JP5350731B2 - Transfer sheet having metal thin film on part of sheet surface and having acrylic anchor layer, and method for producing the same - Google Patents

Transfer sheet having metal thin film on part of sheet surface and having acrylic anchor layer, and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer sheet in which no small bubble is produced at a boundary line between a part of a transfer layer where no metal thin film is produced and the metal thin film even when the metal thin film is formed at a part of a sheet surface of the transfer layer and small bubble suppressing effect is maintained for a long period of time even under high humidity environment. <P>SOLUTION: There is disclosed the transfer sheet with the transfer layer having at least a front anchor layer, the metal thin film and a rear anchor layer, formed on one side of a base sheet. The metal thin film is formed at a part of the sheet surface of the transfer layer and the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin which is more flexible than a melamine resin. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は基体シートの片面に積層された樹脂層や図柄層を物品の表面に転写するのに用いる転写シートに関し、特に図柄層として金属薄膜を有する転写シートに関する。   The present invention relates to a transfer sheet used for transferring a resin layer or a design layer laminated on one side of a base sheet to the surface of an article, and more particularly to a transfer sheet having a metal thin film as a design layer.

転写シートを用いてプラスチック部品や外装品のような物品の表面を保護又は装飾する方法は従来から知られている。転写シートは、支持体である基体シートの片面上に転写層が設けられた構成であり、この転写層が基体シートから物品の表面に転写される。物品の表面に転写された転写層は樹脂や図柄が層状に積層された積層体であり、物品表面に保護被覆や装飾被覆を形成する。   A method of protecting or decorating the surface of an article such as a plastic part or an exterior part using a transfer sheet is conventionally known. The transfer sheet has a structure in which a transfer layer is provided on one side of a base sheet as a support, and this transfer layer is transferred from the base sheet to the surface of the article. The transfer layer transferred to the surface of the article is a laminate in which resins and designs are laminated in layers, and forms a protective coating and a decorative coating on the article surface.

装飾の一種として物品の表面に金属光沢の外観を付与するために、従来から金属薄膜を有する転写シートが用いられている。   Conventionally, a transfer sheet having a metal thin film has been used to impart a metallic luster appearance to the surface of an article as a kind of decoration.

例えば、特許文献1には、スズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層を用いた、金属光沢と絶縁性を兼ね備えた転写シートが記載されている。金属薄膜はこのように少量の金属で金属光沢を実現することができるが、反面膜が薄く、蒸着した金属が変質し易い問題も有している。   For example, Patent Document 1 describes a transfer sheet having both metallic luster and insulation, using a layer in which tin or indium is deposited so as to have a fine island structure. The metal thin film can achieve a metallic luster with such a small amount of metal, but has a problem that the deposited metal is thin and the deposited metal is easily deteriorated.

例えば、金属薄膜に隣接した層(本願明細書では「アンカー層」と呼ぶ。)に酸などの腐食物質が含まれていると、蒸着した金属は容易に腐食し、金属光沢が失われる。そのため、転写シートの装飾機能は短期間のうちに低下し、転写シートで装飾した物品の金属光沢も短期間のうちに劣化してしまう。金属薄膜に隣接する接着層の影響で金属薄膜が腐食する問題を解決するため、特許文献1の転写シートでは、金属薄膜に隣接してメラミン系樹脂を含む耐腐食性樹脂層が形成されている。   For example, when a layer adjacent to the metal thin film (referred to herein as an “anchor layer”) contains a corrosive substance such as an acid, the deposited metal is easily corroded and loses its metallic luster. Therefore, the decorative function of the transfer sheet is reduced in a short period, and the metallic luster of the article decorated with the transfer sheet is also deteriorated in a short period. In order to solve the problem that the metal thin film corrodes due to the influence of the adhesive layer adjacent to the metal thin film, in the transfer sheet of Patent Document 1, a corrosion-resistant resin layer containing a melamine resin is formed adjacent to the metal thin film. .

しかし、メラミン系樹脂は熱硬化性であり、しかも硬化温度が高く、層形成に高温加熱する必要があるため、製造作業が煩雑である。また、樹脂の硬度が高く他の樹脂層になじみ難い。更に、硬化時に収縮する度合いが大きいためシワや密着不良などの欠陥が生じ易い。   However, the melamine-based resin is thermosetting, has a high curing temperature, and needs to be heated at a high temperature to form a layer, so that the manufacturing operation is complicated. In addition, the resin has high hardness and is difficult to adapt to other resin layers. Furthermore, since the degree of shrinkage during curing is large, defects such as wrinkles and poor adhesion are likely to occur.

特許文献1の転写シートでは、金属薄膜は転写層のシート面の全面に形成されているが、一部分に形成してもよい。ここでいうシート面とは転写層の主表面に並行な平面、すなわち基体シートの主表面に並行ないずれかの平面を意味する。金属薄膜がシート面の一部分に形成されている転写層は、金属薄膜が形成されていない部分を透明にすることができ、例えば、ディスプレイパネルの周囲を金属色で装飾する用途に有用である。かかる用途の転写層には、ディスプレイ部分の視認性を確保するのに十分な透明性、その透明性を経時的に維持する性能が要求される。   In the transfer sheet of Patent Document 1, the metal thin film is formed on the entire sheet surface of the transfer layer, but may be formed on a part. The sheet surface here means a plane parallel to the main surface of the transfer layer, that is, any plane parallel to the main surface of the base sheet. The transfer layer in which the metal thin film is formed on a part of the sheet surface can make the portion where the metal thin film is not formed transparent, and is useful for, for example, an application in which the periphery of the display panel is decorated with a metal color. The transfer layer for such applications is required to have sufficient transparency to ensure the visibility of the display portion and the ability to maintain the transparency over time.

