KR20160076182A - Method of manufacturing for graphene/carbon nanotube composite membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 박리법으로 제조된 그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브를 도입하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하고, 상기 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 과정을 통하여 제조되는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphene / carbon nanotube composite membrane, and more particularly, to a method for producing a graphene oxide / carbon nanotube composite membrane by introducing a carbon nanotube into graphene oxide produced by a chemical stripping method, Carbon nanotube composite membrane manufactured through the process of heat treating the prepared graphene oxide / carbon nanotube composite film in a reducing gas atmosphere.
최근 탄소재료에 대한 연구가 다양한 분야에서 진행되고 있다. 그 중에서도 탄소재료의 뛰어난 전기화학적 특성을 이용한 연료 전지, 커패시터, 반도체 소재, 투명전극 및 방열 재료에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. Recently, studies on carbon materials have been carried out in various fields. Among them, researches on fuel cells, capacitors, semiconductor materials, transparent electrodes and heat-radiating materials using the excellent electrochemical characteristics of carbon materials are being actively carried out.
특히 현재 많은 연구가 진행되고 있는 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 그래핀은 다른 탄소재료와는 다른 유용한 특성을 가지고 있는 바, 이는 그래핀 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 존재하지 않는 것처럼 이동한다는 점이다. 이것은 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉, 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-integer quantum hall effect)를 가진다. 이러한 그래핀의 특성으로 인하여 그래핀 소재는 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 단층으로 균일한 그래핀 박막을 구현하는 것이 관건인데 기존의 기술에서는 20~30% 의 다층 그래핀이 포함되는 문제점 때문에 단층의 균일한 그래핀에 비하여 낮은 전기 화학적 특성을 나타내며, 또한 순수하게 분말 형태로 사용할 수 없기 때문에 유기물 바인더를 이용한 추가적 가공이 필요하다.Particularly, graphene, which is undergoing a lot of research now, is a conductive material having a thickness of one layer of atoms, in which carbon atoms form a honeycomb arrangement in a two-dimensional phase. Graphene has other useful properties than other carbon materials, such that electrons move in graphene sheets as if electrons do not exist. This means that the electrons flow at the speed at which light travels in the vacuum, that is, the light flux. Graphene also has an unusual half-integer quantum Hall effect on electrons and holes. Due to the properties of the graphene, the graphene material can be effectively used for carbon-based electric devices or carbon-based electromagnetic devices in the future. However, in order to utilize it industrially, it is important to realize a homogeneous graphene thin film as a single layer. However, the conventional technique has a lower electrochemical characteristic than a homogeneous graphene of a single layer due to the inclusion of 20 ~ 30% , And further processing with organic binder is necessary since it can not be used in pure powder form.
이에 따라, 본 발명자들은 개선된 화학적 박리법을 통하여 그래핀 옥사이드를 제조하고, 상기 제조된 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 물리적으로 분산시키고 혼합한 후 얻어진 혼합물을 드랍 캐스팅하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하고, 상기 제조된 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리로 활성화시키는 과정을 통하여 매우 우수한 전기화학적 특성을 갖는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법에 관한 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that graphene oxide is prepared through an improved chemical stripping method, and the prepared graphene oxide and carbon nanotubes are physically dispersed and mixed, followed by drop casting to obtain a graphene oxide / carbon nano- Carbon nanotube composite membrane having excellent electrochemical characteristics through the process of preparing a composite membrane of a tube and activating the composite membrane by heat treatment in a reducing gas atmosphere.
관련 종래기술로는, 대한민국 등록특허 제10-1393096호(그래핀 옥사이드 박막의 제조방법 및 그래핀 옥사이드 박막), 대한민국 등록특허 제10-1391158(환원그래핀 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 필름) 등이 있다.Related related arts include Korean Patent No. 10-1393096 (a method for producing a graphene oxide thin film and a graphene oxide thin film), Korean Patent No. 10-1391158 (a method for producing a composite membrane including a reduced graphene composite and Conductive film used).
본 발명의 목적은, 화학적 박리법에 의하여 그래핀 옥사이드를 제조하고, 상기 제조된 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 물리적으로 분산 시키고 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 드랍 캐스팅하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하고, 상기 제조된 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 과정을 통하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조함으로써, 고표면적의 향상된 전기 화학적 특성을 가지며 기존의 유기 바인더나 용매를 사용하지 않아 친환경적인 공정이 가능한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법을 제공함에 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide graphene oxide and carbon nanotubes by physically dispersing and mixing the graphene oxide and the carbon nanotubes produced by a chemical stripping method, Carbon nanotube composite membrane by preparing a composite membrane and heat-treating the composite membrane thus prepared in a reducing gas atmosphere to obtain a composite membrane having improved electrochemical characteristics with a high surface area and without using an existing organic binder or solvent, A carbon nanotube composite film which can be manufactured by a conventional method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브를 혼합시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 혼합물을 드랍 캐스팅(drop casting)하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing graphene oxide, comprising: (1) preparing graphene oxide; (2) mixing the carbon nanotubes with the graphene oxide prepared in the step (1); (3) drop casting the mixture prepared in the step (2) to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite film; And (4) heat treating the graphene oxide / carbon nanotube composite membrane prepared in the step (3) in a reducing gas atmosphere; The present invention provides a method for producing a graphene / carbon nanotube composite film.
