JP5354871B2 - Electrolyte solution regeneration method and regeneration device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質液の再生方法および再生装置に関し、特に使用により老化した電解質液を電気透析法により再生する方法および再生する装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for regenerating an electrolyte solution, and more particularly to a method and an apparatus for regenerating an electrolyte solution aged by use by an electrodialysis method.
従来、老化した電解質液を電気透析法により再生する方法が行われている。具体的には、陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液から電気透析法により不要なイオンを除去する方法である。例えば、無電解ＮｉやＣｕメッキ液等では、除去すべきイオンとして陽イオンは、補充成分の対イオンとしてのＮａ、Ｋ等が、また鉄、銅、鉛等の不純物蓄積イオン等が挙げられる。また、陰イオンとしては、還元剤の分解物の亜燐酸、蟻酸や、補充成分の対イオンとして硫酸、塩素等の陰イオンである。 Conventionally, a method of regenerating an aged electrolyte solution by an electrodialysis method has been performed. Specifically, it is a method of removing unnecessary ions from an aged electrolyte solution containing anions and cations by electrodialysis. For example, in electroless Ni or Cu plating solution, cations as ions to be removed include Na and K as counter ions as supplemental components, and impurity accumulation ions such as iron, copper and lead. The anions include phosphorous acid and formic acid, which are decomposition products of the reducing agent, and anions such as sulfuric acid and chlorine, as counter ions for the supplement component.
例えば、特許文献１では、電気透析法において、一対の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を用いて、電解質液の陰極側に陽イオン交換膜を配し陽イオンを除去し、陽極側に陰イオン交換膜を配し陰イオンを除去し、陽イオンおよび陰イオンを同時に除去している。 For example, in Patent Document 1, in electrodialysis, a pair of cation exchange membrane and anion exchange membrane is used, a cation exchange membrane is arranged on the cathode side of the electrolyte solution, the cation is removed, and the anion side is anion. An ion exchange membrane is provided to remove anions, and cations and anions are removed simultaneously.
また、特許文献２および特許文献３では、イオンの価数選択性を特徴とする提案がなされているが、基本的には陰イオンおよび陽イオンを同時に除去するものである。
上記の様に、特許文献１乃至３に開示されている様に、電気透析法により、老化した電解質液から陽イオンおよび陰イオンを同時に除去する方法では、目的濃度まで陰イオンおよび陽イオンを同時に均等に除去することは不可能であり、また陰イオンと陽イオンではその除去効率に差があり、その為にどちらかのイオンを過剰に又は不足して除去することなる。 As described above, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, in the method of simultaneously removing cations and anions from an aged electrolyte solution by electrodialysis, the anions and cations are simultaneously reduced to a target concentration. It is impossible to remove evenly, and there is a difference in the removal efficiency between anions and cations. For this reason, either ion is removed excessively or insufficiently.
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、電気透析法を用いて、老化した電解質液の蓄積した陰イオンおよび陽イオンの除去効率が良く、再生効率が良い電解質液の再生方法および再生装置を提供するものである。 The present invention has been made in view of such a background art. The electrodialysis method is used to remove the accumulated anions and cations in the aged electrolyte solution, and to improve the regeneration efficiency of the electrolyte solution. A reproduction method and a reproduction apparatus are provided.
上記の課題を解決する電解質液の再生方法は、蓄積した陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液を電気透析法により再生する方法であって、老化した電解質液から蓄積した陰イオンまたは陽イオンのいずれか一方を電気透析法により除去する工程、前記電解質液に除去したものと同種の陰イオンまたは陽イオンを供給して再生する工程を有することを特徴とする。 A method for regenerating an electrolyte solution that solves the above problem is a method for regenerating an aged electrolyte solution containing accumulated anions and cations by electrodialysis, wherein the anions or cations accumulated from the aged electrolyte solution A step of removing any one of them by electrodialysis, and a step of supplying and regenerating the same kind of anions or cations as those removed from the electrolyte solution.
上記の課題を解決する電解質液の再生装置は、蓄積した陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液を電気透析法により再生する装置であって、一対の電極と、該電極間に設けられ、老化した電解質液の蓄積した陰イオンまたは陽イオンのいずれか一方を通過する一対の同種のイオン交換膜を有するイオン交換室と、前記イオン交換室の一方の側に設けられ、前記イオン交換膜を通過して除去された陰イオンまたは陽イオンを収容するイオン除去室と、前記イオン交換室の他方の側に設けられ、前記イオン交換膜を通過して電解質液に供給する除去したものと同種の陰イオンまたは陽イオンを収容するイオン供給室と、を有することを特徴とする。 An electrolyte solution regenerating apparatus that solves the above problems is an apparatus that regenerates an aged electrolyte solution containing accumulated anions and cations by electrodialysis, and is provided between a pair of electrodes and the electrodes, An ion exchange chamber having a pair of ion exchange membranes of the same kind passing through either anions or cations accumulated in an aged electrolyte solution, and provided on one side of the ion exchange chamber, the ion exchange membrane An ion removal chamber containing anions or cations removed by passage, and the same kind as that of the removed one provided on the other side of the ion exchange chamber and supplied to the electrolyte solution through the ion exchange membrane And an ion supply chamber for accommodating an anion or a cation.
