JP5356063B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。 The present invention relates to a honeycomb structure.
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。この尿素ＳＣＲシステムにおいては、尿素を熱分解してアンモニアを発生させ、このアンモニアで排ガス中のＮＯｘを還元している。アンモニアは、触媒担体に吸蔵されることにより、触媒上に到達した排ガス中のＮＯｘと触媒上で反応して排ガス中のＮＯｘを還元している。 Many technologies have been developed for the purification of automobile exhaust gas, but due to the increase in traffic, it is difficult to say that sufficient exhaust gas countermeasures have been taken. In Japan and around the world, exhaust gas regulations are becoming more strict. Among them, NOx regulations in diesel exhaust gas are becoming very strict. Conventionally, NOx reduction has been attempted by controlling the combustion system of the engine, but it has become impossible to cope with it. As a diesel NOx purification system corresponding to such a problem, a NOx reduction system (referred to as an SCR system) using ammonia as a reducing agent has been proposed. In this urea SCR system, urea is thermally decomposed to generate ammonia, and NOx in the exhaust gas is reduced with this ammonia. Ammonia is occluded in the catalyst carrier, thereby reacting on the catalyst with NOx in the exhaust gas that has reached the catalyst to reduce NOx in the exhaust gas.
このようなシステムに用いられる触媒担体として、特許文献１に開示されているようなハニカム構造体が知られている。このハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、これらを強化する無機繊維とバインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットを組み合わせ、車載用触媒担体として強度を向上させている。 As a catalyst carrier used in such a system, a honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 is known. This honeycomb structure combines γ-alumina, ceria, zirconia, zeolite, etc. with inorganic fibers and binders that reinforce these, and is formed into a honeycomb shape and then fired into a honeycomb unit. Has improved.
特許文献１に開示されているハニカム構造体においては、車載用触媒担体としての強度向上や、触媒成分の排ガスとの接触面積の増加による反応性の向上などにおいて優れた機能を発揮する。ところで、ハニカム構造体を作製する際に、複数のハニカムユニットを作製し、これらを組み合わせてひとつのハニカム構造体としている。このような複数のハニカムユニットを組み合わせたハニカム構造体においては、隣り合うハニカムユニットを無機材料からなる接着材で接着してハニカム構造体を作製している。しかし、通常、接着材には、排ガスが浸透しにくいのでＮＯｘ還元反応には関与しないこととなる。一方で、接着材は、その耐熱性や強度の点からハニカムユニットと類似の無機材料からなることが多く、多孔質でアンモニア吸着能力を持っている場合が多い。 The honeycomb structure disclosed in Patent Document 1 exhibits excellent functions in improving the strength as an on-vehicle catalyst carrier and improving the reactivity by increasing the contact area of the catalyst component with the exhaust gas. By the way, when the honeycomb structure is manufactured, a plurality of honeycomb units are manufactured, and these are combined into one honeycomb structure. In such a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb units are combined, adjacent honeycomb units are bonded with an adhesive made of an inorganic material to produce a honeycomb structure. However, since the exhaust gas hardly penetrates into the adhesive material, it is not involved in the NOx reduction reaction. On the other hand, the adhesive is often made of an inorganic material similar to the honeycomb unit in terms of heat resistance and strength, and is often porous and has an ammonia adsorption ability.
そうすると、接着材は、アンモニアを吸着するが、ＮＯｘ還元反応には関与しないため、単にアンモニアを消費し、場合によっては、不必要な状況でアンモニアを放出することもある。ハニカム構造体中にこのような材料が存在すると、接着材が反応に必要なアンモニアの一部を吸着してしまい、アンモニアの利用効率を低下させてしまうことがある。さらに、ハニカム構造体の環境条件の変化により、接着材に吸着していたアンモニアが放出されることがある。このアンモニアが排ガスとともに排出されると、新たな環境汚染を引き起こす可能性がある。この為、ＮＯｘ還元触媒を通過した後の排ガスを、さらにアンモニア除去するシステムが必要になることもある。 Then, the adhesive adsorbs ammonia, but does not participate in the NOx reduction reaction, so it simply consumes ammonia, and in some cases, may release ammonia in unnecessary situations. If such a material is present in the honeycomb structure, the adhesive may adsorb a part of ammonia necessary for the reaction, thereby reducing the efficiency of use of ammonia. Furthermore, ammonia adsorbed on the adhesive may be released due to changes in environmental conditions of the honeycomb structure. If this ammonia is discharged together with the exhaust gas, it may cause new environmental pollution. For this reason, a system for further removing ammonia from the exhaust gas after passing through the NOx reduction catalyst may be required.
本発明においては、上述の問題点に鑑み、アンモニアを用いた自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することを目的としている。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can suppress adsorption of ammonia that cannot be used for a reaction in a NOx purification system for automobile exhaust gas using ammonia.
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、無機粒子であるゼオライトと、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体であって、前記ゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されたβ型ゼオライト又はＣｕでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであり、前記接着材はアルミナ、シリカ、及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも１種を含み、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカム構造体である。
Means for solving the problems of the present invention will be described below.