シート面の一部分に図柄として金属薄膜を形成する方法には、例えば水除去法とアルカリ除去法が挙げられる。水除去法を用いて金属薄膜をパターン化する操作は、具体的には特許文献2及び3などに説明されている。   Examples of a method for forming a metal thin film as a pattern on a part of the sheet surface include a water removal method and an alkali removal method. The operation of patterning the metal thin film using the water removal method is specifically described in Patent Documents 2 and 3 and the like.

水除去法とは、金属薄膜を支持する樹脂層の表面に、まず水溶性樹脂層を部分的に形成し、その後全面に金属薄膜を形成し、次いで水洗することにより水溶性樹脂層とその上に形成された不要な金属薄膜部位を除去し、部分的に金属薄膜を形成する方法である。水溶性樹脂層の形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。その場合、水溶性樹脂層を形成する材料としては、たとえば、ポリビニルアルコール、デンプン、アルギド、エポキシ、ポリウレタンなどに代表される水溶性樹脂をバインダーとし、シリカなどを顔料とする水性樹脂インキが用いられる。   The water removal method means that a water-soluble resin layer is first formed partially on the surface of the resin layer that supports the metal thin film, and then a metal thin film is formed on the entire surface, and then washed with water to thereby wash the water-soluble resin layer In this method, an unnecessary metal thin film portion formed in (1) is removed and a metal thin film is partially formed. Examples of methods for forming the water-soluble resin layer include printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing. In that case, as a material for forming the water-soluble resin layer, for example, a water-based resin ink using a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol, starch, alginide, epoxy, polyurethane, etc. as a binder and silica or the like as a pigment is used. .

アルカリ除去法とは、金属薄膜を支持する樹脂層の表面に金属薄膜を形成した後、部分的に金属薄膜の上に耐アルカリ性樹脂層を形成し、その後のアルカリ洗浄により、金属薄膜の耐アルカリ性樹脂層で覆われていない部分を選択的に除去する方法である。耐アルカリ性樹脂層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。その場合、耐アルカリ性樹脂層を形成する材料としては塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の耐アルカリ性樹脂を含む塗料やインキが用いられる。   Alkali removal method means that after forming a metal thin film on the surface of the resin layer supporting the metal thin film, an alkali resistant resin layer is partially formed on the metal thin film, and then the alkali resistance of the metal thin film is obtained by alkali cleaning. This is a method of selectively removing a portion not covered with a resin layer. Examples of the method for forming the alkali-resistant resin layer include coating methods such as gravure coating, roll coating, and comma coating, printing methods such as gravure printing, and screen printing. In that case, as a material for forming the alkali-resistant resin layer, a paint or ink containing an alkali-resistant resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used.

しかしながら、このようにシート面の一部分に金属薄膜を形成した場合は、その金属薄膜が形成されていない部分、特に金属薄膜との境目等に小泡(泡状欠陥)が発生し易いことが明らかになった。また、このような小泡は、シート面の一部分に形成された金属薄膜がスズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層である場合や、高湿度環境下に置かれた場合に特に発生し易いことも明らかとなった。   However, when a metal thin film is formed on a part of the sheet surface in this way, it is clear that small bubbles (bubble defects) are likely to occur at a portion where the metal thin film is not formed, particularly at the boundary with the metal thin film. Became. In addition, such a small bubble is a case where the metal thin film formed on a part of the sheet surface is a layer in which tin or indium is deposited so as to have a fine island structure, or when placed in a high humidity environment It was also found that this is particularly likely to occur.

かかる小泡は転写層の装飾機能を阻害し、転写層の透明性を低下させて、例えばディスプレイに表示される情報を認識し難くしてしまう等の問題を引き起こす。小泡が発生する原因は明確でない。しかしながら、シート面の一部分に金属薄膜を形成すると金属薄膜の端部で支持層との間に段差が生じるため、その上に形成される樹脂層との間に空気層が形成されることが考えられる。また、金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどが作用し、又は金属薄膜の一部を洗浄除去する際にブラシなどで摩擦されて、金属薄膜の支持層表面が多少荒れていて、その上に形成される樹脂層との間に空気層が形成されることが考えられる。更に、上記水性樹脂インキやアルカリが多少残存していて、その上に形成される樹脂層との密着が阻害されていることが考えられる。
特開2007−326300 特許第4096023 特開平3−26540号公報
Such small bubbles obstruct the decorative function of the transfer layer, lower the transparency of the transfer layer, and cause problems such as difficulty in recognizing information displayed on the display. The cause of the generation of small bubbles is not clear. However, if a metal thin film is formed on a part of the sheet surface, a step is formed between the metal thin film and the support layer at the end of the metal thin film, so an air layer may be formed between the resin layer formed on the metal layer. It is done. In addition, the surface of the support layer of the metal thin film is somewhat roughened by the action of water-based resin ink or alkali used for patterning the metal thin film, or by rubbing with a brush or the like when cleaning and removing a part of the metal thin film. In addition, it is conceivable that an air layer is formed between the resin layer formed thereon. Furthermore, it is conceivable that the water-based resin ink or alkali remains to some extent and the adhesion with the resin layer formed thereon is inhibited.
JP2007-326300 Patent No. 4096023 Japanese Patent Laid-Open No. 3-26540

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、金属薄膜が、転写層のシート面の一部に形成されている場合でも、転写層の金属薄膜が形成されていない部分及び金属薄膜との境目に小泡が発生せず、また、高湿度環境下でも長期間小泡抑制効果が維持される転写シートを提供することにある。   The present invention solves the above-described conventional problems. The object of the present invention is to form the transfer layer metal thin film even when the metal thin film is formed on a part of the sheet surface of the transfer layer. It is an object of the present invention to provide a transfer sheet in which small bubbles are not generated at the boundary between the unexposed portion and the metal thin film, and the effect of suppressing small bubbles is maintained for a long time even in a high humidity environment.

