JP5354569B2 - Method for producing composite photocatalyst and composite photocatalyst produced thereby - Google Patents
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Description
酸化チタン光触媒は、光により汚染物質を分解、除去することができる機能性材料であり、近年研究開発が盛んに行われてきている。 Titanium oxide photocatalyst is a functional material capable of decomposing and removing contaminants by light, and research and development have been actively conducted in recent years.
一般的に光触媒は、担体に固定されて使用される場合が多いが、より汚染物質の吸着量を多くして効率を上げるために、凹凸を有する多孔質の表面に光触媒を担持させる方法が採用されてきている。 In general, photocatalysts are often used while being fixed to a carrier, but in order to increase the amount of contaminants adsorbed and increase efficiency, a method of supporting the photocatalyst on a porous surface with irregularities is adopted. Has been.
ところで、光触媒の製造には、一般的に、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の手法が用いられている。 By the way, generally, methods such as a sol-gel method, a PVD method, and a CVD method are used for producing a photocatalyst.
しかしながら、これら製造方法は、工程が複雑で、また大型装置が必要となるといった課題がある。また、これら手法では球状等の曲面に均一に成膜することが困難であるといった課題がある。 However, these manufacturing methods have problems that the process is complicated and a large apparatus is required. In addition, these methods have a problem that it is difficult to form a uniform film on a curved surface such as a sphere.
これに対し本発明者らは、すでに粉末冶金における粉末混合の技術を転用し、ポットミルや遊星ボールミルを用いてアルミナ製のボール表面に機械的摩擦摩耗・衝突を利用してチタン粉末を成膜し、これを酸化して酸化チタンがコーティングされた光触媒及びその製造方法について提案している（下記非特許文献１参照）。 In contrast, the present inventors have already diverted the powder mixing technology in powder metallurgy, and formed a titanium powder film on the surface of alumina balls using mechanical friction wear and collision using a pot mill or a planetary ball mill. And a photocatalyst coated with titanium oxide by oxidation thereof and a method for producing the same have been proposed (see Non-Patent Document 1 below).
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術においても、光触媒の性能において改善の余地が残っており、より高性能な光触媒及びその製造方法が望まれている。 However, the technique described in Non-Patent Document 1 also leaves room for improvement in the performance of the photocatalyst, and a higher-performance photocatalyst and a method for producing the same are desired.
そこで、本発明は、上記課題を解決し、より高性能な光触媒の製造方法及びそれにより製造される光触媒を提供することを目的とする。 Then, this invention solves the said subject and aims at providing the manufacturing method of a higher performance photocatalyst, and the photocatalyst manufactured by it.
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行ったところ、コアとなるアルミナ粒子の表面にチタン粉末をコーティングし、その後更に酸化チタン粉末をコーティングし、熱参加することでより高性能な光触媒とできることを発見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent investigations on the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can coat titanium powder on the surface of the alumina particles as the core, and then coat titanium oxide powder further, and heat participation to make a higher-performance photocatalyst. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の一手段に係る複合光触媒の製造方法は、（Ａ）コア粒子と金属とをメカニカルコーティングして、金属がコーティングされたコア粒子とする工程、（Ｂ）金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子とする工程、（Ｃ）アナターゼ型の酸化チタン粉末がコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程と、を有する。 That is, a method for producing a composite photocatalyst according to one means of the present invention includes: (A) a step of mechanically coating core particles and metal to form core particles coated with metal; and (B) core coated with metal. Mechanically coating the particles and anatase-type titanium oxide powder into core particles coated with a metal coated with anatase-type titanium oxide; (C) a metal coated with anatase-type titanium oxide powder; Thermally oxidizing the coated core particles.
また、本発明の他の手段に係る複合光触媒は、コア粒子と、コア粒子の表面をコーティングするチタン層と、チタン層に固定される酸化チタン層と、を有する。 The composite photocatalyst according to another means of the present invention includes core particles, a titanium layer that coats the surface of the core particles, and a titanium oxide layer that is fixed to the titanium layer.
以上、本発明により、より高性能な光触媒の製造方法及びそれにより製造される光触媒を提供することができる。 As described above, the present invention can provide a method for producing a higher performance photocatalyst and a photocatalyst produced thereby.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は多くの異なる実施が可能であり、以下に示す実施の形態、実施例の記載にのみ狭く限定されるものでないことは言うまでもない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention can be implemented in many different ways, and is not limited to the following description of the embodiment and examples. Needless to say.
