JP5356064B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。 Many technologies have been developed for the purification of automobile exhaust gas, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations are becoming more strict. Among them, NOx regulations in diesel exhaust gas are becoming very strict. Conventionally, NOx reduction has been attempted by controlling the combustion system of the engine, but it has become impossible to cope with it. As a diesel NOx purification system corresponding to such a problem, a NOx reduction system (referred to as an SCR system) using ammonia as a reducing agent has been proposed.
このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。特許文献１に開示されているハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、無機繊維と無機バインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットからなるハニカム構造体が開示されている。 A honeycomb structure is known as a catalyst carrier used in such a system. A honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 is a honeycomb structure including a honeycomb unit obtained by mixing γ-alumina, ceria, zirconia, zeolite, and the like, inorganic fibers and an inorganic binder, and forming and firing the honeycomb shape. Is disclosed.
特許文献２には、貫通孔の相当直径が１．５〜５ｍｍ、セル壁の肉厚が０．３〜０．９ｍｍであり、細孔容積に占める特定の細孔範囲の細孔容積が４０％以上であるハニカム（型）触媒を用いて、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアにより還元するＮＯｘ浄化方法が開示されている。このハニカム（型）触媒は、強度とＮＯｘ浄化性能が十分に発揮できるとされている。
In
特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、特にゼオライトを増加させるとハニカムユニットの強度が十分に保てなくなることがある。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、ＳＣＲシステムにおいて、自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒としての機能を維持することができない場合があるという問題があった。 In the honeycomb structure disclosed in Patent Document 1, when a honeycomb unit is manufactured by forming and firing using zeolite as a main raw material, the strength of the honeycomb unit cannot be sufficiently maintained especially when the amount of zeolite is increased. Sometimes. For this reason, the honeycomb structure manufactured from this honeycomb unit has a problem that the function as a NOx purification catalyst for automobile exhaust gas may not be maintained in the SCR system.
特許文献２に開示されているようなハニカム触媒においては、ハニカムのセル壁の厚さを０．３ｍｍ以上と厚めにして強度を保持している。しかし、セル壁が厚くなってくると、排ガス中のＮＯｘガスがセル壁の内部にまで十分に浸透しなくなり、排ガス浄化反応において、セル壁全体が有効に利用できない場合がある。このため、同じ自動車排ガスに対して、所望の浄化性能を得ようと思えば、有効に利用される触媒領域を増やすため、ハニカム触媒を大きくする必要が生じてしまい、軽量化、小型化を要求される自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒に使用するには課題があった。
In the honeycomb catalyst as disclosed in
本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載しても機能を発揮できる強度を備え、小型、軽量で浄化性能を効率的に発揮できるハニカム構造体を提供することを目的としている。 In the present invention, in view of the above-mentioned problems, a honeycomb structure having a strength capable of exhibiting a function even when mounted on a vehicle as an automobile exhaust gas purification catalyst, being small and lightweight, and capable of efficiently exhibiting purification performance is provided. It is an object.
本発明は、Ｆｅでイオン交換されたゼオライト、無機バインダ、無機粒子、及び無機繊維を含む原料ペーストを押出成形したハニカムユニット成形体を焼成した、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の気孔率をＹ（単位：％）としたとき、下記の式（１）及び式（２）
４０Ｘ＋２０≦Ｙ≦４０Ｘ＋３０・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とするハニカム構造体である。
The present invention provides a honeycomb unit molded body obtained by extruding a raw material paste containing zeolite ion-exchanged with Fe , inorganic binder , inorganic particles, and inorganic fibers, and fired from one end face to the other end face along the longitudinal direction. A honeycomb structure including a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells extending in the direction defined by cell walls, the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 230 g / L or more, When the thickness of the cell wall is X (unit: mm) and the porosity of the cell wall is Y (unit:%), the following formulas (1) and (2)
40X + 20 ≦ Y ≦ 40X + 30 Formula (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
It is a honeycomb structure characterized by satisfying the above.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 270 g / L or less.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの開口率が、５０〜６５％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure has an aperture ratio of 50 to 65%.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 Preferably, the present invention is characterized in that the zeolite contains at least one of β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the zeolite is characterized in that the molar ratio of silica to alumina (silica / alumina ratio) is 30 to 50.