本発明は、基体シートの片面に、少なくとも、前アンカー層、金属薄膜及び後アンカー層を有する転写層が形成されている転写シートであって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜が、転写層のシート面の一部に形成されたスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シートを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
The present invention is a transfer sheet in which a transfer layer having at least a front anchor layer, a metal thin film and a rear anchor layer is formed on one side of a base sheet,
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium formed on a part of the sheet surface of the transfer layer ,
Provided is a transfer sheet in which the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000. Thus, the above object is achieved.

また、本発明は、基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程;
前アンカー層の表面の一部に金属薄膜を形成する工程;
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程;
を包含する転写シートの製造方法であって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シートの製造方法を提供する。
The present invention also includes a step of forming a front anchor layer as a layer constituting the transfer layer on one side of the base sheet;
Forming a metal thin film on a portion of the surface of the front anchor layer;
Forming a rear anchor layer on the entire surface thereof;
A transfer sheet manufacturing method comprising:
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium;
A method for producing a transfer sheet, wherein the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000. provide.

さらに、本発明は、基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程;
前アンカー層の表面の一部に水溶性樹脂層を形成する工程;
その上に全面的に金属薄膜を形成する工程;
水洗することにより水溶性樹脂層とその上に形成された金属薄膜を除去する工程;
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程;
を包含する転写シートの製造方法であって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シートの製造方法を提供する。


Furthermore, the present invention includes a step of forming a front anchor layer as a layer constituting the transfer layer on one side of the base sheet;
Forming a water-soluble resin layer on a part of the surface of the front anchor layer;
Forming a metal thin film on the entire surface;
Removing the water-soluble resin layer and the metal thin film formed thereon by washing with water;
Forming a rear anchor layer on the entire surface thereof;
A transfer sheet manufacturing method comprising:
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium;
A method for producing a transfer sheet, wherein the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000. provide.


本発明の転写シートの転写層は、金属薄膜が転写層のシート面の一部に形成されているものであるが、金属薄膜が形成されていない部分及び金属薄膜との境目に小泡が発生せず、転写層の透明性が優れている。また、高湿度環境下でも長期間小泡抑制効果及び透明性が維持される。   In the transfer layer of the transfer sheet of the present invention, a metal thin film is formed on a part of the sheet surface of the transfer layer, but small bubbles are generated at the boundary between the metal thin film and the portion where the metal thin film is not formed. The transparency of the transfer layer is excellent. Moreover, the small bubble suppression effect and transparency are maintained for a long time even in a high humidity environment.

転写シート
図1は本発明の一実施形態である転写シートの構造を示す断面図である。基体シート1の片面に接して転写層2が設けられている。転写層2は基体シートの側から順に積層されたハードコート層3、前アンカー層4、金属薄膜5、後アンカー層6及び接着層7を有している。
Transfer Sheet FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a transfer sheet according to an embodiment of the present invention. A transfer layer 2 is provided in contact with one surface of the base sheet 1. The transfer layer 2 includes a hard coat layer 3, a front anchor layer 4, a metal thin film 5, a rear anchor layer 6, and an adhesive layer 7 that are sequentially laminated from the base sheet side.

転写層を構成する層のうち各樹脂層の形成は、特に断らない限り、従来と同様の方法によって行うことができる。従来の層形成方法の例には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。   Of the layers constituting the transfer layer, each resin layer can be formed by the same method as before unless otherwise specified. Examples of conventional layer forming methods include coating methods such as gravure coating, roll coating, and comma coating, printing methods such as gravure printing, and screen printing.

基体シート
基体シート1は、図柄層やハードコート層をシート上に支持する用途に従来から使用されるシート材料又はフィルム材料から構成される。フィルム材料は合成樹脂からなるシート材料をいう。合成樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが使用できる。その他、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写シートの基体シートとして離型性を有するものを基体シートとして使用することができる。
Base sheet Base sheet 1 is composed of a sheet material or a film material conventionally used for supporting a design layer or a hard coat layer on a sheet. Film material refers to a sheet material made of synthetic resin. As the synthetic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin and the like can be used. In addition, a metal sheet such as aluminum foil or copper foil, a cellulose sheet such as glassine paper, coated paper, cellophane, or a composite of each of the above-mentioned sheets having releasability as a base sheet of a normal transfer sheet It can be used as a base sheet.

転写層
転写層2は基体シートの片面に設けられて基体シートから被装飾物の表面に転写される層をいう。転写層は、少なくとも基体シートの側から順に積層された前アンカー層4、金属薄膜5及び後アンカー層6を有する。また、転写層は、要すれば基体シート1と前アンカー層4との間に、ハードコート層3や図柄層(非表示)、また後アンカー層6の露出表面に隣接して、追加のアンカー層(非表示)や接着層7を有してよい。
The transfer layer transfer layer 2 is a layer provided on one side of the base sheet and transferred from the base sheet to the surface of the object to be decorated. The transfer layer has at least a front anchor layer 4, a metal thin film 5, and a rear anchor layer 6 that are stacked in order from the base sheet side. Further, if necessary, the transfer layer is provided between the base sheet 1 and the front anchor layer 4, adjacent to the exposed surface of the hard coat layer 3, the design layer (not shown), and the rear anchor layer 6. A layer (not shown) or an adhesive layer 7 may be included.