本実施形態に係る複合光触媒の製造方法は、（Ａ）コア粒子と、チタン粉末とをメカニカルコーティングして、チタン粉末がコーティングされたコア粒子とする工程（以下、「第一の工程」という。）、（Ｂ）チタン粉末がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタン粉末及びチタン粉末がコーティングされたコア粒子とする工程（以下「第二の工程」という。）、（Ｃ）アナターゼ型の酸化チタン粉末及びチタン粉末がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程（以下「第三の工程」という。）と、を有する。図１に、本実施形態に係る製造方法の工程の概略図を示しておく。 The method for producing a composite photocatalyst according to the present embodiment (A) is a step of mechanically coating core particles and titanium powder to form core particles coated with titanium powder (hereinafter referred to as “first step”). ), (B) a step of mechanically coating the core particles coated with titanium powder and the anatase type titanium oxide powder to form core particles coated with the anatase type titanium oxide powder and the titanium powder (hereinafter referred to as “second”). And (C) a step of thermally oxidizing the anatase-type titanium oxide powder and the core particles coated with the titanium powder (hereinafter referred to as “third step”). In FIG. 1, the schematic of the process of the manufacturing method which concerns on this embodiment is shown.
第一の工程において用いられるコア粒子は、限定されることなく様々な材料を使用することができるが、金属酸化物や金属を採用することが好適であり、金属酸化物としてアルミナやジルコニア等のセラミックスを用いることは容易に成膜できる観点からより好ましい。また、第一の工程において用いるコア粒子の形状としては、用いる用途などにより適宜調整可能であるが、球状であることが実用の観点から好ましい。なおこの場合直径として０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 Various materials can be used for the core particles used in the first step without limitation, but it is preferable to employ metal oxides or metals, such as alumina or zirconia as the metal oxides. It is more preferable to use ceramics from the viewpoint of easy film formation. The shape of the core particles used in the first step can be adjusted as appropriate depending on the application used, but a spherical shape is preferable from a practical viewpoint. In this case, the diameter is preferably from 0.5 mm to 5 mm, and more preferably from 1 mm to 3 mm.
第一の工程において用いるチタン粉末は、用いる用途や用いるコア粒子の大きさにより適宜調整は可能であるが、平均として１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。 The titanium powder used in the first step can be appropriately adjusted depending on the intended use and the size of the core particles used, but is preferably 10 μm or more and 50 μm or less on average.
また、第一の工程において用いるコア粒子とチタン粉末の量は、コア粒子の重量を１とした場合、チタン粉末の重量を０．５以上１０以下とすることが好ましい。０．５以上とすることでコア粒子表面全体にチタン層を形成することができるようになり、１０以下とすることで、不必要なチタン粉末を抑えることができる。 The amount of the core particles and titanium powder used in the first step is preferably 0.5 to 10 when the weight of the core particles is 1. By setting it to 0.5 or more, a titanium layer can be formed on the entire core particle surface, and by setting it to 10 or less, unnecessary titanium powder can be suppressed.
第一の工程におけるメカニカルコーティングとしては、公知の方法を採用することができ限定されるわけではないが、ポットミルや遊星ボールミルを用いる方法を採用することができる。またメカニカルコーティングは特に高温にあげる必要はなく、室温で行うことができる。またメカニカルコーティングの時間としては、ミルの回転数にもよるが、３時間以上１５時間以下、より好ましくは５時間以上１０時間以下である。３時間以上とすることで、コア粒子表面にチタン層を十分に形成することができるようになる一方、１５時間以下とすることで余分なコーティングの時間を削減できる（１０時間から１５時間程度でチタン層の厚さが飽和するため）といった利点がある。 As the mechanical coating in the first step, a known method can be adopted and is not limited, but a method using a pot mill or a planetary ball mill can be adopted. Further, the mechanical coating is not particularly required to be performed at a high temperature, and can be performed at room temperature. The mechanical coating time is 3 hours or more and 15 hours or less, more preferably 5 hours or more and 10 hours or less, although it depends on the rotational speed of the mill. By setting the time to 3 hours or longer, a titanium layer can be sufficiently formed on the surface of the core particles. On the other hand, by setting the time to 15 hours or less, extra coating time can be reduced (in about 10 to 15 hours). There is an advantage that the thickness of the titanium layer is saturated).