The present invention includes a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along a longitudinal direction, including zeolite that is inorganic particles and an inorganic binder. A honeycomb structure bonded with an adhesive so that the through-holes of the cells face the same direction, wherein the zeolite is β-type zeolite ion-exchanged with Fe or ZSM-5-type zeolite ion-exchanged with Cu The adhesive contains at least one of alumina, silica, and ZSM-5 type zeolite, and the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit measured by the NH 3 -TPD method is unit mass of the adhesive. It is a honeycomb structure characterized by being 5 to 100 times the amount of ammonia desorbed per hit.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the amount of ammonia desorbed per unit mass of the honeycomb unit is 200 to 700 μmol / g.
参考の発明は、前記ゼオライトが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、又はＣｏでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 The reference invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite is ion-exchanged with Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Ag, Ti, V, or Co.
参考の発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬであることを特徴とする前記ハニカム構造体である。 The reference invention is the honeycomb structure, wherein the zeolite is β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L. .
好ましい本発明は、前記ゼオライトの含有量が、前記ハニカムユニットの見かけの体積１Ｌ当たり２５０〜７００ｇであることを特徴とする前記ハニカムユニット構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb unit structure has a zeolite content of 250 to 700 g per 1 L of the apparent volume of the honeycomb unit.
好ましい本発明は、前記無機粒子が、さらにアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、又はこれらの前駆体を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb structure is characterized in that the inorganic particles further include alumina, titania, silica, zirconia, or a precursor thereof.
好ましい本発明は、前記ハニカムユニットが、さらに無機繊維を含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the honeycomb unit is characterized in that the honeycomb unit further includes inorganic fibers.
好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic fiber includes at least one of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. The honeycomb structure.
好ましい本発明は、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトゾル、及びアタパルジャイトゾルのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。 In a preferred aspect of the present invention, the inorganic binder includes at least one of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite sol, and attapulgite sol.
本発明によれば、アンモニアによる還元反応を利用した自動車排ガスのＮＯｘ浄化システムにおいて、反応に利用できないアンモニアの吸着を抑制することのできるハニカム構造体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the NOx purification system of the motor vehicle exhaust gas using the reduction | restoration reaction by ammonia can provide the honeycomb structure which can suppress adsorption | suction of ammonia which cannot be utilized for reaction.
１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層
1: Honeycomb structure 2: Honeycomb unit 3: Cell 4: Cell wall 5: Adhesive 6: Coating material layer
アンモニアによる還元反応を利用した自動車用のＮＯｘ浄化触媒、又はその担体として使用されるハニカム構造体においては、一旦、ハニカム構造体中にアンモニアを吸着し、排ガス中のＮＯｘが触媒上に到達したときに、アンモニアがＮＯｘと反応してＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘは、ハニカム構造体に担持されている触媒の周辺に吸着されていることが必要である。 In a NOx purification catalyst for automobiles utilizing a reduction reaction by ammonia or a honeycomb structure used as a carrier thereof, once ammonia is adsorbed in the honeycomb structure and NOx in the exhaust gas reaches the catalyst Furthermore, ammonia reacts with NOx to reduce NOx. NOx needs to be adsorbed around the catalyst supported on the honeycomb structure.
一方で、ハニカム構造体は、比較的小型で製造し易いハニカムユニットを複数個組み合わせて製造される場合がある。このようなハニカム構造体においては、ハニカムユニットとハニカムユニットを結合するために、無機材料からなる接着材が使用されている。この接着材は、酸性点を持っていることが多く、アンモニアを吸着しやすい性質を有している。この為、ＮＯｘ還元用に供給されたアンモニアの一部は、接着材に吸着されＮＯｘ還元反応に関与できなくなる。 On the other hand, the honeycomb structure may be manufactured by combining a plurality of honeycomb units that are relatively small and easy to manufacture. In such a honeycomb structure, an adhesive made of an inorganic material is used for bonding the honeycomb unit and the honeycomb unit. This adhesive often has an acidic point and has a property of easily adsorbing ammonia. For this reason, a part of the ammonia supplied for NOx reduction is adsorbed by the adhesive and cannot participate in the NOx reduction reaction.
本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、前記セルの貫通孔が同一方向を向くように接着材により結合したハニカム構造体である。そして、本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。このようにして、上述のような排ガス中のＮＯｘ還元反応に関与できないアンモニアの吸着を抑制している。 A honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells including inorganic particles and an inorganic binder and extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction are partitioned by cell walls. A honeycomb structure in which the through-holes of the cells are bonded by an adhesive so as to face the same direction. In the honeycomb structure of the present invention, the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit measured by the NH 3 -TPD method is 5 to 100 times the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive. In this way, adsorption of ammonia that cannot participate in the NOx reduction reaction in the exhaust gas as described above is suppressed.