本発明によれば、電気透析法により、使用により老化した電解質液から有害成分の陰イオンおよび陽イオンを個別に除去するので除去効率が良く、また除去により損失される陰イオンおよび陽イオンのイオンを同時に供給するので再生効率が良い、電解質液の再生方法および再生装置を提供できる。 According to the present invention, the anion and cation of harmful components are individually removed from the electrolyte solution aged by use by electrodialysis, so that the removal efficiency is good, and the anion and cation ions lost by the removal are also obtained. Can be supplied at the same time, thereby providing a method and an apparatus for regenerating an electrolyte solution with good regeneration efficiency.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る電解質液の再生方法は、蓄積した陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液を電気透析法により再生する方法であって、老化した電解質液から蓄積した陰イオンまたは陽イオンのいずれか一方を電気透析法により除去する工程、前記電解質液に除去したものと同種の陰イオンまたは陽イオンを供給して再生する工程を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for regenerating an electrolyte solution according to the present invention is a method for regenerating an aged electrolyte solution containing accumulated anions and cations by an electrodialysis method, wherein either an anion or a cation accumulated from the aged electrolyte solution is used. It is characterized by having a step of removing one of them by electrodialysis and a step of supplying and regenerating the same type of anion or cation as that removed from the electrolyte solution.
本発明に係る電解質液の再生方法の第一の実施態様は、前記老化した電解質液から蓄積した陰イオンを除去して、陽イオンを含む電解質液を得る工程、前記電解質液に除去したものと同種の陰イオンを供給して再生する工程を有することが好ましい。 A first embodiment of the method for regenerating an electrolyte solution according to the present invention is a step of removing accumulated anions from the aged electrolyte solution to obtain an electrolyte solution containing a cation; It is preferable to have a step of supplying and regenerating the same kind of anions.
本発明に係る電解質液の再生方法の第二の実施態様は、前記老化した電解質液から蓄積した陽イオンを除去して、陰イオンを含む電解質液を得る工程、前記電解質液に除去したものと同種の陽イオンを供給して再生する工程を有することが好ましい。 A second embodiment of the method for regenerating an electrolyte solution according to the present invention includes a step of removing accumulated cations from the aged electrolyte solution to obtain an electrolyte solution containing anions, and a method of removing the electrolyte solution from the electrolyte solution. It is preferable to have a step of supplying and regenerating the same kind of cations.
本発明に係る電解質液の再生装置は、蓄積した陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液を電気透析法により再生する装置であって、一対の電極と、該電極間に設けられ、老化した電解質液の蓄積した陰イオンまたは陽イオンのいずれか一方を通過する一対の同種のイオン交換膜を有するイオン交換室と、前記イオン交換室の一方の側に設けられ、前記イオン交換膜を通過して除去された陰イオンまたは陽イオンを収容するイオン除去室と、前記イオン交換室の他方の側に設けられ、前記イオン交換膜を通過して電解質液に供給する除去したものと同種の陰イオンまたは陽イオンを収容するイオン供給室と、を有することを特徴とする。 An apparatus for regenerating an electrolyte solution according to the present invention is a device for regenerating an aged electrolyte solution containing accumulated anions and cations by an electrodialysis method, provided between a pair of electrodes and the electrodes and aged. An ion exchange chamber having a pair of ion exchange membranes of the same kind passing through either an anion or a cation accumulated in the electrolyte solution and one side of the ion exchange chamber, passing through the ion exchange membrane An anion of the same type as the removed anion or cation that has been removed in this manner and the removed anion provided on the other side of the ion exchange chamber and supplied to the electrolyte solution through the ion exchange membrane Or an ion supply chamber for containing cations.
本発明に係る電解質液の再生装置第一の実施態様は、前記老化した電解質液の蓄積した陰イオンを通過する一対の陰イオン交換膜を有する陰イオン交換室と、前記陰イオン交換室の一方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜を通過して除去された陰イオンを収容する陰イオン除去室と、前記陰イオン交換室の他方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜を通過して電解質液に供給する陰イオンを収容する陰イオン供給室と、を有することが好ましい。 An electrolyte solution regenerating apparatus according to a first embodiment of the present invention includes an anion exchange chamber having a pair of anion exchange membranes that pass through anions accumulated in the aged electrolyte solution, and one of the anion exchange chambers. Provided on the other side of the anion exchange chamber, and on the other side of the anion exchange chamber for containing the anion removed through the anion exchange membrane and passing through the anion exchange membrane. And an anion supply chamber for containing anions supplied to the electrolyte solution.
本発明に係る電解質液の再生装置第二の実施態様は、前記老化した電解質液の蓄積した陽イオンを通過する一対の陽イオン交換膜を有する陽イオン交換室と、前記陽イオン交換室の一方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜を通過して除去された陽イオンを収容する陽イオン除去室と、前記陽イオン交換室の他方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜を通過して電解質液に供給する陽イオンを収容する陽イオン供給室と、を有することが好ましい。 The second embodiment of the electrolyte solution regenerating apparatus according to the present invention includes a cation exchange chamber having a pair of cation exchange membranes that pass through cations accumulated in the aged electrolyte solution, and one of the cation exchange chambers. Provided on the other side of the cation exchange chamber and containing the cations removed through the cation exchange membrane and on the other side of the cation exchange membrane. And a cation supply chamber for storing cations supplied to the electrolyte solution.
