JP2011056327A - Honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。 Many technologies have been developed for the purification of automobile exhaust gas, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations are becoming more strict. Among them, NOx regulations in diesel exhaust gas are becoming very strict. Conventionally, NOx reduction has been attempted by controlling the combustion system of the engine, but it has become impossible to cope with it. As a diesel NOx purification system corresponding to such a problem, a NOx reduction system (referred to as an SCR system) using ammonia as a reducing agent has been proposed. As a catalyst carrier used in such a system, a honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 is known.
特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、ハニカムユニットの強度が非常に低くなる。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、ディーゼルエンジン排ガス用のＮＯｘ浄化触媒に使用するハニカム構造体としての機能を維持することができないという問題がある。 In a honeycomb structure disclosed in Patent Document 1, when a honeycomb unit is manufactured by molding and firing using zeolite as a main raw material, the strength of the honeycomb unit becomes very low. For this reason, the honeycomb structure manufactured from this honeycomb unit has a problem that the function as the honeycomb structure used for the NOx purification catalyst for diesel engine exhaust gas cannot be maintained.
本発明においては、上述の問題点に鑑み、車両に搭載しても耐え得る強度を持ち、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを効率よく浄化できるハニカム構造体を提供することを目的としている。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can withstand even when mounted on a vehicle and can efficiently purify NOx of diesel engine exhaust gas.
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、ゼオライトと、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットにおける無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多いことを特徴とするハニカム構造体である。なお、本明細書においては、特に断らない限り、「無機粒子」は「ゼオライト以外の無機粒子」を表す。
Means for solving the problems of the present invention will be described below.
The present invention includes a honeycomb unit including a zeolite, inorganic particles, and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction and defined by cell walls. In the honeycomb structure, the inorganic particles in the honeycomb unit have a hydroxyl group content higher than that of the zeolite. In the present specification, unless otherwise specified, “inorganic particles” represent “inorganic particles other than zeolite”.
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ＮＯｘ浄化触媒として作用するゼオライトを含んでいるので、排ガス中のＮＯｘ浄化触媒として使用できる。さらに、本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ゼオライト以外の無機粒子を含んでおり、焼成前の原料無機粒子中に存在する水酸基の含有量が、原料ゼオライト中に存在する水酸基の含有量より多い。このため、ゼオライトと、上記の無機粒子と、無機バインダとを原料として混合、成形してハニカムユニットとして焼成すると無機粒子中の水酸基が脱水縮合反応を起こして強固な結合体を形成し、強度の高いハニカムユニットを形成することができる。なお、無機粒子及びゼオライトの水酸基含有量は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料粒子の単位体積当たりの水酸基含有量である。 Since the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention contains zeolite that acts as a NOx purification catalyst, it can be used as a NOx purification catalyst in exhaust gas. Furthermore, the honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention includes inorganic particles other than zeolite, and the content of hydroxyl groups present in the raw material inorganic particles before firing is greater than the content of hydroxyl groups present in the raw material zeolite. Many. Therefore, when zeolite, the above inorganic particles, and an inorganic binder are mixed, molded and fired as a honeycomb unit, the hydroxyl groups in the inorganic particles undergo a dehydration condensation reaction to form a strong bonded body, A high honeycomb unit can be formed. The hydroxyl content of inorganic particles and zeolite is the hydroxyl content per unit volume of raw material particles before firing as a honeycomb unit.
好ましい本発明は、前記無機粒子の単位体積当たりの水酸基含有量が、前記ゼオライトの単位体積当たりの水酸基含有量の２．５倍以上であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that a hydroxyl group content per unit volume of the inorganic particles is 2.5 times or more of a hydroxyl group content per unit volume of the zeolite.
好ましい本発明は、前記無機粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びムライトのいずれかの化合物並びに前記化合物の前駆体、のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体を含む。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic particles include at least one of alumina, silica, titania, zirconia, ceria and mullite, and a precursor of the compound. including.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、無機繊維をさらに含有することを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the honeycomb unit further contains an inorganic fiber.