参考の発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅに代えて、又はＦｅに加えて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 The reference invention is that the zeolite is ion-exchanged with at least one of Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, or V instead of or in addition to Fe. The honeycomb structure as described above.
好ましい本発明は、前記無機粒子が、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
参考の発明は、前記ハニカムユニットが、無機粒子を含まないことを特徴とする前記ハニカム構造体である。
In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the inorganic particles include at least one of alumina particles, titania particles, silica particles, zirconia particles, and precursors thereof.
The reference invention is the honeycomb structure, wherein the honeycomb unit does not include inorganic particles.
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic binder includes at least one of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite sol, and attapulgite sol.
参考の発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維を含まないことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 The reference invention is the honeycomb structure, wherein the honeycomb unit does not include inorganic fibers.
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic fiber includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that a plurality of the honeycomb units are bonded through an adhesive.
本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載しても機能を発揮できる強度を備え、小型、軽量で浄化性能を効率的に発揮できるハニカム構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the honeycomb structure which has the intensity | strength which can exhibit a function even if it mounts in a vehicle as a vehicle exhaust gas purification catalyst, and can exhibit purification performance efficiently with a small size and light weight.
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の気孔率をＹ（単位：％）としたとき、下記の式（１）及び式（２）
４０Ｘ＋２０≦Ｙ≦４０Ｘ＋３０・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とする。
The honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit including a zeolite unit and an inorganic binder, and a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. The honeycomb unit has an apparent zeolite content per unit volume of 230 g / L or more, the cell wall thickness is X (unit: mm), and the cell wall porosity is Y. When (unit:%), the following formula (1) and formula (2)
40X + 20 ≦ Y ≦ 40X + 30 Formula (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
It is characterized by satisfying.
本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から対向する他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３の長手方向が平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向と平行な面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がセル３及びハニカムユニット２を構成している。
The honeycomb structure of the present invention includes one or a plurality of honeycomb units, each being a fired body having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face facing each other are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. ing. An example of the honeycomb structure is shown in the perspective view of FIG. In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 (a), a plurality of
そして、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２７０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ浄化性能が低下する。また、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is preferably 230 g / L or more, more preferably 270 g / L or less, and 245 to 245 Particularly preferred is 270 g / L. When the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is less than 230 g / L, the NOx purification performance decreases. On the other hand, if the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit exceeds 270 g / L, the strength of the honeycomb unit, and consequently the strength of the honeycomb structure may not be maintained.
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、セル壁の気孔率をＹ（単位：％）としたとき、式（１） ４０Ｘ＋２０≦Ｙ≦４０Ｘ＋３０ 、及び式（２） ０．１５≦Ｘ≦０．３５ を満たすことを特徴としている。 The honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention has the following formula (1): 40X + 20 ≦ Y ≦ 40X + 30, where X (unit: mm) is the thickness of the cell wall and Y (unit:%) is the porosity of the cell wall. And the expression (2) satisfies 0.15 ≦ X ≦ 0.35.
一般に、ハニカム構造体を用いた自動車用排ガスＮＯｘ浄化触媒は、小型、軽量で、自動車走行時の振動や応力に対応できる強度を持ち、十分なＮＯｘ浄化性能を有する必要がある。 In general, an exhaust gas NOx purification catalyst for automobiles using a honeycomb structure needs to have a small size, a light weight, a strength that can cope with vibrations and stresses during running of the automobile, and sufficient NOx purification performance.
