JP2010215414A - Honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いＮＯｘを還元するＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。 Many technologies have been developed for the purification of automobile exhaust gas, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations are becoming more strict. Among them, NOx regulations in diesel exhaust gas are becoming very strict. Conventionally, NOx reduction has been attempted by controlling the combustion system of the engine, but it has become impossible to cope with it. As a diesel NOx purification system corresponding to such a problem, a NOx reduction system (referred to as an SCR system) that reduces NOx using ammonia as a reducing agent has been proposed.
このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。特許文献１に開示されているハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、無機繊維と無機バインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットからなるハニカム構造体が開示されている。 A honeycomb structure is known as a catalyst carrier used in such a system. A honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 is a honeycomb structure including a honeycomb unit obtained by mixing γ-alumina, ceria, zirconia, zeolite, and the like, inorganic fibers and an inorganic binder, and forming and firing the honeycomb shape. Is disclosed.
特許文献２には、セルの貫通孔の相当直径が１．５〜５ｍｍ、セル壁の肉厚が０．３〜０．９ｍｍであり、細孔容積に占める特定の細孔範囲の細孔容積が４０％以上であるハニカム（型）触媒を用いて、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアにより還元するＮＯｘ浄化方法が開示されている。このハニカム（型）触媒は、強度とＮＯｘ浄化性能が十分に発揮できるとされている。
In
特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、特にゼオライトを増加させるとハニカムユニットの強度が十分に保てなくなることがある。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、ＳＣＲシステムにおいて、自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒としての機能を維持することができない場合があるという問題があった。 In a honeycomb structure disclosed in Patent Document 1, when a honeycomb unit is manufactured by molding and firing using zeolite as a main raw material, the strength of the honeycomb unit cannot be sufficiently maintained especially when the zeolite is increased. Sometimes. For this reason, the honeycomb structure manufactured from this honeycomb unit has a problem that the function as a NOx purification catalyst for automobile exhaust gas may not be maintained in the SCR system.
特許文献２に開示されているようなハニカム触媒においては、ハニカムのセル壁の厚さを０．３ｍｍ以上と厚めにして強度を保持している。しかし、セル壁を厚くすると、排ガスがセル壁の内部にまで十分に浸透し難くなり、排ガス浄化反応において、セル壁表面のみで反応が起こり、セル壁全体が有効に利用できない場合がある。このため、同じ自動車排ガスに対して、所望の浄化性能を得ようと思えば、有効に利用される触媒領域を増やすためはハニカム触媒を大きくする必要が生じてしまい、軽量化、小型化を要求される自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒に使用するには課題があった。
In the honeycomb catalyst as disclosed in
本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載しても機能を発揮できる強度を備え、小型、軽量で浄化性能を効率的に発揮できるハニカム構造体を提供することを目的としている。 In the present invention, in view of the above-mentioned problems, a honeycomb structure having a strength capable of exhibiting a function even when mounted on a vehicle as an automobile exhaust gas purification catalyst, being small and lightweight, and capable of efficiently exhibiting purification performance is provided. It is an object.
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の表面の顕微鏡観察による気孔径の平均をＹ（単位：μｍ）としたとき、下記の式（１）及び式（２）
Ｘ＋０．０７≦Ｙ≦Ｘ＋０．２７・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とするハニカム構造体である。
Means for solving the problems of the present invention will be described below.
The present invention is a honeycomb structure including a honeycomb unit having a shape including a zeolite and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction are partitioned by cell walls. Further, the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 230 g / L or more, the thickness of the cell wall is X (unit: mm), and the pore diameter is measured by microscopic observation of the surface of the cell wall. When the average is Y (unit: μm), the following formulas (1) and (2)
X + 0.07 ≦ Y ≦ X + 0.27 (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
It is a honeycomb structure characterized by satisfying the above.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 270 g / L or less.
好ましい本発明は、前記セル壁の気孔率は、２５〜４０％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the cell structure has a porosity of 25 to 40%.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの開口率が、５０〜６５％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure has an aperture ratio of 50 to 65%.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 Preferably, the present invention is characterized in that the zeolite contains at least one of β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the zeolite is characterized in that the molar ratio of silica to alumina (silica / alumina ratio) is 30 to 50.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 A preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite is ion-exchanged with at least one of Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, or V. .
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子、及びこれらの前駆体のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb unit is characterized in that the honeycomb unit includes at least one of alumina particles, titania particles, silica particles, zirconia particles, ceria particles, mullite particles, and precursors thereof. It is.
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic binder includes at least one of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite sol, and attapulgite sol.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the honeycomb unit includes inorganic fibers.
