JP5350924B2 - Etching protection material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウェハをエッチング処理する際に用いられるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、良好なエッチング液（アルカリおよび酸）耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施す基材への密着性およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an etching protective material used when a wafer is etched and a device substrate manufacturing method using the protective material. More specifically, an etching protective material having all of good etching solution (alkali and acid) resistance, heat resistance during processing, adhesion to a substrate to be etched and easy removal after etching, and the protective material thereof The present invention relates to a method for manufacturing a device substrate using the above.
各種デバイス基板に用いられるシリコンウェハは、その製造工程において多くの場合、研磨など物理的にエッチング処理する方法（ドライエッチング法）やアルカリや酸などの液体を用いてエッチング処理する方法（ウェットエッチング法）によって、その表面が加工される。特に後者の場合、表面加工を施さない面、および基板に設置された素子などがエッチング液にさらされることから保護する必要がある。つまりウェハ加工工程においては、ウェハの表面の素子などをフィルムやシートからなる保護層を形成することによって保護する工程、エッチング処理工程、エッチング処理後に上記保護層を除去する工程、を含むことになる。 In many cases, silicon wafers used for various device substrates are manufactured by physical etching such as polishing (dry etching) or etching using a liquid such as alkali or acid (wet etching). ) To process the surface. In the latter case in particular, it is necessary to protect the surface not subjected to surface processing and the elements installed on the substrate from being exposed to the etching solution. In other words, the wafer processing step includes a step of protecting elements on the surface of the wafer by forming a protective layer made of a film or sheet, an etching treatment step, and a step of removing the protective layer after the etching treatment. .
ここで、ウェットエッチング処理に対する保護層としては、エッチング液であるアルカリや酸に対する耐性が優れ、さらに保護すべきウェハや素子などとの接着性に優れ、かつ汚したり侵したりすることなく、さらにエッチング処理後に容易に除去できるものであることが好ましい。特に、保護層とウェハや素子などとの密着性が不十分であると、エッチング処理時に保護層がウェハや素子から剥がれてしまうことにより、エッチング液がウェハや素子に接触し、損傷を与えてしまうため、保護層とウェハや素子との密着性は非常に重要な要求特性である。 Here, as a protective layer against wet etching treatment, it is excellent in resistance to alkali or acid as an etching solution, and further excellent in adhesion to a wafer or element to be protected, and further etched without being contaminated or damaged. It is preferable that it can be easily removed after the treatment. In particular, if the adhesion between the protective layer and the wafer or element is insufficient, the protective layer may be peeled off from the wafer or element during the etching process, so that the etching solution may contact the wafer or element and cause damage. Therefore, the adhesion between the protective layer and the wafer or element is a very important required characteristic.
特許文献１には、保護層としては、環化ゴム系の樹脂やワックスなどの材料を用いたものが挙げられ、これらはアルカリエッチングにおける耐アルカリ性に優れ、かつエッチング処理後に容易に除去可能であることが示されている。しかしこれら単独ではウェハに対する密着性が十分ではないことから、エッチング保護膜を形成する前に、エッチング保護膜の密着性を向上させる目的でポリエーテルアミド樹脂などの他の樹脂層を形成する必要があり、工程が煩雑になり加工コストが高くなる要因となっていた。 Patent Document 1 includes a protective layer using a material such as a cyclized rubber-based resin or wax, which has excellent alkali resistance in alkali etching and can be easily removed after the etching process. It has been shown. However, since these films do not have sufficient adhesion to the wafer, it is necessary to form another resin layer such as a polyetheramide resin for the purpose of improving the adhesion of the etching protective film before forming the etching protective film. In other words, the process becomes complicated and the processing cost becomes high.
特許文献２には、オレフィン系共重合体を含む樹脂層と基材フィルムからなるウェハ表面保護用シートが示されている。貯蔵弾性率が一定範囲の樹脂層を用いることにより、特に非常に大きな凹凸形状を有するウェハ表面に対する高密着性の効果を高め、研磨などの加工時におけるウェハの破損を防止する効果が得られている。しかし、薬液を用いたウェットエッチング処理においては、耐薬品性を有するポリエステルフィルムが最外層に積層された構成のシートを用いる必要があった。 Patent Document 2 discloses a wafer surface protection sheet comprising a resin layer containing an olefin copolymer and a base film. By using a resin layer with a storage elastic modulus in a certain range, the effect of high adhesion to the wafer surface having a particularly large uneven shape is enhanced, and the effect of preventing damage of the wafer during processing such as polishing is obtained. Yes. However, in the wet etching process using a chemical solution, it is necessary to use a sheet having a structure in which a polyester film having chemical resistance is laminated on the outermost layer.
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、エッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施すウェハへの良好な密着性およびエッチング処理後の易除去性の全てに優れるエッチング保護材を提供すること、かつ、本発明のエッチング保護材を使用した簡便かつコスト的にも有利となるデバイス基板の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and has good resistance to an etching solution (alkali and acid), heat resistance during processing, good adhesion to a wafer subjected to an etching process, and after the etching process. TECHNICAL PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etching protective material that is excellent in all of the easy-removability, and to provide a method for manufacturing a device substrate that uses the etching protective material of the present invention and is advantageous in terms of cost. It is what.
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を要旨とするものである。
（１）ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるエッチング保護材であって、前記のポリオレフィン樹脂が、炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含み、かつ酸変性成分（Ｃ）を０．１〜８質量％含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とするエッチング保護材。
（２）ポリオレフィン樹脂の融点が、７０〜１５０℃である（１）記載のエッチング保護材。
（３）ポリオレフィンフィルムの厚さが、１〜２００μｍである（１）又は（２）記載のエッチング保護材。
（４）ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが、０．１〜２０μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載のエッチング保護材。
（５）デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に、（１）〜（４）のいずれかに記載のエッチング保護材を加熱融着により積層した後、ウェハにエッチング処理を施し、次いでウェハからエッチング保護材を除去することを特徴とするデバイス基板の製造方法。
（６）ウェハからエッチング保護材を除去する方法が、炭化水素系溶剤で溶解除去する方法である（５）記載のデバイス基板の製造方法。
As a result of examining the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is the following (1) to ( 6 ).
