JP5357323B1 - Method for producing graphene oxide - Google Patents
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Abstract
【課題】グラフェンを簡易に製造するための、製造中間体としての酸化グラフェンの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、そして（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する。
【選択図】なしA method for producing graphene oxide as a production intermediate for producing graphene easily is provided.
(1) In a reaction medium containing 90 to 98% by mass of sulfuric acid, laser ablation is performed in the presence of a solid acid catalyst for sulfonation, and then 60 to 98% by mass of nitric acid and a strong oxidizing agent are added. Adding under stirring to prepare a suspension containing sulfonated graphite, and (2) adding water and 25-40% by weight hydrochloric acid to the resulting suspension to give the sulfonated graphite. Hydrolyzes.
[Selection figure] None
Description
本発明は、グラフェンを簡易に製造するための製造中間体としての、酸化グラフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphene oxide as a production intermediate for producing graphene easily.
グラフェンは、炭素原子が原子レベルにおいて、蜂の巣のような網の目状に並んだ二次元シート（図１）又はそのシートが１乃至数層で積層した状態のものとして呼称されている。グラフェンは、グラフェンシート中では電子がまるで重さのない粒子として振る舞うため、トランジスタや超大規模集積回路を構成する半導体デバイス材料の主流であるSi結晶より、１桁以上高い電子輸送特性を示し、シリコンに変わる高性能な電子部品として注目を集めている。更に、安定した六角形構造で構成されるグラフェンの構造的特徴から、グラフェンは、シート状にしても、極めて強度が高く、劣化の少ない、安定した材料として各種の用途に使用される可能性の高い有用な材料である。 Graphene is called as a two-dimensional sheet (FIG. 1) in which carbon atoms are arranged in a network like a honeycomb at the atomic level, or a state in which the sheet is laminated in one to several layers. Since graphene behaves as particles without weight in graphene sheets, it exhibits an electron transport property that is an order of magnitude higher than Si crystals, the mainstream of semiconductor device materials that make up transistors and ultra-large scale integrated circuits. It is attracting attention as a high-performance electronic component that changes to Furthermore, due to the structural characteristics of graphene composed of a stable hexagonal structure, graphene is very strong even in the form of a sheet, and has the possibility of being used in various applications as a stable material with little deterioration. Highly useful material.
一方で、その有用性は認識されていながら、シリコン基板や、ガラス基板などに、膜状でグラフェンを形成することは困難であった。当初は、グラファイトを粘着テーマなどで１枚ずつ引きはがすことにより、転写する非常に手間のかかる作業を行っていた。そのため、得られたグラフェンの性能にはばらつきが生じ、各種の性能において、十分とは言えないものであった。最近では、例えば、特許文献１に記載されるように、炭素を構成する原料をプラズマ化し、蒸着チェンバー内において、減圧下かつ高温下における化学蒸着方法が開発されている。
しかしながら、化学蒸着方法では、高真空条件及び高温条件（例えば、３００℃以上）を必要とし、エネルギー負荷が大きく、かつ製造効率が低いものであり、汎用性に乏しく、安価に多量のグラフェンを膜状で提供することが非常に困難である。
On the other hand, while its usefulness has been recognized, it has been difficult to form graphene on a silicon substrate or a glass substrate in a film form. Initially, it was very laborious to transfer the graphite by peeling the graphite one by one with an adhesive theme. Therefore, the performance of the obtained graphene varies, and it cannot be said that it is sufficient in various performances. Recently, as described in Patent Document 1, for example, a chemical vapor deposition method under reduced pressure and high temperature has been developed in a vapor deposition chamber by converting a raw material constituting carbon into plasma.
However, the chemical vapor deposition method requires high vacuum conditions and high temperature conditions (for example, 300 ° C. or higher), has a large energy load, and has low production efficiency. It is very difficult to provide in the form.
従って、本発明は、高価な化学蒸着装置などの特殊な装置を使用することなく、エネルギー的に非常に有利であり、グラフェン被膜を安価にかつ効率良く形成するための酸化グラフェンを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a graphene oxide that is very advantageous in terms of energy without using a special device such as an expensive chemical vapor deposition device, and for forming a graphene film inexpensively and efficiently. Objective.