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic fiber includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、及びアタパルジャイトのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。なお、無機バインダとしては、ハニカムユニットとして焼成する前の原料における無機バインダの名称を用いている。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic binder contains at least one of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite. In addition, as an inorganic binder, the name of the inorganic binder in the raw material before baking as a honeycomb unit is used.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、二次粒子を含み、前記ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料粒子におけるものを用いている。 A preferred aspect of the present invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite includes secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles of the zeolite is 0.5 to 10 μm. The average particle diameter of the secondary particles of zeolite is that of the raw material particles before firing as a honeycomb unit.
好ましい本発明は、前記無機粒子の二次粒子の平均粒子径が、前記ゼオライトの平均粒子径以下であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。無機粒子及びゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の原料におけるものを用いている。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that an average particle size of secondary particles of the inorganic particles is equal to or less than an average particle size of the zeolite. The average particle diameter of the inorganic particles and the secondary particles of the zeolite is that in the raw material before firing as a honeycomb unit.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が、４０〜８０質量％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the content of zeolite in the honeycomb unit is 40 to 80% by mass.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニット中の無機粒子の含有量が、３〜３０質量％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure has a content of inorganic particles in the honeycomb unit of 3 to 30% by mass.
好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち、少なくとも一つの金属種でイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカムユニット構造体である。 In a preferred embodiment of the present invention, the zeolite is ion-exchanged with at least one metal species of Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Co, Ag, and V. is there.
好ましい本発明は、前記セル壁には、触媒成分が担持されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that a catalyst component is supported on the cell wall.
好ましい本発明は、前記触媒成分が、貴金属、アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the catalyst component includes a noble metal, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound.
好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that a plurality of the honeycomb units are bonded through an adhesive.
本発明によれば、ディーゼルエンジン排ガスのＮＯｘを浄化でき、車両に搭載しても機能を発揮できる強度を有するハニカム構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the honeycomb structure which has the intensity | strength which can purify NOx of diesel engine exhaust gas, and can exhibit a function even if mounted in a vehicle can be provided.
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
1: Honeycomb structure 2: Honeycomb unit 3: Cell 4: Cell wall 5: Adhesive 6: Coating material layer
特許文献１に開示されているハニカム構造体において、ゼオライトを主原料として用いたハニカムユニットの強度が低くなる原因を検討したところ、焼結時に脱水によるゼオライト粒子の結合が十分に進行していないためであろうと考えた。すなわち、ハニカムユニットは、成形体の焼結時に主原料のゼオライト粒子同士や、ゼオライト粒子と無機バインダや無機繊維との脱水結合により強度が発揮されていると考えられるが、ゼオライト粒子は、水酸基含有量が少なく、十分な脱水結合を起こすことができない。そこで、副原料としてゼオライト粒子よりも水酸基含有量が多い無機粒子を添加してハニカムユニットを作製し、水酸基の影響を検討したところ、水酸基含有量が多い無機粒子がハニカムユニットの強度向上に寄与することを見いだし、本発明を完成させた。 In the honeycomb structure disclosed in Patent Document 1, the cause of the decrease in the strength of the honeycomb unit using zeolite as a main raw material was examined, and bonding of zeolite particles due to dehydration did not proceed sufficiently during sintering. I thought. That is, the honeycomb unit is considered to exhibit strength due to the dehydration bond between the zeolite particles as the main raw materials or between the zeolite particles and the inorganic binder or inorganic fiber during the sintering of the molded body. The amount is too small to allow sufficient dehydration. Therefore, a honeycomb unit was prepared by adding inorganic particles having a hydroxyl group content higher than that of zeolite particles as an auxiliary material, and the influence of the hydroxyl group was examined. The inorganic particles having a higher hydroxyl group content contribute to improving the strength of the honeycomb unit. As a result, the present invention was completed.