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic fiber includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that a plurality of the honeycomb units are bonded through an adhesive.
本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載しても機能を発揮できる強度を備え、小型、軽量で浄化性能を効率的に発揮できるハニカム構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the honeycomb structure which has the intensity | strength which can exhibit a function even if it mounts in a vehicle as a vehicle exhaust gas purification catalyst, and can exhibit purification performance efficiently with small size and light weight.
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の表面の顕微鏡観察による気孔径の平均Ｙ（単位：μｍ）としたとき、下記の式（１）及び式（２）
Ｘ＋０．０７≦Ｙ≦Ｘ＋０．２７・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とする。
A honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, and a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. The structure has a zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit of 230 g / L or more, the cell wall thickness is X (unit: mm), and the surface of the cell wall is observed with a microscope. The following formula (1) and formula (2) are used when the average pore size Y (unit: μm)
X + 0.07 ≦ Y ≦ X + 0.27 (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
It is characterized by satisfying.
本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。本発明のハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セル３の貫通孔と平行な面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示するうに、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
The honeycomb structure of the present invention includes one or a plurality of honeycomb units which are fired bodies having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. . An example of the honeycomb structure of the present invention is shown in the perspective view of FIG. In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 (a), a plurality of
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２７０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、ＮＯｘ浄化性能が低下する。また、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量が２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is preferably 230 g / L or more, more preferably 270 g / L or less, and 245 to 270 g / L. L is particularly preferable. When the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is less than 230 g / L, the NOx purification performance decreases. On the other hand, if the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit exceeds 270 g / L, the strength of the honeycomb unit, and consequently the strength of the honeycomb structure may not be maintained.
本発明者らは、ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライトの含有量と、ハニカムユニットのセル壁の厚さと、ハニカムユニットのセル壁表面の気孔径が、ハニカム構造体の基本単位であるハニカムユニットの強度と触媒性能に及ぼす影響を検討した。ハニカムユニットの強度の向上には、ゼオライトの含有量を低下させ、セル壁を緻密にし、厚くすればよいと考えられる。一方で、浄化性能の向上には、ゼオライトの含有量を増加する必要がある。また、小型、軽量なハニカムユニットとするためには、セル壁表面部だけでなく、セル壁全体を効率よく利用できるよう、セル壁を薄くしたり、セル壁に排ガスが侵入しやすいように気孔径を大きくしたりすることが求められる。本発明者らは、上述のパラメータの関係を定量的に検討し、下記のような条件式を満たすハニカム構造体が、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ浄化用の車載用触媒として好適であるを見いだした。 The inventors of the present invention have disclosed a honeycomb structure in which the zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit, the cell wall thickness of the honeycomb unit, and the pore diameter of the cell wall surface of the honeycomb unit are the basic units of the honeycomb structure. The effects on unit strength and catalyst performance were investigated. In order to improve the strength of the honeycomb unit, it is considered that the content of zeolite should be reduced, the cell walls should be made dense and thick. On the other hand, to improve the purification performance, it is necessary to increase the content of zeolite. In addition, in order to obtain a small and lightweight honeycomb unit, not only the cell wall surface but also the entire cell wall can be used efficiently so that the cell wall can be made thin and exhaust gas can easily enter the cell wall. It is required to increase the hole diameter. The inventors of the present invention quantitatively studied the relationship between the above parameters, and found that a honeycomb structure satisfying the following conditional expression is suitable as a vehicle-mounted catalyst for purifying NOx in diesel exhaust gas.
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、セル壁の表面の顕微鏡観察による気孔径の平均をＹ（単位：μｍ）としたとき、下記の式（１）及び式（２）
Ｘ＋０．０７≦Ｙ≦Ｘ＋０．２７・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴としている。ハニカムユニットのセル壁表面の顕微鏡観察による気孔径の平均を平均気孔径という。
The honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention has the following formula when the thickness of the cell wall is X (unit: mm) and the average pore diameter by microscopic observation of the surface of the cell wall is Y (unit: μm). (1) and formula (2)
X + 0.07 ≦ Y ≦ X + 0.27 (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
It is characterized by satisfying. The average pore diameter obtained by microscopic observation of the cell wall surface of the honeycomb unit is referred to as an average pore diameter.