本発明者らは、これまで採用されてきている化学蒸着などによる炭素をグラフェンとして析出させる方法とは全く別の発想に基づいて開発することを企図し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、濃硫酸の媒体中において、スルフォン化用固体酸触媒及び強酸化剤の存在下において、反応媒体中でレーザアブレーション(ablation)を行うことにより、グラファイト粒子をスルフォン化しながら、グラファイト粒子の層間を拡張しかつ粒子を微細化し、次いで、濃硝酸及び強酸化剤を、好ましくは緩やかに添加して、スルフォン化反応を更に進めることにより、スルフォン化グラファイトのナノ懸濁液を調製し、次に、水及び濃塩酸を添加して、脱スルフォン化又は加水分解することによって、スルフォン化グラファイト粒子を酸化グラフェン粒子に変換する方法に関するものである。なお、濃塩酸を使用することにより、酸化グラフェンの製造時に発生する不純物又は不要物の除去を容易化することができる。
酸化グラフェンは、一旦形成されれば、従来採用されている公知の還元工程により、グラフェンに変換することができる。
The inventors of the present invention have achieved the present invention with the intention of developing based on a completely different idea from the method of depositing carbon as graphene by chemical vapor deposition which has been adopted so far.
That is, the present invention relates to a method in which graphite particles are sulfonated in a concentrated sulfuric acid medium by performing laser ablation in a reaction medium in the presence of a solid acid catalyst for sulfonation and a strong oxidizing agent. A nanosuspension of sulfonated graphite is prepared by expanding the layer between the particles and making the particles finer, then adding concentrated nitric acid and strong oxidizer, preferably slowly, to further advance the sulfonated reaction. Next, the present invention relates to a method for converting sulfonated graphite particles into graphene oxide particles by adding water and concentrated hydrochloric acid to desulfonate or hydrolyze. Note that the use of concentrated hydrochloric acid can facilitate the removal of impurities or unnecessary substances generated during the production of graphene oxide.
Once formed, graphene oxide can be converted into graphene by a known reduction process that has been conventionally employed.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
グラファイトのスルフォン化反応について説明する。反応は、濃硫酸の媒体中において、スルフォン化用固体酸触媒及び強酸化剤の存在下において、反応媒体中でレーザアブレーションを行うことにより、グラファイト粒子をスルフォン化しながら、グラファイト粒子の層間を拡張しかつ粒子を微細化し、次いで、濃硝酸及び強酸化剤を、好ましくは緩やかに添加して、スルフォン化反応を更に進めることにより、スルフォン化グラファイト粒子のナノ懸濁液を調製することができる。
ここで反応に使用されるグラファイト又はグラファイト粒子は、天然のものであっても、合成のものであっても、使用することができる純度９９％以上が好ましい。グラファイト源として、天然グラファイトを使用する場合、シリカなどの不純物が存在しているので、純度９９％以上の製品を使用することが好ましい。
グラファイトの使用量は、例えば、濃硫酸100ml中に対し１〜50g、好ましくは、10〜30gで使用することが好適である。
Embodiments of the present invention will be described below.
The sulfonated reaction of graphite will be described. The reaction is carried out in a concentrated sulfuric acid medium in the presence of a solid acid catalyst for sulfonation and a strong oxidizing agent, and laser ablation is performed in the reaction medium to expand the interlayer of the graphite particles while sulfonating the graphite particles. A nanosuspension of sulfonated graphite particles can be prepared by further refinement of the particles and then further adding concentrated nitric acid and a strong oxidizer, preferably slowly, to further advance the sulfonated reaction.
Here, the graphite or graphite particles used in the reaction may be natural or synthetic and preferably have a purity of 99% or more. When natural graphite is used as the graphite source, since impurities such as silica are present, it is preferable to use a product having a purity of 99% or more.
The amount of graphite used is, for example, 1 to 50 g, preferably 10 to 30 g, based on 100 ml of concentrated sulfuric acid.