本発明者らは、ゼオライトの含有量と、セル壁の厚さと、セル壁の気孔率が、ハニカム構造体の基本単位であるハニカムユニットの強度と触媒性能に及ぼす影響を検討した。ハニカムユニットの強度の向上には、ゼオライトの含有量を低下させ、セル壁を厚くし、セル壁の気孔率を小さくすればよいと考えられる。しかし、触媒作用を有するセル壁そのものの触媒性能の向上には、ゼオライトの含有量を増加する必要がある。また、小型、軽量なハニカムユニット（ハニカム構造体）とするためには、セル壁全体を効率よく触媒として利用できるよう、セル壁を薄くし、セル壁の気孔率を大きくすることが求められる。本発明者らは、上述のパラメータの関係を定量的に検討し、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ浄化用の車載用触媒としての好適なハニカムユニットから得られるハニカム構造体が、上述の式（１）の関係を有することを見いだした。 The present inventors examined the influence of the zeolite content, cell wall thickness, and cell wall porosity on the strength and catalyst performance of the honeycomb unit, which is the basic unit of the honeycomb structure. In order to improve the strength of the honeycomb unit, it is considered that the content of zeolite is decreased, the cell wall is thickened, and the porosity of the cell wall is decreased. However, in order to improve the catalytic performance of the cell wall itself having catalytic action, it is necessary to increase the content of zeolite. Further, in order to obtain a small and lightweight honeycomb unit (honeycomb structure), it is required to make the cell wall thin and increase the porosity of the cell wall so that the entire cell wall can be efficiently used as a catalyst. The inventors of the present invention quantitatively examined the relationship between the above parameters, and a honeycomb structure obtained from a suitable honeycomb unit as a vehicle-mounted catalyst for purifying NOx in diesel exhaust gas is expressed by the above formula (1). Found to have a relationship.
ハニカムユニットのセル壁の厚さＸは、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．２７ｍｍ以下がより好ましい。セル壁の厚さＸが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。特に、セル壁の厚さＸが薄くなりすぎると、ハニカムユニット全体の曲げ強度よりも、セル壁そのものの破壊強度が低下する。また、セル壁の厚さＸが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化が低下することがある。 The cell wall thickness X of the honeycomb unit is preferably 0.15 mm or more and 0.35 mm or less, and more preferably 0.15 mm or more and 0.27 mm or less. If the cell wall thickness X is less than 0.15 mm, the strength of the honeycomb unit may not be maintained. In particular, when the thickness X of the cell wall becomes too thin, the breaking strength of the cell wall itself is lower than the bending strength of the entire honeycomb unit. Moreover, if the thickness X of the cell wall exceeds 0.35 mm, the exhaust gas may not easily penetrate into the cell wall, and NOx purification may be reduced.
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットが、図３のグラフに示すように、式（１）、及び式（２）の両条件を満足する領域にあるときに、好適な強度及びＮOｘ浄化性能が得られることが分かる。 As shown in the graph of FIG. 3, when the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention is in a region satisfying both conditions of the formulas (1) and (2), a suitable strength and NOx purification performance are obtained. You can see that
以下に、具体的な本発明のハニカム構造体について説明する。
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、平行な貫通孔であるセル３を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、略円形、又は略四角形と略八角形の組合せなどとしてもよい。
Hereinafter, a specific honeycomb structure of the present invention will be described.
(Honeycomb unit)
As shown in FIG. 2, the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention has a so-called honeycomb structure having many cells 3 that are parallel through holes. The cross-sectional shape of each cell 3 in the honeycomb unit is not particularly limited. Although FIG. 2 shows an example having the cross-sectional shape of the square cell 3, the cross-sectional shape of the cell 3 may be a substantially triangular shape, a substantially hexagonal shape, a substantially circular shape, or a combination of a substantially rectangular shape and a substantially octagonal shape.
ハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な断面（多数のセルが開口している面）における開口部の面積比率である開口率は、５０〜６５％とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、浄化用排ガスの圧力損失を大きくしないためには５０％以上が好ましく、浄化作用を発揮するセル壁の量の確保の点から６５％以下とすることが好ましい。 The opening ratio, which is the area ratio of the openings in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells of the honeycomb unit (surface on which many cells are open), is preferably 50 to 65%. The aperture ratio of the honeycomb unit is preferably 50% or more so as not to increase the pressure loss of the purification exhaust gas, and is preferably 65% or less from the viewpoint of securing the amount of cell walls that exhibit the purification action.
ハニカムユニットは、ゼオライトと、無機バインダとを含んでおり、さらにゼオライト以外の無機粒子や無機繊維を含んでいてもよい。 The honeycomb unit includes zeolite and an inorganic binder, and may further include inorganic particles and inorganic fibers other than zeolite.
（ゼオライト）
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダにより結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用できる。
(Zeolite)
The zeolite particles in the honeycomb unit are bonded with an inorganic binder. Examples of the zeolite include β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, and zeolite L. These zeolites can be used singly or in plural.