ハニカムユニットのセル壁表面平均気孔径Ｙは、定性的には、大きくすることで排ガスの侵入が容易となり触媒の利用効率を向上でき、小さくすることでハニカム構造体の強度向上に寄与できる。ハニカムユニットの強度及びＮＯｘ浄化率の定量的な検討の結果、上記の式（１）を満足する必要があることが分かった。ハニカムユニットのセル壁表面の平均気孔径Ｙが、式（１）における上限を超えると、ＮＯｘ浄化率が低下する。これは、ハニカムユニットのセル壁表面の平均気孔径Ｙを大きくしすぎると、ハニカムユニットの強度維持の観点から気孔数を減らす必要があり、結果としてセル壁の内部に排ガスが浸透しにくくなり、ＮＯｘ浄化率の低下をきたしていると考えられる。また、ハニカムユニットのセル壁表面の平均気孔径Ｙが、式（１）における下限未満でも、ＮＯｘ浄化率が低下する。これは、ハニカムユニットのセル壁表面の平均気孔径Ｙが小さすぎると、排ガスが気孔中を十分に侵入していくことができないため、ＮＯｘ浄化率の低下をきたしていると考えられる。 Qualitatively, the cell wall surface average pore diameter Y of the honeycomb unit can be increased to facilitate the intrusion of exhaust gas and improve the utilization efficiency of the catalyst. By reducing the average pore diameter Y of the honeycomb unit, it can contribute to the improvement of the strength of the honeycomb structure. As a result of quantitative examination of the strength of the honeycomb unit and the NOx purification rate, it was found that the above-described formula (1) must be satisfied. When the average pore diameter Y on the cell wall surface of the honeycomb unit exceeds the upper limit in the formula (1), the NOx purification rate decreases. This is because if the average pore diameter Y on the cell wall surface of the honeycomb unit is too large, it is necessary to reduce the number of pores from the viewpoint of maintaining the strength of the honeycomb unit, and as a result, the exhaust gas hardly penetrates into the cell wall, It is thought that the NOx purification rate is decreasing. Moreover, even if the average pore diameter Y on the cell wall surface of the honeycomb unit is less than the lower limit in the formula (1), the NOx purification rate decreases. This is presumably because if the average pore diameter Y on the cell wall surface of the honeycomb unit is too small, the exhaust gas cannot sufficiently enter the pores, so that the NOx purification rate is lowered.
ハニカムユニットのセル壁表面の平均気孔径Ｙは、セル壁表面を反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は光学顕微鏡で観察し、一定領域（例えば、５ｍｍ角の正方形領域）の画像中の気孔を画像処理により電子情報として取り込み、平均気孔径を求めればよい。 The average pore diameter Y on the cell wall surface of the honeycomb unit is determined by observing the cell wall surface with a reflection electron microscope (SEM) or an optical microscope and imaging pores in an image of a certain region (for example, a square region of 5 mm square). What is necessary is just to obtain | require as an average pore diameter by taking in as electronic information by a process.
ここで、気孔径を測定する気孔としては、直径０．０５μｍ程度以上の所謂マクロ孔と呼ばれる気孔を対象としている。この為、顕微鏡の倍率は、５００〜５０００倍で観察すればよい。１０００〜３０００倍がより望ましく、特に２０００倍の反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により平均気孔径Ｙを求めることがことが好ましい。 Here, as the pores for measuring the pore diameter, so-called macropores having a diameter of about 0.05 μm or more are targeted. For this reason, what is necessary is just to observe the magnification of a microscope at 500-5000 times. 1000 to 3000 times are more desirable, and it is preferable to obtain the average pore diameter Y by observation with a reflection electron microscope (SEM) at 2000 times.
ハニカムユニットのセル壁の厚さＸは、０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．２７ｍｍがさらに好ましい。セル壁の厚さＸが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなる恐れがある。また、セル壁の厚さＸが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化が低下することがある。車載用ハニカム触媒として使用する場合に、浄化性能が下がった分だけ、ハニカム構造体を大きくする必要がある。 The cell wall thickness X of the honeycomb unit is preferably 0.15 mm to 0.35 mm, and more preferably 0.15 mm to 0.27 mm. If the cell wall thickness X is less than 0.15 mm, the strength of the honeycomb unit may not be maintained. Moreover, if the thickness X of the cell wall exceeds 0.35 mm, the exhaust gas may not easily penetrate into the cell wall, and NOx purification may be reduced. When used as an in-vehicle honeycomb catalyst, it is necessary to enlarge the honeycomb structure by the amount that the purification performance is lowered.