使用する濃硫酸の濃度は、例えば、９０〜９８質量％、好ましくは、９６〜９８質量％である。
スルフォン化反応には、グラファイトのスルフォン化反応を促進するために、濃硫酸とともに、スルフォン化用の固体酸触媒を添加する。固体酸触媒としては、スルフォン化を促進するものであれば、特に制限なく使用することができる。固体酸触媒は、例えば、特許第４０４１４０９号公報や、特平２０１２−１４９０１４号公報、再公表WO２００７／０２９４９６号公報などに既に製造方法などが記載されており、また、商品（例えば、株式会社ヒューマンシステム販売、炭化Ｄグルコース569など）として入手可能である。
The density | concentration of the concentrated sulfuric acid to be used is 90-98 mass%, for example, Preferably, it is 96-98 mass%.
In order to accelerate the sulfonation reaction of graphite, a solid acid catalyst for sulfonation is added to the sulfonation reaction together with concentrated sulfuric acid. Any solid acid catalyst can be used without particular limitation as long as it promotes sulfonation. The production method of the solid acid catalyst has already been described in, for example, Japanese Patent No. 4041409, Japanese Patent Publication No. 2012-149014, and re-published WO 2007/029496. System sales, carbonized D glucose 569, etc.).
固体酸触媒は、例えば、Ｄ−グルコースや、セルロース、ナフタレン、アントラセンなどの炭素源に対して、濃硫酸（例えば、９８％など）や発煙硫酸などの脱水作用、酸化作用を用いて、例えば、２００〜３００℃程度の高温下において、炭化及びスルフォン化したものである。スルフォン化により、スルフォン化グラファイト粒子は、硫酸との親和性を有することにより、以下で述べる、液中アブレーションによるグラファイト粒子の分散性及び層間拡張をより高められる。
固体酸触媒の量は、例えば、グラファイト２０gに対して、例えば、固体酸触媒としての炭化Ｄグルコース（例えば、株式会社ヒューマンシステム販売、炭化Ｄグルコース569）は、例えば、０．１〜１０g、好ましくは、０．５〜５ｇを使用することが好適である。
The solid acid catalyst uses, for example, dehydration action and oxidation action of concentrated sulfuric acid (for example, 98%) and fuming sulfuric acid against carbon sources such as D-glucose, cellulose, naphthalene, and anthracene. It is carbonized and sulfonated at a high temperature of about 200 to 300 ° C. By sulfonated, the sulfonated graphite particles have an affinity for sulfuric acid, so that the dispersibility and interlayer expansion of the graphite particles by ablation in liquid described below can be further enhanced.
The amount of the solid acid catalyst is, for example, 20 g of graphite, for example, carbonized D glucose as a solid acid catalyst (for example, Human Systems Sales Co., Ltd., carbonized D glucose 569) is, for example, 0.1 to 10 g, preferably Is preferably 0.5 to 5 g.
レーザアブレーションは、それ自体公知であり、また、水中において使用され、一般に、金属などの材料表面をレーザで改質し、ナノコロイド粒子状態で水中に均一分散され、沈降しない金属分散の製造技術として利用されるようになっている。例えば、「レーザブレーションとその応用」（コロナ社、１９９９）や、レーザ学会レーザエキスポ２０００特別セミナー（２００４年４月）などを参照。可視領域のパルスレーザを使用すると、水中においてアブレーションを起こし、短時間ではあるが、大きな圧力のプルームが材料の表面に形成され、この圧力を利用して、金属の表面を局所的に変形させるものと理解されている。水中では、水の慣性によって、プルームの膨張が抑制されるため、プルームの圧力は、空気中の１０〜１００倍となり、数ギガパスカル（ＧＰa）にも達する。この圧力によって衝撃波が発生し、材料中を伝播すると理解されている。 Laser ablation is known per se and is used in water as a technique for producing a metal dispersion in which the surface of a material such as a metal is generally modified with a laser and uniformly dispersed in water in the form of nanocolloid particles and does not settle. It has come to be used. For example, see “Laser ablation and its application” (Corona, 1999), Laser Society Laser Expo 2000 Special Seminar (April 2004), etc. When a pulse laser in the visible region is used, ablation occurs in water, and a large pressure plume is formed on the surface of the material for a short time, and this pressure is used to locally deform the metal surface. It is understood. In water, since the expansion of the plume is suppressed due to the inertia of the water, the plume pressure is 10 to 100 times that in the air and reaches several gigapascals (GPa). It is understood that this pressure generates shock waves and propagates through the material.