상기 (1)단계에서 흑연 분말을 이용하여 화학적 박리법에 의해 그래핀 옥사이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.And graphene oxide is produced by a chemical stripping method using the graphite powder in the step (1).
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 혼합한 후 계면활성제를 첨가하여 초음파 처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method may further include a step of mixing the graphene oxide and the carbon nanotube in the step (2), and then adding a surfactant and performing ultrasonic treatment.
상기 (4)단계에서 열처리는 아르곤 가스 또는 아르곤 가스 및 수소 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 700℃ 내지 1200℃ 의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.In the step (4), the heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. for 2 to 6 hours in a mixed gas atmosphere in which argon gas or argon gas and hydrogen gas are mixed.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제공한다.In addition, the present invention provides a graphene / carbon nanotube composite membrane produced by the above-described method.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 화학적 방법을 이용해 제조된 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브를 물리적 방법으로 분산한 뒤, 계면활성제와 혼합하여 2차 분산을 유도함으로써 탄소나노튜브의 함량과 분산율을 제어할 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, graphene oxide and carbon nanotubes produced by a chemical method are dispersed by a physical method, and then mixed with a surfactant to induce secondary dispersion to control the content and dispersion ratio of the carbon nanotubes There is an effect that can be.
또한, 그래핀 옥사이드의 인력으로 인해 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막의 제조가 가능하며 여기에 환원가스 분위기에서 열처리를 통해 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조함으로써, 그래핀의 다층구조를 탄소나노튜브가 가교 역할을 하면서 전자 전달능력을 상승시켜, 전기화학적 능력이 향상된 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조할 수 있으며, 제조된 그래핀 다층계면사이에 탄소나노튜브가 연결하는 구조가 만들어지면서 높은 표면적을 가지는 독특한 구조 특성으로 인하여 다양한 분야에 응용이 가능하고 이로 인해 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다. In addition, the graphene oxide / carbon nanotube composite membrane can be manufactured due to gravitational attraction of graphene oxide, and the graphene / carbon nanotube composite membrane can be manufactured by heat treatment in a reducing gas atmosphere, Carbon nanotube composite film having improved electrochemical performance can be produced by increasing the electron transporting ability while the tube functions as a bridge and a structure in which carbon nanotubes are connected between the prepared graphene multi- Because of its unique structural characteristics with surface area, it can be applied to various fields and it has the effect of creating high added value.
또한, 기존의 유기 바인더나 용매를 사용하지 않아 친환경적인 복합막의 제조공정을 제공하는 효과가 있다. Further, there is an effect of providing a manufacturing process of an environmentally friendly composite membrane without using an existing organic binder or solvent.
도 1은 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막(a)과 그래핀/탄소나노튜브 복합막(b) 의 사진이다.
도 3은 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 순환전류전압법에 의한 순환전류전압곡선이다.FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a graphene / carbon nanotube composite membrane prepared in the present invention.
2 is a photograph of the graphene oxide / carbon nanotube composite film (a) and the graphene / carbon nanotube composite film (b) prepared in the present invention.
FIG. 3 is a cyclic current-voltage curve of a graphene / carbon nanotube composite film manufactured by the present invention by cyclic voltammetry.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 (1) 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브를 혼합시키는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 혼합물을 드랍 캐스팅(drop casting)하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법을 제공한다. (1) preparing graphene oxide; (2) mixing the carbon nanotubes with the graphene oxide prepared in the step (1); (3) drop casting the mixture prepared in the step (2) to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite film; And (4) heat treating the graphene oxide / carbon nanotube composite membrane prepared in the step (3) in a reducing gas atmosphere; The present invention provides a method for producing a graphene / carbon nanotube composite film.
상기 (1)단계에서 흑연 분말을 이용하여 화학적 박리법에 의해 그래핀 옥사이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.And graphene oxide is produced by a chemical stripping method using the graphite powder in the step (1).
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 혼합한 후 계면활성제를 첨가하여 초음파 처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method may further include a step of mixing the graphene oxide and the carbon nanotube in the step (2), and then adding a surfactant and performing ultrasonic treatment.