本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、ハニカムユニット２に形成されたセル３が平行に配列されるように、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。ハニカム構造体の他の例を図１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、図１（ａ）、１（ｂ）に示すハニカム構造体１の側面は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。図１（ａ）、に示すハニカム構造体１を構成するハニカムユニットは、図２の斜視図に例示すように、ハニカムユニットの長手方向に伸びる複数の空洞であるセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
The honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit that is a fired body having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction. An example of the honeycomb structure is shown in the perspective view of FIG. In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1 (a), a plurality of
このハニカムユニットは、ゼオライトと、無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）と、無機バインダとを含んでおり、無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多い。なお、ここでは、ゼオライト、無機粒子、無機バインダは、厳密には原料段階の粒子又はペースト等であるが、焼成してハニカムユニットにしても、ほとんど原料由来の物質として区別できるので、このように表現している。それ故、無機粒子及びゼオライトの水酸基含有量は、ハニカムユニット製造原料としての無機粒子及びゼオライト粒子の水酸基含有量である。また、水酸基含有量は、単位体積当たりの水酸基の個数で表される。以下の説明においても、ゼオライト、無機粒子、無機バインダについては、原料を表していることがある。 This honeycomb unit includes zeolite, inorganic particles (inorganic particles other than zeolite), and an inorganic binder, and the inorganic particles have a higher hydroxyl group content than the zeolite. Here, strictly speaking, zeolite, inorganic particles, and inorganic binder are particles or pastes at the raw material stage. expressing. Therefore, the hydroxyl group content of inorganic particles and zeolite is the hydroxyl group content of inorganic particles and zeolite particles as a honeycomb unit production raw material. The hydroxyl group content is represented by the number of hydroxyl groups per unit volume. Also in the following description, zeolite, inorganic particles, and inorganic binder may represent raw materials.
以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。
（ゼオライト）
ゼオライトは、細かい粒子状になってハニカムユニット中に分散している。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化触媒として作用するので、排ガス中のＮＯｘ浄化触媒としての本発明のハニカム構造体における必須物質である。ゼオライトは、焼成前の原料ゼオライト粒子に由来しており、所望のＮＯｘ浄化作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。原料ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用することもでき、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用可能である。
Hereinafter, each composition constituting the honeycomb unit and its raw material will be described.
(Zeolite)
Zeolite is dispersed in the honeycomb unit in the form of fine particles. Since zeolite acts as a NOx purification catalyst, it is an essential substance in the honeycomb structure of the present invention as a NOx purification catalyst in exhaust gas. Zeolite is derived from raw material zeolite particles before firing, and any zeolite can be used as long as it has a desired NOx purification action. Examples of the raw material zeolite include β-type zeolite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, and zeolite L. Also, ion-exchanged zeolite can be used. For example, zeolite ion-exchanged with at least one metal species of Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Co, Ag, and V is preferably used. These zeolites can be used singly or in plural.
ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、無機粒子を多量に添加する必要があり、その結果ハニカムユニットを形成し難くなる。ゼオライトの二次粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、ハニカムユニットの体積当たりの担持触媒量が低下し、排ガス浄化性能が低下する。なお、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。 The zeolite preferably contains secondary particles, and the average particle size of the secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 μm. If the average particle size of the secondary particles of the zeolite is less than 0.5 μm, it is necessary to add a large amount of inorganic particles, and as a result, it becomes difficult to form a honeycomb unit. When the average particle diameter of the secondary particles of zeolite exceeds 10 μm, the amount of the supported catalyst per volume of the honeycomb unit is lowered, and the exhaust gas purification performance is lowered. Note that the average particle diameter of the secondary particles of zeolite may be measured using zeolite particles that are particulate raw materials forming the secondary particles before firing as a honeycomb unit.
ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘ浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質、例えば無機粒子や無機バインダの含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下したり、ハニカムユニット製造過程における生の（焼成前の）ハニカム成形体の成形性が悪くなったりする。 The content of zeolite contained in the honeycomb unit is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. Since zeolite contributes to NOx purification, it is preferable that the content in the honeycomb unit is large. However, if only the zeolite content is increased, the content of other constituents, such as inorganic particles and inorganic binder, must be reduced, resulting in a decrease in the strength of the honeycomb unit, (B) The formability of the honeycomb formed body may deteriorate.