レーザアブレーションに使用するレーザとして、ガラスファイバーで液中まで送れるＹＡＧレーザ（波長、例えば、１．０６μｍ）を好適に利用することができる。
液媒体中の撹拌下において、液中でレーザアブレーションを行う事により、多層グラファイト層間距離が例えば、約３倍に拡張し、スルフォン化に好適な固体酸触媒の存在下において、強いスルフォン化条件で、グラファイトのベンゼン環にスルフォン基を導入することが可能となり、スルフォン化グラファイト粒子のナノ分散液が得られる。
スルフォン化反応においては、グラファイト又はグラファイト粒子を、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液中にて、レーザアブレーションを行うことにより行うことができる。液中でのレーザアブレーションにより、反応容器内のグラファイト粒子は、ナノコロイド状態にまで微細化され、懸濁させることができる。液中でのレーザアブレーションは、グラファイト粒子に対して、液中で強力なパルスを発生させ、これによりグラファイトの層間隔は拡張し、存在する濃硫酸及び固体酸触媒の作用により、層間剥離と酸化及びスルフォン化反応を行うことができる。レーザアブレーションは、例えば、短時間、例えば、３０分程度行うことで効果が得られる。
As a laser used for laser ablation, a YAG laser (wavelength, for example, 1.06 μm) that can be sent into a liquid by glass fiber can be suitably used.
By performing laser ablation in the liquid under stirring in the liquid medium, the multilayer graphite interlayer distance is expanded by about three times, for example, in the presence of a solid acid catalyst suitable for sulfonation under strong sulfonation conditions. It becomes possible to introduce a sulfone group into the benzene ring of graphite, and a nano-dispersion of sulfonated graphite particles can be obtained.
The sulfonation reaction can be performed by performing laser ablation in a liquid while stirring graphite or graphite particles with a magnetic stirrer. By the laser ablation in the liquid, the graphite particles in the reaction vessel can be refined into a nanocolloid state and suspended. Laser ablation in the liquid generates strong pulses in the liquid for the graphite particles, thereby expanding the interlayer spacing of the graphite, and delamination and oxidation by the action of concentrated sulfuric acid and solid acid catalyst present. And sulphonation reaction can be carried out. Laser ablation is effective, for example, for a short time, for example, about 30 minutes.
得られたスルフォン化グラファイト粒子は、スルフォン酸基が、グラファイトの層間に入り込み、ベンゼン環に結合又は付加した状態で存在するものと考えられる。 It is considered that the obtained sulfonated graphite particles exist in a state in which sulfonic acid groups enter between graphite layers and are bonded or added to a benzene ring.
スルフォン化反応は、発熱反応のため、反応容器は外部を温調されたウオーターバスで沸騰、発煙しないよう冷却温調するのが好ましい。
グラファイト粒子に対するスルフォン化反応を更に進めるために、反応媒体には、次いで、濃硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加する。
使用する濃硝酸の濃度は、例えば、６０〜９８質量％、好ましくは、７０〜９８質量％、好ましくは、９６〜９８質量％であることが好適である。濃硝酸の量は、濃硫酸１００ｍｌ当たり、例えば、５〜５０ｇ、好ましくは、１０〜３０gであることが好適である。
強酸化剤としての過マンガン酸カリウムの量は、例えば、濃硫酸100mlに対して、例えば、３〜１００g、更に好ましくは、１０〜３０g程度で使用することが適当である。これにより、十分にスルフォン化されたグラファイト粒子の懸濁液が得られる。
Since the sulfonation reaction is an exothermic reaction, it is preferable to adjust the cooling temperature of the reaction vessel so that it does not boil and emit smoke in a water bath whose temperature is controlled outside.
In order to further proceed the sulphonation reaction on the graphite particles, concentrated nitric acid and a strong oxidizing agent are then added to the reaction medium with stirring.