상기 (4)단계에서 열처리는 아르곤 가스 또는 아르곤 가스 및 수소 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 700℃ 내지 1200℃ 의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 한다.In the step (4), the heat treatment is performed at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. for 2 to 6 hours in a mixed gas atmosphere in which argon gas or argon gas and hydrogen gas are mixed.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제공한다. In addition, the present invention provides a graphene / carbon nanotube composite membrane produced by the above-described method.
본 발명의 제조과정을 상세히 살펴보면, 상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드의 제조를 위한 화학적 박리법을 위해서는 먼저, 흑연을 준비하는데 흑연은 분말(powder), 박편(flake), 판상(plate)의 모든 형태가 이용가능하나, 흑연을 산화시키는 과정에서 분말인 경우가 반응의 수율이 높게 산출되기 때문에 분말 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 분말 흑연의 입자 크기는 평균 50 내지 500μm 정도가 적당하고, 가장 바람직하게는 100μm 이다. For the chemical stripping method for producing graphene oxide in the step (1) of the present invention, graphite is prepared in the following manner. Powder, flake, plate Although all forms are available, powdered graphite is preferably used because the yield of the reaction is high when it is powdered in the process of oxidizing graphite. The average particle size of the powdered graphite is suitably about 50 to 500 mu m, and most preferably 100 mu m.
황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 이들의 혼합산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO (aq)) 및 이들의 혼합 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화제를 혼합한 혼합용액에 상기 분말 흑연을 넣고 12 내지 24 시간 기계적 교반을 통해 반응시킨다. 이후, 과산화수소를 통해 추가적으로 산화시키는 과정을 통하여 그래핀 옥사이드가 제조된다. 제조된 그래핀 옥사이드는 염산으로 여러 차례 세척하는데, 상기 세척과정은 그래핀 옥사이드에 존재하는 그래핀 옥사이드의 산화과정에서 사용된 과량의 금속염을 제거하기 위한 것이며, 이는 다시 증류수로 수 차례 중성이 될 때까지 세척하고 원심분리기를 이용하여 분리해낸 후, 120℃ 이상에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 12시간 동안 완전히 건조시킨다. At least one acid solution selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrochloric acid (HCl) and mixed acid thereof, and potassium permanganate aqueous solution (KMnO 4 nH 2 O), thio sulfate aqueous solution of potassium (K 2 S 2 O 8 · nH 2 O), hypo sodium chlorate solution (NaClO (aq)) and a mixture of at least one oxidizing agent selected from the group consisting of mixed oxidant The powdery graphite is added to one mixed solution and reacted through mechanical stirring for 12 to 24 hours. Thereafter, graphene oxide is produced through further oxidation through hydrogen peroxide. The prepared graphene oxide is washed several times with hydrochloric acid, which is used to remove excess metal salt used in the oxidation of graphene oxide present in graphene oxide, which is again neutralized several times with distilled water After washing and centrifuging, it is completely dried at 120 ° C or higher for 6 to 24 hours, preferably 12 hours.
다음으로, 상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드를 증류수를 분산매로 하여 초음파 처리(ultra-sonication)를 통해 분산시켜 그래핀 옥사이드 콜로이드 용액을 제조한다. 그래핀 옥사이드를 분산시키기 위한 분산매는 증류수로 한정되지 아니하나, 본 발명에서는 가장 친환경적이라 사료되어 증류수를 사용하였고, 증류수의 온도를 0℃ 내지 10℃로 유지한 상태에서 초음파 처리하였다. 상기 과정에서 그래핀 옥사이드의 고분산을 위한 초음파 처리시간은 30분 내지 24시간 이다. 초음파 처리시간이 30분 미만이면 그래핀 옥사이드의 분산이 고르지 못하며, 24시간을 초과하면 초음파의 고에너지로 인하여 그래핀 옥사이드가 그래핀으로 환원되어 그래핀 옥사이드/탄노나노튜브 복합막의 제조가 어려워지게 되므로 상기 초음파 처리 시간은 30분 내지 24시간이 바람직하다. 또한, 그래핀 옥사이드의 분산시 분산매 100 중량부에 대하여 분산질인 그래핀 옥사이드이 함량은 0.01 내지 1 중량부를 첨가하여 분산시키는 것이 고분산을 위해서 바람직하다. Next, the graphene oxide prepared in the step (1) is dispersed by ultrasonication using distilled water as a dispersion medium to prepare a graphene oxide colloid solution. The dispersion medium for dispersing graphene oxide is not limited to distilled water. In the present invention, distilled water is considered to be the most environmentally friendly, and ultrasonication is performed while maintaining the temperature of the distilled water at 0 캜 to 10 캜. The ultrasonic treatment time for high dispersion of graphene oxide in the above process is 30 minutes to 24 hours. When the ultrasonic treatment time is less than 30 minutes, the dispersion of graphene oxide is uneven. If the ultrasonic treatment time exceeds 24 hours, the graphene oxide is reduced to graphene due to the high energy of the ultrasonic wave, which makes it difficult to produce a composite film of graphene oxide / The ultrasonic treatment time is preferably 30 minutes to 24 hours. Further, when graphene oxide is dispersed, 0.01 to 1 part by weight of graphene oxide is preferably added to 100 parts by weight of the dispersion medium to disperse the graphene oxide.
