional products. In particular, some high-voltage chip resistors have an increased size, and the large chip resistors are required to have lower elasticity and toughness. FIG. 1 shows a partial cross-sectional perspective view of a chip resistor. In the chip resistor, the conductors of the internal electrode 12, the Ni plating 13, and the Sn plating 14 and the resistor 15 are formed on the ceramic substrate 11, and the protective film 10 covers the resistor 15. Here, the protective film 10 is required to protect the resistor 15 from temperature, humidity, and the like, and to improve the pressure resistance, thermal shock resistance, intermittent load testability, etc. of the chip resistor. Further, a drop durability is also required for a protective film of a piezoelectric sounding body used in a portable electronic device, and low elasticity and toughness are also required for this protective film. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the piezoelectric sounding element. In the piezoelectric sounding element, a piezoelectric sounding body 22 and a protective film 20 are sequentially formed on a base 21 made of metal or the like, and the protective film 20 suppresses a drop impact or the like on the piezoelectric sounding body 22. It has been demanded.
従来、高いガラス転移点、および低い熱膨張係数を有するエポキシ樹脂として、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂と変性ゴムとを反応させて得られる化合物を含有するエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１）。 Conventionally, as an epoxy resin having a high glass transition point and a low coefficient of thermal expansion, an epoxy resin containing a compound obtained by reacting a tetraphenylolethane type epoxy resin and a modified rubber has been disclosed (Patent Document 1). ).
しかしながら、上記化合物を含むエポキシ樹脂は、弾性が高く、靱性も十分でないため、チップ抵抗器の高耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続付加試験性で内部応力によりクラックが発生する。また、圧電発音体での落下耐久性試験で、保護膜が衝撃を緩和する働きを持たないため、圧電発音体が破損してしまう、という問題点がある。 However, since the epoxy resin containing the above compound has high elasticity and insufficient toughness, cracks are generated due to internal stress due to the high pressure resistance, thermal shock resistance, and intermittent resistance testability of the chip resistor. In addition, in the drop durability test with a piezoelectric sounding body, there is a problem that the piezoelectric sounding body is damaged because the protective film does not have a function of reducing the impact.
本発明の目的は、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the resin composition which can form the protective film for chip resistors excellent in crack resistance, or the protective film of the piezoelectric sounding body excellent in fall durability.
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した封止用液状樹脂組成物に関する。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（２） 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性またはヒドロキシル変性された液状エラストマーである、上記（１）記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（３） 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性ブタジエン・アクリルニトリルゴムである、上記（２）記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（４） さらに、（Ｄ）揺変剤を含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物を、硬化させて得られる、曲げ弾性率が、０．７〜３．０ＧＰａで、かつ貯蔵弾性率が０．２〜２．０ＧＰａである、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物から得られた保護膜を含む、チップ抵抗器または圧電発音体。
This invention relates to the liquid resin composition for sealing which solved the said problem by having the following structures.
(1) A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a liquid elastomer, wherein the component (A) and the component (C) are combined with respect to 100 parts by mass of the component ( A resin composition for a protective film of a chip resistor or a piezoelectric sounding body, wherein C) is 35 to 45 parts by mass.
(2) The resin composition for a protective film of a chip resistor or a piezoelectric sounding body according to the above (1), wherein the component (C) is a carboxyl-modified or hydroxyl-modified liquid elastomer.
(3) The resin composition for a protective film of a chip resistor or a piezoelectric sounding body according to the above (2), wherein the component (C) is a carboxyl-modified butadiene / acrylonitrile rubber.
(4) The resin composition for a protective film of the chip resistor or the piezoelectric sounding body according to any one of (1) to (3), further comprising (D) a thixotropic agent.
(5) The bending elastic modulus obtained by curing the resin composition for a protective film of the chip resistor or the piezoelectric sounding body according to any one of the above (1) to (4) is 0.7 to 3.0 GPa. And a protective film for a chip resistor or a piezoelectric sounding body having a storage elastic modulus of 0.2 to 2.0 GPa.
(6) A chip resistor or piezoelectric sounding body comprising a protective film obtained from the resin composition for a protective film of a chip resistor or piezoelectric sounding body according to any one of (1) to (4) above.
本発明（１）によれば、最適な弾性および靱性が得られるため、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を形成することが可能な樹脂組成物が得られる。 According to the present invention (1), since optimum elasticity and toughness can be obtained, it is possible to form a protective film for a chip resistor excellent in crack resistance or a protective film for a piezoelectric sounding body excellent in drop durability. Can be obtained.