(1) An etching protective material comprising a film in which a layer containing a polyolefin resin is formed on at least one surface portion of a polyolefin film, wherein the polyolefin resin comprises an alkene having 2 to 4 carbon atoms (A) was the main component, characterized in that it is a (meth) viewed contains 2 to 40 wt% of acrylic acid ester component (B), and acid-modified component (C) 0.1 to 8 wt% including polyolefin resin Etching protective material.
(2) the melting point of the polyolefin resin is a 70 to 150 ° C. (1) Symbol placement etching protection material.
( 3 ) The etching protective material according to (1) or (2) , wherein the polyolefin film has a thickness of 1 to 200 μm.
( 4 ) The etching protective material according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the layer containing the polyolefin resin has a thickness of 0.1 to 20 μm.
( 5 ) After the etching protective material according to any one of (1) to ( 4 ) is laminated on the wafer surface on which the element is placed on the device substrate by heat fusion, the wafer is etched, and then the wafer A method for producing a device substrate, comprising removing an etching protective material from the device.
( 6 ) The method for producing a device substrate according to ( 5 ), wherein the method of removing the etching protective material from the wafer is a method of dissolving and removing with a hydrocarbon solvent.
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるものであり、ポリオレフィン樹脂として、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）が特定量含有されているものを用いているため、各種エッチング処理を施すウェハに対する密着性及びポリオレフィンフィルムとの密着性に優れている。そして、本発明のエッチング保護材は、中でもウェットエッチングに用いられるエッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えており、シリコンウェハなどのエッチング保護材として幅広く使用することが可能となる。 The etching protective material of the present invention comprises a film in which a layer containing a polyolefin resin is formed on at least one surface portion of a polyolefin film, and the polyolefin resin contains a specific amount of (meth) acrylic acid ester component (B). Since what is used is used, it is excellent in the adhesiveness with respect to the wafer which performs various etching processes, and the adhesiveness with a polyolefin film. The etching protective material of the present invention has all of good resistance to etching solutions (alkali and acid) used for wet etching, heat resistance during processing, and easy removal after etching, It can be widely used as an etching protective material for wafers and the like.
そして、本発明のデバイス基板の製造方法は、本発明のエッチング保護材を用いているので、従来のような高価な保護材や多層コーティングのような煩雑な工程が不要であることから、コスト的に有利である。 Since the method for manufacturing a device substrate of the present invention uses the etching protective material of the present invention, it does not require a complicated process such as a conventional expensive protective material or multilayer coating. Is advantageous.
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部にポリオレフィン樹脂を含む層を形成したフィルムからなるものである。図１の（ａ）にその一例を示すように、ポリオレフィンフィルム１の上面（表面部）にポリオレフィン樹脂を含む層２を形成したフィルムからなるものである。 The etching protective material of the present invention comprises a film in which a layer containing a polyolefin resin is formed on at least one surface of a polyolefin film. As shown in FIG. 1 (a), an example is a film in which a layer 2 containing a polyolefin resin is formed on the upper surface (surface portion) of a polyolefin film 1.
本発明のエッチング保護材に用いるポリオレフィンフィルムとしては、特に限定されないが、機械的強度や柔軟性、アルカリや酸に対する耐性に優れた材料として、例えばポリエチレンやポリプロピレンおよびポリシクロオレフィンのような環状ポリオレフィンなどが挙げられ、延伸および未延伸フィルムのどちらでもよい。ポリオレフィンフィルムの厚さとしては、エッチング保護材としての取り扱いのし易さ、経済性の観点から、１〜２００μｍが好ましい。ポリオレフィンフィルムの厚さが１μｍ未満の場合、取り扱いのし易さにおいて難点があり、厚さが２００μｍを超えると不経済であり、またポリオレフィン樹脂を含む層を片面に形成した場合に大きな反りが生じる恐れがある。 The polyolefin film used for the etching protective material of the present invention is not particularly limited, but as a material excellent in mechanical strength and flexibility, resistance to alkali and acid, for example, cyclic polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polycycloolefin, etc. And may be either a stretched film or an unstretched film. The thickness of the polyolefin film is preferably 1 to 200 μm from the viewpoint of easy handling as an etching protective material and economical efficiency. When the thickness of the polyolefin film is less than 1 μm, there is a difficulty in handling, and when the thickness exceeds 200 μm, it is uneconomical, and when the layer containing the polyolefin resin is formed on one side, a large warp occurs. There is a fear.
本発明において用いることのできる市販のポリオレフィンフィルムとしては、東セロ社製Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＬＬＤＰＥフィルム、日本ゼオン社製ゼオノア、ゼオネックスフィルムなどが挙げられる。 Examples of commercially available polyolefin films that can be used in the present invention include T.C. U. X. Examples include LLDPE film, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and ZEONEX film.
上記したポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されるポリオレフィン樹脂を含む層は、ポリオレフィン樹脂のみからなる層であることが好ましいが、効果を損なわない範囲であれば、ポリオレフィン樹脂と無機材料等の添加物を含有する層であってもよい。 The layer containing the polyolefin resin formed on at least one surface of the polyolefin film is preferably a layer made of only a polyolefin resin. However, if the effect is not impaired, an additive such as a polyolefin resin and an inorganic material is added. It may be a layer containing.