本発明に係る電解質液の再生装置第三の実施態様は、蓄積した陰イオンおよび陽イオンを含む老化した電解質液を電気透析法により再生する装置であって、下記の電解質液の再生手段Ａと電解質液の再生手段Ｂを有することが好ましい。
（Ａ）老化した電解質液の蓄積した陰イオンを通過する一対の陰イオン交換膜を有する陰イオン交換室と、前記陰イオン交換室の一方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜を通過して除去された陰イオンを収容する陰イオン除去室と、前記陰イオン交換室の他方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜を通過して電解質液に供給する陰イオンを収容する陰イオン供給室と、を有する電解質液の再生手段Ａ。
（Ｂ）老化した電解質液の蓄積した陽イオンを通過する一対の陽イオン交換膜を有する陽イオン交換室と、前記陽イオン交換室の一方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜を通過して除去された陽イオンを収容する陽イオン除去室と、前記陽イオン交換室の他方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜を通過して電解質液に供給する陽イオンを収容する陽イオン供給室と、を有する電解質液の再生手段Ｂ。
A third embodiment of an electrolyte solution regenerating apparatus according to the present invention is an apparatus for regenerating an aged electrolyte solution containing accumulated anions and cations by electrodialysis, comprising the following electrolyte solution regeneration means A and It is preferable to have an electrolyte solution regeneration means B.
(A) An anion exchange chamber having a pair of anion exchange membranes that pass through the accumulated anions of the aged electrolyte solution, and provided on one side of the anion exchange chamber, passing through the anion exchange membranes An anion removal chamber for storing the anion removed in this manner, and an anion supply for receiving the anion that is provided on the other side of the anion exchange chamber and that is supplied to the electrolyte solution through the anion exchange membrane And means for regenerating electrolyte solution A.
(B) a cation exchange chamber having a pair of cation exchange membranes that pass through cations accumulated in an aged electrolyte solution, and provided on one side of the cation exchange chambers, passing through the cation exchange membranes A cation removal chamber for containing the cations removed in this manner, and a cation supply for containing the cations provided on the other side of the cation exchange chamber and passing through the cation exchange membrane to be supplied to the electrolyte solution An electrolyte solution regenerating means B having a chamber.
本発明の電解質液の再生方法および再生装置において、前記イオン交換室に設けられる一対の同種のイオン交換膜には、一対の陰イオン交換膜または一対の陽イオン交換膜を用いる。 In the method and apparatus for regenerating an electrolyte solution of the present invention, a pair of anion exchange membranes or a pair of cation exchange membranes are used as the pair of ion exchange membranes of the same kind provided in the ion exchange chamber.
また、本発明の電解質液の再生方法において、老化した電解質液から蓄積した陰イオンまたは陽イオンのいずれか一方を電気透析法により除去した後、前記電解質液に除去したものと同種の陰イオンまたは陽イオンを供給して再生する。電気透析法により除去する陰イオンまたは陽イオンには、陰イオンでは亜燐酸イオン、蟻酸イオン、硫酸イオン、塩素イオンが、陽イオンではＮａイオン、Ｋａイオンなどが挙げられる。また、電解質液に供給する除去したものと同種の有用な陰イオンまたは陽イオンには、陰イオンでは次亜燐酸、アルデヒド等の還元剤やリンゴ酸、乳酸、酢酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤が、陽イオンではＮｉ、Ｃｕ、Ａｕイオン等の金属分が挙げられる。 In the method for regenerating an electrolyte solution of the present invention, either an anion or a cation accumulated from an aged electrolyte solution is removed by electrodialysis, and then the same kind of anion or cation removed from the electrolyte solution is used. Regenerate by supplying positive ions. Examples of the anion or cation to be removed by electrodialysis include phosphite ion, formate ion, sulfate ion and chlorine ion for anion, and Na ion and Ka ion for cation. In addition, useful anions or cations of the same type as those removed to be supplied to the electrolyte solution include reducing agents such as hypophosphorous acid and aldehyde, and chelating agents such as malic acid, lactic acid, acetic acid, and EDTA. Examples of positive ions include metal components such as Ni, Cu, and Au ions.
次に、図面に基づいて、本発明に係る電気透析法を用いた電解質液の再生方法および再生装置について具体的に説明する。
図１は本発明に係る一対の陰イオン交換膜を用いた電解質液の再生装置の一実施態様を示す説明図である。図１において、本発明に係る電解質液の再生装置は、装置の両側に陽極および陰極が設けられ、陽イオン（Ｍ+）および陰イオン（Ａ-）を含む使用により老化した電解質液１を収容し、該電解質液１の蓄積した陰イオンを通過する一対の陰イオン交換膜２、３を有する陰イオン交換室４と、前記陰イオン交換室４の一方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜３を通過して除去された陰イオン（Ａ-）を収容する陰イオン除去室５と、前記陰イオン交換室４の他方の側に設けられ、前記陰イオン交換膜２を通過して電解質液１に供給する陰イオン（Ａ’-）を収容する陰イオン供給室６と、を有する。８、９は電極室、１０は陽イオン交換膜を表す。
Next, based on the drawings, a method and an apparatus for regenerating an electrolyte solution using an electrodialysis method according to the present invention will be specifically described.
FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of an electrolyte solution regenerating apparatus using a pair of anion exchange membranes according to the present invention. In FIG. 1, an electrolyte solution regenerating apparatus according to the present invention is provided with an anode and a cathode on both sides of the apparatus, and contains an electrolyte solution 1 aged by use containing cations (M + ) and anions (A − ). And an anion exchange chamber 4 having a pair of
上記の様に、陰イオン交換室４に収容された、陽イオン（Ｍ+）として金属イオンを含む老化した電解質液１、特にＮｉ、銅、金等の金属イオンを含む無電解メッキ液から電気透析法で有害成分を除去し再生する。還元剤の分解物の亜燐酸、蟻酸や、補充成分の対イオンとして硫酸、塩素等の陰イオン（Ａ-）を除去する場合、陽極および陰極間に配置された電解質液の両側に一対の陰イオン交換膜２、３を配置する。この場合、陽極側の陰イオン交換膜３により、陰イオン交換室４から陰イオン（Ａ-）が透析除去される。また、陰極側の陰イオン交換膜２により、Ｎａ、Ｋ等の陽イオンは反発し残る。この場合、陰極側の陰イオン供給室６に有効成分の還元剤や有機酸（酢酸やリンゴ酸やＥＤＴＡ等）等の陰イオン（Ａ’-）にて調整することで、透析により損失される陰イオン（Ａ’-）が陰イオン交換膜２を通過して陰イオン交換室４へ同時に補給され、透析後の液調整が不要となり、電解質液１は再生される。
As described above, electricity is supplied from the aged electrolyte solution 1 containing metal ions as cations (M + ), particularly electroless plating solution containing metal ions such as Ni, copper, and gold, contained in the anion exchange chamber 4. Remove harmful components by dialysis and regenerate. When removing anions (A − ) such as sulfuric acid and chlorine as counter ions of the reductant, such as phosphorous acid and formic acid, which are decomposition products of the reducing agent, a pair of anions are provided on both sides of the electrolyte solution disposed between the anode and the cathode.
図２は本発明に係る一対の陽イオン交換膜を用いた電解質液の再生装置の一実施態様を示す説明図である。図２において、本発明に係る電解質液の再生装置は、装置の両側に陽極および陰極が設けられ、陽イオン（Ｍ+）および陰イオン（Ａ-）を含む老化した電解質液１を収容し、該電解質液１の蓄積した陽イオンを通過する一対の陽イオン交換膜１２、１３を有する陽イオン交換室１４と、前記陽イオン交換室１４の一方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜１３を通過して除去された陽イオン（Ｍ+）を収容する陽イオン除去室１５と、前記陽イオン交換室１４の他方の側に設けられ、前記陽イオン交換膜１２を通過して電解質液１に供給する陽イオン（Ｍ’+）を収容する陽イオン供給室１６と、を有する。１１は陰イオン交換膜を表す。 FIG. 2 is an explanatory view showing one embodiment of an electrolyte solution regenerating apparatus using a pair of cation exchange membranes according to the present invention. In FIG. 2, an electrolyte solution regenerating apparatus according to the present invention is provided with an anode and a cathode on both sides of the apparatus, and contains an aged electrolyte solution 1 containing cations (M + ) and anions (A − ). A cation exchange chamber 14 having a pair of cation exchange membranes 12, 13 that passes the cations accumulated in the electrolyte solution 1, and provided on one side of the cation exchange chamber 14, the cation exchange membrane 13 The cation removal chamber 15 for storing the cation (M + ) removed by passing through the cation exchange chamber 14 and the other side of the cation exchange chamber 14 pass through the cation exchange membrane 12 and the electrolyte solution 1. And a cation supply chamber 16 for containing a cation (M ′ + ) to be supplied to the substrate. 11 represents an anion exchange membrane.
上記の様に、陽極および陰極間に配置された電解質液の両側に一対の陽イオン交換膜１２、１３を配置する。この場合、陰極側の陽イオン交換膜１３により、陽イオン交換室１４から陽イオン（Ｍ+）が透析除去される。また、陽極側の陽イオン交換膜１２により、透析により損失される有効な陽イオン（Ｍ’+）が陽イオン交換膜１２を通過して陽イオン交換室１４へ同時に補給され、透析後の液調整が不要となり、電解質液１は再生される。 As described above, the pair of cation exchange membranes 12 and 13 are disposed on both sides of the electrolyte solution disposed between the anode and the cathode. In this case, the cation (M + ) is removed by dialysis from the cation exchange chamber 14 by the cation exchange membrane 13 on the cathode side. Also, the positive cation exchange membrane 12 on the anode side allows effective cation (M ′ + ) lost by dialysis to pass through the cation exchange membrane 12 and be replenished to the cation exchange chamber 14 at the same time. No adjustment is required, and the electrolyte solution 1 is regenerated.
本発明で用いられるイオン交換膜は、市販の陽イオン交換膜として、アストム社製、ネオセプタＣＭ１＆２や旭硝子エンジニアリング社製のセレミオンＣＭＶやＣＭＤが用いられる。また、陰イオン交換膜には、アストム社製、ネオセプタＡＭ１＆３や旭硝子エンジニアリング社製、セレミオンＡＭＶやＡＭＤ等が用いられる。しかし、それらイオン交換膜に特に制限されることはない。また用いられる電解条件は、特に制限はないが、例えば０．１Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2が通常用いられる。 As the ion exchange membrane used in the present invention, commercially available cation exchange membranes such as Astom Co., Neoceptor CM1 & 2 and Asahi Glass Engineering Co., Selemion CMV and CMD are used. As an anion exchange membrane, Astom, Neoceptor AM1 & 3, Asahi Glass Engineering, Selemion AMV, AMD, or the like is used. However, the ion exchange membrane is not particularly limited. The electrolysis conditions used are not particularly limited, but for example, 0.1 A / dm 2 or more and 10 A / dm 2 are usually used.