第二の工程において用いる酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末はアナターゼ型である。アナターゼ型とすることでより高性能な光触媒とすることができる。酸化チタン粉末の粒径としては、適宜調整可能であり限定されるわけではないが、平均としてナノサイズ、具体的には３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍである。 The titanium oxide (TiO 2 ) powder used in the second step is anatase type. By using an anatase type, a higher-performance photocatalyst can be obtained. The particle size of the titanium oxide powder can be appropriately adjusted and is not limited, but is preferably nano-sized on the average, specifically 3 nm to 50 nm, more preferably 5 nm to 20 nm.
用いる酸化チタン粉末の量としても、用いる用途やコア粒子の大きさ等によって適宜調整可能であるが、チタン粉末がコーティングされたコア粒子の重量を１とした場合、０．３以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上１０以下である。０．３以上２０以下とすることで、酸化チタン粉末を効率的にコア粒子表面に分散させることができるようになるといった利点がある。 The amount of the titanium oxide powder to be used can be adjusted as appropriate depending on the application to be used, the size of the core particles, and the like, but when the weight of the core particles coated with the titanium powder is 1, it is 0.3 or more and 20 or less. It is preferably 0.5 or more and 10 or less. By setting it to 0.3 or more and 20 or less, there is an advantage that the titanium oxide powder can be efficiently dispersed on the surface of the core particle.
第二の工程において行われるメカニカルコーティングは、上記第一の工程におけるメカニカルコーティングの条件とほぼ同じに行うことができる。ただし、コーティングする時間としては１時間以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上４時間以下である。あまり多く時間をかけると、酸化チタン粉末がチタン層全体をコーティングしすぎることで性能に影響を与えてしまう虞があるので注意が必要である。すなわち本工程における酸化チタン粉末は、チタン層上に分散して配置されている意味で第一のコーティングよりもコートする量が少ない点において特徴的である。 The mechanical coating performed in the second step can be performed in substantially the same condition as the mechanical coating in the first step. However, the coating time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably 2 hours or more and 4 hours or less. If too much time is spent, care should be taken because the titanium oxide powder may affect the performance by coating the entire titanium layer too much. That is, the titanium oxide powder in this step is characteristic in that it coats less than the first coating in the sense that it is dispersed and disposed on the titanium layer.
第三の工程における熱酸化は、少なくとも酸素の存在下で行うことが好ましく、大気中であることは特段の特別な設備が不要である点で好ましい。熱酸化の方法としては特に限定されるわけではないが、例えば電気炉の中に上記粒子を置くことで実現することができる。また、熱酸化の温度は、適宜調整可能ではあるが、３５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。３５０℃以上とすることで、チタン粉末をアナターゼ型の酸化チタン粉末に変化させて高性能化することができる一方で、６５０℃以下とすることで、チタン層の酸化の進みすぎを防止すること及びルチル型の酸化チタンの発生を抑えることができるといった利点がある。なお熱酸化の時間も特に限定されるわけではないが、１時間以上２４時間以下であることが好ましい。 The thermal oxidation in the third step is preferably performed in the presence of at least oxygen, and being in the atmosphere is preferable in that special special equipment is unnecessary. The thermal oxidation method is not particularly limited, but can be realized by placing the particles in an electric furnace, for example. Moreover, although the temperature of thermal oxidation can be adjusted suitably, it is preferable that it is 350 to 650 degreeC. By setting the temperature to 350 ° C. or higher, the titanium powder can be changed to anatase-type titanium oxide powder to improve the performance. On the other hand, by setting the temperature to 650 ° C. or lower, the oxidation of the titanium layer is prevented from proceeding excessively. And there is an advantage that generation of rutile titanium oxide can be suppressed. The thermal oxidation time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more and 24 hours or less.