本発明（５）によれば、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を、容易に得ることができる。 According to the present invention (5), a protective film for a chip resistor excellent in crack resistance or a protective film for a piezoelectric sounding body excellent in drop durability can be easily obtained.
本発明（６）によれば、耐クラック性に優れたチップ抵抗器、または落下耐久性に優れた圧電発音体が得られる。 According to the present invention (6), a chip resistor excellent in crack resistance or a piezoelectric sounding body excellent in drop durability can be obtained.
本発明のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物（以下、「保護膜用樹脂組成物」という）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする。 The chip resistor or piezoelectric sounding body resin composition for protective film of the present invention (hereinafter referred to as “protective film resin composition”) comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a liquid elastomer. The component (C) is 35 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (C).
（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最適な弾性率の観点から好ましい。 Component (A) includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, novolac type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, ether type or poly Examples thereof include ether-based epoxy resins and oxirane ring-containing epoxy resins, and bisphenol F-type epoxy resins and bisphenol A-type epoxy resins are preferable from the viewpoint of optimal elastic modulus.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（１）： The bisphenol F type epoxy resin is preferably represented by the formula (1):
で示され、式中、ｑは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である。エポキシ当量は、１６０〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。 In the formula, q represents an average value, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 4. The epoxy equivalent is preferably 160 to 900 g / eq.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（２）： The bisphenol A type epoxy resin is preferably represented by the formula (2):
で示され、式中、ｒは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ当量は、１８０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。 In the formula, r represents an average value, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 4 epoxy resin. The epoxy equivalent is preferably 180 to 1000 g / eq.
（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 (A) A component may be individual or may use 2 or more types together.
（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプト系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が硬化性の観点から好ましく、特に、マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤が、保存安定性の点から好ましい。 Examples of the component (B) include amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, phenol-based curing agents, mercapto-based curing agents, and the like, and amine-based curing agents are preferable from the viewpoint of curability. The amine-based curing agent is preferable from the viewpoint of storage stability.
アミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステルおよびポリアミノ尿素等の変性ポリアミン；第三級アミン系；イミダゾール系；ヒドラジド系；ジシアンアミド系；メラミン系の化合物等が挙げられ、イミダゾール系化合物が好ましい。 Amine curing agents include aliphatic polyamines; aromatic amines; modified polyamines such as polyaminoamides, polyaminoimides, polyaminoesters and polyaminoureas; tertiary amines; imidazoles; hydrazides; dicyanamides; melamines, etc. And imidazole compounds are preferred.
（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 (B) A component may be individual or may use 2 or more types together.
（Ｃ）成分としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ランダム型スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロックゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロックゴム、スチレン・ブタジエンブロックゴム等の合成ゴム系ポリマー等の単独重合体もしくは共重合体を変性させたものが挙げられ、かかる単独重合体または共重合体の両末端がカルボキシル変性またはヒドロキシル変性されているものが、エポキシ樹脂との反応性の観点から好ましく、カルボキシル変性またはヒドロキシル変性されているものが、より好ましい。カルボキシル変性された液状エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム等が挙げられ、カルボキシル変性ブタジエン・アクリルニトリルゴムが、より好ましい。 Examples of the component (C) include acrylic rubber, butadiene / acrylonitrile rubber, random styrene / butadiene rubber, butyl rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, urethane rubber, styrene / isoprene / Examples include homopolymers or copolymers of styrene block rubber, styrene / ethylene / butadiene / styrene block rubber, synthetic rubber polymers such as styrene / butadiene block rubber, and the like. Those in which both ends of the coalescence are carboxyl-modified or hydroxyl-modified are preferable from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin, and those having carboxyl-modified or hydroxyl-modified are more preferable. Examples of the carboxyl-modified liquid elastomer include butadiene rubber and butadiene / acrylonitrile rubber, and carboxyl-modified butadiene / acrylonitrile rubber is more preferable.