The concentration of concentrated nitric acid used is, for example, 60 to 98% by mass, preferably 70 to 98% by mass, and preferably 96 to 98% by mass. The amount of concentrated nitric acid is, for example, 5 to 50 g, preferably 10 to 30 g per 100 ml of concentrated sulfuric acid.
The amount of potassium permanganate as a strong oxidizing agent is, for example, 3 to 100 g, more preferably about 10 to 30 g, with respect to 100 ml of concentrated sulfuric acid. This provides a suspension of fully sulfonated graphite particles.
次いで、このようにして得られたスルフォン化グラファイト粒子は、それを分散している反応媒体に、水及び濃塩酸を添加することにより、加水分解又は脱スルフォン化を行うことができる。
水としては、一般に精製された水が使用される。例えば、水としては、蒸留水や、イオン交換水などが好適に使用することができる。
使用される水の量は、例えば、濃硫酸１００mlに対して、例えば、５００〜１２００ml、好ましくは、７００〜９００ml程度であろう。水は、そこに存在する濃硫酸との反応熱発生を抑えながら、好ましくは、ゆっくりと、撹拌下に、加えることが好適である。
使用される濃塩酸の濃度は、例えば、２５〜４０質量％であり、好ましくは、３４〜３７質量％であることが好適である。使用される塩酸の量は、強酸化剤２０gに対して、例えば、５〜２０g、好ましくは、８〜１２gであることが好適である。
The sulfonated graphite particles thus obtained can then be hydrolyzed or desulfonated by adding water and concentrated hydrochloric acid to the reaction medium in which it is dispersed.
As water, generally purified water is used. For example, as water, distilled water, ion exchange water, or the like can be suitably used.
The amount of water used will be, for example, about 500 to 1200 ml, preferably about 700 to 900 ml, with respect to 100 ml of concentrated sulfuric acid. Water is preferably added slowly and with stirring, while suppressing the generation of heat of reaction with concentrated sulfuric acid present therein.
The concentration of concentrated hydrochloric acid used is, for example, 25 to 40% by mass, preferably 34 to 37% by mass. The amount of hydrochloric acid used is, for example, 5 to 20 g, preferably 8 to 12 g, with respect to 20 g of the strong oxidizer.
反応に使用される容器は、使用される濃硫酸や、濃硝酸、濃塩酸などの反応性の強い化合物に耐性である容器、例えば、硼珪酸耐熱性ガラス製の容器などを使用する。
加水分解反応の後、５分〜６０分、好ましくは、１０〜３０分程度自然放冷することによって残留過マンガン酸カリウム、炭化Ｄグルコースを分解し、不純物を浮上させる。
浮遊した不純物又は不要物を除去し、媒体に分散された反応生成物を遠心分離離装置を使用して、固相と、液相とに分離する。次いで上清は廃棄し、ペースト状の固相は、加熱乾燥や又は水を４００ml加え、粘度を下げスプレイドライヤーなどにより水分を飛ばし、固体の酸化グラフェン粉末とすることができる。
As a container used for the reaction, a container that is resistant to a highly reactive compound such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid, or the like, such as a container made of borosilicate heat-resistant glass, is used.
After the hydrolysis reaction, the residual potassium permanganate and carbonized D glucose are decomposed by allowing to cool naturally for about 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes, and the impurities are floated.
The suspended impurities or unnecessary substances are removed, and the reaction product dispersed in the medium is separated into a solid phase and a liquid phase using a centrifugal separator. Next, the supernatant is discarded, and the paste-like solid phase can be dried by heating or 400 ml of water, the viscosity is lowered, and water is blown away by a spray drier or the like to obtain solid graphene oxide powder.
酸化グラフェンの生成は、ラマンスペクトルにより、確認することができる。
この酸化グラフェン粉末を、高分解能透過電子顕微鏡で測定した場合の平均厚さは1〜30nmで、径は1μｍ〜30μｍ前後である。
酸化グラフェンは、例えば、図２に示される概念図のように、水酸基や、エーテル基、カルボキシル基などの官能基が、層間において、又は層面において、ベンゼン環に付加しているものと想定される。
電子顕微鏡ＳＴＭ法により測定した場合の酸化グラフェン粒子の平均粒径は、厚0.4〜10nm、径は、0.4〜30μmであった。
酸化の程度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの測定で容易に確認することができる。
Formation of graphene oxide can be confirmed by a Raman spectrum.