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、本願において、無機粒子とは、ゼオライト以外の無機粒子のことをいう。ゼオライト粒子以外の無機粒子を含まず、ゼオライト粒子と無機バインダでハニカムユニットを作製すると、ハニカムユニットが非常に脆いものになってしまう。
(Inorganic particles)
In the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles contribute to improving the strength of the honeycomb unit. In addition, in this application, an inorganic particle means inorganic particles other than a zeolite. If a honeycomb unit is made of zeolite particles and an inorganic binder without containing inorganic particles other than zeolite particles, the honeycomb unit becomes very brittle.
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトのうちいずれかの化合物、並びに前記化合物の前駆体を挙げることができる。無機粒子としては、これらの化合物又は前駆体から選ばれる１種又は２種以上を含む粒子とすればよい。無機粒子としては、アルミナ又はジルコニアが特に好ましく、アルミナとしてはγアルミナやベーマイトが好適に用いられる。 In the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited. For example, any one of alumina, silica, zirconia, titania, ceria and mullite, and the compound Can be mentioned. The inorganic particles may be particles containing one or more selected from these compounds or precursors. As inorganic particles, alumina or zirconia is particularly preferable, and as alumina, γ-alumina and boehmite are suitably used.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおける焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。 The inorganic particles in the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention have hydroxyl groups at the stage of raw material inorganic particles before firing, so that the majority of inorganic compound particles that can be used industrially are the present invention. In the honeycomb unit of the honeycomb structure, hydroxyl groups are present in the raw material inorganic particles before firing and also in the raw material zeolite particles. These hydroxyl groups have a function of causing a dehydration condensation reaction when the honeycomb unit is fired to reinforce the bond between the particles. In particular, raw material inorganic particles such as alumina particles are firmly bonded by a dehydration condensation reaction during firing.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいては、原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量が、原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量よりも高くなっている。原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量が、原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量の２．５倍以上が好ましく、５倍以上がさらに好ましい。本発明においては、無機粒子同士の結合がハニカムユニットの強度を向上させる作用があるため、原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量を原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量よりも高くすることにより、焼成時に原料無機粒子に含まれる水酸基同士が脱水縮合して結合しやすくなるため、ハニカムユニットは高い強度を得ることができる。ハニカムユニットが高強度になれば、一つ又は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体も高強度になる。原料無機粒子に含まれる水酸基の含有量の原料ゼオライト粒子に含まれる水酸基の含有量に対する比率は、大きい方が好ましいが、無機粒子の作製の容易性の観点から１００以下とすることが好ましい。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the content of hydroxyl groups contained in the raw material inorganic particles is higher than the content of hydroxyl groups contained in the raw material zeolite particles. The content of hydroxyl groups contained in the raw material inorganic particles is preferably 2.5 times or more, more preferably 5 times or more of the content of hydroxyl groups contained in the raw material zeolite particles. In the present invention, since the bonding between the inorganic particles has the effect of improving the strength of the honeycomb unit, by making the content of the hydroxyl group contained in the raw material inorganic particles higher than the content of the hydroxyl group contained in the raw material zeolite particles Since the hydroxyl groups contained in the raw material inorganic particles are easily dehydrated and condensed during firing, the honeycomb unit can obtain high strength. If the honeycomb unit has high strength, the honeycomb structure including one or a plurality of honeycomb units also has high strength. The ratio of the content of the hydroxyl group contained in the raw material inorganic particles to the content of the hydroxyl group contained in the raw material zeolite particles is preferably larger, but is preferably 100 or less from the viewpoint of ease of preparation of the inorganic particles.
なお、水酸基の含有量は、原料無機粒子又は原料ゼオライト粒子１ｃｍ３当たりの水酸基の個数で表すことができる。水酸基含有量の測定は、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による酸化物粉体の水分定量法により行うことができる。具体的には、１０−８Ｐａ程度の高真空下で、サンプル粒子を１０００℃まで昇温して水分を脱離させ、５５０〜９００℃で脱離した水分を４重極型質量分析計で測定することができる。 The hydroxyl group content can be represented by the number of hydroxyl groups per 1 cm 3 of the raw inorganic particles or raw zeolite particles. The measurement of the hydroxyl group content can be performed by a moisture determination method of oxide powder using a temperature desorption gas analyzer (TDS: Thermal Desorption Spectroscopy). Specifically, under a high vacuum of about 10 −8 Pa, the sample particles are heated to 1000 ° C. to desorb moisture, and the moisture desorbed at 550 to 900 ° C. is removed with a quadrupole mass spectrometer. Can be measured.