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５倍未満であると、接着材のアンモニア吸着の影響が大きくなり、ＮＯｘ還元反応におけるアンモニアの利用効率が下がったり、排ガス中にアンモニアが漏れたりする。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の１００倍を超えるハニカム構造体は、製造が難しく現実的ではない。 If the amount of ammonia desorbed per unit mass of the honeycomb unit is less than five times the amount of ammonia desorbed per unit mass of the adhesive, the effect of ammonia adsorption on the adhesive becomes large, and the use of ammonia in the NOx reduction reaction Efficiency drops or ammonia leaks into the exhaust gas. A honeycomb structure in which the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit exceeds 100 times the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive is difficult to manufacture and is not realistic.
ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値としては、２００〜７００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、十分なＮＯｘ浄化性能を得るためにハニカム構造体を大きくする必要がある。ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量の絶対値が、７００μｍｏｌ／ｇを超えると、セル壁の気孔率が減少して、排ガスがセル壁内部に浸透しにくくなり、浄化性能が悪くなることがある。 The absolute value of the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit is preferably 200 to 700 μmol / g. When the absolute value of the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit is less than 200 μmol / g, it is necessary to enlarge the honeycomb structure in order to obtain sufficient NOx purification performance. If the absolute value of the amount of ammonia desorbed per unit mass of the honeycomb unit exceeds 700 μmol / g, the porosity of the cell wall will decrease, making it difficult for the exhaust gas to penetrate inside the cell wall, resulting in poor purification performance. There is.
なお、ＮＨ３−ＴＰＤ法によるとは、昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ装置）により、所定条件下で試料にアンモニアを吸着させた後、試料を加熱してアンモニアを脱離させて脱離アンモニア量を測定するものである。具体的な測定条件については後述する。 According to the NH 3 -TPD method, ammonia is adsorbed to a sample under a predetermined condition by a temperature-programmed desorption spectrum apparatus (TPD apparatus), and then the sample is heated to desorb ammonia to desorb ammonia. The amount is to be measured. Specific measurement conditions will be described later.
本発明のハニカム構造体の一例を図１の斜視図に示す。図１に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３が平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルが開口していない面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びるセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。
An example of the honeycomb structure of the present invention is shown in the perspective view of FIG. In the honeycomb structure 1 shown in FIG. 1, a plurality of
（ハニカムユニット原料）
本発明におけるハニカムユニットは、無機粒子と、無機バインダとを含んでいることが好ましく、さらに無機繊維を含んでいてもよい。また、無機粒子としては、ゼオライトを含んでいることが好ましい。
(Honeycomb unit raw material)
The honeycomb unit in the present invention preferably contains inorganic particles and an inorganic binder, and may further contain inorganic fibers. The inorganic particles preferably contain zeolite.
以下、ハニカムユニットを構成する各組成物及びその原料について説明する。
（無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、無機粒子は、ハニカムユニットの主成分であり、触媒担体としての強度保持機能や、アンモニア吸着機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、ゼオライト及びゼオライト以外の無機粒子が含有されていてもよく、ゼオライト以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、及びこれらの前駆体を挙げることができ、アルミナ又はジルコニアが望ましく、γアルミナやベーマイトも好適に用いられる。なお、これらの無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。
Hereinafter, each composition constituting the honeycomb unit and its raw material will be described.
(Inorganic particles)
In the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles are the main component of the honeycomb unit, and have a strength holding function as a catalyst carrier and an ammonia adsorption function. In the honeycomb structure of the present invention, the inorganic particles contained in the honeycomb unit may contain inorganic particles other than zeolite and zeolite, and the inorganic particles other than zeolite are not particularly limited, Examples thereof include alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, and precursors thereof. Alumina or zirconia is desirable, and γ-alumina and boehmite are also preferably used. In addition, these inorganic particles may contain 1 type, or 2 or more types.
本発明のハニカム構造体における無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、アルミナ粒子をはじめとする原料無機粒子は、焼成時の脱水縮合反応により強固に結合する。 The inorganic particles in the honeycomb structure of the present invention have hydroxyl groups at the stage of the raw material inorganic particles before firing, so that the majority of inorganic compound particles that can be industrially used are the same. The raw material inorganic particles before firing in the body and the raw material zeolite particles have hydroxyl groups. These hydroxyl groups have a function of causing a dehydration condensation reaction when the honeycomb unit is fired to reinforce the bond between the particles. In particular, raw material inorganic particles such as alumina particles are firmly bonded by a dehydration condensation reaction during firing.
本発明のハニカム構造体において、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子の二次粒子の平均粒子径は、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。 In the honeycomb structure of the present invention, the average particle diameter of secondary particles of inorganic particles other than zeolite used as a raw material is preferably equal to or less than the average particle diameter of secondary particles of zeolite. In particular, the average particle diameter of inorganic particles other than zeolite is preferably 1/10 to 1/1 of the average particle diameter of zeolite. If it does in this way, the intensity | strength of a honeycomb unit will improve by the binding force of the inorganic particle with a small average particle diameter.
ハニカムユニットに含まれるゼオライト以外の無機粒子の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３質量％未満では、強度向上の寄与が小さい。ゼオライト以外の無機粒子の含有量が３０質量％を超えると、逆にＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトの含有量が相対的に少なくなるため、ＮＯｘ浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic particles other than zeolite contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the content of inorganic particles other than zeolite is less than 3% by mass, the contribution to strength improvement is small. If the content of inorganic particles other than zeolite exceeds 30% by mass, the content of zeolite that contributes to NOx purification is relatively reduced, and the NOx purification performance is deteriorated.