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。 As zeolite, it is preferable that the molar ratio of silica and alumina (silica / alumina ratio) is 30-50.
また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトを含んでいることが好ましい。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。 Moreover, it is preferable that the ion exchange zeolite which ion-exchanged the above-mentioned zeolite is included. As the ion-exchanged zeolite, a honeycomb unit may be formed using previously ion-exchanged zeolite, or the zeolite may be ion-exchanged after forming the honeycomb unit. As the ion exchange zeolite, for example, a zeolite ion exchanged with at least one metal species of Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, and V is preferably used. These ion-exchanged zeolites may be used with one or more kinds of metal species.
ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライトの含有量は、２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率（組成比率）が、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすために開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎる。 The zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is preferably 230 to 270 g / L. From another aspect, the zeolite content (composition ratio) in the honeycomb unit is preferably 60 to 80% by mass. Since zeolite contributes to NOx purification, it is preferable that the content in the honeycomb unit is large. However, if only the zeolite content is increased, the content of other constituents (for example, inorganic fibers and inorganic binder) must be reduced, and the strength of the honeycomb unit is reduced. Further, if the opening ratio is made too small to increase the content of zeolite, the flow resistance of the exhaust gas becomes too large in the NOx purification reaction.
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。 The zeolite contains secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 μm. The average particle diameter of the secondary particles may be measured using zeolite particles that are particulate raw materials forming secondary particles before firing as a honeycomb unit.
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。ゼオライト粒子以外の無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上の機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ粒子又はジルコニア粒子が望ましく、γアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらのゼオライト粒子以外の無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
(Inorganic particles)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic particles other than zeolite particles. Inorganic particles other than zeolite particles have a function of improving the strength of the honeycomb unit. In the honeycomb structure of the present invention, inorganic particles other than the zeolite particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited. For example, alumina particles, silica particles, zirconia particles, titania particles, ceria particles, mullite particles. And precursors thereof, alumina particles or zirconia particles are desirable, and γ-alumina and boehmite are preferably used. In addition, inorganic particles other than these zeolite particles may contain 1 type, or 2 or more types.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおけるゼオライト粒子以外の無機粒子は、焼成前のゼオライト粒子以外の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける焼成前のゼオライト粒子以外の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとするゼオライト粒子以外の原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。 The inorganic particles other than the zeolite particles in the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention have hydroxyl groups at the stage of the raw material inorganic particles other than the zeolite particles before firing, and the majority of inorganic compound particles that can be used industrially. As it is, the raw material inorganic particles other than the zeolite particles before firing in the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention and the raw material zeolite particles have hydroxyl groups. These hydroxyl groups have a function of causing a dehydration condensation reaction when the honeycomb unit is fired to reinforce the bond between the particles. In particular, raw material inorganic particles other than zeolite particles such as alumina particles are firmly bonded by a dehydration condensation reaction during firing.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいて、原料として使用するゼオライト粒子以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト粒子以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さなゼオライト粒子以外の無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles other than the zeolite particles used as the raw material preferably have an average secondary particle size equal to or less than the average secondary particle size of the zeolite secondary particles. In particular, the average particle diameter of inorganic particles other than zeolite particles is preferably 1/10 to 1/1 of the average particle diameter of zeolite. If it does in this way, the intensity | strength of a honeycomb unit will improve by the bond strength of inorganic particles other than a zeolite particle with a small average particle diameter.
ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さくなる。ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic particles other than zeolite particles contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the content of inorganic particles other than zeolite particles contained in the honeycomb unit is less than 3% by mass, the contribution to strength improvement is small. When the content of inorganic particles other than the zeolite particles contained in the honeycomb unit exceeds 30% by mass, the content of zeolite contributing to NOx purification is relatively reduced, so that the NOx purification performance is deteriorated.
（無機バインダ）
ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニット中の無機バインダの量は、固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの固形分としての含有量が５〜３０質量％の範囲を外れると、ハニカムユニット形成時の成型性が悪くなることがある。
(Inorganic binder)
In the honeycomb unit, moisture and the like in the inorganic binder evaporate and only the solid content remains, but the term “inorganic binder in the honeycomb unit” refers to the solid content in the inorganic binder. Examples of the inorganic binder at the raw material stage include inorganic sols and clay binders. Among these, examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite sol, attapulgite sol, and water glass. Examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite). These inorganic sols and clay binders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass as the solid content. If the content of the inorganic binder as a solid content is out of the range of 5 to 30% by mass, the moldability at the time of forming the honeycomb unit may be deteriorated.