以下、ポリオレフィン樹脂を含む層を形成するポリオレフィン樹脂（以下、本発明におけるポリオレフィン樹脂と略記することがある）について説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を一定量含むものである。
主成分であるオレフィン成分は、モノマー単位として炭素数２〜４のアルケン成分からなる必要がある。炭素数２〜４のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等などが挙げられ、これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。特に、ポリオレフィンフィルムやウェハ表面に対する良好な密着性、優れたエッチング液耐性の観点から、エチレン、プロピレンが好ましい。炭素数が４を超えると、生産性に乏しく高価になり、ポリオレフィンフィルムやウェハ表面との密着性が低下する場合がある。
Hereinafter, a polyolefin resin that forms a layer containing a polyolefin resin (hereinafter, may be abbreviated as a polyolefin resin in the present invention) will be described.
The polyolefin resin in the present invention contains the olefin component (A) as a main component and contains a certain amount of the (meth) acrylic acid ester component (B).
The olefin component as the main component needs to be composed of an alkene component having 2 to 4 carbon atoms as a monomer unit. Examples of the alkene having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene and the like. Two or more of these monomers may be used. In particular, ethylene and propylene are preferable from the viewpoint of good adhesion to a polyolefin film or wafer surface and excellent etchant resistance. When the number of carbon atoms exceeds 4, the productivity is poor and the cost becomes high, and the adhesion to the polyolefin film or the wafer surface may decrease.
さらに本発明におけるポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を２〜４０質量％含有しているものである。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることにより、ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上し、各種エッチング液耐性にも優れたものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２〜４０質量％であることが必要であり、中でも３〜３０質量％であることが好ましく、さらには５〜２７質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２質量％未満であると、ポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上せず、一方、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えると、各種エッチング液耐性に劣るものとなる。
Furthermore, the polyolefin resin in this invention contains 2-40 mass% of (meth) acrylic acid ester components. By containing the (meth) acrylic acid ester component, the polyolefin resin has improved adhesion to both the polyolefin film and the wafer surface, and has excellent resistance to various etching solutions.
The content of the (meth) acrylic acid ester component needs to be 2 to 40% by mass, preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 27% by mass. When the content of the (meth) acrylic acid ester component is less than 2% by mass, the adhesion to both the polyolefin film and the wafer surface is not improved, while the content of the (meth) acrylic acid ester component is 40% by mass. If it exceeds 1, it will be inferior to various etching liquid tolerance.
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、ウェハ表面との密着性や工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
Examples of the (meth) acrylic acid ester component include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like, and a mixture thereof may be used. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred from the viewpoint of adhesion to the wafer surface and industrial availability.
In addition, “(meth) acrylic acid˜” means “acrylic acid˜ or methacrylic acid˜”.
本発明におけるポリオレフィン樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる The (meth) acrylic acid ester component contained in the polyolefin resin in the present invention is not limited as long as it is copolymerized in the polyolefin resin. Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されているものであるが、その方法としては、コーティング、共押出し、押し出しラミネーティングなど公知の方法を用いることができる。 The etching protective material of the present invention has a layer containing a polyolefin resin formed on at least one surface of a polyolefin film. As the method, a known method such as coating, co-extrusion or extrusion laminating can be used. it can.
上記したようなコーティング法においては、ポリオレフィン樹脂を液状媒体と混合して使用することが好ましい。液状媒体としては、水、ＮＭＰ、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。環境への影響を考慮し、中でも水を用いた水性媒体（水または、水と水溶性の有機溶媒との混合液をいう）を用いることが好ましい。 In the coating method as described above, it is preferable to use a polyolefin resin mixed with a liquid medium. Examples of the liquid medium include water, NMP, trimethyl phosphate, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and other organic solvents. In consideration of the influence on the environment, it is preferable to use an aqueous medium using water (referred to as water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent).
ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させるには、本発明におけるポリオレフィン樹脂中に酸変性成分（Ｃ）が０．１〜８質量％含有されていることが好ましい。
酸変性成分（Ｃ）としては、中でも不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
In order to disperse the polyolefin resin in the aqueous medium, the polyolefin resin in the present invention preferably contains 0.1 to 8% by mass of the acid-modified component (C).
As the acid-modified component (C), an unsaturated carboxylic acid is particularly preferable. Unsaturated carboxylic acid is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride In addition to fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide and the like can be mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
酸変性成分（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等により共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。 The form of the acid-modified component (C) is not particularly limited as long as it is copolymerized in the polyolefin resin by, for example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like. The acid anhydride introduced into the resin forms an acid anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized in the dry state of the resin, but part or all of the acid anhydride is opened in the aqueous medium. The ring may take the structure of a carboxylic acid or a salt thereof.
本発明におけるポリオレフィン樹脂中に含まれる酸変性成分（Ｃ）の量は、水性媒体中に分散させる際の分散性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハ表面への密着性の全てを満足させる点から、０．１〜８質量％であることが好ましく、中でも０．５〜５質量％であることが好ましい。酸変性成分（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満では、樹脂を水性媒体中に分散させる場合にその分散化が困難となりやすい。酸変性成分（Ｃ）の含有量が８質量％を超えると、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性が低下し、ウェハ表面によっては密着性が低下する場合がある。 The amount of the acid-modified component (C) contained in the polyolefin resin in the present invention is the dispersibility when dispersed in an aqueous medium, resistance to an etching solution (acid and alkali), adhesion to a polyolefin film, etching treatment. From the point which satisfies all the adhesiveness to the wafer surface which performs, it is preferable that it is 0.1-8 mass%, and it is preferable that it is 0.5-5 mass% especially. When the content of the acid-modified component (C) is less than 0.1% by mass, it is difficult to disperse the resin in the aqueous medium. When the content of the acid-modified component (C) exceeds 8% by mass, the resistance to the etching solution (acid and alkali) is lowered, and the adhesion may be lowered depending on the wafer surface.