（ゼオライト）
ゼオライトは、無機バインダにより結合されている。ゼオライトは、ＮＯｘ還元触媒として、またアンモニアガスの吸着作用を有するので、排ガス中のＮＯｘ還元触媒として本発明におけるハニカム構造体において好適な物質である。ハニカムユニット中のゼオライトは、所望の触媒作用またアンモニアガスの吸着作用を有するものであれば、どのようなゼオライトでも使用できる。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。また、イオン交換されたゼオライトを使用し、又はハニカムユニットとした後からイオン交換してもよく、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、及びＣｏのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でもよい。
(Zeolite)
Zeolite is bound by an inorganic binder. Zeolite is a suitable material in the honeycomb structure of the present invention as a NOx reduction catalyst and as an NOx reduction catalyst in exhaust gas because it has an ammonia gas adsorption action. As the zeolite in the honeycomb unit, any zeolite can be used as long as it has a desired catalytic action or ammonia gas adsorption action. Examples of the zeolite include β-type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5 type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, and zeolite L. Alternatively, ion exchanged zeolite may be used, or ion exchange may be performed after the honeycomb unit is formed. For example, at least one of Cu, Fe, Ni, Zn, Mn, Ag, Ti, V, and Co may be used. Zeolite ion-exchanged with metal species is preferably used. These zeolites may be one kind or plural kinds.
ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が１〜１００であることが好ましい。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ゼオライトの酸度、すなわち反応分子の吸着や反応性に影響する要素であり、用途により好ましい範囲が有る。 As zeolite, it is preferable that the molar ratio of silica and alumina (silica / alumina ratio) is 1 to 100. The silica / alumina ratio of zeolite is a factor that affects the acidity of zeolite, that is, the adsorption and reactivity of reactive molecules, and has a preferable range depending on the application.
ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量が、２５０〜７００ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率が、５０〜８０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、触媒作用や吸着作用を有するので、ハニカム構造体中の含有量が多い方が、触媒作用や吸着作用を大きく発揮できるので好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質、例えば無機酸化物、無機繊維や無機バインダの含有量を減らさねばならず、焼成体としてのハニカムユニットの強度が低下する。 The zeolite content per apparent volume of the honeycomb unit is preferably 250 to 700 g / L. From another point of view, the zeolite content in the honeycomb unit is preferably 50 to 80% by mass. Since zeolite has a catalytic action and an adsorption action, it is preferable that the content in the honeycomb structure is large because the catalytic action and the adsorption action can be exerted greatly. However, if only the zeolite content is increased, the content of other constituents such as inorganic oxides, inorganic fibers and inorganic binders must be reduced, and the strength of the honeycomb unit as a fired body is reduced.
ゼオライトは、二次粒子を含み、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライトを用いて測定すればよい。 The zeolite contains secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 μm. The average particle diameter of the secondary particles may be measured using zeolite, which is a particulate raw material forming the secondary particles, before firing as a honeycomb unit.
（無機バインダ）
無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機バインダの量は、ハニカムユニットに含まれる固形分として、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。無機バインダの含有量が５〜３０質量％を外れるとハニカムユニットの成型性が悪くなることがある。
(Inorganic binder)
Examples of the inorganic binder include inorganic sol and clay binder. Among these, examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite sol, attapulgite sol, and water glass. Examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite). These inorganic sols and clay binders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic binder contained in the honeycomb unit is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass as the solid content contained in the honeycomb unit. If the content of the inorganic binder is out of 5 to 30% by mass, the moldability of the honeycomb unit may be deteriorated.
（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含んでいてもよい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダと混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、無機バインダやゼオライトなどとともに繊維強化焼成物を形成し、ハニカムユニットの強度を向上させる。
(Inorganic fiber)
In the honeycomb structure of the present invention, the honeycomb unit may contain inorganic fibers. The inorganic fiber contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but one kind selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. Or 2 or more types of inorganic fiber is mentioned. These inorganic fibers may be mixed with zeolite or an inorganic binder at the raw material stage to form and fire the honeycomb unit. The inorganic fiber forms a fiber reinforced fired product together with an inorganic binder, zeolite, and the like, and improves the strength of the honeycomb unit.
無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカムユニットの強度向上の寄与が小さく、１０００を超えるとハニカムユニットの成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。なお、無機繊維には、ウィスカも含まれる。 Inorganic fibers are inorganic materials having a large aspect ratio (fiber length / fiber diameter), and are particularly effective in improving bending strength. The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and still more preferably 10 to 500. When the inorganic fiber has an aspect ratio of less than 2, the contribution of improving the strength of the honeycomb unit is small. In addition, the inorganic fiber breaks during molding such as extrusion, and the length may vary, which may reduce the strength of the honeycomb unit. Here, when there is a distribution in the aspect ratio of the inorganic fibers, the average value may be used. Note that the inorganic fibers include whiskers.