本発明において、老化した電解質液には、無電解Ｎｉメッキ液、無電解Ｃｕメッキ液、無電解Ａｕメッキ液等が用いられる。
以上により、老化した電解質液から陽イオンおよび陰イオンは単独にその所望濃度にまで選択的に除去されると同時に透析損失分が補給される。本発明に用いられる再生方法は、対象とする電解質液を必要に応じて陰イオンだけを除去、又は陽イオンだけを除去することが可能である。
In the present invention, an electroless Ni plating solution, an electroless Cu plating solution, an electroless Au plating solution, or the like is used as the aging electrolyte solution.
As described above, the cation and the anion are selectively removed from the aged electrolyte solution to the desired concentration independently, and at the same time, the dialysis loss is replenished. The regeneration method used in the present invention can remove only an anion or only a cation as needed from the target electrolyte solution.
また、本発明では更に同一の再生装置内に前述の構成を２つ以上設けで実施することも有効である。この場合、その構成比率（膜面積比率）は除去対象とする濃度と膜固有の各種イオンの除去効率により決定される。 In the present invention, it is also effective to implement two or more of the above-described configurations in the same playback apparatus. In this case, the composition ratio (film area ratio) is determined by the concentration to be removed and the removal efficiency of various ions unique to the film.
本発明の第１は、陽イオンのみを除去する透析と、陰イオンのみを除去する透析とを有することを特徴とする。次いで第２は、電解質液中の成分の透析損失分を同時に補正されることを特徴とする。さらに第３の特徴は、再生装置の中に陽イオンのみを交換する構成と陰イオンのみを交換する構成を目的濃度に同時に到達するように配置することもできる。 The first of the present invention is characterized by having dialysis for removing only cations and dialysis for removing only anions. Next, the second is characterized in that the dialysis loss of the components in the electrolyte solution is corrected simultaneously. Furthermore, as a third feature, a configuration for exchanging only cations and a configuration for exchanging only anions in the regenerator can be arranged so as to reach the target concentration at the same time.
以下に図面を用いて、本発明を無電解Ｎｉを例にして詳細に説明する。
図３は本発明に係る電解質液として無電解Ｎｉ液を用いた再生装置を示す概念図である。図３において、電気透析の対象とするメッキ液２１は循環ポンプ２９により電気透析ユニットからなる再生装置２３を経由してメッキ槽２２に循環再生される。再生装置で透析された透析液２６と、透析液２８はポンプ３０および３１により循環される。再生装置の電極液２４として両端部に循環ポンプ３２により循環される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using electroless Ni as an example with reference to the drawings.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a regenerating apparatus using an electroless Ni solution as an electrolyte solution according to the present invention. In FIG. 3, a
図４は本発明に係る電解質液の再生装置の他の実施態様を示す説明図である。図４において、再生装置は５室で構成されている。対象とする無電解Ｎｉ液のメッリ液は極室２に導入される。極室１には無電解Ｎｉメッキ液に影響のない陰イオン（ＯＨ-）で構成される。極室３には何ら制限の無い電解質液で構成され、透析により無電解Ｎｉ液の陰イオンが導入蓄積される。極室４には無電解Ｎｉ液に影響のない電解質にて構成される。そして無電解Ｎｉ液が導入される極室２の両側には陰イオン交換膜４１、極室４にはどちらかを陽イオン交換膜４２で構成する。以上により無電解Ｎｉ液の除去目的の陰イオン（亜燐酸、硫酸）は陰イオン交換膜で除去されるが、陽イオン成分（Ｎｉなど）は陰イオン交換膜により反発されイオンの移動が生じ無い。極室１を成分の陰イオン（次亜燐酸、酢酸）等で構成することで、透析に付随して除去される成分の次亜燐酸、酢酸等が補充され透析終了後の液調整が省略される。
FIG. 4 is an explanatory view showing another embodiment of the electrolytic solution regenerating apparatus according to the present invention. In FIG. 4, the reproducing apparatus is composed of five rooms. The target electroless Ni liquid solution is introduced into the polar chamber 2. The polar chamber 1 is composed of anions (OH − ) that do not affect the electroless Ni plating solution. The
図５は本発明に係る電解質液の再生装置の他の実施態様を示す説明図である。図５において、再生装置は５室で構成されている。対象とする無電解Ｎｉ液のメッリ液は極室２に導入される。極室３には無電解Ｎｉメッキ液に影響のない陽イオン（Ｈ+）で構成される。極室１には何ら制限の無い電解質液で構成され、透析により無電解Ｎｉ液の陽イオンが導入蓄積される。極室４には無電解Ｎｉ液に影響のない電解質にて構成される。そして無電解Ｎｉ液が導入される極室２の両側には陽イオン交換膜５２で、極室４にはどちらかを陰イオン交換膜５１で構成する。以上の構成により無電解Ｎｉ液の除去目的の陽イオン（Ｎａ）は陽イオン交換膜で除去されるが、陰イオン成分（次亜燐酸、酢酸）は陽イオン交換膜により反発されイオンの移動が生じ無い。極室３に成分の陽イオン（Ｎｉ）で構成することで、透析に付随して除去される成分のＮｉが補充され透析終了後の液調整が省略される。
FIG. 5 is an explanatory view showing another embodiment of the electrolytic solution regenerating apparatus according to the present invention. In FIG. 5, the playback apparatus is composed of five rooms. The target electroless Ni liquid solution is introduced into the polar chamber 2. The
図６は本発明に係る電解質液の再生装置の他の実施態様を示す説明図である。図６において、再生装置は５室で構成されている電気透析ユニット部である。１つの透析ユニット内に図４と図５を構成したもので、その面積比は所望のイオンの除去量とその透析移動量により決定される。 FIG. 6 is an explanatory view showing another embodiment of the electrolytic solution regenerating apparatus according to the present invention. In FIG. 6, the regenerating apparatus is an electrodialysis unit part composed of five chambers. 4 and 5 are configured in one dialysis unit, and the area ratio thereof is determined by the desired ion removal amount and the dialysis transfer amount.