本発明におけるポリオレフィン樹脂の融点は、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハ表面との密着性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性の観点から、７０〜１５０℃であることが好ましい。さらには、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。 The melting point of the polyolefin resin in the present invention is preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoints of adhesion to a polyolefin film, adhesion to a wafer surface to be etched, and resistance to etching liquids (acid and alkali). . Furthermore, it is preferable that it is 85-140 degreeC, and it is more preferable that it is 90-130 degreeC.
ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃未満の場合、エッチング液（酸およびアルカリ）に対する耐性に劣る恐れがあり、融点が１５０℃を超えると、エッチング処理を施すウェハへ加熱融着する際に高温処理を施す必要があり、また密着性に劣る場合がある。 When the melting point of the polyolefin resin is less than 70 ° C., the resistance to the etching solution (acid and alkali) may be inferior. When the melting point exceeds 150 ° C., a high temperature treatment is performed when heat-sealing to the wafer to be etched. Necessary and may have poor adhesion.
本発明におけるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化が困難となりやすい。一方、オレフィン樹脂のＭＦＲが３０００ｇ／１０分を超えると、ポリオレフィンフィルムおよびエッチング処理を施すウェハへの密着性が低下しやすくなる。 The molecular weight of the polyolefin resin in the present invention is not particularly limited, but the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g load, which is a measure of the molecular weight, is preferably 0.01 to 3000 g / 10 min, more preferably 0.00. The thing of 5-1000 g / 10min, More preferably, 1-500g / 10min, Most preferably, 1-300g / 10min can be used. When the MFR of the polyolefin resin is less than 0.01 g / 10 minutes, it is difficult to form a solution or dispersion of the resin. On the other hand, when the MFR of the olefin resin exceeds 3000 g / 10 minutes, the adhesion to the polyolefin film and the wafer subjected to the etching treatment tends to be lowered.
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、日本ポリエチレン社製レクスパールＲＢシリーズ、住友化学社製アクリフトシリーズなどを用いることができる。
また、酸変性成分（Ｃ）を含有するポリオレフィン樹脂としては、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルシリーズ、アルケマ社製ボンダインシリーズなどを用いることができる。
As the polyolefin resin in the present invention, Lexpearl RB series manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Aklift series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., or the like can be used.
Further, as the polyolefin resin containing the acid-modified component (C), a Nucleel series manufactured by Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., a Bondine series manufactured by Arkema Co., Ltd., or the like can be used.
本発明におけるポリオレフィン樹脂中には、その効果を損なわない範囲であれば、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の成分を含有していてもよい。
このような成分としては、例えば、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン、３−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。
In the polyolefin resin in this invention, if it is a range which does not impair the effect, you may contain components other than a component (B) and a component (C).
Examples of such components include alkenes and dienes such as 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, dimethyl maleate, diethyl maleate, Maleic acid esters such as dibutyl maleate, (meth) acrylic acid amides, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and vinyl versatate , Vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, halogenated vinyls, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur dioxide, and the like Compounds, and the like.
本発明のエッチング保護材におけるポリオレフィン樹脂を含む層の厚さは、ポリオレフィンフィルムとの密着性、エッチング処理を施すウェハとの密着性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性、経済性の観点から、０．１〜２０μｍであることが好ましく、中でも０．５〜１５μｍが好ましく、さらには０．５〜１０μｍが好ましい。ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが０．１μｍ未満の場合、ウェハ上の素子の大きさにもよるが、保護すべき素子を十分に覆えず、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性に劣る場合がある。また、ポリオレフィン樹脂を含む層の厚さが２０μｍを超えるとコスト的に不利である。 The thickness of the layer containing the polyolefin resin in the etching protective material of the present invention is determined from the viewpoints of adhesion to a polyolefin film, adhesion to a wafer subjected to an etching treatment, resistance to an etching solution (acid and alkali), and economical efficiency. 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 0.5 to 10 μm. When the thickness of the layer containing the polyolefin resin is less than 0.1 μm, although depending on the size of the element on the wafer, the element to be protected cannot be sufficiently covered and the resistance to the etching solution (acid and alkali) is poor. There is a case. Moreover, when the thickness of the layer containing polyolefin resin exceeds 20 μm, it is disadvantageous in terms of cost.
次に、本発明のエッチング保護材の製造方法について説明する。
本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に形成されているものであるが、上述したように、その方法としては、コーティング、共押出し、押し出しラミネーティングなど公知の方法を用いることができる。
Next, the manufacturing method of the etching protective material of this invention is demonstrated.
The etching protective material of the present invention has a layer containing a polyolefin resin formed on at least one side of a polyolefin film. As described above, as the method, known methods such as coating, co-extrusion, and extrusion laminating are used. The method can be used.
コーティングによってポリオレフィン樹脂を含む層を形成する場合、環境への負荷が少なく、簡便な工程で得ることが可能となるため、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散させた水分散体を作成し、ポリオレフィンフィルム上に塗布・乾燥することによってポリオレフィン樹脂を含む層を形成する方法が好ましい。そして、この場合、本発明におけるポリオレフィン樹脂は成分（Ｃ）を含むものとし、ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物と水性媒体とを含有する水性分散体を作成することが好ましい。
具体的な作成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂の水性分散体をポリオレフィンフィルム上に、マイヤーバーコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、浸漬によるコーティングなどの手法を用いて塗布し、水性媒体が揮発し除去される時間乾燥する方法が挙げられる。また必要に応じて、減圧乾燥する方法を用いてもよい。
When a layer containing a polyolefin resin is formed by coating, it has a low environmental impact and can be obtained by a simple process. Therefore, an aqueous dispersion in which a polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium is prepared, and a polyolefin film is obtained. A method of forming a layer containing a polyolefin resin by coating and drying on is preferable. In this case, the polyolefin resin in the present invention contains the component (C), and it is preferable to prepare an aqueous dispersion containing the polyolefin resin, a basic compound, and an aqueous medium.