前アンカー層4は金属箔膜5を転写層に密着させる樹脂層である。前アンカー層はシート面の全体に形成され、転写層が物品に転写された後は、ハードコート層などとともに、金属薄膜5を傷等から保護して耐腐食性を向上させる役割も果たす。   The front anchor layer 4 is a resin layer that adheres the metal foil film 5 to the transfer layer. The front anchor layer is formed on the entire sheet surface, and after the transfer layer is transferred to the article, it also serves to protect the metal thin film 5 from scratches and the like together with the hard coat layer and improve the corrosion resistance.

前アンカー層に使用する樹脂には、二液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などがある。特に金属色の耐久性が要求される用途では、塩素などのハロゲンを含有しない樹脂が好ましい。ハロゲン含有樹脂は高湿度環境下で金属薄膜を腐食させる可能性があるからである。   The resin used for the front anchor layer includes two-component cured urethane resin, thermosetting urethane resin, melamine resin, cellulose ester resin, chlorine-containing rubber resin, chlorine-containing vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin And vinyl copolymer resins. For applications that require metallic color durability, a resin containing no halogen such as chlorine is preferred. This is because the halogen-containing resin may corrode the metal thin film in a high humidity environment.

また、図1に示されているようにシート面の一部分に金属薄膜5を形成する場合は、前アンカー層として比較的硬い樹脂を用いることが好ましい。例えば、架橋構造を形成する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどが作用し、又は金属薄膜の一部を洗浄除去する際にブラシなどで摩擦しても前アンカー層の表面が荒れにくくなるからである。また、その結果、水性樹脂インキやアルカリなどが表面に残存しにくくなるからである。その場合、前アンカー層として好ましい樹脂は、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン、エポキシウレタンなどのウレタン系樹脂、特に、二液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂などの硬化型ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂及びニトロセルロース系樹脂などである。前アンカー層は、このような樹脂を含む塗料を塗布乾燥するか、塗布後加熱硬化させて形成することができる。   Moreover, when forming the metal thin film 5 in a part of sheet | seat surface as FIG. 1 shows, it is preferable to use comparatively hard resin as a front anchor layer. For example, it is preferable to use a thermosetting resin that forms a crosslinked structure. This is because the surface of the front anchor layer is less likely to be rough even if it is rubbed with a brush or the like when water-based resin ink or alkali used for patterning the metal thin film acts or when a part of the metal thin film is washed away. is there. As a result, water-based resin ink, alkali, and the like are hardly left on the surface. In that case, preferred resins for the front anchor layer include urethane resins such as acrylic urethane, polyester urethane, and epoxy urethane, particularly curable urethane resins such as two-component cured urethane resins and thermosetting urethane resins, melamine resins, and the like. Such as nitrocellulose-based resin. The front anchor layer can be formed by applying and drying a paint containing such a resin, or by heating and curing after application.

金属薄膜5は転写層に金属光沢の外観を付与する金属層である。金属薄膜は転写層のシート面の全面に形成しても、一部分に形成してもよい。図1に示されているように金属薄膜5をシート面の一部分に形成する場合は、上述の水除去法又はアルカリ除去法を用いることが好ましい。金属薄膜に使用する金属には、表現したい金属光沢色に応じてアルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛など、これらの合金または化合物がある。   The metal thin film 5 is a metal layer that gives the transfer layer a metallic luster appearance. The metal thin film may be formed on the entire sheet surface of the transfer layer or a part thereof. As shown in FIG. 1, when the metal thin film 5 is formed on a part of the sheet surface, it is preferable to use the water removal method or the alkali removal method described above. The metal used for the metal thin film may be an alloy, compound, or the like of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, tin, indium, silver, titanium, lead, zinc, etc. is there.

ある一形態において、金属薄膜は特許文献1などに記載されているような金属光沢と絶縁性、電波透過性および静電スイッチと隣接しての使用特性とを兼ね備えたものである。絶縁性金属薄膜は、島のサイズ1nm〜2μm、島の間隔2nm〜500nmである島状構造をなすものが好ましい。絶縁性金属薄膜に使用する金属としては、スズ、インジウム、鉛、亜鉛、ビスマス、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素、ゲルマニウム、又はこれらの合金からなる群から選ばれるものが使用できる。特に、絶縁性等の点から、スズ、又はインジウムが好ましい。   In one certain form, a metal thin film combines the metallic luster and insulation which are described in patent document 1 etc., radio wave permeability, and the use characteristic adjacent to an electrostatic switch. The insulating metal thin film preferably has an island structure with an island size of 1 nm to 2 μm and an island interval of 2 nm to 500 nm. As the metal used for the insulating metal thin film, one selected from the group consisting of tin, indium, lead, zinc, bismuth, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, silicon, germanium, or an alloy thereof can be used. In particular, tin or indium is preferable from the viewpoint of insulation.

金属薄膜は従来と同様の方法で形成することができる。具体的な形成方法としては、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などがある。   The metal thin film can be formed by a method similar to the conventional method. Specific examples of the forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.