電解質液（金属イオンを含むメッキ液等）を電気透析法で再生する方法において、透析すべく電解質液の両側に陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を配置することで、陰イオンのみを又は陽イオンのみを単独に除去可能となり、各々の目標濃度がロスする事無く得られ透析効率が向上する。 In a method of regenerating an electrolyte solution (such as a plating solution containing metal ions) by electrodialysis, an anion alone or a cation can be obtained by arranging a cation exchange membrane or an anion exchange membrane on both sides of the electrolyte solution for dialysis. Only ions can be removed independently, and the target concentration can be obtained without any loss, improving dialysis efficiency.
また、上記構成を同一透析ユニット内に構成することも同様に効率が向上する。 In addition, the efficiency can be improved by configuring the above configuration in the same dialysis unit.
実施例１
５ターンまで使用した無電解Ｎｉ液（Ｎｉ５ｇ／Ｌ、ＳＯ4３５ｇ／Ｌ、亜燐酸５０ｇ／Ｌ、次亜燐酸２０ｇ／Ｌ、Ｎａ３０ｇ／Ｌ）４００Ｌを図３および図４で示す、電気透析ユニットにて電気透析を行った。電気透析ユニットで使用した、陰イオン交換膜は旭硝子エンジニアリング製のセレミオンＡＭＶ、陽イオン交換膜は旭硝子エンジニアリング製のセレミオンＣＭＶを用いた。
Example 1
An electrodialysis unit in which 400 L of electroless Ni solution (Ni 5 g / L, SO 4 35 g / L, phosphorous acid 50 g / L, hypophosphorous acid 20 g / L, Na 30 g / L) used up to 5 turns is shown in FIG. 3 and FIG. Electrodialysis was performed at The anion exchange membrane used in the electrodialysis unit was Selemion AMV manufactured by Asahi Glass Engineering, and the cation exchange membrane used was Selemion CMV manufactured by Asahi Glass Engineering.
電気透析条件は、膜面積１枚当たり１０ｄｍ2、膜電流密度１Ａ／ｄｍ2、膜数は１０セットづつを並列配列させ２０時間通電した。電気透析により極室３に１００Ｌ中に硫酸６０００ｇ、亜燐酸が８０００ｇ、次亜燐酸が３０００ｇ透析され、極室２の液から同量の陰イオンが消失した。
Electrodialysis conditions, membrane area one per 10 dm 2, film current density 1A / dm 2, number of films was energized 20 hours to parallel array 10 set increments. By electrodialysis, 6000 g of sulfuric acid, 8000 g of phosphorous acid, and 3000 g of hypophosphorous acid were dialyzed into 100 L in the
極室２のＮａおよびＮｉはその量的損失は認められずに、メッキ液組成として亜燐酸目標濃度３０ｇ／Ｌ以下、Ｎｉ５ｇ／Ｌ、ＳＯ4１５ｇ／Ｌ、次亜燐酸１２．５ｇ／Ｌ、Ｎａ３０ｇ／Ｌの液を得た。透析終了後成分の次亜燐酸を３０００ｇ極室２に入れメッキ液を再生利用した。以上成分であるＮｉを損失する事無くメッキ液を再生可能となった。 The quantitative loss of Na and Ni in the electrode chamber 2 was not recognized, but the plating solution composition was phosphorous acid target concentration of 30 g / L or less, Ni 5 g / L, SO 4 15 g / L, hypophosphorous acid 12.5 g / L, A solution of Na 30 g / L was obtained. After completion of dialysis, 3000 g of the component hypophosphorous acid was placed in the polar chamber 2 to recycle the plating solution. The plating solution can be regenerated without losing the Ni component.