Specifically, for example, an aqueous dispersion of a polyolefin resin is applied onto a polyolefin film using a technique such as Mayer bar coating, air knife coating, spray coating, or immersion coating, and the aqueous medium is volatilized and removed. And a method of drying for a predetermined time. Moreover, you may use the method of drying under reduced pressure as needed.
なお、ポリオレフィン樹脂を水性分散体とする場合、含有する酸成分の全てまたは一部が、水性媒体中で塩基性化合物によって中和されることによって、水性分散体の形態をとることができる。 In addition, when making polyolefin resin into an aqueous dispersion, all or one part of the acid component to be contained can take the form of an aqueous dispersion by neutralizing with a basic compound in an aqueous medium.
すなわち、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、有機溶媒（水溶性のもの）とを８０〜２８０℃の温度で混合する方法によって調製することができる。この方法により、乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性分散化助剤を含有しなくとも、粒子径が微細で良好な水性分散体を得ることができる。 That is, the aqueous dispersion of polyolefin resin in the present invention can be prepared by a method of mixing a polyolefin resin, a basic compound, water, and an organic solvent (water-soluble one) at a temperature of 80 to 280 ° C. By this method, it is possible to obtain a good aqueous dispersion having a fine particle diameter without containing a non-volatile aqueous dispersion aid such as an emulsifier component or a compound having a protective colloid effect.
水性分散体を調製する際に使用する塩基性化合物としては、特に限定されず、アンモニア、有機アミンなどのアミン類、アルカリ金属化合物などが挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
なお水性分散化後に、水性分散体中に含有される有機溶媒は、必要に応じて、脱溶剤処理によってその一部または全てを除去しても構わない。脱溶剤処理は、加熱や減圧などの方法によって実施することができる。
It does not specifically limit as a basic compound used when preparing an aqueous dispersion, Amines, such as ammonia and an organic amine, an alkali metal compound, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols, ketones, ethers and the like having a solubility in water at 20 ° C. of 50 g / L or more and a boiling point of 30 to 250 ° C.
In addition, after the aqueous dispersion, part or all of the organic solvent contained in the aqueous dispersion may be removed by a solvent removal treatment, if necessary. The solvent removal treatment can be performed by a method such as heating or decompression.
また、本発明のエッチング保護材を共押出しの方法で得る場合には、基材となるポリオレフィンフィルムを、樹脂をスリットから押し出すことにより製膜すると同時に、別のスリットからポリオレフィン樹脂を含む層を形成するために用いる樹脂を押し出すことにより、基材となるポリオレフィンフィルム上に、ポリオレフィン樹脂を含む層を製膜し積層することによって得ることができる。 In addition, when the etching protective material of the present invention is obtained by the method of co-extrusion, a polyolefin film as a base material is formed by extruding a resin from a slit, and at the same time, a layer containing a polyolefin resin is formed from another slit By extruding the resin used for this purpose, it can be obtained by forming and laminating a layer containing a polyolefin resin on a polyolefin film serving as a substrate.
また、本発明のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂を含む層がポリオレフィンフィルムの少なくとも片面の表面部に形成されているものであるが、この条件を満たす範囲で、ポリオレフィン樹脂を含む層、ポリオレフィンフィルム以外の成分（層）を含んでいてもよい。例えば、ポリオレフィンフィルムとポリオレフィン樹脂を含む層との間に、両者の密着性をより高めるための密着層を含んでいてもよい。
つまり、本発明におけるポリオレフィン樹脂を成膜方法でフィルム化し、ポリオレフィンフィルムとともに２枚を積層したものであってもよく、その際に接着剤等で接着したものであってもよい。
Moreover, the etching protective material of the present invention is such that the layer containing the polyolefin resin is formed on at least one surface portion of the polyolefin film, but within the range satisfying this condition, other than the layer containing the polyolefin resin and the polyolefin film The component (layer) may be included. For example, an adhesion layer for further enhancing the adhesion between the polyolefin film and the layer containing the polyolefin resin may be included.
That is, the polyolefin resin in the present invention may be formed into a film by a film forming method, and two sheets may be laminated together with the polyolefin film, or may be bonded with an adhesive or the like at that time.
次に、本発明のデバイス基板の製造方法について説明する。
まず、本発明のエッチング保護材（図１の（ａ）に示すようなもの）を、デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に積層する。このとき、図１の（ｂ）に示すように、ポリオレフィン樹脂を含む層２がエッチング処理を施す前のウェハ３上に形成された素子４を覆うように積層する。積層する方法としては、加熱融着する方法を採用する。すなわち、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂を含む層２を、エッチング処理から保護するウェハ３面に重ね合わせ、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で加熱し、溶融させた後、圧着することによって、エッチング保護材をウェハ面に積層させる。ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加熱することによって、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂を含む層が十分に融解し、エッチング処理から保護する面のウェハ上または素子上に広がることにより十分に密着する。
また、本発明のエッチング保護材はフィルム形状であり加工が容易であることから、エッチング処理を施す部分と施さない部分をエッチング保護材の貼付の有無により容易に形成することが可能である。
Next, the manufacturing method of the device substrate of this invention is demonstrated.
First, the etching protective material of the present invention (as shown in FIG. 1A) is laminated on a wafer surface on which an element is placed on a device substrate. At this time, as shown in FIG. 1B, the layer 2 containing the polyolefin resin is laminated so as to cover the element 4 formed on the wafer 3 before the etching process. As a method of laminating, a method of heat fusion is adopted. That is, the layer 2 containing the polyolefin resin of the etching protective material is superposed on the surface of the wafer 3 to be protected from the etching treatment, heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin, melted, and then pressure-bonded. Are stacked on the wafer surface. By heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin, the layer containing the polyolefin resin of the etching protective material is sufficiently melted and sufficiently adhered by spreading on the wafer or element on the surface to be protected from the etching treatment.
In addition, since the etching protective material of the present invention has a film shape and is easy to process, it is possible to easily form a portion to be etched and a portion not to be etched depending on whether or not the etching protective material is attached.