（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 (C) A component may be individual or may use 2 or more types together.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４０質量部含むことが、硬化性・保存安定性の観点から、好ましい。 The resin composition for a protective film of the present invention contains 20 to 50 parts by mass, preferably 25 to 40 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of
また、硬化後の保護膜用樹脂組成物の弾性、および靱性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を３５〜４５質量部含み、好ましくは３７〜４３質量部含む。 In addition, from the viewpoints of elasticity and toughness of the resin composition for a protective film after curing, 35 to 45 parts by mass of the component (C) are included with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (C), Preferably it contains 37-43 mass parts.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分を含むことが、スクリーン印刷性の観点から好ましい。（Ｄ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、微細シリカが、印刷後の形状保持性の点から、より好ましい。なお、印刷後の形状保持性が良好でないと、スクリーン印刷後の保護膜用樹脂組成物の形状が不均一になり、高温下でのクラック発生の起点となるため、好ましくない。 It is preferable from the viewpoint of screen printability that the resin composition for a protective film of the present invention further contains a component (D). Examples of the component (D) include silica such as colloidal silica, hydrophobic silica, and fine silica, bentonite, acetylene black, and ketjen black. Fine silica is more preferable from the viewpoint of shape retention after printing. If the shape retention after printing is not good, the shape of the resin composition for a protective film after screen printing becomes non-uniform, which is not preferable because it becomes a starting point for occurrence of cracks at high temperatures.
また、（Ｄ）成分は、平均粒径：０．００５〜７μｍの微細シリカを含むものが、より好ましく、平均粒径：０．０１〜２μｍの微細シリカがさらに好ましい。ここで、微細シリカの平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分析計により測定する。 The component (D) preferably contains fine silica having an average particle diameter of 0.005 to 7 μm, and more preferably fine silica having an average particle diameter of 0.01 to 2 μm. Here, the average particle diameter of the fine silica is measured by a laser diffraction scattering particle size analyzer.
（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 (D) A component may be individual or may use 2 or more types together.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を５〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部含むことが、印刷後の形状保持性の観点から、好ましい。 The resin composition for a protective film of the present invention contains 5 to 40 parts by mass, preferably 15 to 30 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A). From the viewpoint of
本発明の保護膜用樹脂組成物は、印刷に適した粘度に調整するために、有機溶媒を含むことが好ましく、連続印刷性の点から低沸点の有機溶媒は含まないことが好ましい。また、硬化剤にマイクロカプセル化されたものを用いる場合には、極性の強い溶媒は、マイクロカプセルを溶解し、保護膜用樹脂組成物をゲル化させることがあるので、好ましくない。好ましい有機溶媒としては、ソルベントナフサ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が、挙げられる。 The resin composition for a protective film of the present invention preferably contains an organic solvent in order to adjust the viscosity to be suitable for printing, and preferably does not contain a low boiling point organic solvent from the viewpoint of continuous printability. In addition, when a microencapsulated hardener is used, a highly polar solvent is not preferable because it may dissolve the microcapsule and cause the protective film resin composition to gel. Preferred organic solvents include solvent naphtha, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate and the like.
本発明の保護膜用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、隠蔽性の観点から添加されることが好ましく、シランカップリング剤は、成分Ｄと他の成分との濡れ性を向上させるために、添加されることが好ましい。 In the protective film resin composition of the present invention, a pigment such as carbon black, a dye, a silane coupling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. An additive etc. can be mix | blended. In particular, carbon black is preferably added from the viewpoint of concealability, and the silane coupling agent is preferably added in order to improve wettability between component D and other components.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 In the protective film resin composition of the present invention, for example, the components (A) to (C) and other additives and the like are stirred, melted, mixed, and dispersed simultaneously or separately, with heat treatment being applied as necessary. Can be obtained. The mixing, stirring, dispersing and the like devices are not particularly limited, and a raikai machine equipped with a stirring and heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであると、スクリーン印刷に適している。ここで、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定する。また、本発明の保護膜用樹脂組成物は、揺変指数が１．３〜４．５であると好ましく、２．０〜３．５であるとさらに好ましい。ここで、揺変指数とは、保護膜層用封止剤の流れ易さを表す特性値であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）で定義されるものである。揺変指数が１．３以上の保護膜用樹脂組成物を用いることにより、印刷性、及び印刷後、加熱硬化時の形状保持性が確保される。 The resin composition for protective films of this invention is suitable for screen printing as the viscosity in temperature: 25 degreeC is 10-100 Pa.s. Here, the viscosity is measured with a Brookfield viscometer (model number: DV-1). Moreover, the resin composition for protective films of the present invention preferably has a throttling index of 1.3 to 4.5, and more preferably 2.0 to 3.5. Here, the fluctuation index is a characteristic value representing the ease of flow of the sealant for the protective film layer, and using a Brookfield viscometer (model number: DV-1) under the condition of 5 revolutions per minute. A ratio obtained by dividing the obtained measurement value by the measurement value obtained under the condition of 50 revolutions per minute, that is, defined by (viscosity at 5 revolutions per minute) / (viscosity at 50 revolutions per minute). It is. By using the resin composition for a protective film having a throttling index of 1.3 or more, printability and shape retention during heat curing after printing are ensured.