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度を向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。
(Inorganic fiber)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic fibers. The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but one kind selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. Or 2 or more types of inorganic fiber is mentioned. These inorganic fibers may be formed and fired by mixing a zeolite or an inorganic binder in the raw material stage. Inorganic fibers contribute to improving the strength of the honeycomb unit. In addition, as an inorganic fiber, not only a long fiber but short fiber like a whisker may be sufficient.
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、ハニカムユニットの押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。 Inorganic fibers are inorganic materials having a large aspect ratio (fiber length / fiber diameter), and are particularly effective in improving bending strength. The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500. If the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 2, the contribution of improving the strength of the honeycomb structure is small, and if it exceeds 1000, the molding die may be easily clogged when the honeycomb unit is molded, and the moldability may deteriorate. . In addition, inorganic fibers may break during molding such as extrusion of the honeycomb unit, resulting in variations in length, which may reduce the strength of the honeycomb unit. Here, when there is a distribution in the aspect ratio of the inorganic fiber, it is expressed as an average value thereof.
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカム構造体の強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic fibers contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. If the content of the inorganic fiber contained in the honeycomb unit is less than 3% by mass, the contribution to improving the strength of the honeycomb structure is small, and if it exceeds 50% by mass, the amount of zeolite contributing to NOx purification is relatively small. In addition, the NOx purification performance of the honeycomb structure is deteriorated.
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
(Catalyst component)
A catalyst component may be further supported on the cell wall of the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention. The catalyst component is not particularly limited, and may be a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like. Examples of the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium. Examples of the alkali metal compound include one or more selected from, for example, potassium and sodium. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds such as barium.
（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
(Manufacture of honeycomb units)
An example of a method for manufacturing a honeycomb unit in the above-described honeycomb structure of the present invention will be described. First, a raw material paste containing the above-described zeolite and inorganic binder as main components is prepared, and this is formed into a honeycomb unit molded body by extrusion molding or the like. In addition to these, the above-described inorganic fibers, inorganic particles, organic binder, pore former, dispersion medium, molding aid, and the like may be added to the raw material paste as appropriate. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, the 1 type, or 2 or more types of organic binder chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. As for the compounding quantity of an organic binder, 1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the whole raw material. As the pore former, resin powders such as acrylic resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyester resin can be used. The organic binder and the pore former are important for forming the extrudability and adjusting the porosity of the honeycomb unit, and the number of pore formers may be increased or decreased according to the desired porosity. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent (toluene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって所定のセル密度や開口率を有する形状に成形することが好ましい。 The raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader. The method for forming the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to form the raw material paste into a shape having a predetermined cell density or aperture ratio by, for example, extrusion molding.
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、ハニカムユニット成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度で脱脂することが好ましい。 Next, the obtained honeycomb unit molded body is dried. The dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. It is preferable to degrease the dried molded body. The degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the honeycomb unit molded body, but it is preferable to degrease at 400 ° C. for about 2 hours.
更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃で２時間程度が好ましく、６００〜１０００℃で２時間程度がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。 Further, the dried and degreased honeycomb unit molded body is fired. Although it does not specifically limit as baking conditions, About 2 hours are preferable at 600-1200 degreeC, and about 2 hours are more preferable at 600-1000 degreeC. When the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength as the honeycomb unit may not be increased. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the zeolite crystals may be collapsed or the sintering may proceed excessively, making it impossible to produce a porous honeycomb unit having an appropriate porosity.