다음으로, 그래핀 옥사이드에 도입할 탄소나노튜브를 준비하는데, 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 단층, 이중층 또는 다층까지 나노 직경의 섬유상을 가지는 다양한 형태의 탄소튜브, 탄소섬유 및 탄소뿔 등을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브도 상기 그래핀 옥사이드의 분산과정과 동일하게 증류수를 분산매로 하여 초음파 처리(ultra-sonication)를 통해 분산시켜 탄소나노튜브 콜로이드 용액을 제조한다. 탄소나노튜브를 위한 분산매 역시 증류수로 한정되지 아니하고, 증류수의 온도를 0℃ 내지 10℃로 유지한 상태에서 초음파 처리하였다. 또한, 고분산을 위한 초음파 처리시간도 30분 내지 24시간으로 동일하고, 탄소나노튜브의 분산시에도 분산매 100 중량부에 대하여 분산질인 탄소나노튜브의 함량을 0.01 내지 1 중량부로 하여 분산시키는 것이 고분산을 위해서 바람직하다. 상기 분산시키는 과정을 통하여 제조된 그래핀 옥사이드 콜로이드 용액과 탄소나노튜브 콜로이드 용액을 혼합하여 혼합 콜로이드 용액을 제조한다. Next, the carbon nanotubes to be introduced into graphene oxide are prepared. The carbon nanotubes to be used in the present invention may be carbon nanotubes of various types having a single-layer, double-layer or multi-layered nano- . Carbon nanotubes are also dispersed by ultra-sonication using distilled water as a dispersion medium in the same manner as the graphene oxide dispersion process to produce a carbon nanotube colloid solution. The dispersion medium for the carbon nanotubes is not limited to distilled water, and ultrasonication is performed while maintaining the temperature of the distilled water at 0 캜 to 10 캜. Also, the ultrasonic treatment time for high dispersion is the same as that of 30 minutes to 24 hours, and even when the carbon nanotubes are dispersed, the content of the carbon nanotubes as dispersoids is 0.01 to 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the dispersion medium It is preferable for high dispersion. The graphene oxide colloid solution prepared by the dispersion process and the carbon nanotube colloid solution are mixed to prepare a mixed colloidal solution.
상기 혼합 콜로이드 용액 제조시, 혼합되는 그래핀 옥사이드 대 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 내지 100:1 이 되도록 한다. 상기 제조된 혼합 콜로이드 용액에 계면활성제를 첨가하고 초음파 처리하여 2차 분산시키는 과정을 실시함으로써, 보다 효율적인 분산을 유도한다. 이 때 그래핀 옥사이드 대 계면활성제의 중량비는 1:1 내지 10:1 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 계면활성제를 첨가하는 이유는 나노크기의 물질은 반데르발스 작용으로 인해 응집을 하려는 경향이 있기 때문에, 계면활성제는 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브의 응집을 저해하고 균일하게 확산시키기 위하여 첨가된다. 본 발명에 따른 계면활성제로는 소디움 도데실 설페이트(SDS), 소디움 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 소디움 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤 X-100(TRITON X-100), 소디움 도데실 설포네이트(SDSA), 소디움 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다. In preparing the mixed colloid solution, the weight ratio of graphene oxide to carbon nanotube to be mixed is 1: 1 to 100: 1. By adding a surfactant to the mixed colloid solution prepared above and subjecting it to a second dispersion by ultrasonic treatment, more efficient dispersion is induced. In this case, the weight ratio of graphene oxide to surfactant is preferably 1: 1 to 10: 1. The reason for adding the surfactant in this way is that the nanosized material tends to aggregate due to van der Waals action, so that the surfactant is added to inhibit aggregation of graphene oxide and carbon nanotubes and to diffuse uniformly . Surfactants according to the present invention include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium octylbenzenesulfonate (NaOBS), sodium dodecylbenzene sulfate (SDBS), Triton X-100, TRITON X-100, (SDSA), sodium butylbenzoate (NaBBS), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dextrin, polystyrene-polyethylene oxide (PS-PEO) ≪ / RTI >
상기 계면활성제 첨가에 의한 2차 분산과정을 거친 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브의 혼합 콜로이드 용액을 드랍 캐스팅(drop casting) 방법에 따라 멤브레인 필터 위에 스포이드로 드랍한 후 80℃의 건조 오븐에서 3 내지 6 시간 동안 건조하고, 80℃의 진공 오븐에서 1 내지 3 시간 추가 건조한 후 멤브레인 필터를 제거하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조한다.The mixed colloidal solution of graphene oxide and carbon nanotubes that had undergone the second dispersion by the addition of the surfactant was dropped on the membrane filter by a drop casting method and dried in an oven at 80 ° C for 3 to 6 And further dried in a vacuum oven at 80 캜 for 1 to 3 hours, and then the membrane filter is removed to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite membrane.