本発明のエッチング保護材を積層したウェハ（図１の（ｂ）に示すようなもの）に対して、公知の方法でエッチング処理を施すことができる。例えば、加熱した水酸化カリウム水溶液やリン酸溶液中に浸漬することによってエッチングを行う方法が挙げられる。エッチング処理を施した後の積層物は図１の（ｃ）に示すようなものとなる。 Etching treatment can be performed by a known method on a wafer (as shown in FIG. 1B) on which the etching protective material of the present invention is laminated. For example, the method of etching by immersing in the heated potassium hydroxide aqueous solution or phosphoric acid solution is mentioned. The laminate after the etching process is as shown in FIG.
エッチング保護材は、エッチング処理後に容易に除去できることが好ましい。本発明のエッチング保護材を構成するポリオレフィンフィルムおよびポリオレフィン樹脂を含む層は、いずれも例えばデカリンなどの炭化水素系の溶媒に溶解することから、炭化水素系の溶媒で溶解除去、もしくは膨潤状態で剥がすことができる。また、プラズマアッシング装置などを用いて、分解除去することも可能である。ウェハからエッチング保護材を除去する方法としては、中でも炭化水素系の溶媒で溶解除去する方法が好ましい。エッチング保護材を除去した後のウェハ（上面に素子が載置されている）は図１の（ｄ）に示すようなものとなる。 It is preferable that the etching protective material can be easily removed after the etching process. Since the polyolefin film and the layer containing the polyolefin resin constituting the etching protective material of the present invention are both dissolved in a hydrocarbon solvent such as decalin, the layer is dissolved and removed with a hydrocarbon solvent or peeled off in a swollen state. be able to. It is also possible to disassemble and remove using a plasma ashing device or the like. As a method of removing the etching protective material from the wafer, a method of dissolving and removing with a hydrocarbon solvent is particularly preferable. The wafer after the etching protection material is removed (the element is placed on the upper surface) is as shown in FIG.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, this invention is not restrict | limited at all by the following Example. Various properties described below were measured or evaluated by the following methods.
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
(1) Structure of polyolefin resin It was determined by performing 1H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d4).
（２）ポリオレフィン樹脂に含まれる酸変性成分（Ｃ）の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に記載の方法により測定し、その値から酸変性成分（Ｃ）の含有量を求めた。
(2) Content of acid-modified component (C) contained in polyolefin resin The acid value of the polyolefin resin was measured by the method described in JIS K5407, and the content of the acid-modified component (C) was determined from the value.
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲをＪＩＳ ６７３０に記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
(3) Polyolefin resin melt flow rate (MFR)
The MFR of the polyolefin resin was measured by the method described in JIS 6730 (190 ° C., 2160 g load).
（４）ポリオレフィン樹脂の密度
ポリオレフィン樹脂の密度をＪＩＳ Ｋ７１１２に記載の方法で測定した。
(4) Density of polyolefin resin The density of the polyolefin resin was measured by the method described in JIS K7112.
（５）ポリオレフィン樹脂の融点
ポリオレフィン樹脂の融点を示差走査熱量測定に基づいて測定した。
(5) Melting | fusing point of polyolefin resin Melting | fusing point of polyolefin resin was measured based on differential scanning calorimetry.
（６）ポリオレフィンフィルム上に形成したポリオレフィン樹脂層の厚み
接触式膜厚計を用いて、ポリオレフィンフィルムおよびポリオレフィン樹脂層からなるエッチング保護材（フィルム全体）の厚みを測定し、フィルム全体の厚みからポリオレフィンフィルム単独の厚みを減じることにより、ポリオレフィン樹脂層の厚みを求めた。
(6) Thickness of the polyolefin resin layer formed on the polyolefin film Using a contact-type film thickness meter, the thickness of the etching protective material (entire film) composed of the polyolefin film and the polyolefin resin layer is measured. The thickness of the polyolefin resin layer was determined by reducing the thickness of the film alone.
（７）エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性
得られたエッチング保護材をシリコンウェハ上に、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂層側が素子を覆うように貼りあわせ、１４０℃の加熱雰囲気下において、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で２０分間プレス処理することにより、加熱融着して積層（図１（ｂ）に示すような形状となるように）した。
この積層物の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００ に記載の方法により碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目）により３段階で評価した。
○：剥離なし
△：剥離部分が１〜５０％
×：剥離部分が５１〜１００％
(7) Adhesion between etching protective material and silicon wafer The obtained etching protective material was bonded onto the silicon wafer so that the polyolefin resin layer side of the etching protective material covers the element, and 1 kg in a heating atmosphere at 140 ° C. By pressing for 20 minutes at a load of / cm 2 , the film was heat-fused and laminated (to have a shape as shown in FIG. 1B).
The adhesion of this laminate was evaluated in three stages by a cross cut test (1 mm × 1 mm × 100 cross cuts) by the method described in JIS K5400.
○: No peeling △: 1-50% peeled portion
X: Peeling part is 51 to 100%
（８）エッチング保護材のエッチング液耐性
（７）で作成したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、８０℃に加熱した３５％水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬することによってエッチング処理を施した（図１（ｃ）に示すような形状となった）。エッチング処理後のエッチング保護材の表面の剥がれおよび表面の荒れの有無を目視により判断し、以下のように３段階で評価した。
○：剥がれ、表面の荒れともになし
△：僅かな剥がれ、又は僅かな表面の荒れあり
×：剥がれ、又は表面の荒れあり
(8) Etching liquid resistance of etching protective material Etching treatment is performed by immersing the silicon wafer on which the etching protective material prepared in (7) is laminated in a 35% potassium hydroxide aqueous solution heated to 80 ° C. for 1 hour. (It became a shape as shown in FIG.1 (c)). The presence or absence of peeling of the surface of the etching protective material after the etching treatment and surface roughness was judged by visual observation, and evaluation was performed in three stages as follows.