後アンカー層6は金属箔膜5を接着層や被装飾物に密着させる樹脂層である。後アンカー層はシート面の全体に形成され、接着剤層や被装飾物に含まれる腐食成分から金属薄膜5を保護して耐腐食性を向上させる役割も果たす。   The rear anchor layer 6 is a resin layer that adheres the metal foil film 5 to an adhesive layer or an object to be decorated. The rear anchor layer is formed on the entire sheet surface, and also serves to protect the metal thin film 5 from corrosion components contained in the adhesive layer and the object to be decorated and to improve the corrosion resistance.

後アンカー層に使用する樹脂には、前アンカー層と同様のものが挙げられるが、より柔軟な樹脂が好ましい。例えば、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。柔軟な樹脂は、シート面の一部分に金属薄膜を形成することにより発生する金属薄膜端部、すなわち前アンカー層の表面との段差にまで充満し易く、空気層が生じにくいからである。   Examples of the resin used for the rear anchor layer include the same resin as the front anchor layer, but a more flexible resin is preferable. For example, it is preferable to use a thermoplastic resin. This is because the flexible resin is easily filled up to the end of the metal thin film generated by forming the metal thin film on a part of the sheet surface, that is, the level difference from the surface of the front anchor layer, and an air layer is hardly generated.

例えば、特許文献1に記載のメラミン系樹脂は比較的硬い樹脂として知られており、金属薄膜端部の前アンカー層の表面との段差にまでメラミン系樹脂が入り込みにくく、空気層が形成されるため、小泡が発生し易い。それゆえ、少なくともメラミン樹脂(硬化した状態)よりも柔軟性である樹脂が好ましい。   For example, the melamine resin described in Patent Document 1 is known as a relatively hard resin, and it is difficult for the melamine resin to enter the level difference between the metal anchor edge and the surface of the front anchor layer, and an air layer is formed. Therefore, small bubbles are easily generated. Therefore, a resin that is more flexible than at least the melamine resin (cured state) is preferable.

例えば、ガラス転移温度−30〜120℃、好ましくは20〜300℃、より好ましくは40〜150℃の熱可塑性樹脂は常温の環境下で十分柔軟性であり、転写層の透明部分と金属薄膜との境目に小泡が発生しにくい。樹脂の種類はアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂が好ましい。これらは柔軟性に優れ、好ましい前アンカー層との密着性に優れ、小泡が発生しにくいからである。また、ガラス転移温度は印刷適性にも影響を及ぼす。ガラス転移温度が−30℃未満のような低い樹脂であると、粘度調整が難しく、印刷適性が悪くなる。   For example, a thermoplastic resin having a glass transition temperature of −30 to 120 ° C., preferably 20 to 300 ° C., more preferably 40 to 150 ° C. is sufficiently flexible in a normal temperature environment, and the transparent portion of the transfer layer and the metal thin film Small bubbles are unlikely to occur at the borders. The type of resin is preferably an acrylic resin or an acrylic urethane resin. This is because they are excellent in flexibility, have excellent adhesion to the preferred front anchor layer, and do not easily generate small bubbles. The glass transition temperature also affects the printability. When the resin has a low glass transition temperature of less than −30 ° C., it is difficult to adjust the viscosity and printability is deteriorated.

本明細書におけるガラス転移温度(Tg)とは、JIS K7121(1987年)に準拠して、加熱速度10℃/minの昇温条件で熱流束DSCにより求めた中間点ガラス転移温度(℃)をいい、試験片の状態調節については「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用するものとする。なお、使用装置は、示差走査熱量計(DSC6200、セイコー社製)である。   The glass transition temperature (Tg) in the present specification refers to the midpoint glass transition temperature (° C.) obtained by heat flux DSC under the temperature rising condition at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121 (1987). For adjusting the state of the test piece, “when measuring the glass transition temperature after performing a certain heat treatment” shall be adopted. The device used is a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko).

ここでいうアクリル樹脂とは、単量体として(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを用いて調製された(共)重合体をいう。アクリル樹脂は、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。   An acrylic resin here means the (co) polymer prepared using (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester as a monomer. The acrylic resin can be obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule in a solvent using a polymerization initiator.

ここで、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、(i)(メタ)アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等があげられる。   Here, the monomer having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule is (i) (meth) acrylic acid derivative, (ii) aromatic vinyl monomer, (iii) olefinic hydrocarbon monomer Body, (iv) vinyl ester monomer, (v) vinyl halide monomer, (vi) vinyl ether monomer, and the like.

(i)(メタ)アクリル酸誘導体の例として、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸塩、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(ii)芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体の例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1、4−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
(I) Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Examples include alkyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
(Ii) Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, methyl styrene, ethyl styrene, chloro styrene, monofluoromethyl styrene, difluoromethyl styrene, trifluoromethyl styrene and the like in which some hydrogen is fluorine-substituted. Etc.
(Iii) Examples of olefinic hydrocarbon monomers include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene, and the like.
(Iv) Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate.
(V) Examples of the vinyl halide monomer include vinyl chloride and vinylidene chloride.
(Vi) Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether.

また、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体は、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、(vii)ヒドロキシル基を有する単量体、(viii)イソシアノ基を有する単量体、(ix)エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
(vii)ヒドロキシル基を有する単量体の例としては、2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4ーヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
(viii)イソシアノ基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
(ix)エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、1、3−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
Moreover, the monomer which has an ethylenically unsaturated double bond in 1 molecule can use the monomer which has a crosslinkable functional group. Examples of the monomer having a functional group include (vii) a monomer having a hydroxyl group, (viii) a monomer having an isocyano group, and (ix) a monomer having an epoxy group.
(Vii) Examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxystyrene and the like.
(Viii) Examples of monomers having an isocyano group include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Examples thereof include those obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate with a polyisocyanate such as toluene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
(Ix) Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl cinnamate, glycidyl allyl ether, glycidyl vinyl ether, vinylcyclohexane monoepoxide, 1,3-butadiene monoepoxide, and the like.