When the graphene oxide powder is measured with a high-resolution transmission electron microscope, the average thickness is 1 to 30 nm and the diameter is about 1 to 30 μm.
In graphene oxide, for example, as in the conceptual diagram shown in FIG. 2, it is assumed that a functional group such as a hydroxyl group, an ether group, or a carboxyl group is added to the benzene ring between layers or on the layer surface. .
When measured by the electron microscope STM method, the average particle diameter of the graphene oxide particles was 0.4 to 10 nm thick, and the diameter was 0.4 to 30 μm.
The degree of oxidation can be easily confirmed by measurement such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
得られた酸化グラフェン粒子をグラフェンに還元する方法は、既に公知である。例えば、不活性ガスの中で、赤外線ランプで１１００℃に昇温すると、−ＯＨ、エーテル基、−ＣＯＯＨ基がＨ2Ｏ、ＣＯ2となって脱離し、グラフェンに還元され、また、ヒドラジンなどの還元剤を使用する還元方法などがある（上野啓司著「グラフェンの機能と応用展望」２００９年７月３１日、特に１７３頁２．３以降）。グラフェンは、微粒子であり、嵩密度が非常に低く、浮遊し易いので、バッグフィルター付真空装置で吸引補集しパッキングすることが好ましい。
なお、酸化グラフェンは、グラフェンとは、異なり、酸化グラフェン中に存在する水酸基やカルボキシル基などの親水性官能基のために、水に対して容易に分散する。これに対して、グラフェンは、官能基がないため、特殊でかつ高価な親油性の溶媒にしか分散させることができない。
A method for reducing the obtained graphene oxide particles to graphene is already known. For example, when the temperature is raised to 1100 ° C. with an infrared lamp in an inert gas, —OH, ether groups, and —COOH groups are eliminated as H 2 O and CO 2, and are reduced to graphene. There is a reduction method using a reducing agent (Kenji Ueno, “Functions and application prospects of graphene”, July 31, 2009, especially 173 pages 2.3 and after). Graphene is a fine particle, has a very low bulk density, and is likely to float. Therefore, it is preferable that the graphene is sucked and collected by a vacuum device with a bag filter.
Note that, unlike graphene, graphene oxide is easily dispersed in water due to hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups present in graphene oxide. On the other hand, since graphene has no functional group, it can be dispersed only in a special and expensive lipophilic solvent.
以下において、本発明について、実施例を参照しながら、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
酸化グラフェンの製造
実施例１
マグネチックスターラー、１２００ｍLの二重壁の硼珪酸耐熱性ガラス反応容器、温度調節可能な温水循環装置を準備した。
硼珪酸耐熱性ガラス反応容器内に、まず耐酸セラミックで保護されたマグネットを入れ、次いでグラファイト20g（日本黒鉛株式会社製：ＡＣＰ1000）を飛散しないように入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら飛散しないように、98％濃硫酸100ml、固体酸触媒として、１ｇの炭化Ｄ−グルコース（株式会社ヒューマンシステム販売：炭化Ｄグルコース569）を少量ずつ入れた。マグネチックスターラーでの撹拌下に、市販のヤグレーザー発信機を使用し、そのガラスファイバーの先端を液中の中央部付近にセットし、１０秒間隔のパルスレーザを送った。レーザアブレーションと濃硫酸の作用により、多層グラフェンからなるグラファイトの層間距離（高さ）が３倍に拡張し、濃硫酸の浸透が容易となり、固体酸触媒の炭化Ｄグルコースの触媒作用によって、濃硫酸のスルフォン化作用が促進されスルフォン化グラフェンが生成した。レーザアブレージョンは、３０分間程度で完了した。