ハニカムユニットに含まれる無機繊維の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度が低下し、５０重量％を超えると浄化性能に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなるため、浄化性能が悪くなる。 The content of inorganic fibers contained in the honeycomb unit is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. If the inorganic fiber content is less than 3% by weight, the strength of the honeycomb unit decreases, and if it exceeds 50% by weight, the amount of zeolite that contributes to the purification performance becomes relatively small, and thus the purification performance deteriorates.
（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを含むものが挙げられる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
(Catalyst component)
A catalyst component may be further supported on the cell wall of the honeycomb unit of the honeycomb structure of the present invention. Although it does not specifically limit as a catalyst component, What contains a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline-earth metal compound, etc. is mentioned. Examples of the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium. Examples of the alkali metal compound include one or more selected from, for example, potassium and sodium. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds such as barium.
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して直交する面（単に断面という。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇型のものであってもよい。
(Honeycomb unit)
In the honeycomb structure of the present invention, a surface (hereinafter simply referred to as a cross section; the same applies hereinafter) orthogonal to the longitudinal direction of the cells of the honeycomb unit may be a square, a rectangle, a hexagon, or a fan.
ハニカムユニットの例を図２に示す。ハニカムユニット２は、左手前側から右奥側に向かって貫通孔であるセル３を多数有し、セル３を区画するセル壁４の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１０〜０．５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがより好ましい。セル壁４の厚さが０．１０ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．５０ｍｍを超えると、排ガスがセル壁内へ浸透し難くなるため、浄化性能が低下してしまう。また、ハニカムユニットのセルに垂直な断面におけるセルの面積比率である開口率は、４０〜８０％とすることが好ましい。圧力損失を大きくしないことと、触媒成分の担体となるセル壁の量の確保の兼ね合いから、開口率は４０〜８０％とすることが好ましい。
An example of the honeycomb unit is shown in FIG. The
単位断面積あたりのセルの数は、１５．５〜９３個／ｃｍ２（１００〜６００ｃｐｓｉ）が好ましく、３１〜７７．５個／ｃｍ２（２００〜５００ｃｐｓｉ）がより好ましい。 The number of cells per unit cross-sectional area is preferably from 15.5 to 93 pieces / cm 2 (100~600cpsi), 31~77.5 pieces / cm 2 (200~500cpsi) is more preferable.
ハニカムユニットに形成されるセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面を有する例を示したが、セル３の断面を略三角形や略六角形、円形としてもよい。
The cross-sectional shape of the
（ハニカムユニットの製造）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト及び無機バインダを主成分として含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述の無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子、有機バインダ、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
(Manufacture of honeycomb units)
An example of a method for manufacturing a honeycomb unit in the honeycomb structure of the present invention will be described. First, a raw material paste containing the above-described zeolite and inorganic binder as main components is prepared, and this is formed into a honeycomb unit molded body by extrusion molding or the like. In addition to these, the above-described inorganic fibers, inorganic particles other than zeolite, an organic binder, a dispersion medium, a molding aid, and the like may be appropriately added to the raw material paste. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. As for the compounding quantity of an organic binder, 1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the whole raw material. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent (toluene etc.), alcohol (methanol etc.), etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as a shaping | molding adjuvant, For example, ethylene glycol, dextrin, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。 The raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded. For example, the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader. Although the method of shape | molding raw material paste is not specifically limited, For example, it is preferable to shape | mold into the shape which has a cell by extrusion molding etc.
次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満ではゼオライトなどの焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらない。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、無機粒子などの焼結が進行しすぎて多孔質なハニカムユニットが作製できなくなったりする。 Next, the obtained honeycomb unit molded body is dried. The dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. It is preferable to degrease the dried molded body. The degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but it is preferable to degrease at 400 ° C. for about 2 hours. Further, the dried and degreased honeycomb unit molded body is fired. Although it does not specifically limit as baking conditions, 600-1200 degreeC is preferable and 600-1000 degreeC is more preferable. When the firing temperature is less than 600 ° C., sintering of zeolite or the like does not proceed, and the strength as a honeycomb unit does not increase. If the firing temperature exceeds 1200 ° C., the zeolite crystals may be collapsed, or the sintering of inorganic particles or the like will proceed excessively, making it impossible to produce a porous honeycomb unit.
（ハニカム構造体）
ハニカム構造体は、図1に示すように、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを、セルが同一方向を向くように接着材により結合した構造である。ハニカムユニットについてはすでに説明したとおりである。
(Honeycomb structure)
As shown in FIG. 1, a honeycomb structure is a honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction, and the cells face the same direction. Thus, the structure is bonded by an adhesive. The honeycomb unit has already been described.
本発明のハニカム構造体は、ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定したハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量が、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍である。 In the honeycomb structure of the present invention, the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit measured by the NH 3 -TPD method is 5 to 100 times the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive.