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットにおいて、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。また、このような無機粒子を使用することにより、ハニカムユニットは、二次粒子間の結合により形成される気孔が少なくなり、単位体積当たりのゼオライトの量をさらに多くすることができるため、ＮＯｘの浄化性能が向上する。 In the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles other than zeolite used as a raw material preferably have an average secondary particle size equal to or less than the average particle size of the secondary zeolite particles. In particular, the average particle diameter of inorganic particles other than zeolite is preferably 1/10 to 1/1 of the average particle diameter of zeolite. If it does in this way, the intensity | strength of a honeycomb unit will improve by the binding force of the inorganic particle with a small average particle diameter. In addition, by using such inorganic particles, the honeycomb unit has fewer pores formed by bonding between the secondary particles, and can further increase the amount of zeolite per unit volume. Purification performance is improved.
ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３質量％未満では、強度が低下する傾向にある。無機粒子（ゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０質量％を超えると、ゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が低下し易くなる。 The content of inorganic particles (inorganic particles other than zeolite) contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the content of inorganic particles (inorganic particles other than zeolite) is less than 3% by mass, the strength tends to decrease. When the content of inorganic particles (inorganic particles other than zeolite) exceeds 30% by mass, the content of zeolite is relatively reduced, and thus the NOx purification performance is likely to be lowered.
（無機バインダ）
無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、３０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。無機バインダの含有量が上記範囲を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
(Inorganic binder)
Although it does not specifically limit as an inorganic binder, For example, inorganic sol, a clay-type binder, etc. are mentioned. Among these, examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite sol, attapulgite sol, and water glass. Examples of the clay binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite). These inorganic sols and clay binders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic binder contained in the honeycomb unit is preferably 30% by mass or less, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass as the solid content contained in the honeycomb unit. If the content of the inorganic binder is out of the above range, the formability of the honeycomb unit may be deteriorated.
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機粒子やゼオライトとともに繊維強化焼成体を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。
(Inorganic fiber)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic fibers. The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but one kind selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. Or 2 or more types of inorganic fiber is mentioned. These inorganic fibers may be mixed with zeolite or an inorganic binder at the raw material stage to form and fire the honeycomb unit. Inorganic fibers can form a fiber-reinforced fired body together with inorganic particles and zeolite to improve the strength of the honeycomb unit.
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、ハニカムユニットの曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、ハニカムユニットの押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。 The inorganic fiber is an inorganic material having a large aspect ratio (fiber length / fiber diameter), and is particularly effective for improving the bending strength of the honeycomb unit. The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and still more preferably 10 to 500. When the aspect ratio of the inorganic fiber is less than 2, the contribution of improving the strength of the honeycomb unit is small, and when it exceeds 1000, the mold for molding is likely to be clogged when the honeycomb unit is molded, and the moldability may be deteriorated. In addition, inorganic fibers may break during molding such as extrusion of the honeycomb unit, resulting in variations in length, which may reduce the strength of the honeycomb unit. Here, when there is a distribution in the aspect ratio of the inorganic fibers, the average value may be used.
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic fibers contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. If the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the strength of the honeycomb unit decreases, and if it exceeds 50% by weight, the amount of zeolite that contributes to NOx purification becomes relatively small, so that the NOx purification performance deteriorates.
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
(Catalyst component)
A catalyst component may be further supported on the cell wall of the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention. The catalyst component is not particularly limited, and may be a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like. Examples of the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium. Examples of the alkali metal compound include one or more selected from, for example, potassium and sodium. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds such as barium.
得られたハニカム構造体は、特に限定されるものではないが、例えばディーゼル自動車の排ガス浄化用のいわゆるＳＣＲ触媒（ＮＯｘ還元触媒）や三元触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカムユニットやハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。 The obtained honeycomb structure is not particularly limited, but can be used as, for example, a so-called SCR catalyst (NOx reduction catalyst), a three-way catalyst, or a NOx storage catalyst for exhaust gas purification of diesel automobiles. Although the catalyst component is not particularly limited, it may be supported after the honeycomb unit or the honeycomb structure is manufactured, or may be supported at the stage of the raw material ceramic particles. The method for supporting the catalyst component is not particularly limited, and for example, the impregnation method may be used.