상기 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 공기 또는 비활성 기체(아르곤 가스 또는 아르곤 가스와 수소 가스가 혼합된 혼합 가스)의 환원가스 분위기에서 700℃ 내지 1200℃ 의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 열처리 한다. 상기 과정을 환원가스 분위기에서 진행하는 이유는 그래핀 옥사이드를 환원시켜 그래핀으로 만들기 위한 것이고, 열처리는 그래핀의 활성화를 위한 것이다. The prepared graphene oxide / carbon nanotube composite film is heated at a temperature of 700 to 1200 ° C in a reducing gas atmosphere of air or an inert gas (a mixed gas of argon gas or a mixed gas of argon gas and hydrogen gas) for 2 to 6 hours Heat treatment. The reason for carrying out the above process in a reducing gas atmosphere is to reduce graphene oxide into graphene, and heat treatment is for activation of graphene.
상기 과정을 통하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막이 제조된다. 이러한 과정은 그래핀 옥사이드와 계면활성제등을 간단한 방법으로 환원시킬 수 있다는 장점이 있으며,복합막의 전기화학적 특성을 더욱 상승시키는 효과가 있다. A graphene / carbon nanotube composite film is prepared through the above process. This process has an advantage that graphene oxide and a surfactant can be reduced by a simple method, and the electrochemical characteristics of the composite film are further enhanced.
상기 과정에서 제조된 열처리 전의 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막(a)과 열처리 후의 그래핀/탄소나노튜브 복합막(b)의 제조된 막 외형을 관찰한 결과, 도 2 에서 보는 바와 같이 환원가스 분위기에서 열처리 한 후, 약간의 수축은 있으나 막의 형태가 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. As a result of observing the outer appearance of the prepared graphene oxide / carbon nanotube composite film (a) and the graphene / carbon nanotube composite film (b) after the heat treatment, After heat treatment in a gas atmosphere, it was confirmed that the shape of the film remained unchanged although there was some shrinkage.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1. Example 1 .
흑연분말 1 g을 50℃에서 황산 360 ml와 인산 40 ml의 혼합용액에 첨가한 후, 과망간산칼륨을 18 g 투입하여 12 시간 이상 기계적으로 교반하였다. 상기 제조된 그래핀 옥사이드는 상온에서 냉각 후, 추가로 과량의 과산화수소를 이용하여 완전히 산화시켰다. 또한, 산화과정에서 사용된 그래핀 옥사이드에 잔류하는 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액을 이용하여 수차례 세척하였다. 상기 세척된 그래핀 옥사이드는 증류수에서 1~2회 세척한 후, 원심분리기를 통해 그래핀 옥사이드를 분리하여 120℃ 에서 12 시간 이상 완전 건조하여 제조하였다. 1 g of graphite powder was added to a mixed solution of sulfuric acid (360 ml) and phosphoric acid (40 ml) at 50 ° C, 18 g of potassium permanganate was added, and the mixture was mechanically stirred for 12 hours or more. The prepared graphene oxide was completely oxidized using an excess amount of hydrogen peroxide after cooling at room temperature. In order to completely remove the metal salt remaining in the graphene oxide used in the oxidation process, it was washed several times with a hydrochloric acid solution. The washed graphene oxide was washed once or twice in distilled water, and then graphene oxide was separated through a centrifuge and dried at 120 ° C for more than 12 hours.
다음으로, 제조된 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브(SWCNT)를 분산하기 위해 그래핀 옥사이드 0.4g을 400ml 증류수에 넣고 아이스 배스 안에서 10시간 동안 초음파 처리를 진행하여 고른 분산을 유도하였다. 같은 방법으로 탄소나노튜브도 분산을 진행하여 콜로이드 용액을 각각 얻었다. Next, 0.4 g of graphene oxide was added to 400 ml of distilled water to disperse the prepared graphene oxide and carbon nanotube (SWCNT), and ultrasonic treatment was performed for 10 hours in an ice bath to induce uniform dispersion. Carbon nanotubes were also dispersed in the same manner to obtain colloidal solutions.