なお、ハニカムユニットのセル壁の厚さＸが０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍの範囲で比較的薄ければ、排ガスが浸透する距離が短くてよいので、平均気孔径Ｙが多少小さくてもよい。また、セル壁の厚さＸが０．１５ｍｍ〜０．３５ｍｍの範囲で比較的厚い場合は、ハニカムユニットの強度が保ちやすいので、平均気孔径Ｙを多少大きくしても気孔数を減らす必要がなく、結果としてＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。すなわち、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図３に示す右上がりの平行四辺形に囲まれた領域内にあるときに、十分な強度と好適なＮOx浄化性能が得られることが分かる。 If the thickness X of the cell wall of the honeycomb unit is relatively thin in the range of 0.15 mm to 0.35 mm, the distance through which the exhaust gas permeates may be short, so the average pore diameter Y may be slightly small. In addition, when the cell wall thickness X is relatively large in the range of 0.15 mm to 0.35 mm, the strength of the honeycomb unit is easy to maintain, so it is necessary to reduce the number of pores even if the average pore diameter Y is slightly increased. As a result, the NOx purification performance can be increased. That is, it can be seen that the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention can provide sufficient strength and suitable NOx purification performance when it is within the region surrounded by the upwardly rising parallelogram shown in FIG.
以下に、具体的な本発明のハニカム構造体について説明する。
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、平行な貫通孔であるセル３を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、略円形、又は略四角形と略八角形の組合せなどとしてもよい。
Hereinafter, a specific honeycomb structure of the present invention will be described.
(Honeycomb unit)
As shown in FIG. 2, the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention has a so-called honeycomb structure having many cells 3 that are parallel through holes. The cross-sectional shape of each cell 3 in the honeycomb unit is not particularly limited. Although FIG. 2 shows an example having the cross-sectional shape of the square cell 3, the cross-sectional shape of the cell 3 may be a substantially triangular shape, a substantially hexagonal shape, a substantially circular shape, or a combination of a substantially rectangular shape and a substantially octagonal shape.
ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、２５〜４０％とすることが好ましい。上述のように平均気孔径Ｙがある程度大きくても、気孔の量が極端に少なければ、排ガスはセル壁の奥に浸透し難くなる。定量的な検討では、気孔率は２５％未満になると、排ガスが十分セル壁の奥に浸透し難くなり、ＮＯｘ浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下することがある。 The porosity of the cell wall of the honeycomb unit is preferably 25 to 40%. As described above, even if the average pore diameter Y is large to some extent, if the amount of pores is extremely small, the exhaust gas hardly penetrates deep into the cell wall. In a quantitative study, if the porosity is less than 25%, the exhaust gas may not sufficiently permeate deep into the cell wall, and the NOx purification rate may be insufficient. On the other hand, if the porosity exceeds 40%, the strength of the cell wall may decrease.
ハニカムユニットのセルの長手方向（貫通孔に平行な方向）に垂直な断面（多数のセルが開口している面）における開口部の面積比率である開口率は、５０〜６５％とすることが好ましい。ハニカムユニットの開口率は、浄化用排ガスの圧力損失を大きくしないことから５０％以上が好ましく、浄化作用を発揮するセル壁の量の確保の点から６５％以下とすることが好ましい。 The aperture ratio, which is the area ratio of the openings in the cross section (surface on which many cells are open) perpendicular to the longitudinal direction (direction parallel to the through holes) of the cells of the honeycomb unit, may be 50 to 65%. preferable. The aperture ratio of the honeycomb unit is preferably 50% or more from the viewpoint of not increasing the pressure loss of the purification exhaust gas, and is preferably 65% or less from the viewpoint of securing the amount of cell walls exhibiting the purification action.
ハニカムユニットは、ゼオライトと、無機バインダとを含んでおり、さらにゼオライト以外の無機粒子や無機繊維を含んでいてもよい。 The honeycomb unit includes zeolite and an inorganic binder, and may further include inorganic particles and inorganic fibers other than zeolite.
（ゼオライト）
本発明におけるハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダにより結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用できる。
(Zeolite)
In the zeolite in the honeycomb unit of the present invention, the zeolite particles are bound by an inorganic binder. Examples of the zeolite include β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, and zeolite L. These zeolites can be used singly or in plural.
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。 As zeolite, it is preferable that the molar ratio of silica and alumina (silica / alumina ratio) is 30-50.
また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトを含んでいることが好ましい。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。 Moreover, it is preferable that the ion exchange zeolite which ion-exchanged the above-mentioned zeolite is included. As the ion-exchanged zeolite, a honeycomb unit may be formed using previously ion-exchanged zeolite, or the zeolite may be ion-exchanged after forming the honeycomb unit. As the ion exchange zeolite, for example, a zeolite ion exchanged with at least one metal species of Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, and V is preferably used. These ion-exchanged zeolites may be used with one or more kinds of metal species.
ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライトの含有量は、２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率（組成比率）が、６０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの含有量を増やすために開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。 The zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is preferably 230 to 270 g / L. From another aspect, the zeolite content (composition ratio) in the honeycomb unit is preferably 60 to 80% by mass. Since zeolite contributes to NOx purification, it is preferable that the content in the honeycomb unit is large. However, if only the zeolite content is increased, the content of other constituents (for example, inorganic fibers and inorganic binder) must be reduced, and the strength of the honeycomb unit is reduced. Further, if the opening ratio is made too small in order to increase the content of zeolite, the exhaust gas flow resistance may become too large in the NOx purification reaction.
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。 The zeolite contains secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 μm. The average particle diameter of the secondary particles may be measured using zeolite particles that are particulate raw materials forming secondary particles before firing as a honeycomb unit.
（無機バインダ）
ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニット中の無機バインダの量は、固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの固形分としての含有量が５〜３０質量％の範囲を外れると、ハニカムユニット形成時の成型性が悪くなることがある。
(Inorganic binder)
In the honeycomb unit, moisture and the like in the inorganic binder evaporate and only the solid content remains, but the term “inorganic binder in the honeycomb unit” refers to the solid content in the inorganic binder. Examples of the inorganic binder at the raw material stage include inorganic sols and clay binders. Among these, examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite sol, attapulgite sol, and water glass. Examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite). These inorganic sols and clay binders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass as the solid content. If the content of the inorganic binder as a solid content is out of the range of 5 to 30% by mass, the moldability at the time of forming the honeycomb unit may be deteriorated.
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度を向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。
(Inorganic fiber)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic fibers. The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but one kind selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. Or 2 or more types of inorganic fiber is mentioned. These inorganic fibers may be mixed with zeolite or an inorganic binder at the raw material stage to form and fire the honeycomb unit. Inorganic fibers contribute to improving the strength of the honeycomb unit. In addition, as an inorganic fiber, not only a long fiber but a short fiber like a whisker may be sufficient.
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、ハニカムユニットの押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。 Inorganic fibers are inorganic materials having a large aspect ratio (fiber length / fiber diameter), and are particularly effective in improving bending strength. The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500. If the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 2, the contribution of improving the strength of the honeycomb unit is small, and if it exceeds 1000, the molding die may be easily clogged when the honeycomb unit is molded, and the moldability may deteriorate. In addition, inorganic fibers may break during molding such as extrusion of the honeycomb unit, resulting in variations in length, which may reduce the strength of the honeycomb unit. Here, when there is a distribution in the aspect ratio of the inorganic fiber, it is expressed as an average value thereof.
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３質量％未満ではハニカムユニットの強度向上への寄与が小さく、５０質量％を超えるとＮＯｘの浄化作用に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic fibers contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass. When the inorganic fiber content is less than 3% by mass, the contribution to improving the strength of the honeycomb unit is small, and when it exceeds 50% by mass, the amount of zeolite contributing to the NOx purification action is relatively small. NOx purification performance deteriorates.
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。ゼオライト粒子以外の無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上の機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、γアルミナやベーマイトが好適に用いられる。なお、これらのゼオライト粒子以外の無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
(Inorganic particles)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic particles other than zeolite particles. Inorganic particles other than zeolite particles have a function of improving the strength of the honeycomb unit. In the honeycomb structure of the present invention, inorganic particles other than the zeolite particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and precursors thereof. Alumina or zirconia is desirable, and γ-alumina or boehmite is preferably used. In addition, inorganic particles other than these zeolite particles may contain 1 type, or 2 or more types.
本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける焼成前の原料のゼオライト粒子以外の無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。 The inorganic particles in the honeycomb structure of the present invention have hydroxyl groups at the stage of the raw material inorganic particles before firing, so that the majority of inorganic compound particles that can be industrially used are the same. Hydroxyl groups also exist in the raw material zeolite particles as well as the inorganic particles other than the raw material zeolite particles before firing in the honeycomb unit. These hydroxyl groups have a function of causing a dehydration condensation reaction when the honeycomb unit is fired to reinforce the bond between the particles. In particular, raw material inorganic particles such as alumina particles are firmly bonded by a dehydration condensation reaction during firing.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいて、原料として使用するゼオライト粒子以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト粒子以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles other than the zeolite particles used as the raw material preferably have an average secondary particle size equal to or less than the average secondary particle size of the zeolite secondary particles. In particular, the average particle diameter of inorganic particles other than zeolite particles is preferably 1/10 to 1/1 of the average particle diameter of zeolite. If it does in this way, the intensity | strength of a honeycomb unit will improve by the binding force of the inorganic particle with small average particle diameter.
ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ハニカムユニットに含まれるゼオライト粒子以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さくなる。ハニカムユニットに含まれる無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic particles other than zeolite particles contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the content of inorganic particles other than zeolite particles contained in the honeycomb unit is less than 3% by mass, the contribution to strength improvement is small. When the content of the inorganic particles contained in the honeycomb unit exceeds 30% by mass, the content of zeolite contributing to NOx purification is relatively reduced, so that the NOx purification performance is deteriorated.
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
(Catalyst component)
A catalyst component may be further supported on the cell wall of the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention. The catalyst component is not particularly limited, and may be a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like. Examples of the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium. Examples of the alkali metal compound include one or more selected from, for example, potassium and sodium. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds such as barium.
（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出成形性やハニカムユニットの平均気孔径Ｙや気孔率の調整に重要であり、所望の平均気孔径Ｙや気孔率に対応して造孔材の大きさや量を調整するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
(Manufacture of honeycomb units)
An example of a method for manufacturing a honeycomb unit in the above-described honeycomb structure of the present invention will be described. First, a raw material paste containing the above-described zeolite and inorganic binder as main components is prepared, and this is formed into a honeycomb unit molded body by extrusion molding or the like. In addition to these, the above-described inorganic fibers, inorganic particles, organic binder, pore former, dispersion medium, molding aid, and the like may be added to the raw material paste as appropriate. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, the 1 type, or 2 or more types of organic binder chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. As for the compounding quantity of an organic binder, 1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the whole raw material. As the pore former, resin powders such as acrylic resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyester resin can be used. The organic binder and the pore former are important for adjusting the extrusion moldability and the average pore diameter Y and the porosity of the honeycomb unit. The size and amount of the pore former are adjusted according to the desired average pore diameter Y and the porosity. Adjust it. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent (toluene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって所定のセル密度や開口率を有する形状に成形することが好ましい。 The raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader. The method for forming the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to form the raw material paste into a shape having a predetermined cell density or aperture ratio by, for example, extrusion molding.
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃で２時間程度が好ましく、６００〜１０００℃で２時間程度がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなることがある。 Next, the obtained honeycomb unit molded body is dried. The dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. It is preferable to degrease the dried molded body. The degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferable to degrease at 400 ° C. for about 2 hours. Further, the dried and degreased honeycomb unit molded body is fired. Although it does not specifically limit as baking conditions, About 2 hours are preferable at 600-1200 degreeC, and about 2 hours are more preferable at 600-1000 degreeC. When the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength as the honeycomb unit may not be increased. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the zeolite crystals may be disintegrated or the sintering may proceed so much that a porous honeycomb unit having an appropriate porosity may not be produced.
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３が平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に側面ともいう。以下同じ。）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。
(Honeycomb structure)
The honeycomb structure of the present invention includes one or a plurality of honeycomb units. Honeycomb structures including a plurality of honeycomb units are stacked and arranged so that the through holes of the cells in each honeycomb unit face the same direction. Examples of the honeycomb structure of the present invention are shown in the perspective views of FIGS. 1 (a) and 1 (b). In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 (a), a plurality of
図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。また、ハニカム構造体の外周は、切削加工されていてもよいし、されていなくてもよい。 The honeycomb structure shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) has a circular cross section. However, in the honeycomb structure of the present invention, the cross section is a square, rectangle, hexagon, fan, or the like. Also good. The cross section of the honeycomb structure may be determined in accordance with the usage pattern, but it is preferable to have the same cross sectional area in the longitudinal direction. Moreover, the outer periphery of the honeycomb structure may or may not be cut.
（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
(Manufacture of honeycomb structure)
First, a method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units as shown in FIG. Adhesives are applied to the side surfaces of the honeycomb unit obtained as described above and sequentially bonded. The bonded unitary honeycomb unit assembly is dried and solidified to prepare a unitary honeycomb unit assembly. The side surface of the honeycomb unit bonded body is cut into a desired shape.
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。 The adhesive is not particularly limited, but for example, an inorganic binder mixed with inorganic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with inorganic particles and inorganic fibers. Etc. can be used. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these adhesive materials. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２．０ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。 The thickness of the adhesive layer for joining a plurality of honeycomb units is preferably 0.5 to 2.0 mm. The number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure. Further, the honeycomb bonded body in which the honeycomb units are bonded with an adhesive may be appropriately cut and polished according to the shape of the honeycomb structure.
ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。 A coating material is applied to the outer peripheral surface (side surface) where the through-holes of the honeycomb structure are not opened and dried and solidified to form a coating material layer. In this way, the outer peripheral surface of the honeycomb structure can be protected and the strength can be increased. The coating material is not particularly limited, and may be made of the same material as the adhesive or may be made of a different material. The coating material may have the same blending ratio as that of the adhesive, or a different blending ratio. Although the thickness of a coating material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-2.0 mm. The coating material layer may be formed or may not be formed.
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。 It is preferable to heat-treat after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive. When the coating material layer is provided, it is preferable to degrease after forming the adhesive material layer and the coating material layer. By degreasing, when the organic binder is contained in the adhesive layer or the coating material layer, the organic binder can be degreased and removed. The degreasing conditions may be appropriately determined depending on the type and amount of the organic matter contained, but is preferably about 700 ° C. for about 2 hours.
ハニカム構造体の一例として、貫通孔の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５により複数のハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
As an example of the honeycomb structure, FIG. 1A shows a conceptual diagram of a honeycomb structure 1 in which a plurality of rectangular
第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は一つのハニカムユニットから構成されている以外は、図１（ａ）と同様に作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットの側面を切削・研磨等により円柱状に形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が作製できる。 Secondly, a method for manufacturing a honeycomb structure including one honeycomb unit as shown in FIG. 1B will be described. The honeycomb structure of FIG. 1 (b) can be manufactured in the same manner as in FIG. 1 (a) except that it is composed of one honeycomb unit. In the same manner as described in the method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units described above, the side surfaces of the honeycomb units are formed in a cylindrical shape by cutting and polishing as necessary, and the same adhesion as described above is applied to the outer peripheral portion thereof. A coating material layer is formed with a material and degreased. In this way, a honeycomb structure composed of one honeycomb unit as shown in FIG. 1B can be manufactured.
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[Example]
Examples of the honeycomb structure manufactured under various conditions will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
Ｆｅゼオライト粒子（３質量％Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、シリカ／アルミナ比４０、比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）９８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース４１０質量部、造孔材としてアクリル樹脂粉末（平均粒径０．７５μｍ）２００質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し生のハニカム成形体を得た。
Example 1
(Manufacture of honeycomb unit)
Fe zeolite particles (3 mass% Fe ion exchange β-type zeolite, silica / alumina ratio 40, specific surface area 110 m 2 / g,
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、壁厚が０．１５ｍｍ、セル密度が１６０個／ｃｍ２、平均気孔径０．２５μｍ、ハニカムユニットの見かけの単位体積当て理のゼオライト含有量２５０ｇ／Ｌ、気孔率３５％、開口率６０％、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。 The obtained raw honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing was performed by holding at 700 ° C. for 2 hours, prismatic shape (cross section 35 mm × 35 mm × length 150 mm), wall thickness 0.15 mm, cell density 160 cells / cm 2 , average pore diameter 0.25 μm, A honeycomb unit having a zeolite content of 250 g / L based on the apparent unit volume of the honeycomb unit, a porosity of 35%, an aperture ratio of 60%, and a square cell shape was produced. In addition, the Fe ion exchange type | mold zeolite used what impregnated the zeolite particle in the iron nitrate ammonium solution, and performed Fe ion exchange. The ion exchange amount was determined by IPC emission analysis using ICPS-8100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
ハニカムユニットのセルの厚さ（セル壁厚Ｘ）は、測長顕微鏡を用いて測定を行い、サンプル数１０の平均を求めた。ハニカムユニットのセル壁の顕微鏡観察によるセル壁表面の気孔径の平均（平均気孔径Ｙ）は、ハニカムユニットのセル壁表面部分を５ｍｍ角に切り出して、透明樹脂で埋めて、研磨を行い、測定用サンプルとした。この測定用サンプルのＳＥＭ観察（２０００倍）を行い、ＳＥＭ観察像をパソコンに取り込み２値化処理を行い、２値化像から平均気孔径を求めた。 The cell thickness (cell wall thickness X) of the honeycomb unit was measured using a length measuring microscope, and an average of 10 samples was obtained. The average pore diameter on the cell wall surface (average pore diameter Y) by microscopic observation of the cell wall of the honeycomb unit was measured by cutting the cell wall surface portion of the honeycomb unit into 5 mm square, filling it with a transparent resin, polishing it, and then measuring. A sample was used. SEM observation (2000 times) of this measurement sample was performed, the SEM observation image was taken into a personal computer and binarized, and the average pore diameter was determined from the binarized image.