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３の長手方向が平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に側面ということがある。以下同じ。）は、強度を保つためのコーティング材層６で覆われていることが好ましい。
(Honeycomb structure)
The honeycomb structure of the present invention includes one or a plurality of honeycomb units. Honeycomb structures including a plurality of honeycomb units are stacked and arranged so that the through holes of the cells in each honeycomb unit face the same direction. Examples of the honeycomb structure of the present invention are shown in the perspective views of FIGS. 1 (a) and 1 (b). In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 (a), a plurality of
図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体においては、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などどのような形であってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。また、ハニカム構造体の外周が切削加工されていてもよいし、切削加工されていなくてもよい。 The honeycomb structure shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) has a circular cross section. However, in the honeycomb structure of the present invention, the cross section may be a square, a rectangle, a hexagon, a fan shape, or the like. It may be of any shape. The cross section of the honeycomb structure may be determined in accordance with the usage pattern, but it is preferable to have the same cross sectional area in the longitudinal direction. Moreover, the outer periphery of the honeycomb structure may be cut or may not be cut.
（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
(Manufacture of honeycomb structure)
First, a method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units as shown in FIG. Adhesives are applied to the side surfaces of the honeycomb unit obtained as described above and sequentially bonded. The bonded unitary honeycomb unit assembly is dried and solidified to prepare a unitary honeycomb unit assembly. The side surface of the honeycomb unit bonded body is cut into a desired shape.
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。 The adhesive is not particularly limited, but for example, an inorganic binder mixed with inorganic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with inorganic particles and inorganic fibers. Etc. can be used. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these adhesive materials. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２．０ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。 The thickness of the adhesive layer for joining a plurality of honeycomb units is preferably 0.5 to 2.0 mm. The number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure. Further, the honeycomb bonded body in which the honeycomb units are bonded with an adhesive may be appropriately cut and polished according to the shape of the honeycomb structure.
ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。 A coating material is applied to the outer peripheral surface (side surface) where the through-holes of the honeycomb structure are not opened and dried and solidified to form a coating material layer. In this way, the outer peripheral surface of the honeycomb structure can be protected and the strength can be increased. The coating material is not particularly limited, and may be made of the same material as the adhesive or may be made of a different material. The coating material may have the same blending ratio as that of the adhesive, or a different blending ratio. Although the thickness of a coating material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-2.0 mm. The coating material layer may be formed or may not be formed.
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。 It is preferable to heat-treat after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive. When the coating material layer is provided, it is preferable to degrease after forming the adhesive material layer and the coating material layer. When the organic binder is contained in the adhesive layer or the coating material layer by degreasing, the organic binder can be degreased and removed. The degreasing conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the organic matter contained, but is preferably about 700 ° C. for about 2 hours.
ハニカム構造体の一例として、セル３の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニットを作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
As an example of the honeycomb structure, FIG. 1A shows a conceptual diagram of a honeycomb structure 1 in which a plurality of
第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。 Secondly, a method for manufacturing a honeycomb structure including one honeycomb unit as shown in FIG. 1B will be described. The honeycomb structure shown in FIG. 1B can be manufactured in the same manner as the honeycomb structure shown in FIG. 1A except that the honeycomb structure is composed of honeycomb units. In the same manner as described in the method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units described above, a honeycomb unit is formed in a cylindrical shape by cutting and polishing as necessary, and the outer periphery thereof is formed with the same adhesive as described above. A coating material layer is formed and degreased. In this way, a honeycomb structure including one honeycomb unit as shown in FIG. 1B can be manufactured.
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[Example]
Examples of the honeycomb structure manufactured under various conditions will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
Ｆｅゼオライト粒子（３質量％Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２３００質量部、γアルミナ（平均粒径２μｍ）６８０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース４１０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。
Example 1
(Manufacture of honeycomb unit)
Fe zeolite particles (3 mass% Fe ion exchange β-type zeolite, silica /
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セルの壁厚Ｘが０．１５ｍｍ、セル密度が１６０個／ｃｍ２、気孔率Ｙが２８％、開口率が６０％、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が２５０ｇ／Ｌ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。なお、ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、水銀圧入法で測定した。 The obtained raw honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing is performed by holding at 700 ° C. for 2 hours, prismatic shape (cross section 35 mm × 35 mm × length 150 mm), cell wall thickness X is 0.15 mm, cell density is 160 cells / cm 2 , and porosity Y is A honeycomb unit having 28%, an opening ratio of 60%, a zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit of 250 g / L, and a square (square) cell shape was produced. Note that the porosity of the cell wall of the honeycomb unit was measured by a mercury intrusion method.