상기 과정으로 제조된 그래핀 옥사이드 콜로이드 용액 400ml 에 탄소나노튜브 콜로이드 용액 4ml(그래핀 옥사이드 대 탄소나노튜브의 중량비는 100:1)와 트리톤 X-100(TRITON X-100) 4mg 을 혼합하여 아이스 배스 안에서 3시간 동안 2차 분산 과정을 위한 초음파 처리를 진행하였다. 상기 과정을 통하여 혼합 콜로이드 용액이 제조되었다.4 ml of carbon nanotube colloid solution (graphene oxide to carbon nanotube weight ratio of 100: 1) and Triton X-100 (TRITON X-100) 4 mg were mixed with 400 ml of the graphene oxide colloid solution prepared in the above process, And ultrasonic treatment for the second dispersion process was performed for 3 hours. A mixed colloidal solution was prepared through the above procedure.
상기 제조된 혼합 콜로이드 용액 5ml를 멤브레인 필터 위에 떨어트린 후 80℃ 건조 오븐에서 12시간 건조하였고, 80℃ 진공오븐에서 1시간 추가 건조 후 맴브레인 필터를 제거하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 수득하였다. 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 아르곤 가스와 수소 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 분당 1℃ 의 속도로 승온시킨 900℃ 온도에서 5시간 동안 열처리함으로써 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다. 5 ml of the prepared mixed colloidal solution was dropped on a membrane filter, followed by drying in a drying oven at 80 ° C for 12 hours. Further, the membrane filter was removed in a vacuum oven at 80 ° C for 1 hour to obtain a graphene oxide / carbon nanotube composite membrane . The resulting graphene / carbon nanotube composite film was heat-treated at a temperature of 900 ° C for 5 hours in a mixed gas atmosphere of argon gas and hydrogen gas at a rate of 1 ° C per minute to produce a graphene / carbon nanotube composite film .
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 사용하는 탄소나노튜브의 종류를 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 하고, 그래핀 옥사이드 대 다중벽 탄소나노튜브의 중량비는 100:1 로 하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the type of the carbon nanotubes used was MWCNT and the weight ratio of the graphene oxide to the multiwall carbon nanotubes was 100: / Carbon nanotube composite membrane.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 계면활성제의 종류를 sodium dodecyl sulfate(SDS)로 하고, 상기 SDS를 2mg 혼합하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다. The procedure of Example 1 was followed except that the surfactant was changed to sodium dodecyl sulfate (SDS) and 2 mg of SDS was mixed to prepare a graphene / carbon nanotube composite membrane.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 사용하는 탄소나노튜브의 종류를 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 하고, 그래핀 옥사이드 대 다중벽 탄소나노튜브의 중량비는 10:1 로 하였다. 또한, 계면활성제의 종류를 sodium dodecyl sulfate(SDS)로 하고, 상기 SDS를 4mg 혼합하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다 The procedure of Example 1 was repeated except that the type of carbon nanotubes used was MWCNT and the weight ratio of graphene oxide to multi-walled carbon nanotubes was 10: 1. Also, a graphene / carbon nanotube composite membrane was prepared by mixing 4 mg of SDS with sodium dodecyl sulfate (SDS) as a kind of surfactant
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 4과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막의 열처리 온도를 500℃ 로 3시간 동안 진행하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다. The graphene / carbon nanotube composite membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except that the graphene oxide / carbon nanotube composite membrane was heated at 500 ° C. for 3 hours.