要求性能に応じて、これらの内から一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を1種、または2種以上を混合して用いることができる。   Depending on the required performance, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in one molecule can be used alone, or a mixture of two or more can be used.

上記アクリルウレタン樹脂は、アクリル樹脂をウレタン成分で変性したものであり、ウレタン樹脂とアクリル樹脂成分を化学的に結合させることにより製造することができる。   The acrylic urethane resin is obtained by modifying an acrylic resin with a urethane component, and can be produced by chemically bonding the urethane resin and the acrylic resin component.

上記化学的に結合させる具体的方法としては、例えば、(1)β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等を用いて得られたアクリル重合体に水酸基を導入したポリマーと分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとを反応させる方法、(2)分子末端(片末端又は両末端)に水酸基を有するアクリル成分と分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとを反応させる方法、(3)アクリルジオール混合系にジイソシアネートを添加する方法、(4)アクリルモノマーに両末端又は片末端イソシアネートポリエステル、ポリエーテル等を付加した後、そのウレタンアクリレートを重合する方法、等を挙げることができる。   Specific examples of the chemical bonding method include (1) a polymer obtained by introducing a hydroxyl group into an acrylic polymer obtained using β-hydroxyethyl (meth) acrylate and a urethane having an isocyanate group at the molecular end. A method of reacting with a prepolymer, (2) a method of reacting an acrylic component having a hydroxyl group at the molecular end (one or both ends) with a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, and (3) an acrylic diol mixed system And (4) a method of polymerizing a urethane acrylate after adding a terminal polyester or polyether at both ends or a polyether to an acrylic monomer, and the like.

このような方法で得られるアクリルウレタン樹脂において、ウレタン鎖とアクリル鎖とは互いにブロック型で結合していてもよく、グラフト型で結合していてもよい。これらの合成に用いられるアクリル樹脂成分としては、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、マレイン酸、これらの誘導体等の重合性モノマーを共重合したもの等を挙げることができる。これらのアクリルウレタン樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   In the acrylic urethane resin obtained by such a method, the urethane chain and the acrylic chain may be bonded to each other in a block type or in a graft type. As the acrylic resin component used for these synthesis, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylic acid esters such as butyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; those obtained by copolymerizing polymerizable monomers such as acrylonitrile, acrylamide, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, maleic acid, and derivatives thereof Can be mentioned. These acrylic urethane resins may be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂の数平均分子量は5,000〜50,000、特に7,000〜15,000が好ましい。数平均分子量が5000未満であると、分子が小さいがゆえに分子間に生じる僅かな隙間から水分が浸透し、腐食を促進させる不具合がある。数平均分子量が15,000を超えると柔軟性が低下し分子量が更に大きくなると溶剤に対する可溶性が悪くなり、印刷適性の低下につながる。   The number average molecular weight of the acrylic resin or acrylic urethane resin is preferably 5,000 to 50,000, particularly preferably 7,000 to 15,000. If the number average molecular weight is less than 5000, there is a problem that moisture penetrates through a slight gap generated between the molecules because the molecules are small and promotes corrosion. When the number average molecular weight exceeds 15,000, the flexibility is lowered, and when the molecular weight is further increased, the solubility in a solvent is deteriorated, leading to a decrease in printability.

更に好ましくは、後アンカー層に使用するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂は適度な親水性を持っている。具体的にはこの樹脂は5〜300好ましくは10〜250より好ましくは10〜200の水酸基価を有する。ここでいう水酸基価とはJISK0070に記載されている方法で測定された値をいう。   More preferably, the acrylic resin or acrylic urethane resin used for the rear anchor layer has moderate hydrophilicity. Specifically, this resin has a hydroxyl value of 5 to 300, preferably 10 to 250, more preferably 10 to 200. The hydroxyl value here means a value measured by the method described in JISK0070.

このような樹脂は金属薄膜との密着性にも優れ、また、金属薄膜を図柄化する際に使用する水性樹脂インキやアルカリなどの作用により前アンカー層表面が多少荒れていても、そこに水性樹脂インキやアルカリが多少残存していても、前アンカー層表面との馴染みが阻害されず、小泡が発生しにくいからである。この水酸基価は、低いと前アンカー層との密着力が落ち、耐湿試験後に小泡気泡が発生する。一方、水酸基価が高いと一般的なグラビアインキに用いる溶剤に対する溶解力が落ち、印刷適性が悪くなる。   Such a resin has excellent adhesion to a metal thin film, and even if the surface of the front anchor layer is somewhat rough due to the action of water-based resin ink or alkali used when designing the metal thin film, This is because even if resin ink or alkali remains to some extent, familiarity with the surface of the front anchor layer is not hindered and small bubbles are hardly generated. If the hydroxyl value is low, the adhesion with the front anchor layer is lowered, and small bubble bubbles are generated after the moisture resistance test. On the other hand, if the hydroxyl value is high, the dissolving power for a solvent used in a general gravure ink is lowered, and the printability is deteriorated.