（アンモニア脱離量の測定方法）
ＮＨ３−ＴＰＤ法によるアンモニア脱離量の測定方法を説明する。少量の測定試料（粉体にしたもの）を真空中で３００℃に加熱（昇温速度１０℃／分）して６０分間放置する。その後１００℃まで冷却して定常状態としてから、１００℃に保ったままアンモニアガスを３０分間導入して試料にアンモニアを吸着させる。試料の温度を１００℃に保ったままアンモニアガスを排気して、３０分間真空に保つ。その後、ヘリウムガスを５０ｍｌ／分で導入しながら昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温する。その間にヘリウムガス中に脱離してくるアンモニアを測定して、脱離したアンモニアの累積量をアンモニア脱離量とする。単位質量当たりのアンモニア脱離量は、試料の質量から換算して求める。
(Measurement method of ammonia desorption amount)
A method for measuring the amount of ammonia desorption by the NH 3 -TPD method will be described. A small amount of measurement sample (powdered) is heated to 300 ° C. in vacuum (temperature increase rate: 10 ° C./min) and left for 60 minutes. Then, after cooling to 100 ° C. to obtain a steady state, ammonia gas is introduced for 30 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C. to adsorb ammonia to the sample. While keeping the temperature of the sample at 100 ° C., the ammonia gas is evacuated and kept in a vacuum for 30 minutes. Thereafter, the temperature is increased to 600 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while introducing helium gas at 50 ml / min. During this time, ammonia desorbed in the helium gas is measured, and the accumulated amount of desorbed ammonia is defined as the ammonia desorption amount. The ammonia desorption amount per unit mass is calculated from the mass of the sample.
なお、後述の実施例においては、日本ベル株式会社製の全自動昇温脱離スペクトル装置ＴＰＤ−１−ＡＴｗを使用した。また、測定試料量はおよそ０．０５ｇであり、アンモニアの検出は四重極ＭＳ（ｍ／ｚ＝１６、ＮＨ２＋）で行った。 In the examples described below, a fully automatic temperature-programmed desorption spectrometer TPD-1-ATw manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used. Moreover, the measurement sample amount was about 0.05 g, and ammonia was detected by a quadrupole MS (m / z = 16, NH2 +).
（接着材）
接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
(Adhesive)
The adhesive is not particularly limited, but for example, an inorganic binder mixed with inorganic particles, an inorganic binder mixed with inorganic fibers, or an inorganic binder mixed with inorganic particles and inorganic fibers. Etc. can be used. Moreover, it is good also as what added the organic binder to these adhesive materials. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 type, or 2 or more types of organic binders chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
（ハニカム構造体の製造）
複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥固化して、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。接着材としては、特に限定されるものではないが、上記の接着材が好適である。
(Manufacture of honeycomb structure)
A method for manufacturing a honeycomb structure including a plurality of honeycomb units will be described. Adhesives are applied to the side surfaces of the honeycomb unit obtained as described above and sequentially bonded. The bonded honeycomb unit bonded body is dried and solidified to produce a honeycomb unit bonded body of a predetermined size. The side surface of the honeycomb unit bonded body is cut into a desired shape. Although it does not specifically limit as an adhesive material, Said adhesive material is suitable.
複数のハニカムユニットを接合する接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などしてもよい。 As for the thickness of the adhesive material layer which joins a some honeycomb unit, 0.5-2 mm is preferable. The number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure. Further, the honeycomb bonded body in which the honeycomb units are bonded with an adhesive may be appropriately cut and polished according to the shape of the honeycomb structure.
そして、ハニカム構造体のセルが開口していない外周面にコーティング材を塗布して乾燥し、固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。 And a coating material is apply | coated to the outer peripheral surface in which the cell of a honeycomb structure is not opened, it dries, and it solidifies, and forms a coating material layer. In this way, the outer peripheral surface of the honeycomb structure can be protected and the strength can be increased. Although a coating material is not specifically limited, Even if it consists of the same material as an adhesive material, it may consist of a different material. The coating material may have the same blending ratio as that of the adhesive, or a different blending ratio. Although the thickness of a coating material layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-3 mm. The coating material layer may be formed or may not be formed.
複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、加熱処理することが好ましい。加熱処理により、接着材やコーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。加熱処理する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が好ましい。 It is preferable to heat-treat after bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive. When the coating material layer is provided, it is preferable to heat-treat after forming the adhesive material layer and the coating material layer. When the organic binder is contained in the adhesive or coating material by the heat treatment, the organic binder can be degreased and removed. The conditions for the heat treatment may be appropriately determined depending on the type and amount of the organic matter contained, but are preferably about 700 ° C. and about 2 hours.
ハニカム構造体の一例として、断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を作製し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。
As an example of the honeycomb structure, FIG. 1 shows a conceptual diagram of a honeycomb structure 1 in which a plurality of
［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[Example]
Examples of the honeycomb structure manufactured under various conditions will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
ゼオライト粒子（Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、平均粒径２μｍ）２２５０質量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０質量部、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）２６００質量部、有機バインダとしてメチルセルロース３２０質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。
Example 1
(Manufacture of honeycomb unit)
Zeolite particles (Fe ion exchange β-type zeolite,
得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ脱脂した。その後、７００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。表１、３に使用した原料の種類と配合量、表２にゼオライトのアンモニア脱離量を示した。 The obtained raw honeycomb formed body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased at 400 ° C. for 2 hours. After that, firing is performed by holding at 700 ° C. for 2 hours, and is prismatic (cross section 35 mm × 35 mm × length 150 mm), cell density is 93 cells / cm 2 , wall thickness is 0.2 mm, and cell shape is square (square). A honeycomb unit was produced. Tables 1 and 3 show the types and amounts of raw materials used, and Table 2 shows the amount of ammonia desorbed from the zeolite.