表１には、このハニカムユニット作製に使用した造孔材の粒径、及びハニカムユニットの壁厚Ｘ、セル密度、平均気孔径Ｙ、式（１）におけるＹ値の上限、下限等を示した。 Table 1 shows the particle diameter of the pore former used for manufacturing the honeycomb unit, the wall thickness X of the honeycomb unit, the cell density, the average pore diameter Y, the upper limit and the lower limit of the Y value in the formula (1). .
作製したハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を作製した。
A substantially rectangular parallelepiped in which the honeycomb unit is bonded in four rows and four rows by applying the adhesive material as a paste so that the thickness of the adhesive layer is 1 mm on the side of the manufactured honeycomb unit, drying and solidifying at 120 ° C. A honeycomb joined body was prepared. The adhesive paste is composed of 29% by mass of alumina particles (
（実施例２〜８、比較例１〜７）
造孔材の粒径、並びに押出成型機の成形金型（ダイ）の形状を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、比較例１〜７のハニカムユニット及びハニカム構造体を作製した。表１に、それぞれ実施例２〜８、比較例１〜７で作製したハニカムユニットの壁厚、セル密度、平均気孔径、式（１）におけるＹ値の上限、下限を示した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-7)
The honeycomb units and honeycombs of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were the same as Example 1 except that the particle diameter of the pore former and the shape of the molding die (die) of the extruder were changed. A structure was produced. Table 1 shows the wall thickness, cell density, average pore diameter, and upper limit and lower limit of the Y value in the formula (1) of the honeycomb units manufactured in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, respectively.
（ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率評価）
実施例１〜８、比較例１〜７において作製したハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を測定した。
実施例、及び比較例の各ハニカムユニットから直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、３００℃に維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを３００℃に加熱して、ＳＶ（Space Verocity、空間速度）３５０００ｈｒ−１で導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）をＮＯｘ浄化率（％）とした。実施例１〜８、比較例１〜７における評価用サンプルのＮＯｘ浄化率（％）の測定結果を表１に示した。
(Evaluation of NOx purification rate of honeycomb structure)
The NOx purification rates of the honeycomb structures manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were measured.
A cylindrical honeycomb having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm was cut out from each of the honeycomb units of Examples and Comparative Examples to obtain evaluation samples. The obtained sample for evaluation was heated at 700 ° C. for 48 hours and simulated aging, and then maintained at 300 ° C., and the simulated gas of the automobile exhaust gas having the composition shown in Table 2 was heated to 300 ° C. , SV (Space Verocity, space velocity) was introduced at 35000 hr −1 , and the NO component reduction rate (%) in the simulated gas before and after the evaluation sample was defined as the NOx purification rate (%). The measurement results of the NOx purification rate (%) of the samples for evaluation in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 1.
実施例、比較例の番号を示している。実施例１〜８は、本発明の条件式（１）及び（２）の中の領域にあり、比較例１〜７は外の領域にあることが分かる。
このように、実施例１〜８に示すハニカムユニットは、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
Thus, it turns out that the honeycomb unit shown in Examples 1-8 is suitable for automobile exhaust gas purification.
本発明のハニカム構造体は、ＮＯx浄化率が高いので、小型軽量化を必要とする自動車排ガス浄化用の触媒として使用することができる。特に、ゼオライトを用いたＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いたディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ還元触媒として好適である。 Since the honeycomb structure of the present invention has a high NOx purification rate, it can be used as a catalyst for automobile exhaust gas purification that requires a reduction in size and weight. In particular, it is suitable as a NOx reduction catalyst for an SCR system using zeolite (for example, a diesel exhaust gas purification system using ammonia).
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
1: Honeycomb structure 2: Honeycomb unit 3: Cell 4: Cell wall 5: Adhesive 6: Coating material layer
Claims (12)
前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であり、
前記セル壁の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、前記セル壁の表面の顕微鏡観察による気孔径の平均をＹ（単位：μｍ）としたとき、
下記の式（１）及び式（２）
Ｘ＋０．０７≦Ｙ≦Ｘ＋０．２７・・・式（１）
０．１５≦Ｘ≦０．３５・・・式（２）
を満たすことを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, wherein a plurality of cells extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction are partitioned by a cell wall,
The zeolite content per apparent unit volume of the honeycomb unit is 230 g / L or more,
When the thickness of the cell wall is X (unit: mm), and the average pore diameter by microscopic observation of the surface of the cell wall is Y (unit: μm),
The following formula (1) and formula (2)
X + 0.07 ≦ Y ≦ X + 0.27 (1)
0.15 ≦ X ≦ 0.35 Formula (2)
A honeycomb structure characterized by satisfying
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