○: Neither peeling nor surface roughness △: Slight peeling or slight surface roughness ×: Peeling or surface roughness
（９）エッチング保護材の易除去性
（８）でエッチング処理を施したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、１４０℃に加熱したデカリンに１時間浸漬することによって、エッチング保護材が溶解もしくは除去できたか否かによってエッチング保護材の易除去性を評価した。
○：溶解、もしくは除去できた。
×：不溶であった、もしくは除去できなかった。
なお、エッチング保護材の易除去性の評価は、エッチング液耐性が良好なエッチング保護材についてのみ行った。
(9) Easy removal of the etching protective material The silicon wafer on which the etching protective material subjected to the etching treatment in (8) is laminated is immersed in decalin heated to 140 ° C. for 1 hour to dissolve the etching protective material or The ease of removal of the etching protective material was evaluated depending on whether or not it could be removed.
○: Dissolved or removed.
X: Insoluble or could not be removed.
The evaluation of easy removal of the etching protective material was performed only for the etching protective material having good etching solution resistance.
（１０）総合評価
エッチング保護材の特性に関して、（７）シリコンウェハとの密着性、（８）エッチング液耐性、（９）エッチング処理後の易除去性の評価結果により、下記の３段階でエッチング保護材の総合評価を行った。
○：３項目全て○
△：３項目中１項目で△がある
×：３項目中１項目以上で×がある
(10) Comprehensive evaluation With regard to the characteristics of the etching protective material, (7) adhesion with a silicon wafer, (8) resistance to etching solution, (9) etching in the following three stages according to the evaluation results of easy removal after etching treatment A comprehensive evaluation of the protective material was performed.
○: All three items ○
△: There is △ in one of the three items ×: There is × in one or more of the three items
参考例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＬＸ−４１１０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら加熱し、系内温度を１４０℃に保って６０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−１」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
Reference example 1
Using a stirrer equipped with a heat-resistant 1 L glass container with a heater, 60.0 g of Bondine LX-4110 (manufactured by Arkema, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer resin) as a polyolefin resin, 90 0.0 g of isopropanol, 3.0 g of triethylamine (TEA) and 147.0 g of distilled water are charged in a glass container, heated while stirring at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm, and the system temperature is kept at 140 ° C. Stir for 60 minutes. Then, it is cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotational speed of 300 rpm, and pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform A polyolefin resin aqueous dispersion “E-1” (solid content concentration 20% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion was 80 nm.
参考例２
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＴＸ−８０３０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−２」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は７０ｎｍであった。
Reference example 2
By using Bondin TX-8030 (manufactured by Arkema Inc., maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer resin) as the polyolefin resin in the same manner as in Reference Example 1, an aqueous dispersion of milky white uniform polyolefin resin “E- 2 "(solid content concentration 20% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion was 70 nm.
参考例３
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｅ−３」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は５０ｎｍであった。
Reference example 3
By using Bondin HX-8290 (manufactured by Arkema, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer resin) as the polyolefin resin in the same manner as in Reference Example 1, an aqueous dispersion of milky white uniform polyolefin resin “E- 3 "(solid content concentration 20% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion was 50 nm.
参考例４
ポリオレフィン樹脂としてプリマコール「５９８０I」（ダウケミカル社製、アクリル酸変性ポリエチレン樹脂）を用いて参考例１と同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｈ−１」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は２０ｎｍであった。
Reference example 4
By using the same method as in Reference Example 1 using Primacol “5980I” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., acrylic acid-modified polyethylene resin) as the polyolefin resin, an aqueous dispersion “H-1” (solid content) of a milky white uniform polyolefin resin A concentration of 20% by mass) was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion was 20 nm.
参考例５
ポリオレフィン樹脂としてニュクレル「ＮＨ１０５０Ｈ」（三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂）を用いて参考例１の方法のうち、イソプロパノールをノルパルプロパノールに変更する以外は同様の方法で、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂の水性分散体「Ｈ−２」（固形分濃度２０質量％）を得た。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は１３５ｎｍであった。
Reference Example 5
In the same manner as in the method of Reference Example 1 using Nucrel "NH1050H" (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-methacrylic acid copolymer resin) as the polyolefin resin, except that isopropanol is changed to norparpropanol. An aqueous dispersion “H-2” (solid content concentration 20% by mass) of a uniform milky white polyolefin resin was obtained. The number average particle diameter of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion was 135 nm.
水性分散体「Ｅ−１」、「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｈ−１」、「Ｈ−２」の製造に使用したポリオレフィン樹脂の組成、ＭＦＲ、密度、融点を表１に示す。 Table 1 shows the composition, MFR, density, and melting point of the polyolefin resin used in the production of the aqueous dispersions “E-1”, “E-2”, “E-3”, “H-1”, and “H-2”. Shown in
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を、ポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」、厚さ１００μｍ）にマイヤーバーを用いて塗布した後、熱風乾燥機中で９０℃、９０秒間乾燥させることにより、３．０μｍのポリオレフィン樹脂層をコーティングした本発明のエッチング保護材（図１（ａ）に示すようなもの）を製造した。
Example 1
The aqueous polyolefin resin dispersion “E-1” was applied to a polycycloolefin film (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 μm) using a Meyer bar, and then dried at 90 ° C. for 90 seconds in a hot air dryer. As a result, an etching protective material of the present invention (as shown in FIG. 1A) coated with a 3.0 μm polyolefin resin layer was produced.
実施例２、３、比較例１、２
ポリオレフィン樹脂水性分散体として「Ｅ−２」、「Ｅ−３」、「Ｈ−１」、「Ｈ−２」を用いる以外は、実施例１と同様の方法でエッチング保護材を製造した。
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
An etching protective material was produced in the same manner as in Example 1 except that “E-2”, “E-3”, “H-1”, and “H-2” were used as the aqueous polyolefin resin dispersion.