（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
(Honeycomb structure)
In the honeycomb structure of the present invention, a surface (hereinafter simply referred to as a cross section; the same applies hereinafter) orthogonal to the longitudinal direction of the cells of the honeycomb unit may be a square, a rectangle, a hexagon, or a fan.
ハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．４０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍが最も好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．４０ｍｍを超えると、排ガスがセル壁４の壁内に浸透し難くなり、ＮＯｘ浄化に有効に利用することができ難くなり、浄化性能が低下してしまうからである。また、ハニカムユニットの単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましく、４６．５〜６２個／ｃｍ２（３００〜４００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。セルの数が１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、９３個／ｃｍ２を超えると、圧力損失も高くなるし、ハニカムユニットの作製が困難になることがある。
Examples of the honeycomb structure are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). The
ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形としてもよい。こうすれば、圧力損失や浄化性能などを低下させずに多孔質ハニカムユニットの強度を高めて、図１（ａ），１（ｂ）に示すようなハニカム構造体１の強度（例えばアイソスタティック強度など）を高めることができる。 The cross-sectional shape of the cells 3 formed in the honeycomb unit is not particularly limited. Although FIG. 2 shows an example having a square cell 3 cross section, the cell 3 may have a substantially triangular or hexagonal cross section. In this way, the strength of the porous honeycomb unit is increased without reducing pressure loss, purification performance, etc., and the strength (for example, isostatic strength) of the honeycomb structure 1 as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). Etc.).
（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、無機粒子及び無機バインダを主成分とする原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールフェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
(Manufacture of honeycomb units)
An example of a method for manufacturing a honeycomb unit in the above-described honeycomb structure of the present invention will be described. First, a raw material paste mainly composed of the above-described zeolite, inorganic particles, and inorganic binder is prepared, and this is formed into a honeycomb unit molded body by extrusion molding or the like. In addition to these, the above-described inorganic fiber, organic binder, dispersion medium, molding aid, and the like may be appropriately added to the raw material paste. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, a hydroxyethylcellulose, a polyethyleneglycol phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. As for the compounding quantity of an organic binder, 1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the whole raw material. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent (toluene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。 The raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader. A method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having a through hole by, for example, extrusion molding.
次に、得られたハニカムユニット成形体は、乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃で２時間程度が好ましく、６００〜１０００℃で２時間程度がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが形成できなることがある。 Next, the obtained honeycomb unit molded body is dried. The dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. Moreover, it is preferable to degrease the obtained molded object. The degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferable to degrease at 400 ° C. for about 2 hours. Further, the dried and degreased honeycomb unit molded body is fired. Although it does not specifically limit as baking conditions, About 2 hours are preferable at 600-1200 degreeC, and about 2 hours are more preferable at 600-1000 degreeC. When the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering does not proceed and the strength as the honeycomb unit may not be increased. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the zeolite crystals may be collapsed or the sintering may proceed too much to form a porous honeycomb unit.
（ハニカム構造体の製造）
次に、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を削って所望の形とする。
(Manufacture of honeycomb structure)
Next, a method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units will be described. Adhesives are applied to the side surfaces of the honeycomb unit obtained as described above and sequentially bonded. The bonded honeycomb unit bonded body is dried and solidified to produce a honeycomb unit bonded body of a predetermined size. The side surface of the honeycomb unit bonded body is cut to a desired shape.
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。 The adhesive is not particularly limited, but for example, an inorganic binder mixed with ceramic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with ceramic particles and inorganic fibers. Etc. can be used. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these adhesive materials. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from polyvinyl alcohol (PVA), methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose (CMC), etc. Is mentioned.
複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。 As for the thickness of the adhesive material layer which joins a some honeycomb unit, 0.5-2 mm is preferable. The number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure used as the honeycomb catalyst. Further, the honeycomb bonded body in which the honeycomb units are bonded with an adhesive may be appropriately cut and polished according to the shape of the honeycomb structure.