次いで、発熱（過熱）に注意しながら、撹拌下に、濃硝酸（６０％）10mlを少量ずつ注入した。続いて、硫酸１００ｍｌに対して、過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬製）を20g発熱に注意しながら少しずつ添加した。
マグネチックスターラーで３０分間攪拌すると、酸化反応（スルフォン化）は終了した。
次いで、発熱に注意しながら純水８００mlと３５質量％の濃塩酸２０ｍｌを注入したところ、３０分後にはスルフォン化グラフェンが酸化グラフェンに変化し、水性媒体中に均一に分散した。
水及び濃塩酸を添加した後、１０分間攪拌すると、反応によって生じた不純物又は不要物が反応媒体の表面上に浮遊し、それを濾過して取り除いた。生成した酸化グラフェン粒子又は粉体は溶液中に均一に分散した。
次いで、この分散液を、日立工機(株)の遠心分離機ハイマックＣＲ−ＧIII（300000）に入れ回転数7000ｒｐｍにより、１０分間運転することにより酸化グラフェン粒子又は粉体を固層として得た。
反応の停止後上澄みを除去し、底部に残った酸化グラフェンに水４００mlを加えて取り出し、水に均一に分散した後、噴霧乾燥機（スプレイドライヤー）を使用して、噴霧乾燥し、固体粉末の酸化グラフェンを得た。
図３は、得られた酸化グラフェンのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルの測定は、iTRIX Corporation（アイトリックス株式会社）製ＡＣ−１を使用し、露光時間５．００秒、露光回数１０、バックグラウンド露光回数３２、レーザ５３２ｎｍ、グレーティング９００ライン／ｍｍ、分光器アパーチャ５０μｍピンホール、レーザ出力レベル１０．０ｍＷの条件で行った。測定点は、薄膜化した試料の３〜５地点について測定し、測定結果のバラツキの評価を行った。図３からは、５点における測定結果が、均一であることが分かる。比較のため、一般のグラフェンの同一条件でのラマンスペクトルを図４に示す。
図３を図４と比較すると、ピークの形状及び位置が、本発明の酸化グラフェンと、グラフェンとでは、明らかに異なることが理解され、上記製造方法により、酸化グラフェンが製造されていることが分かる。酸化グラフェンは、グラファイトとも構造が異なっている。グラファイト及びグラフェンは、水に分散性ではなく、特殊な溶液でしか分散又は溶解しないのに対して、本発明の酸化グラフェンは、含まれる親水性官能基の影響により、水に分散性である。このようにして得られた酸化グラフェンは、水に分散するものであるため、基板などの平坦な面に分散液をキャストし、乾燥した後、通常の還元方法で還元することにより、容易にグラフェンの薄膜を調製できる。
また、図５〜８には、倍率を、それぞれ、１０００倍、５０００倍、１００００倍及び３００００倍で撮影して得られた酸化グラフェンの電子顕微鏡写真を示す。酸化グラフェンには、粒状のものが比較的多く存在していることが分かった。
撮影条件は、日本電子(株)製JSM−6010 InTouchScopeを使用し、加速電圧：５ｋVで二次電子像として得られたものである。
Production Example 1 of Graphene Oxide
A magnetic stirrer, a 1200 mL double-walled borosilicate heat-resistant glass reaction vessel, and a temperature-controllable hot water circulation device were prepared.
First, put a magnet protected with acid-resistant ceramic in a borosilicate heat-resistant glass reaction vessel, and then put 20 g of graphite (Nippon Graphite Co., Ltd .: ACP1000) so as not to splash, so that it does not fly while stirring with a magnetic stirrer. In addition, 100 ml of 98% concentrated sulfuric acid and 1 g of carbonized D-glucose (Human Systems Co., Ltd .: carbonized Dglucose 569) as a solid acid catalyst were added little by little. Under stirring with a magnetic stirrer, a commercially available Yag laser transmitter was used, the tip of the glass fiber was set near the center of the liquid, and a pulse laser at intervals of 10 seconds was sent. Due to the action of laser ablation and concentrated sulfuric acid, the interlayer distance (height) of the graphite composed of multi-layer graphene is expanded three times, and the penetration of concentrated sulfuric acid is facilitated. The sulfonated action of sulphonated graphene was promoted to produce sulfonated graphene. Laser ablation was completed in about 30 minutes.