비교예 1.Comparative Example 1
흑연분말 1 g을 50℃ 에서 황산 360 ml와 인산 40 ml의 혼합용액에 첨가한 후, 과망간산칼륨을 18 g 투입하여 12 시간 이상 기계적으로 교반하였다. 상기 제조된 그래핀 옥사이드를 상온으로 냉각 후, 추가로 과량의 과산화수소를 이용하여 완전히 산화시켰다. 또한, 산화과정에서 사용된 그래핀 옥사이드에 잔류하는 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액을 이용하여 수 차례 세척하였다. 상기 세척된 그래핀 옥사이드를 증류수에서 1~2회 세척한 후, 원심분리기를 통해 그래핀 옥사이드를 분리하여 120℃ 에서 12 시간 이상 완전히 건조하였다. 상기 과정으로 제조된 그래핀 옥사이드 0.4g 을 증류수 400ml에 넣고 아이스 배스 안에서 10시간 초음파를 진행하였다. 상기 과정으로 제조된 그래핀 옥사이드 콜로이드 용액 5 ml를 멤브레인 필터 위에 떨어트린 후 80℃ 건조 오븐에서 12시간 건조하였고, 80℃ 진공오븐에서 1시간 동안 추가 건조한 후 맴브레인 필터를 제거하여 그래핀 옥사이드 막을 얻어낸다. 상기 제조된 그래핀 옥사이드 막을 아르곤 가스와 수소 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 분당 1℃ 의 속도로 승온 시킨 400℃ 온도로 1시간 동안 열처리함으로써 그래핀 막을 제조하였다. 1 g of graphite powder was added to a mixed solution of sulfuric acid (360 ml) and phosphoric acid (40 ml) at 50 ° C, 18 g of potassium permanganate was added, and the mixture was mechanically stirred for 12 hours or more. The prepared graphene oxide was cooled to room temperature, and then completely oxidized using an excess amount of hydrogen peroxide. In order to completely remove the metal salt remaining in the graphene oxide used in the oxidation process, it was washed several times with a hydrochloric acid solution. The washed graphene oxide was washed once or twice in distilled water, and graphene oxide was separated through a centrifugal separator and completely dried at 120 ° C. for 12 hours or more. 0.4 g of the graphene oxide prepared in the above process was placed in 400 ml of distilled water and sonicated in an ice bath for 10 hours. 5 ml of the graphene oxide colloid solution prepared in the above process was dropped on the membrane filter, dried in a drying oven at 80 ° C for 12 hours, further dried in a vacuum oven at 80 ° C for 1 hour, and then the membrane filter was removed to obtain a graphene oxide film I will. The prepared graphene oxide film was heat-treated at 400 ° C for 1 hour in a mixed gas atmosphere of argon gas and hydrogen gas at a rate of 1 ° C per minute to prepare a graphene film.
비교예 2.Comparative Example 2
상기 실시예 2와 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 옥사이드 대 탄소나노튜브의 중량비를 1:10 으로 하고, 열처리 온도를 500℃로 시간을 3시간 처리하여 그래핀/탄소나노튜브 복합막을 제조하였다 The graphene / carbon nanotube composite membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the weight ratio of graphene oxide to carbon nanotube was 1:10 and the heat treatment temperature was 500 ° C. for 3 hours
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
실험예 1. 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 표면 구조 특성 관찰Experimental Example 1. Observation of surface structure of the graphene / carbon nanotube composite membrane prepared in the present invention
투과전자현미경(JEM-2100F, JEOL, Japan)을 통하여 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 표면 구조를 살펴보았다. The surface structure of the graphene / carbon nanotube composite membrane prepared in the present invention was examined through a transmission electron microscope (JEM-2100F, JEOL, Japan).
그 결과, 도 1 에서 보는 바와 같이 그래핀 표면에 탄소나노튜브가 고르게 분포하고 있으며, 판상인 그래핀 표면에 튜브 형태인 탄소나노튜브가 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.As a result, as shown in FIG. 1, the carbon nanotubes are evenly distributed on the surface of the graphene, and the tube-shaped carbon nanotubes are connected to the surface of the graphene.
실험예 2. 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 전기화학적 특성 분석Experimental Example 2: Electrochemical characterization of the graphene / carbon nanotube composite membrane prepared in the present invention
순수 그래핀막과 본 발명에서 제조된 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 전기 화학적 특성을 비교하기 위하여 순환전류전압법(cyclic voltammetary, CV)을 이용하여 분석하였다. Working electrode 로 상기 제조된 복합막을 이용하였고, 상대전극과 레퍼런스 전극으로는 Pt 와 Ag/AgCl 을 각각 사용하였다. 그래핀의 전기화학적 특성 분석을 위하여 1 M 황산 전해질 용액을 사용하였고, scan rate를 10mV/s로 고정하여 측정하였다.The electrochemical characteristics of the pure graphene films and the graphene / carbon nanotube composite films prepared in the present invention were analyzed using cyclic voltammetry (CV). The prepared composite membrane was used as a working electrode, and Pt and Ag / AgCl were used as a counter electrode and a reference electrode, respectively. For the electrochemical characterization of graphene, 1 M sulfuric acid electrolyte solution was used and the scan rate was fixed at 10 mV / s.
그 결과, 도 3 에서 보는 바와 같이 CV 곡선 내의 면적이 순수 그래핀 막보다 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 면적이 약 두배이상 증가하는 것으로 확인되는데 CV 곡선내의 면적은 비축전용량과 관련이 있는 것으로 보고되고 있으므로 이를 통해 본 발명에서 제조한 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 전기화학적 특성이 그래핀의 단일막보다 우수함을 확인하였다. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the area of the CV curve was about twice that of the pure graphene film and the area of the graphene / carbon nanotube composite film was more than twice that of the pure graphene film. It was confirmed that the electrochemical characteristics of the graphene / carbon nanotube composite membrane prepared in the present invention were superior to the single membrane of graphene.