そして、ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。 And a coating material is apply | coated to the outer peripheral surface in which the through-hole of a honeycomb structure is not opening, it dries and solidifies, and a coating material layer is formed. In this way, the outer peripheral surface of the honeycomb structure can be protected and the strength can be increased. The coating material is not particularly limited, and may be made of the same material as the adhesive material or a different material. The coating material may have the same blending ratio as that of the adhesive, or a different blending ratio. Although the thickness of a coating material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-3 mm. The coating material layer may be formed or may not be formed.
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。 It is preferable to heat-treat after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive. When the coating material layer is provided, it is preferable to heat-treat after forming the adhesive material layer and the coating material layer. When the organic binder is contained in the adhesive or coating material by the heat treatment, the organic binder can be degreased and removed. The conditions for the heat treatment may be appropriately determined depending on the type and amount of the organic matter contained, but are preferably about 700 ° C. and about 2 hours.
ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
As an example of the honeycomb structure, FIG. 1A shows a conceptual diagram of a honeycomb structure 1 in which a plurality of
次に、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、ハニカムユニットを円柱状に形成し、その外周部にコーティング材層を形成する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が作製できる。 Next, a method for manufacturing a honeycomb structure including one honeycomb unit will be described. In the same manner as described in the method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units described above, the honeycomb unit is formed in a columnar shape, and a coating material layer is formed on the outer periphery thereof. In this way, a honeycomb structure composed of one honeycomb unit as shown in FIG. 1B can be manufactured.
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[Example]
Examples of the honeycomb structure manufactured under various conditions will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
ゼオライト粒子（水酸基含有量１．０７×１０１９個／ｃｍ３、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））２２５０質量部、γアルミナ粒子（水酸基含有量１．６３×１０２０個／ｃｍ３、平均粒径０．５μｍ）２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度３０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量加えて、水を加えてペースト粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。
Example 1
(Manufacture of honeycomb unit)
Zeolite particles (hydroxyl group content 1.07 × 10 19 particles / cm 3 ,
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを得た。 The obtained raw honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing was carried out by holding at 700 ° C. for 2 hours, a prismatic shape (cross section 35 mm × 35 mm × length 150 mm), a cell density of 93 cells / cm 2 , a wall thickness of 0.2 mm, and a cell sectional shape of a square (square) ) Honeycomb unit was obtained.
このハニカムユニット作製に使用したゼオライト粒子、及びアルミナ粒子（無機粒子）の水酸基含有量、平均粒径、配合量、ゼオライト粒子の水酸基含有量に対するアルミナ粒子（無機粒子）の水酸基含有量の比を、このハニカムユニットの３点曲げ試験による曲げ強度結果とともに表１に示した。 The ratio of the hydroxyl group content of alumina particles (inorganic particles) to the hydroxyl group content, average particle diameter, blending amount, zeolite hydroxyl group content of zeolite particles and alumina particles (inorganic particles) used in the honeycomb unit production, Table 1 shows the results of bending strength of the honeycomb unit by a three-point bending test.
ハニカムユニットの３点曲げ試験は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて測定した。測定装置はインストロン社製５５８２を用い、スパンＬ＝１３５ｍｍとし、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎでセル壁に垂直方向に破壊荷重Ｗをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面２次モーメントＺを計算しておき、下式により算出した。
σ＝ＷＬ／４Ｚ
（ハニカム構造体の作製）
接着材ペーストを用いて、ハニカムユニットの側面に接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、４段、４列に接合したハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２６質量％、アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）３７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）３１．５質量％、カルボキシメチルセルロース０．５質量％及び水５質量％を混合して作製した。作製したほぼ直方体のハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削加工し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材（接着材とおなじもの）をペーストとして塗布し、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及び外壁用ペーストの脱脂を行い、円柱状（直径１３８ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。
The three-point bending test of the honeycomb unit was measured according to JIS-R1601. As a measuring apparatus, 5582 manufactured by Instron was used, the span L was set to 135 mm, and a breaking load W was applied to the cell wall in the vertical direction at a crosshead speed of 1 mm / min. The bending strength σ was calculated by subtracting the moment of the cavity portion of the cell to calculate the secondary moment Z of the cross section, and calculating the bending strength σ by the following formula.