表１には、実施例１のハニカムユニット作製に使用したゼオライト粒子等の成形原料配合量、及びハニカムユニットのセルの壁厚Ｘ、セル密度、気孔率Ｙ、開口率、式（１）におけるＹ値の上下限、ゼオライト含有量等を示した。 Table 1 shows the amounts of molding raw materials such as zeolite particles used in the manufacture of the honeycomb unit of Example 1, the cell wall thickness X of the honeycomb unit, the cell density, the porosity Y, the opening ratio, and Y in the formula (1). The upper and lower limits of value, zeolite content, etc. were shown.
作製したハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側面を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側面部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。
A substantially rectangular parallelepiped in which the honeycomb unit is bonded in four rows and four rows by applying the adhesive material as a paste so that the thickness of the adhesive layer is 1 mm on the side of the manufactured honeycomb unit, drying and solidifying at 120 ° C. A honeycomb joined body was prepared. The adhesive paste is composed of 29% by mass of alumina particles (
（実施例２〜６、比較例１〜７）
実施例１における原料配合のうち、Ｆｅゼオライト、アルミナ繊維、及び造孔材としてアクリル樹脂粉末（粒径０．２μｍ）の配合量、並びにセル構造（セル壁厚さ、セル密度）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜７のハニカムユニット及びハニカム構造体を作製した。実施例２〜６、比較例１〜７のハニカムユニットにおいて、変更した原料の配合量、及びハニカムユニットの壁厚、セル密度、気孔率、式（１）におけるＹ値の上下限、ゼオライト含有量を表１に示した。
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-7)
Of the raw material blends in Example 1, Fe zeolite, alumina fibers, and blending amount of acrylic resin powder (particle size 0.2 μm) as a pore former, and cell structure (cell wall thickness, cell density) are shown in Table 1. The honeycomb units and honeycomb structures of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were manufactured in the same manner as Example 1 except that the changes were made as shown in FIG. In the honeycomb units of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, the changed amount of the raw material, the wall thickness of the honeycomb unit, the cell density, the porosity, the upper and lower limits of the Y value in the formula (1), the zeolite content Are shown in Table 1.
（ハニカム構造体の性能評価）
実施例１〜６、比較例１〜７において作製したハニカムユニットの曲げ強度、及びハニカム構造体のＮＯｘ浄化率の測定結果を表１に示した。
(Performance evaluation of honeycomb structure)
Table 1 shows the measurement results of the bending strength of the honeycomb units manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, and the NOx purification rate of the honeycomb structure.
（曲げ強度の測定）
ハニカム構造体の曲げ強度は、実施例１〜６及び比較例１〜７で作製したそれぞれのハニカムユニット（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５０ｍｍの直方体）を用いて、ハニカムユニットの３点曲げ試験ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて測定した結果である。具体的には、測定装置はインストロン社製５５８２を用い、スパンＬ＝１３５ｍｍとし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎでハニカム構造体に垂直方向に破壊荷重Ｗをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面２次モーメントＺを計算しておき、
式（σ＝ＷＬ／４Ｚ）により算出した。
(Measurement of bending strength)
The bending strength of the honeycomb structure was determined according to JIS-R1601 using the honeycomb units (35 mm × 35 mm × 150 mm rectangular parallelepiped) prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. It is the result measured according to. Specifically, the measuring device was 5582 manufactured by Instron, the span L was set to 135 mm, and the breaking load W was applied to the honeycomb structure in the vertical direction at a crosshead speed of 1 mm / min. The bending strength σ is calculated by subtracting the moment of the cavity of the cell and calculating the secondary moment Z of the cross section,
It calculated by a formula (σ = WL / 4Z).
（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例及び比較例のハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、３００℃に維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを３００℃に加熱して、ＳＶ（Space Verocity 空間速度）３５０００ｈｒ−１で導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）をＮＯｘ浄化率（％）とした。
(Measurement of NOx purification rate)
A cylindrical honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm was cut out from the honeycomb units of Examples and Comparative Examples to obtain evaluation samples. The obtained sample for evaluation was heated at 700 ° C. for 48 hours and simulated aging, and then maintained at 300 ° C., and the simulated gas of the automobile exhaust gas having the composition shown in Table 2 was heated to 300 ° C. , SV (Space Verocity space velocity) was introduced at 35000 hr −1 , and the NO component reduction rate (%) in the simulated gas before and after the evaluation sample was defined as the NOx purification rate (%).