以上のとおり、本実施形態に係る光触媒の製造方法によるとより高性能な複合光触媒薄膜を製造することができる。その原理については、推測の域を出ないが、以下のように考えることができる。まずコア粒子のチタン層上に更にアナターゼ型の酸化チタン層を分散してコーティングさせることで、酸化チタン粉末を核として配置することができる。そしてこの酸化チタン粉末が形成されたチタン層を有するコーティング粒子を熱加熱すると酸化チタン粉末が核となりその周囲のチタン層が酸化チタンとなる。特に本実施形態においては酸化チタンがアナターゼ型であり、酸化する際その周囲のチタン層もアナターゼ型になる。この結果、アナターゼ型の酸化チタンと残ったチタン層とのバランスが好ましい範囲となり、光触媒性能が飛躍的に向上するのである。 As described above, according to the method for producing a photocatalyst according to the present embodiment, a composite photocatalyst thin film with higher performance can be produced. The principle is out of speculation, but can be considered as follows. First, an anatase-type titanium oxide layer is further dispersed and coated on the titanium layer of the core particles, whereby the titanium oxide powder can be arranged as a core. When the coating particles having a titanium layer on which the titanium oxide powder is formed are heated, the titanium oxide powder becomes a nucleus and the surrounding titanium layer becomes titanium oxide. In particular, in this embodiment, titanium oxide is an anatase type, and when oxidized, the surrounding titanium layer also becomes an anatase type. As a result, the balance between the anatase-type titanium oxide and the remaining titanium layer is in a preferable range, and the photocatalytic performance is greatly improved.
上記実施形態に係る複合光触媒の製造方法を実際に行い、その効果を確認した。以下に詳細に示す。 The manufacturing method of the composite photocatalyst concerning the said embodiment was actually performed, and the effect was confirmed. Details are shown below.
まず、直径１ｍｍのアルミナボール６０ｇと、純度９９％、平均粒径３５μｍのチタン粉末４０ｇをアルミナ製のポットに入れて蓋をし、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ５／４型）を用いて３００ｒｐｍで１０時間回転させた。 First, 60 g of alumina balls having a diameter of 1 mm and 40 g of titanium powder having a purity of 99% and an average particle size of 35 μm are put in an alumina pot and covered, and a planetary ball mill (Fritch Co., P5 / 4 type) is used. And rotated at 300 rpm for 10 hours.
次に、この結果得られたアルミナボール１５ｇと、アナターゼ型の酸化チタン粉末１３ｇ（石原産業製、ＳＴ−０１型）をアルミナ製のポットに入れて蓋をし、上記遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで３時間回転させた。 Next, 15 g of the resulting alumina balls and 13 g of anatase-type titanium oxide powder (Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-01 type) are put in an alumina pot and covered, and the planetary ball mill is used at 300 rpm. Rotated for 3 hours.
そして、その得られたアルミナボールを７等分し、一つは非加熱、その他は３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃又は８００℃で１０時間加熱し、酸化処理を施した。この結果、全部で７種類の試料を得た。下記式に試料番号とその条件について記載しておく。なお、この作製した試料それぞれについて、走査型電子顕微鏡（日本電視（株）社製、ＪＳＭ−５３００ＬＶ型）を用いて顕微鏡観察を行ったのでこの結果を図２乃至図８にそれぞれ示しておく。なお図２は、下記試料ＣＭ３の表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図３は、下記試料ＣＭ３−３Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図４は、下記試料ＣＭ３−４Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図５は、下記試料ＣＭ３−５Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図６は、下記試料ＣＭ３−６Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図７は、下記試料ＣＭ３−７Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図８は、下記試料ＣＭ３−８Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示している。
次に、上記各試料について、Ｘ線回折システム（日本電子（株）製、ＪＤＸ−３５３０型）を用い、Ｃｕをターゲット、Ｘ線管出力０９．ｋＷとして結晶構造の解析を行った。この結果を図９に示す。 Next, for each of the above samples, using an X-ray diffraction system (JDX-3530 type, manufactured by JEOL Ltd.), using Cu as a target, X-ray tube output 09. The crystal structure was analyzed as kW. The result is shown in FIG.
この結果、温度の上昇とともにチタンに起因するピークが減少し、酸化チタンのピークが増加していることが確認できた。なお、アナターゼ型の酸化チタンは３００℃の加熱から７００℃の間で増加が認められるものの８００℃では減少してしまっていること（例えば図中４８ｄｅｇ近傍参照）、及び、ルチル型の酸化チタンは５００℃から増加が開始すること（例えば図中２８ｄｅｇ、４３ｄｅｇ近傍参照）が確認できた。 As a result, it was confirmed that the peak due to titanium decreased with an increase in temperature, and the peak of titanium oxide increased. Note that anatase-type titanium oxide is observed to increase between 800 ° C. and 700 ° C., but is decreased at 800 ° C. (see, for example, around 48 deg in the figure), and rutile-type titanium oxide is It was confirmed that the increase started from 500 ° C. (for example, refer to the vicinity of 28 deg and 43 deg in the figure).