σ = WL / 4Z
(Preparation of honeycomb structure)
An adhesive paste was applied to the side surface of the honeycomb unit so that the thickness of the adhesive layer was 1 mm, and a bonded honeycomb body joined in four rows and four rows was produced. The adhesive paste was composed of 26% by mass of γ-alumina particles (
（実施例２〜８、比較例１，２）
（ハニカムユニットの作製）
実施例１において、原料ゼオライト粒子及びアルミナ粒子（無機粒子）の配合量、並びに水酸基含有量、平均粒径を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、比較例１，２のハニカムユニットを作製した。なお、比較例１は、無機粒子を使用しないでハニカムユニットを作製した例である。作製したそれぞれのハニカムユニット（図２に示した形状）の曲げ強度を、実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
(Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2)
(Manufacture of honeycomb unit)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compounding quantity of raw material zeolite particle | grains and an alumina particle (inorganic particle), hydroxyl group content, and an average particle diameter as shown in Table 1, respectively. Honeycomb units of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were produced. Comparative Example 1 is an example in which a honeycomb unit was manufactured without using inorganic particles. The bending strength of each of the manufactured honeycomb units (the shape shown in FIG. 2) was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
（評価結果）
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜８のハニカム構造体の基本ユニットであるハニカムユニットは、３点曲げ強度が１０ＭＰａを超えており、このハニカムユニットを使用した本発明のハニカム構造体は高強度とすることができる。しかし、ゼオライトと無機繊維と無機バインダからなる（ゼオライト以外の無機粒子が含まれていない）、比較例１のハニカムユニットや、ゼオライト粒子の水酸基含有量よりも無機（アルミナ）粒子の水酸基含有量が少ない比較例２のハニカムユニットでは、３点曲げ強度が６ＭＰａ台で、強度不足となっている。ちなみに、ゼオライト粒子の水酸基含有量が比較例２と同じである実施例６においては、無機（アルミナ）粒子の水酸基含有量がゼオライト粒子よりも多いので、３点曲げ強度が１０ＭＰａを超えている。
(Evaluation results)
As can be seen from the results shown in Table 1, the honeycomb unit, which is the basic unit of the honeycomb structures of Examples 1 to 8, has a three-point bending strength exceeding 10 MPa, and the honeycomb structure of the present invention using this honeycomb unit. The body can be high strength. However, the hydroxyl group content of the inorganic (alumina) particles is higher than the hydroxyl group content of the honeycomb unit of Comparative Example 1 or zeolite particles, which is composed of zeolite, inorganic fibers, and inorganic binder (no inorganic particles other than zeolite are included). In the few honeycomb units of Comparative Example 2, the three-point bending strength is on the order of 6 MPa, and the strength is insufficient. Incidentally, in Example 6 in which the hydroxyl group content of the zeolite particles is the same as that of Comparative Example 2, the three-point bending strength exceeds 10 MPa because the hydroxyl group content of the inorganic (alumina) particles is larger than that of the zeolite particles.
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットのセル壁全体にゼオライトが分布しており、セル壁全体をＮＯｘ浄化に寄与させることができる。さらに、本発明のハニカム構造体は、強度が高いので、振動にも強く車両用の触媒層に使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされるＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いたディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。 In the honeycomb structure of the present invention, zeolite is distributed over the entire cell wall of the honeycomb unit, and the entire cell wall can contribute to NOx purification. Furthermore, since the honeycomb structure of the present invention has high strength, it is resistant to vibration and can be used for a catalyst layer for vehicles. In particular, it is suitable as a NOx purification catalyst for an SCR system that requires a zeolite catalyst (for example, a diesel exhaust gas purification system using ammonia).
Claims (14)
前記ハニカムユニットにおける無機粒子は、前記ゼオライトよりも水酸基含有量が多いことを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite, inorganic particles, and an inorganic binder, wherein a plurality of cells extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction are partitioned by cell walls. There,
The honeycomb structure according to claim 1, wherein the inorganic particles in the honeycomb unit have a higher hydroxyl group content than the zeolite.
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