また、実施例１〜６に示すハニカムユニットのＮＯｘ浄化率は、８９〜９６％と高いのに対し、式（１）の下限値未満の比較例１、３、５、及びセル壁の厚さが式（２）の上限値０．３５ｍｍを超える比較例７のＮＯｘ浄化率は、８０％未満と低かった。 Further, the NOx purification rate of the honeycomb units shown in Examples 1 to 6 is as high as 89 to 96%, whereas Comparative Examples 1, 3, 5 and less than the lower limit value of the formula (1) and the thickness of the cell wall However, the NOx purification rate of Comparative Example 7 exceeding the upper limit of 0.35 mm of the formula (2) was as low as less than 80%.
実施例１〜６及び比較例１〜７に示すハニカムユニットのセル壁厚Ｘと気孔率Ｙとの関係を図３のグラフに示した。なお、図３のグラフにおいて、横軸はハニカムユニットのセル壁の厚さＸ、縦軸はハニカムユニットの気孔率Ｙを表し、実施例を○、比較例を△で示し、○及び△の番号は、それぞれ実施例及び比較例の番号を表す。図３のグラフから分かるように、実施例１〜６に示すハニカム構造体のハニカムユニットは、式（１）及び式（２）に囲まれる領域内に存在し、比較例１〜７に示すハニカム構造体のハニカムユニットは、式（１）及び式（２）に囲まれる領域外にある。このように、実験式である式（１）及び式（２）に囲まれる領域内に存在することが、ハニカムユニットの曲げ強度、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率とも自動車排ガス浄化用に好適なハニカム構造体であることがわかる。 The relationship between the cell wall thickness X and the porosity Y of the honeycomb units shown in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 is shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 3, the horizontal axis represents the thickness X of the cell wall of the honeycomb unit, the vertical axis represents the porosity Y of the honeycomb unit, the example is indicated by ○, the comparative example is indicated by Δ, and the numbers of ○ and Δ Represents the numbers of Examples and Comparative Examples, respectively. As can be seen from the graph in FIG. 3, the honeycomb units of the honeycomb structures shown in Examples 1 to 6 are present in the region surrounded by the formulas (1) and (2), and the honeycomb units shown in the comparative examples 1 to 7 are used. The honeycomb unit of the structure is outside the region surrounded by the formulas (1) and (2). Thus, the presence of the honeycomb unit in the region surrounded by the formulas (1) and (2), which are empirical formulas, is suitable for automobile exhaust gas purification in terms of the bending strength of the honeycomb unit and the NOx purification rate of the honeycomb structure. It turns out that it is a structure.
本発明のハニカム構造体は、強度が高く、ＮＯx浄化率が高いので、小型軽量化を必要とする自動車排ガス浄化用の触媒として使用することができる。特に、ゼオライトを用いるＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いるディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。 Since the honeycomb structure of the present invention has high strength and a high NOx purification rate, it can be used as a catalyst for automobile exhaust gas purification that requires reduction in size and weight. In particular, it is suitable as a NOx purification catalyst for an SCR system using zeolite (for example, a diesel exhaust gas purification system using ammonia).
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
1: Honeycomb structure 2: Honeycomb unit 3: Cell 4: Cell wall 5: Adhesive 6: Coating material layer
Claims (9)
前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、
前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の気孔率をＹ（単位：％）としたとき、
下記の式（１）及び式（２）
４０Ｘ＋２０≦Ｙ≦４０Ｘ＋３０・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb unit molded body obtained by extruding a raw material paste containing zeolite ion-exchanged with Fe , inorganic binder , inorganic particles, and inorganic fibers is fired, and is extended along the longitudinal direction from one end face to the other end face. A honeycomb structure including a honeycomb unit having a shape in which the cells are partitioned by cell walls,
The zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 230 g / L or more,
When the thickness of the cell wall is X (unit: mm) and the porosity of the cell wall is Y (unit:%),
The following formula (1) and formula (2)
40X + 20 ≦ Y ≦ 40X + 30 Formula (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
A honeycomb structure characterized by satisfying
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