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。 Table 1 also shows the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit, the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive, and the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit and the unit mass of the adhesive. The ratio of ammonia desorption amount (ammonia desorption amount per unit mass of honeycomb unit / ammonia desorption amount per unit mass of adhesive) was shown.
作製したハニカムユニットの側面に、接着材原料をペーストとして接着材層の厚さが１ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化してハニカムユニットを４段、４列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、主原料としてγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）１４．３４質量部、その他にホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維長１５μｍ）１６．３７質量部、アルミナゾル（固体濃度２０重量％）１７．３５質量部３４質量％、カルボキシメチルセルロース０．０５質量部、水１．９質量部、及びポリビニルアール０．９８質量部を混合して作製した。
A substantially rectangular parallelepiped in which the adhesive unit raw material is applied as a paste so that the thickness of the adhesive layer is 1 mm on the side surface of the manufactured honeycomb unit, dried and solidified at 120 ° C., and the honeycomb units are joined in four rows and four rows. A honeycomb joined body was prepared. The adhesive paste is composed of 14.34 parts by mass of γ-alumina particles (
作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを０．５ｍｍ厚となるようにコーティング材ペーストとして塗布し、図１に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、１２０℃で乾燥固化した後、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及び外壁用コーティング材の脱脂を行い、円柱状（直径約１４４ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体を得た。表１、４に接着材ペーストの配合量を、表２に接着材ペースト主原料であるγアルミナ、シリカ、及びゼオライトのアンモニア脱離量を示した。 The side wall of the manufactured honeycomb joined body is cut using a diamond cutter so as to form a columnar shape, and the above-mentioned adhesive paste is coated to a thickness of 0.5 mm on the outer surface of the columnar side wall portion. This was applied as a paste to produce a cylindrical honeycomb joined body having the same shape as the honeycomb structure shown in FIG. This cylindrical honeycomb joined body is dried and solidified at 120 ° C., and then held at 700 ° C. for 2 hours to degrease the adhesive layer and the coating material for the outer wall, thereby forming a cylindrical structure (diameter about 144 mm × height 150 mm) Got the body. Tables 1 and 4 show the amount of adhesive paste blended, and Table 2 shows the amount of ammonia desorbed from γ-alumina, silica, and zeolite, which are the main ingredients of the adhesive paste.
作製したハニカムユニットを、半径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状に切削加工し円柱状のハニカムユニットとし、さらに、この円柱状のハニカムユニットを長さ方向に沿って２等分して切断し、２つの半円柱状のハニカムユニットを作製した。この２つの半円柱状のハニカムユニットの切断面をそれぞれ０．５ｍｍずつ切削除去した状態として、切削面に上述の接着材を塗布して貼り合わせた略円柱状のハニカムユニットとした。塗布した接着剤の厚さは、後述の乾燥固化工程後に１ｍｍとなるようにした。略円柱状のハニカムユニットを１２０℃で乾燥固化し、中央部に接着剤層がある直径略３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの略円柱状のハニカム構造体を作製し、評価用サンプルとした。
The manufactured honeycomb unit was cut into a cylindrical shape having a radius of 15 mm and a length of 50 mm to obtain a cylindrical honeycomb unit, and this cylindrical honeycomb unit was further cut into two equal parts along the length direction. Two semi-cylindrical honeycomb units were produced. With the cut surfaces of the two semi-cylindrical honeycomb units cut and removed by 0.5 mm each, a substantially cylindrical honeycomb unit was formed by applying and bonding the above-described adhesive to the cut surfaces. The thickness of the applied adhesive was set to 1 mm after the drying and solidifying step described later. A substantially cylindrical honeycomb unit was dried and solidified at 120 ° C., and a substantially cylindrical honeycomb structure having a diameter of about 30 mm and a length of 50 mm with an adhesive layer in the center was produced and used as a sample for evaluation.
作製した評価用サンプルを７００℃で５時間加熱して模擬的にエージングをした後、２００℃に維持して、表５に示す組成の自動車排ガスの２００℃の模擬ガスを導入して、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を浄化性能として評価した。同様にして、維持する温度及び模擬ガスの温度を３００℃、４００℃で評価用サンプルの浄化性能の測定を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１には、ハニカム構造体の体積当たりの重さ（担体量）を合わせて示した。 The prepared sample for evaluation was heated at 700 ° C. for 5 hours and simulated aging, and then maintained at 200 ° C., and a 200 ° C. simulated gas of an automobile exhaust gas having the composition shown in Table 5 was introduced for evaluation. The reduction rate (%) of the NO component in the simulated gas before and after the sample was evaluated as the purification performance. Similarly, the purification performance of the sample for evaluation was measured at the maintained temperature and the simulated gas temperature at 300 ° C. and 400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1. Table 1 also shows the weight (volume of carrier) per volume of the honeycomb structure.