比較例１
実施例１に同様な液組成、膜質、膜面積、電解条件で図７に示す透析ユニットにて電気透析を行い極室１に陽極側透析液と、極室３に陰極側透析液を得た。陽極側透析液には１００Ｌ中にＮａ２０００ｇ、Ｎｉが４００ｇ透析された。陰極側透析液には１００Ｌ中に硫酸６０００ｇ、亜燐酸が８０００ｇ、次亜燐酸が３０００ｇ透析された。
Comparative Example 1
Electrodialysis was performed in the dialysis unit shown in FIG. 7 under the same liquid composition, film quality, membrane area, and electrolysis conditions as in Example 1 to obtain an anode-side dialysate in the polar chamber 1 and a cathode-side dialysate in the
以上によりメッキ液組成としてＮｉ４ｇ／Ｌ、ＳＯ4１５ｇ／Ｌ、亜燐酸３０ｇ／Ｌ、次亜燐酸１２．５ｇ／Ｌ、Ｎａ２５ｇ／Ｌの液を得た。以上のように有効成分のＮ４００ｇを消失した。以上のように成分のＮｉ損失が実施例１に比較して増加した。 As a result, Ni 4 g / L, SO 4 15 g / L, phosphorous acid 30 g / L, hypophosphorous acid 12.5 g / L, and Na 25 g / L were obtained as plating solution compositions. As described above, 400 g of the active ingredient disappeared. As described above, the Ni loss of the component increased as compared with Example 1.
実施例２
実施例１に同様な液組成の無電解Ｎｉメッキ液（Ｎｉ５ｇ／Ｌ、ＳＯ4３５ｇ／Ｌ、亜燐酸５０ｇ／Ｌ、次亜燐酸２０ｇ／Ｌ、Ｎａ３０ｇ／Ｌ）を陰イオンの亜燐酸濃度３０ｇ／Ｌまた陽イオンのＮａ濃度を２０ｇ／Ｌ以下にすべく透析を図６に示す透析ユニットにて行った。極室で構成される陽イオン交換領域と陰イオン交換領域の膜面積比を２：１とし、膜セット数を３倍の３０セットで、２０時間で膜電流密度１Ａ／ｄｍ2の電気透析を行い極室に陽極側透析液と極室に陰極側透析液を得た。使用した膜は実施例１同様である。
Example 2
An electroless Ni plating solution having the same liquid composition as in Example 1 (Ni 5 g / L, SO 4 35 g / L, phosphorous acid 50 g / L, hypophosphorous acid 20 g / L, Na 30 g / L) was used. Anionic phosphorous acid concentration 30 g Dialysis was performed in the dialysis unit shown in FIG. 6 so that the Na concentration of the cation was 20 g / L or less. Electrodialysis with a membrane current density of 1 A / dm 2 in 20 hours with a membrane area ratio of 2: 1 in the cation exchange region and anion exchange region composed of the polar chambers, and 30 membrane sets. The anode side dialysate was obtained in the polar chamber and the cathode side dialysate was obtained in the polar chamber. The membrane used is the same as in Example 1.
透析により陽極側透析液には１００Ｌ中にＮａ４０００ｇ、Ｎｉが８００ｇ透析され、陰極側透析液には１００Ｌ中に硫酸６０００ｇ、亜燐酸が８０００ｇ、次亜燐酸が３０００ｇ透析された。以上によりメッキ液組成としてＮｉ３ｇ／Ｌ、ＳＯ4２０ｇ／Ｌ、亜燐酸３０ｇ／Ｌ、次亜燐酸１２．５ｇ／Ｌ、Ｎａ２０ｇ／Ｌの液を得た。 By dialysis, 4000 g of Na and 800 g of Ni were dialyzed into 100 L of the anode-side dialysate, and 6000 g of sulfuric acid, 8000 g of phosphorous acid, and 3000 g of hypophosphorous acid were dialyzed into 100 L of the cathode-side dialysate. As a result, Ni 3 g / L, SO 4 20 g / L, phosphorous acid 30 g / L, hypophosphorous acid 12.5 g / L, and Na 20 g / L were obtained as plating solution compositions.
陽イオンおよび陰イオンの目標濃度Ｎａイオン分として２０ｇ／Ｌ以下と亜燐酸３０ｇ／Ｌが必要の為再度同一条件にて透析を行いＮｉ３ｇ／Ｌ、ＳＯ4５ｇ／Ｌ、亜燐酸１０ｇ／Ｌ、次亜燐酸４ｇ／Ｌ、Ｎａ２０ｇ／Ｌのメッキ液を得た。該液をメッキ使用状態に戻す為Ｎｉ８００ｇ、次亜燐酸を３０００ｇ補充した。 The target cation and anion target concentration Na ion content is 20 g / L or less and phosphorous acid 30 g / L. Therefore, dialysis is performed again under the same conditions, and Ni 3 g / L, SO 4 5 g / L, phosphorous acid 10 g / L, A plating solution of 4 g / L of hypophosphorous acid and 20 g / L of Na was obtained. In order to return the solution to the plating use state, 800 g of Ni and 3000 g of hypophosphorous acid were supplemented.
比較例２
実施例２同様の組成メッキ液を同様の液組成にする為、図７に示す透析ユニットにて行った。目標Ｎａ濃度を得るため比較例１の透析ユニットのセット数を２０セットとし、その他の条件は同一として以下のメッキ液組成を得た。
Comparative Example 2
In order to make the same composition plating solution of Example 2 into the same liquid composition, it performed with the dialysis unit shown in FIG. In order to obtain the target Na concentration, the number of sets of the dialysis unit of Comparative Example 1 was set to 20, and other conditions were the same, and the following plating solution composition was obtained.