Claims (5)
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브를 혼합시키는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 혼합물을 드랍 캐스팅(drop casting)하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 단계; 를 포함하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법.
(1) preparing graphene oxide;
(2) mixing the carbon nanotubes with the graphene oxide prepared in the step (1);
(3) drop casting the mixture prepared in the step (2) to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite film; And
(4) heat treating the graphene oxide / carbon nanotube composite film prepared in the step (3) in a reducing gas atmosphere; Wherein the graphene / carbon nanotube composite film comprises a graphene / carbon nanotube composite film.
상기 (1)단계에서 흑연 분말을 이용하여 화학적 박리법에 의해 그래핀 옥사이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method for producing a graphene / carbon nanotube composite film, wherein graphene oxide is produced by a chemical stripping method using the graphite powder in the step (1).
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브를 혼합한 후 계면활성제를 첨가하여 초음파 처리 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Carbon nanotube composite film according to claim 1, wherein the graphene / carbon nanotube composite film is formed by mixing graphene oxide and carbon nanotubes in the step (2), and then adding a surfactant to the mixture to perform ultrasonic treatment.
상기 (4)단계에서 열처리는 아르곤 가스 또는 아르곤 가스 및 수소 가스가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 700℃ 내지 1200℃ 의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (4), the heat treatment is carried out at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. for 2 to 6 hours in a mixed gas atmosphere in which argon gas or argon gas and hydrogen gas are mixed. ≪ / RTI >
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772176A (en) * | 2019-03-22 | 2019-05-21 | 厦门大学 | A kind of design method of high throughput perforated membrane |
| KR20190126570A (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 인하대학교 산학협력단 | Reduced graphene oxide/carbon nanotube composite material having a sponge structure and method for manufacturing the same |
| CN111659401A (en) * | 2020-06-30 | 2020-09-15 | 齐鲁工业大学 | Three-dimensional porous carbon nanotube graphene composite membrane and preparation method thereof |
| CN115337799A (en) * | 2022-08-09 | 2022-11-15 | 烟台大学 | Polytetrafluoroethylene nanofiber composite membrane |
| WO2023096409A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국과학기술연구원 | Fiber composite, composition for preparing same, and method for preparing same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102477555B1 (en) | 2022-08-05 | 2022-12-14 | 주식회사 삼일화학 | high strength and Lightweight material containing graphene, and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101160909B1 (en) * | 2011-01-26 | 2012-06-29 | 성균관대학교산학협력단 | Method for preparing high conductive thin film consisting of reduced graphene oxide and carbon nanotube and transparent electrode including high conductive thin film produced thereby |
| KR20130045997A (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-07 | 한국과학기술원 | A method for manufacturing metal carbon nanotube-containing graphene composite film and carbon nanotube-containing graphene composite film manufactured by the same |
| KR101371289B1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-03-07 | 세종대학교산학협력단 | Preparing method of carbon nano thin film |
| JP2014231453A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 株式会社船井電機新応用技術研究所 | Porous composite carbon material and production method thereof |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101160909B1 (en) * | 2011-01-26 | 2012-06-29 | 성균관대학교산학협력단 | Method for preparing high conductive thin film consisting of reduced graphene oxide and carbon nanotube and transparent electrode including high conductive thin film produced thereby |
| KR20130045997A (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-07 | 한국과학기술원 | A method for manufacturing metal carbon nanotube-containing graphene composite film and carbon nanotube-containing graphene composite film manufactured by the same |
| KR101371289B1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-03-07 | 세종대학교산학협력단 | Preparing method of carbon nano thin film |
| JP2014231453A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 株式会社船井電機新応用技術研究所 | Porous composite carbon material and production method thereof |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190126570A (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 인하대학교 산학협력단 | Reduced graphene oxide/carbon nanotube composite material having a sponge structure and method for manufacturing the same |
| CN109772176A (en) * | 2019-03-22 | 2019-05-21 | 厦门大学 | A kind of design method of high throughput perforated membrane |
| WO2020192575A1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-10-01 | 厦门大学 | Porous membrane, and preparation method therefor and use method thereof |
| CN109772176B (en) * | 2019-03-22 | 2021-05-14 | 厦门大学 | Design method of high-flux porous membrane |
| CN111659401A (en) * | 2020-06-30 | 2020-09-15 | 齐鲁工业大学 | Three-dimensional porous carbon nanotube graphene composite membrane and preparation method thereof |
| WO2023096409A1 (en) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국과학기술연구원 | Fiber composite, composition for preparing same, and method for preparing same |
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