本発明の保護膜用樹脂組成物は、スクリーン印刷法でチップ抵抗器、圧電発音体等の所望の位置に形成される。 The resin composition for a protective film of the present invention is formed at a desired position such as a chip resistor or a piezoelectric sounding body by a screen printing method.
本発明の封止用液状樹脂組成物の硬化は、１４０〜２１０℃で、２０〜７０分間行うことが好ましい。例えば、硬化温度が１４０℃であれば硬化時間は７０分間、硬化温度が２１０℃であれば硬化時間は２０分間が、より好ましい。 It is preferable to perform hardening of the liquid resin composition for sealing of this invention at 140-210 degreeC for 20-70 minutes. For example, if the curing temperature is 140 ° C., the curing time is 70 minutes, and if the curing temperature is 210 ° C., the curing time is more preferably 20 minutes.
硬化後の保護膜用樹脂組成物の曲げ弾性率が、０．７〜３．０ＧＰａであり、貯蔵弾性率が０．２〜２．０ＧＰａであると、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜として好ましい。曲げ弾性率が、０．７ＧＰａ以下、貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以下であると保護膜が塑性変形を起こし圧電発音体の振動を妨げ、曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上、貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以上であると圧電発音体の振動に追従できず圧電発音体の振動を妨げる。ここで、曲げ弾性率はオートグラフにより２５℃で測定し、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、周波数１０Ｈｚ（引張りモード）で、２５〜２００℃で測定する。 When the flexural modulus of the resin composition for a protective film after curing is 0.7 to 3.0 GPa and the storage modulus is 0.2 to 2.0 GPa, the chip resistor protection with excellent crack resistance It is preferable as a protective film for a piezoelectric sounding body excellent in film or drop durability. When the flexural modulus is 0.7 GPa or less and the storage elastic modulus is 0.2 GPa or less, the protective film causes plastic deformation to prevent vibration of the piezoelectric sounding body, the flexural modulus is 3.0 GPa or more, and the storage elastic modulus is If it is 2.0 GPa or more, the vibration of the piezoelectric sounding body cannot be followed and the vibration of the piezoelectric sounding body is prevented. Here, the flexural modulus is measured by autograph at 25 ° C., and the storage modulus is measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) at a frequency of 10 Hz (tensile mode) at 25 to 200 ° C.
このように、本発明の保護膜用樹脂組成物は、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜を容易に製造することができる。 Thus, the protective film resin composition of the present invention can easily produce a protective film for a chip resistor or a piezoelectric sounding body.
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。 The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
表１に示す配合で、封止用液状樹脂組成物を調整した。この封止用液状樹脂組成物の揺変指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて測定した。揺変指数は、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）がから求めた。表２に、結果を示す。実施例１〜３、比較例１〜６のいずれにおいても、揺変指数は２．８と適切であった。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6]
With the formulation shown in Table 1, a sealing liquid resin composition was prepared. The throttling index of the sealing liquid resin composition was measured using a Brookfield viscometer (model number: DV-1). The tremor index is a ratio obtained by dividing the measured value obtained under the condition of 5 revolutions per minute by the measured value obtained under the condition of 50 revolutions per minute, that is, (viscosity at 5 revolutions per minute) / (every time. (Viscosity at 50 rpm). Table 2 shows the results. In any of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, the throttling index was appropriate as 2.8.
〔ガラス転移温度と弾性率の測定〕
保護膜用樹脂組成物を、ポリイミドフィルム上に硬化後の膜厚がおおよそ１００μｍになるように塗布し、２００℃で３０分硬化させたものをポリイミドフィルム上から剥離し、幅：５ｍｍ、長さ：４０ｍｍに成形したものを、試験片とした。
[Measurement of glass transition temperature and elastic modulus]
The protective film resin composition was applied on a polyimide film so that the film thickness after curing was approximately 100 μm, and cured at 200 ° C. for 30 minutes, peeled off from the polyimide film, width: 5 mm, length : What was shape | molded to 40 mm was made into the test piece.