Ｎｉ３ｇ／Ｌ、ＳＯ4５ｇ／Ｌ、亜燐酸１０ｇ／Ｌ、次亜燐酸７．５ｇ／Ｌ、Ｎａ２０ｇ／Ｌで、該液をメッキ使用状態に戻す為Ｎｉ８００ｇ、次亜燐酸を６０００ｇ補充し実施例２に比べて次亜燐酸が２倍となった。 Ni 3 g / L, SO 4 5 g / L, phosphorous acid 10 g / L, hypophosphorous acid 7.5 g / L, Na 20 g / L. To return the solution to the plating state, 800 g of Ni and 6000 g of hypophosphorous acid were supplemented. Compared to 2, hypophosphorous acid doubled.
本発明の電解質液の再生方法および再生装置は、電気透析法により、老化した電解質液から有害成分の陰イオンおよび陽イオンを個別に除去するので除去効率が良く、また除去により損失される陰イオンおよび陽イオンの有効イオンを同時に供給するので、プリンター等の搬送ローラー用の無電解Ｎｉメッキやプリント板のスルホール形成用の無電解Ｃｕメッキ等に利用することができる。 The method and apparatus for regenerating an electrolyte solution according to the present invention removes harmful anions and cations individually from an aged electrolyte solution by electrodialysis, so that the removal efficiency is good and the anion lost by the removal Since effective ions of cation and cation are supplied at the same time, it can be used for electroless Ni plating for a transport roller such as a printer or electroless Cu plating for forming a through hole on a printed board.
１ 電解質液
２、３ 陰イオン交換膜
４ 陰イオン交換室
５ 陰イオン除去室
６ 陰イオン供給室
８、９ 電極室
１０ 陽イオン交換膜
１１ 陰イオン交換膜
１２、１３ 陽イオン交換膜
１４ 陽イオン交換室
１５ 陽イオン除去室
１６ 陽イオン供給室
２１ メッキ液
２２ メッキ槽
２３ 再生装置
２４ 電極液
２５ 液槽１
２６ 透析液１
２７ 液槽３
２８ 透析液３
２９乃至３２ 循環ポンプ
３３ 電源
３４ 電極液槽
４１、５１、６１、７１ 陰イオン交換膜
４２、５２、６２、７２ 陽イオン交換膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
26 Dialysate 1
27
28
29 to 32 Circulating
Claims (4)
陽電極と陰電極の間に下記の（Ａ）と（Ｂ）とを有することを特徴とする電気透析装置。
（Ａ）
１対の陰イオン交換膜で構成され、無電解メッキ液が導入される陰イオン交換室と、前記陰イオン交換室の前記陽極側に前記陰イオン交換膜を通過した陰イオンを収容する陰イオン除去室と、前記陰イオン交換室の前記陰極側に陰イオンを供給する陰イオン供給室とを有する透析ユニット。
（Ｂ）
１対の陽イオン交換膜で構成され、無電解メッキ液が導入されている陽イオン交換室と、前記陽イオン交換室の前記陰極側に前記陽イオン交換膜を通過した陽イオンを収容する陽イオン除去室と、前記陽イオン交換室の前記陽極側に陽イオンを供給する陽イオン供給室とを有する透析ユニット。 An apparatus for regenerating an electroless plating solution containing a reducing agent by removing unnecessary ions by electrodialysis ,
An electrodialysis apparatus comprising the following (A) and (B) between a positive electrode and a negative electrode.
(A)
An anion exchange chamber composed of a pair of anion exchange membranes into which an electroless plating solution is introduced, and an anion containing the anions that have passed through the anion exchange membrane on the anode side of the anion exchange chamber A dialysis unit having a removal chamber and an anion supply chamber for supplying anions to the cathode side of the anion exchange chamber.
(B)
A cation exchange chamber composed of a pair of cation exchange membranes, into which an electroless plating solution is introduced, and a cation containing the cations that have passed through the cation exchange membrane on the cathode side of the cation exchange chamber and ion removal chamber, a dialysis unit having a cation supply chamber for supplying positive ions to the anode side of the cation exchange chamber.
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の構成比率は除去対象とする陽イオンおよび陰イオンの除去量と前記陽イオン交換膜および前記陰イオン交換膜が有するイオン種ごとの除去効率により決定されていることを特徴とする電気透析装置。 The electrodialysis apparatus according to claim 1,
The composition ratio of (A) and (B) is determined by the removal amount of cations and anions to be removed and the removal efficiency for each ion species of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. An electrodialysis apparatus characterized by that.
前記（Ａ）は前記陰イオン除去室と前記陰イオン供給室の間に緩衝液室を有し、前記緩衝液室は１対の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜により構成されていることを特徴とする電気透析装置。 The electrodialysis apparatus according to claim 1,
(A) has a buffer solution chamber between the anion removal chamber and the anion supply chamber, and the buffer chamber is composed of a pair of anion exchange membrane and cation exchange membrane. A characteristic electrodialysis machine.
前記緩衝液室が有する前記陰イオン交換膜は、前記陰極側又は、前記陽極側に配置されていることを特徴とする電気透析装置。 The electrodialysis apparatus according to claim 3,
The electrodialysis apparatus, wherein the anion exchange membrane of the buffer chamber is arranged on the cathode side or the anode side.
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