また、特に金属色の耐久性が要求される用途では、塩素などのハロゲンを含有しない樹脂が好ましい。ハロゲン含有樹脂は高湿度環境下で金属薄膜を腐食させる可能性があるからである。絶縁性金属薄膜、特にスズ又はインジウム薄膜はアルミニウム薄膜等と比較して金属色の耐久性が乏しく、少なくとも後アンカー層、好ましくは前アンカー層及び後アンカー層には、ハロゲンを含有しない樹脂を用いることが好ましい。後アンカー層の形成方法は従来の方法と同様である。   In particular, in applications where metal color durability is required, a resin containing no halogen such as chlorine is preferred. This is because the halogen-containing resin may corrode the metal thin film in a high humidity environment. Insulating metal thin films, especially tin or indium thin films, have poor metal color durability compared to aluminum thin films, etc., and at least the rear anchor layer, preferably the front anchor layer and the rear anchor layer, use a resin that does not contain halogen. It is preferable. The method for forming the rear anchor layer is the same as the conventional method.

ハードコート層3は、必要に応じて、基体シートと前アンカー層との間に形成される樹脂層である。ハードコート層は、転写後、基体シートを被装飾物から剥離したときに、装飾物の表面に配置され、転写層を保護するために一定以上の硬度を有している。ハードコート層の材質としては、シアノアクリレート系やウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂や、アクリル系やウレタン系などの熱硬化性樹脂が挙げられるが、特に限定されない。   The hard coat layer 3 is a resin layer formed between the base sheet and the front anchor layer as necessary. The hard coat layer is disposed on the surface of the decorative object when the substrate sheet is peeled off from the object to be decorated after the transfer, and has a certain hardness or more to protect the transfer layer. Examples of the material of the hard coat layer include ionizing radiation curable resins such as cyanoacrylate and urethane acrylate, and thermosetting resins such as acrylic and urethane, but are not particularly limited.

接着層7は、必要に応じて、転写層の被装飾物に最も近い面に設けられる。接着層は、転写時に、転写層と被装飾物とを接着するものである。接着層としては、被装飾物に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、被装飾物の材質がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂を用いるとよい。   The adhesive layer 7 is provided on the surface closest to the object to be decorated of the transfer layer as necessary. The adhesive layer adheres the transfer layer and the object to be decorated at the time of transfer. As the adhesive layer, a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for an object to be decorated is appropriately used. For example, when the material of the object to be decorated is an acrylic resin, an acrylic resin may be used.

また、被装飾物の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、被装飾物の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。   In addition, when the material of the decoration object is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyamide having affinity with these resins A series resin or the like may be used. Furthermore, when the material of the decoration object is polypropylene resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, and coumarone indene resin can be used.

基体シートと転写層との間には更に剥離層を形成してもよい。剥離層は転写時に基体シートと一緒になって転写層から分離するものであってよく、基体シートから分離して転写層の最外表面を形成するものであってもよい。離型層の材質としては、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース誘導体、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂およびこれらの複合物などを用いることができる。   A release layer may be further formed between the base sheet and the transfer layer. The release layer may be separated from the transfer layer together with the base sheet during transfer, or may be separated from the base sheet to form the outermost surface of the transfer layer. As the material of the release layer, melamine resin, silicone resin, fluorine resin, cellulose derivative, urea resin, polyolefin resin, paraffin resin, and composites thereof can be used.

また、転写層には図柄層を追加してよく、その場合は、ハードコート層より被装飾物側、例えばハードコート層と前アンカー層の間に図柄層を形成すれば、追加した図柄が十分に保護される。   In addition, a design layer may be added to the transfer layer. In that case, if the design layer is formed on the object side from the hard coat layer, for example, between the hard coat layer and the front anchor layer, the added design is sufficient. Protected.

図柄層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることもできる。   As the material of the pattern layer, a resin such as polyvinyl resin, polyamide resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd resin, etc. is used as a binder. Colored inks containing color pigments or dyes as colorants may be used. In the case of forming a metal color, a pearl pigment in which titanium oxide is coated on metal particles such as aluminum, titanium, bronze, or mica can be used.

図柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。   As a pattern layer forming method, a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method may be used. In particular, the offset printing method and the gravure printing method are suitable for performing multicolor printing and gradation expression. In the case of a single color, a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, or a comma coating method may be employed.

転写シートの製造方法
本発明の転写シートは、転写層のシート面の一部に金属薄膜を形成することと、後アンカー層として上述のようなメラミン樹脂よりも柔軟性である樹脂を用いること以外は従来の転写シートと同様にして製造される。
Production method of transfer sheet The transfer sheet of the present invention is formed by forming a metal thin film on a part of the sheet surface of the transfer layer and using a resin that is more flexible than the melamine resin as described above as a rear anchor layer. Is manufactured in the same manner as a conventional transfer sheet.

図2は本発明の転写シートの製造方法の一例を示す工程図である。   FIG. 2 is a process diagram showing an example of the transfer sheet manufacturing method of the present invention.

例えば、基体シートを準備し、その片面に、転写層を構成する層を順次形成する。転写層を構成する層としては、上述のように、ハードコート層、図柄層、前アンカー層、金属薄膜、後アンカー層、追加のアンカー層、接着層などがある。転写層が接する側の基体シートの面には、要すれば離型層を形成しておく。   For example, a base sheet is prepared, and layers constituting the transfer layer are sequentially formed on one side thereof. As described above, the layer constituting the transfer layer includes a hard coat layer, a design layer, a front anchor layer, a metal thin film, a rear anchor layer, an additional anchor layer, and an adhesive layer. If necessary, a release layer is formed on the surface of the base sheet that is in contact with the transfer layer.