試験片のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）と、２５〜３５℃での貯蔵弾性率（＜Ｔｇ）、最大曲げ応力、曲げ弾性率、さらに参考に、１２０〜１３０℃での貯蔵弾性率（「Ｔｇ＜」）を、セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ）を用い、ＤＭＡ法（動的粘弾性測定）で、つかみ幅１５ｍｍ、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚ、引張りモードで測定し、また、２５℃での曲げ弾性率を、島津製作所製オートグラフを用い、測定した。表２に、これらの結果を示す。なお、最大曲げ応力測定後の比較例１〜４の試験片は、破断し、比較例５の試験片は、塑性変形し、曲がったままであった。これに対して、実施例１〜３の試験片は、元の形状に戻り、大変弾性に優れていた。 Glass transition temperature of test specimen (hereinafter referred to as “Tg”), storage elastic modulus (<Tg) at 25 to 35 ° C., maximum bending stress, bending elastic modulus, and further reference storage elasticity at 120 to 130 ° C. The rate (“Tg <”) was determined by a DMA method (dynamic viscoelasticity measurement) using a dynamic viscoelasticity measuring device (model number: EXSTAR6000 DMS) manufactured by Seiko Instruments Inc., with a grip width of 15 mm and a heating rate of 3 ° C./min. , Measured in a tensile mode at a frequency of 10 Hz, and the flexural modulus at 25 ° C. was measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. Table 2 shows these results. Note that the test pieces of Comparative Examples 1 to 4 after the maximum bending stress measurement were broken, and the test piece of Comparative Example 5 was plastically deformed and remained bent. On the other hand, the test pieces of Examples 1 to 3 returned to their original shapes and were very elastic.
試験結果をまとめると、実施例１〜３の試験片は、貯蔵弾性率（＜Ｔｇ）が、０．７〜１．０ＧＰａ、曲げ弾性率が、１．０〜２．０ＧＰａと適正範囲内であり、最大曲げ応力測定後に元の形状に戻り、大変弾性に優れていた。これに対して、比較例１〜３の試験片は、貯蔵弾性率が２．５〜３．０ＧＰａと高く、曲げ弾性率が５．５〜７．０ＧＰａと高かった。また、比較例１〜４の試験片は、最大曲げ応力測定後に破断してしまった。一方、比較例５の試験片は、最大曲げ応力測定後に塑性変形し、曲がったままであった。また、エポキシ樹脂に添加されるエラストマーとして一般的に用いられるシリコーンエラストマーを用いた比較例６は、塗膜が割れやすく、靱性がなく、弾性率等の測定ができなかった。 To summarize the test results, the test pieces of Examples 1 to 3 have a storage elastic modulus (<Tg) of 0.7 to 1.0 GPa and a bending elastic modulus of 1.0 to 2.0 GPa within an appropriate range. Yes, it returned to its original shape after measuring the maximum bending stress and was very elastic. On the other hand, the test pieces of Comparative Examples 1 to 3 had a high storage elastic modulus of 2.5 to 3.0 GPa and a high bending elastic modulus of 5.5 to 7.0 GPa. Moreover, the test pieces of Comparative Examples 1 to 4 were broken after the maximum bending stress measurement. On the other hand, the test piece of Comparative Example 5 was plastically deformed after the maximum bending stress measurement and remained bent. Moreover, the comparative example 6 using the silicone elastomer generally used as an elastomer added to an epoxy resin was liable to break the coating film, had no toughness, and could not measure the elastic modulus or the like.
上記のように、本発明のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物は、硬化後に最適な曲げ弾性率および貯蔵弾性率となるので、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜として好ましい。 As described above, the chip resistor or the piezoelectric sounding body protective film resin composition of the present invention has an optimal bending elastic modulus and storage elastic modulus after curing, so that the protective film for chip resistors excellent in crack resistance is obtained. Or, it is preferable as a protective film for a piezoelectric sounding body having excellent drop durability.
１０ 保護膜
１１ セラミック基板
１２ 内部電極
１３ Ｎｉメッキ
１４ Ｓｎメッキ
２０ 保護膜
２１ 基材
２２ 圧電発音体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Protective film 11 Ceramic substrate 12 Internal electrode 13 Ni plating 14 Sn plating 20 Protective film 21 Base material 22 Piezoelectric sounding body
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