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。 Table 1 also shows the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit, the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive, and the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit and the unit mass of the adhesive. The ratio of ammonia desorption amount (ammonia desorption amount per unit mass of honeycomb unit / ammonia desorption amount per unit mass of adhesive) was shown.
表１に示すように、実施例１において、ゼオライト種、接着剤主原料の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１，２のハニカム構造体、及び評価用サンプルを作製した。その結果を実施例１と同様に表１に示した。なお、ゼオライト種、接着剤主原料の種類毎のアンモニア脱離量については、表２に示した。評価用サンプルの浄化性能を実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示した。
As shown in Table 1, in Example 1, the honeycomb structures of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were the same as Example 1 except that the types of zeolite species and adhesive main raw material were changed. Samples for evaluation were prepared. The results are shown in Table 1 as in Example 1. The ammonia desorption amount for each type of zeolite species and adhesive main raw material is shown in Table 2. The purification performance of the sample for evaluation was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
また、表１には、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量、接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量、及びハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）を示した。 Table 1 also shows the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit, the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive, and the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit and the unit mass of the adhesive. The ratio of ammonia desorption amount (ammonia desorption amount per unit mass of honeycomb unit / ammonia desorption amount per unit mass of adhesive) was shown.
図３のグラフには、ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量と接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の比（ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量／接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量）に対するＮＯｘ浄化性能を示す。（ａ）のグラフは、反応温度２００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｂ）のグラフは、反応温度３００℃におけるＮＯｘ浄化性能、（ｃ）のグラフは、反応温度４００℃におけるＮＯｘ浄化性能である。なお、図３において、○は実施例を、●は比較例を表し、○、●の数字はそれぞれ実施例、比較例の番号を表す。 The graph of FIG. 3 shows the ratio of the ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit and the ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive (ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit / unit mass of the adhesive). NOx purification performance with respect to (ammonia desorption amount per unit). The graph of (a) is the NOx purification performance at a reaction temperature of 200 ° C., the graph of (b) is the NOx purification performance at a reaction temperature of 300 ° C., and the graph of (c) is the NOx purification performance at a reaction temperature of 400 ° C. In FIG. 3, “◯” represents an example, “●” represents a comparative example, and “◯” and “●” represent the numbers of the example and the comparative example, respectively.
（評価結果）
表１及び図３に示す結果から判るように、実施例１〜６に示すハニカム構造体（評価用サンプル）は、浄化性能が２００℃のとき７４〜９８％、３００℃のとき８３〜９６％、４００℃のとき７８〜８８％であり、比較例１、２に示すハニカム構造体（評価用サンプル）の浄化性能が、２００℃のとき５５〜６５％、３００℃のとき７２〜７６％、４００℃のとき７０〜７３％であることに較べ、明らかに優れている。このように、実施例１〜６に示すハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用に適していることが判る。
(Evaluation results)
As can be seen from the results shown in Table 1 and FIG. 3, the honeycomb structures (evaluation samples) shown in Examples 1 to 6 have a purification performance of 74 to 98% at 200 ° C. and 83 to 96% at 300 ° C. The purification performance of the honeycomb structures (evaluation samples) shown in Comparative Examples 1 and 2 is 78 to 88% at 400 ° C, 55 to 65% at 200 ° C, 72 to 76% at 300 ° C, Compared to 70 to 73% at 400 ° C, it is clearly superior. Thus, it can be seen that the honeycomb structures shown in Examples 1 to 6 are suitable for automobile exhaust gas purification.
本発明のハニカム構造体は、ＮＯｘガスの浄化性能が高いので自動車排ガス浄化用として使用することができる。特に、ゼオライト触媒が必要とされる尿素ＳＣＲシステム（尿素を利用したディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ還元触媒として好適である。 Since the honeycomb structure of the present invention has high NOx gas purification performance, it can be used for automobile exhaust gas purification. In particular, it is suitable as a NOx reduction catalyst for a urea SCR system (diesel exhaust gas purification system using urea) that requires a zeolite catalyst.
Claims (7)
前記ゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されたβ型ゼオライト又はＣｕでイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトであり、
前記接着材はアルミナ、シリカ、及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも１種を含み、
ＮＨ３−ＴＰＤ法で測定した前記ハニカムユニットの単位質量当たりのアンモニア脱離量は、前記接着材の単位質量当たりのアンモニア脱離量の５〜１００倍であることを特徴とするハニカム構造体。 A honeycomb unit having a shape in which a plurality of cells including a zeolite that is inorganic particles and an inorganic binder and extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction is partitioned by a cell wall, Is a honeycomb structure bonded by an adhesive so as to face the same direction,
The zeolite is β-type zeolite ion-exchanged with Fe or ZSM-5-type zeolite ion-exchanged with Cu,
The adhesive includes at least one of alumina, silica, and ZSM-5 type zeolite,
A honeycomb structure, wherein an ammonia desorption amount per unit mass of the honeycomb unit measured by an NH 3 -TPD method is 5 to 100 times an ammonia desorption amount per unit mass of the adhesive.
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