次に、この各試料を用い、１０μＭのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液１００ｍｌに投入し、その分解能を調べた。図１０にこの結果を示す。なお図中、横軸は時間を、縦軸はＭＢの濃度を示す。 Next, using each of these samples, it was put into 100 ml of a 10 μM methylene blue (MB) aqueous solution, and the resolution was examined. FIG. 10 shows the result. In the figure, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents MB concentration.
この結果、３００℃で加熱した試料、７００℃で加熱した試料、８００℃で加熱した試料においては、加熱しなかった場合に比べてＭＢの分解量が少ない結果となってしまったが、３００℃より高く７００℃より低い温度、好ましくは３５０℃以上６５０℃以下の温度範囲であれば、加熱しない場合に比べて格段に分解能を向上させることができることを確認した。なお本分析における１〜１２時間における各試料における各曲線の傾きを抽出し、分解速度係数として求めた結果を図１１に示す。この結果からも３００℃より高く７００℃より低い場合は加熱しない場合に比べて格段に機能が向上していることを確認した。 As a result, in the sample heated at 300 ° C., the sample heated at 700 ° C., and the sample heated at 800 ° C., the decomposition amount of MB was smaller than that in the case of not heating, but 300 ° C. It was confirmed that the resolution can be significantly improved in the temperature range higher than 700 ° C., preferably 350 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, compared with the case where heating is not performed. In addition, the result of having extracted the inclination of each curve in each sample in 1 to 12 hours in this analysis, and having calculated | required as a decomposition rate coefficient is shown in FIG. From this result, it was confirmed that the function was remarkably improved when the temperature was higher than 300 ° C. and lower than 700 ° C. as compared with the case where heating was not performed.
以上、本実施例により、より高性能な複合光触媒を製造することができることを確認した。 As described above, it was confirmed that a higher performance composite photocatalyst can be produced by this example.
（比較例）
まず、直径１ｍｍのアルミナボール６０ｇと、純度９９％、平均粒径３５μｍのチタン粉末４０ｇをアルミナ製のポットに入れて蓋をし、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ５／４型）を用いて３００ｒｐｍで１０時間回転させた。
(Comparative example)
First, 60 g of alumina balls having a diameter of 1 mm and 40 g of titanium powder having a purity of 99% and an average particle size of 35 μm are put in an alumina pot and covered, and a planetary ball mill (Fritsch, P5 / 4 type) is used. And rotated at 300 rpm for 10 hours.
次に、この各試料を用い、１０μＭのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液１００ｍｌに投入し、その分解能を調べ、上記図１１と同様１〜１２時間における傾きを抽出した結果を図１２に示す。なお図中、横軸は時間を、縦軸はＭＢの濃度を示す。
Next, using each of these samples, the sample was put into 100 ml of a 10 μM methylene blue (MB) aqueous solution, the resolution was examined, and the result of extracting the slope for 1 to 12 hours as in FIG. 11 is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents MB concentration.
以上、アナターゼ酸化チタン粉末を加えること及びその加熱による効果を確認することができた。 As mentioned above, the effect by adding anatase titanium oxide powder and the heating was able to be confirmed.
本発明は、光触媒及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。 The present invention has industrial applicability as a photocatalyst and a production method thereof.
Claims (4)
前記金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子とする工程、
前記アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子を５００℃以上６００℃以下の温度範囲で熱酸化してルチル型の酸化チタンを増加させる工程と、を有する複合光触媒の製造方法。 A process of mechanically coating core particles and metal to form core particles coated with metal;
Mechanically coating the metal-coated core particles and anatase-type titanium oxide powder to form the metal-coated core particles coated with anatase-type titanium oxide;
A step of thermally oxidizing the metal-coated core particles coated with the anatase-type titanium oxide in a temperature range of 500 ° C. or more and 600 ° C. or less to increase rutile-type titanium oxide , and producing a composite photocatalyst Method.
The step of mechanically coating the metal-coated core particles and anatase-type titanium oxide powder into the metal-coated core particles coated with anatase-type titanium oxide is performed by coating the metal. The method for producing a composite photocatalyst according to claim 1, wherein the weight of the core particles and the weight of the anatase-type titanium oxide powder are set within a range of 1: 0.3 to 1: 2.
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