比較例３
ポリオレフィン樹脂層をコーティングしていないポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」、厚さ１００μｍ）のみをエッチング保護材とした。
Comparative Example 3
Only a polycycloolefin film (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness: 100 μm) not coated with a polyolefin resin layer was used as an etching protective material.
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたエッチング保護材の、エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性、エッチング保護材のエッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性、および総合評価の結果を表２に示す。 Of the etching protective materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the adhesion between the etching protective material and the silicon wafer, the etchant resistance of the etching protective material, the easy removal of the etching protective material, and the overall evaluation Table 2 shows the results.
表２に示す結果から、実施例１〜３のエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性の全ての評価に優れており、これらの性能の全てを兼ね備えた優れたエッチング保護材であることが明らかである。
一方、比較例１、２においては、ポリオレフィン樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を含有していなかったために、得られたエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性に乏しく、また、ポリオレフィン樹脂中の酸変性成分の含有量も多すぎたため、エッチング液耐性が不十分であり、エッチング保護材としての必要な特性を満たすことができなかった。また比較例３のように、ポリオレフィン樹脂を含む層を形成しないポリオレフィンフィルムについては、シリコンウェハと密着することができなかったため、エッチング保護材として用いることができなかった。
From the results shown in Table 2, the etching protective materials of Examples 1 to 3 are excellent in all evaluations of adhesion to a silicon wafer, etching solution resistance, and easy removal of the etching protective material, and all of these performances. It is clear that this is an excellent etching protective material having both.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the polyolefin resin did not contain the (meth) acrylic ester component (B), the obtained etching protective material had poor adhesion to the silicon wafer, Further, since the content of the acid-modified component in the polyolefin resin was too large, the etching solution resistance was insufficient, and the necessary characteristics as an etching protective material could not be satisfied. Moreover, since the polyolefin film which does not form the layer containing polyolefin resin like the comparative example 3 was not able to contact | adhere with a silicon wafer, it could not be used as an etching protective material.
参考例６
ポリオレフィン樹脂として、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製アクリフトＷＤ３０２）（ｆ）を用い、ポリオレフィンフィルムの材料としてポリエチレン（住友化学社製スミカセンＧＥ４００９）（ｉ）を用い、厚みがそれぞれ２０μｍ（全体で４０μｍ）になるように共押出し法によって積層フィルムを作製し、本発明のエッチング保護材（図１（ａ）に示すようなもの）を製造した。
Reference Example 6
As the polyolefin resin, an ethylene-methyl methacrylate copolymer (Aclift WD302, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (f) is used, and as the polyolefin film material, polyethylene (Sumikasen GE4009 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (i) is used, each having a thickness of 20 μm. A laminated film was produced by a coextrusion method so that the total thickness was 40 μm, and an etching protective material according to the present invention (as shown in FIG. 1A) was produced.
参考例７〜８
ポリオレフィン樹脂の種類を表３に示す（ｇ）（参考例７）、（ｈ）（参考例８）に変更した以外は、参考例６と同様の方法でエッチング保護材を製造した。
Reference Examples 7-8
An etching protective material was produced in the same manner as in Reference Example 6 except that the type of polyolefin resin was changed to (g) ( Reference Example 7 ) and (h) ( Reference Example 8 ) shown in Table 3.
参考例９
ポリシクロオレフィン樹脂（ＪＳＲ社製「アートンＦ４５２０」）のキシレン溶液を用いて厚さ３０μｍのキャストフィルムを作製した。その表面に接着剤としてポリオレフィン樹脂の水性分散体（ユニチカ社製アローベースＳＢ−１２００）を乾燥後厚みが０．５μｍになるようにコーティングした。この接着剤層にポリオレフィン樹脂として参考例６で用いた樹脂（ｆ）からなる厚み２０μｍのキャストフィルムを貼り合わせ、８０℃で加熱圧着することにより、エッチング保護材を製造した。
Reference Example 9
A cast film having a thickness of 30 μm was prepared using a xylene solution of a polycycloolefin resin (“Arton F4520” manufactured by JSR). The surface was coated with an aqueous dispersion of polyolefin resin (Arrobase SB-1200, manufactured by Unitika) as an adhesive so that the thickness after drying was 0.5 μm. An etching protective material was produced by laminating a 20 μm-thick cast film made of the resin (f) used in Reference Example 6 as a polyolefin resin to this adhesive layer and thermocompression bonding at 80 ° C.
参考例６〜９で使用したポリオレフィン樹脂の組成、ＭＦＲ、密度、融点を表３に示す。 Table 3 shows the composition, MFR, density, and melting point of the polyolefin resin used in Reference Examples 6 to 9 .
参考例６〜９で得られたエッチング保護材の、エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性、エッチング保護材のエッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性、および総合評価の結果を表４に示す。 Table 4 shows the results of the etching protection materials obtained in Reference Examples 6 to 9 , the adhesion between the etching protection material and the silicon wafer, the etching solution resistance of the etching protection material, the easy removal of the etching protection material, and the comprehensive evaluation. Show.
表４から明らかなように、参考例６〜９のエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、エッチング保護材の易除去性を満足する優れたエッチング保護材であった。
As is apparent from Table 4, the etching protective materials of Reference Examples 6 to 9 were excellent etching protective materials satisfying adhesion to the silicon wafer, etching solution resistance, and easy removal of the etching protective material.
１ エッチング保護材におけるポリオレフィンフィルム
２ エッチング保護材におけるポリオレフィン樹脂を含む層
３ エッチング処理を施す前のウェハ
４ ウェハ上に形成された素子
５ エッチング処理後のウェハ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyolefin film in etching protective material 2 Layer including polyolefin resin in etching protective material 3 Wafer before performing etching process 4 Element formed on wafer 5 Wafer after etching process
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