Subsequently, 10 ml of concentrated nitric acid (60%) was injected little by little under stirring while paying attention to the exotherm (overheating). Subsequently, potassium permanganate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added to 100 ml of sulfuric acid while paying attention to heat generation of 20 g.
After stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer, the oxidation reaction (sulphonation) was completed.
Next, 800 ml of pure water and 20 ml of 35 mass% concentrated hydrochloric acid were injected while paying attention to heat generation. After 30 minutes, the sulfonated graphene changed to graphene oxide and was uniformly dispersed in the aqueous medium.
When water and concentrated hydrochloric acid were added and stirred for 10 minutes, impurities or unnecessary substances generated by the reaction floated on the surface of the reaction medium and were removed by filtration. The generated graphene oxide particles or powder was uniformly dispersed in the solution.
Next, this dispersion was placed in a centrifuge Himac CR-GIII (300000) manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. and operated for 10 minutes at a rotation speed of 7000 rpm to obtain graphene oxide particles or powder as a solid layer.
After stopping the reaction, the supernatant is removed, and 400 ml of water is added to the graphene oxide remaining at the bottom and taken out. After uniformly dispersing in water, spray drying is performed using a spray dryer, and the solid powder Graphene oxide was obtained.
FIG. 3 is a Raman spectrum of the obtained graphene oxide. Raman spectrum is measured using AC-1 manufactured by iTRIX Corporation, exposure time 5.00 seconds, exposure count 10, background exposure count 32, laser 532 nm, grating 900 lines / mm, spectrometer The test was performed under the conditions of an aperture 50 μm pinhole and a laser output level 10.0 mW. Measurement points were measured at 3 to 5 points of the thinned sample, and the variation of the measurement results was evaluated. FIG. 3 shows that the measurement results at 5 points are uniform. For comparison, FIG. 4 shows a Raman spectrum of common graphene under the same conditions.
When FIG. 3 is compared with FIG. 4, it is understood that the shape and position of the peak are clearly different between the graphene oxide of the present invention and the graphene, and it is understood that the graphene oxide is manufactured by the above manufacturing method. . Graphene oxide has a different structure from graphite. Graphite and graphene are not dispersible in water and are dispersed or dissolved only in a special solution, whereas the graphene oxide of the present invention is dispersible in water due to the influence of the hydrophilic functional group contained therein. Since the graphene oxide obtained in this manner is dispersed in water, the dispersion is cast on a flat surface such as a substrate, dried, and then reduced by a normal reduction method. Can be prepared.
5 to 8 show electron micrographs of graphene oxide obtained by photographing at magnifications of 1000 times, 5000 times, 10000 times, and 30000 times, respectively. It was found that a relatively large amount of granular graphene oxide exists.
The imaging conditions were obtained as a secondary electron image at an acceleration voltage of 5 kV using a JSM-6010 InTouchScope manufactured by JEOL Ltd.
Claims (4)
（１）９０〜９８質量％の硫酸を含む反応媒体において、グラファイトに対して、スルフォン化用固体酸触媒の存在下において、レーザアブレーションを行い、次いで、６０〜９８質量％の硝酸及び強酸化剤を撹拌下に添加して、スルフォン化グラファイトを含有する懸濁液を調製する工程、
（２）得られた懸濁液に水及び２５〜４０質量％の塩酸を添加して、スルフォン化グラファイトを加水分解する工程、
を有することを特徴とする、酸化グラフェンの製造方法。 A method for producing graphene oxide, comprising the following steps:
(1) In a reaction medium containing 90 to 98% by mass of sulfuric acid, laser ablation is performed on graphite in the presence of a sulfonated solid acid catalyst, and then 60 to 98% by mass of nitric acid and a strong oxidizing agent. Adding a suspension with stirring to prepare a suspension containing sulfonated graphite;
(2) adding water and 25-40 mass% hydrochloric acid to the resulting suspension to hydrolyze the sulfonated graphite;
A method for producing graphene oxide, comprising:
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