シート面の一部分に図柄として金属薄膜を形成する場合、例えば、図2(a)に示すように、基体シート1の片面に転写層としてハードコート層3、前アンカー層4まで形成し、その上に金属薄膜のパターンを形成する。金属薄膜のパターンを形成する方法としては、水除去法でもアルカリ除去法でもよいが、水除去法が通常用いられる。   When forming a metal thin film as a pattern on a part of the sheet surface, for example, as shown in FIG. 2 (a), a hard coat layer 3 and a front anchor layer 4 are formed on one side of the base sheet 1 as a transfer layer. A metal thin film pattern is formed on the substrate. As a method for forming the pattern of the metal thin film, a water removal method or an alkali removal method may be used, but a water removal method is usually used.

水除去法では、例えば、図2(b)に示すように、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂をバインダーとし、シリカなどを顔料とする水性樹脂インキを用いてグラビア印刷を行って、前アンカー層4の表面の一部に水溶性樹脂層8を形成する。次いで、図2(c)に示すように、その上に全面的に金属を蒸着して金属箔膜5を形成する。   In the water removal method, for example, as shown in FIG. 2B, gravure printing is performed using a water-based resin ink using a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol as a binder and silica as a pigment, and the front anchor layer 4 A water-soluble resin layer 8 is formed on a part of the surface of the substrate. Next, as shown in FIG. 2C, a metal foil film 5 is formed by vapor-depositing a metal on the entire surface.

要すれば、金属薄膜の上に金属薄膜の保護層(非表示)を形成する。保護層は熱可塑性樹脂を用いて形成するのが好ましく、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などのほか、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂などのコポリマーを用いるとよい。   If necessary, a metal thin film protective layer (not shown) is formed on the metal thin film. The protective layer is preferably formed using a thermoplastic resin, in addition to polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, cellulose resins, rubber resins, polyvinyl acetate resins, Copolymers such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be used.

金属薄膜と保護層との間の密着性を高めるために、保護層を形成した後にシート材料を加熱してもよい。その場合、加熱条件は、シート材料表面のピーク温度が120〜170℃であり、加熱時間が20〜50秒間であるようにするのが好ましい。さらには、シート材料表面のピーク温度が140℃〜150℃であり、加熱時間が30〜40秒間であるのが特に好ましい。そうすれば、水溶性樹脂層と金属薄膜と保護層との間の密着性が高まり、後の工程である水洗処理によって水溶性樹脂層を除去する際、水溶性樹脂層が形成された形状の輪郭に沿ってきれいに水溶性樹脂層と金属薄膜と保護層とが除去されることとなる。   In order to improve the adhesion between the metal thin film and the protective layer, the sheet material may be heated after the protective layer is formed. In that case, the heating conditions are preferably such that the peak temperature on the surface of the sheet material is 120 to 170 ° C. and the heating time is 20 to 50 seconds. Furthermore, it is particularly preferable that the peak temperature on the surface of the sheet material is 140 ° C. to 150 ° C. and the heating time is 30 to 40 seconds. Then, the adhesion between the water-soluble resin layer, the metal thin film, and the protective layer is increased, and when the water-soluble resin layer is removed by a subsequent water washing treatment, the shape of the water-soluble resin layer is formed. The water-soluble resin layer, the metal thin film, and the protective layer are removed cleanly along the contour.

次いで、水洗処理を行って、図2(d)に示すように、水溶性樹脂層8とその上に形成された金属薄膜および任意に存在する保護層を剥離除去する。水洗処理を行うには、水溶性樹脂層及び金属薄膜が形成されたシート材料を冷水または温水槽中に浸漬、もしくは冷水または温水シャワー放水を行いながら、金属薄膜が形成された面を柔らかなブラシにより摩擦洗浄を行う。次いで、シートに付着している水分を熱風乾燥により除去する。   Next, a water washing treatment is performed, and the water-soluble resin layer 8, the metal thin film formed thereon and the protective layer present optionally are peeled off as shown in FIG. 2 (d). In order to perform the water washing treatment, the sheet material on which the water-soluble resin layer and the metal thin film are formed is immersed in cold water or a hot water tank, or the surface on which the metal thin film is formed is softly brushed while performing cold water or hot water shower water discharge. Friction cleaning is performed with Next, water adhering to the sheet is removed by hot air drying.

金属薄膜の一部を洗浄して除去する際に、洗浄が強すぎると残った金属薄膜が損傷して、図柄が乱れる原因になる。特に、金属薄膜がスズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層は損傷し易く、ブラシなどを用いて強く洗浄することができない。そのため、この場合は水性樹脂などの除去が不完全になり易い。   When cleaning and removing a part of the metal thin film, if the cleaning is too strong, the remaining metal thin film may be damaged and the design may be disturbed. In particular, a layer in which a metal thin film is deposited so that tin or indium has a fine island structure is easily damaged, and cannot be strongly cleaned using a brush or the like. Therefore, in this case, removal of the aqueous resin or the like tends to be incomplete.

シート面の金属薄膜が形成されていない部分の小泡は金属薄膜がスズやインジウムを微細な島状構造になるように蒸着した層である場合に多く発生するため、洗浄によって除去されなかった水性樹脂が小泡の発生原因の一つと考えられる。   Small bubbles on the sheet surface where the metal thin film is not formed often occur when the metal thin film is a layer deposited with tin or indium to form a fine island structure. Resin is considered to be one of the causes of small bubbles.

その後、図2(e)に示すように、形成された金属薄膜パターンの上に全面的に、後アンカー層6を形成し、接着層7のような転写層を構成するその他の層を形成して、基体シート1の片面に転写層2が形成された本発明の転写シートが得られる。   Thereafter, as shown in FIG. 2E, the rear anchor layer 6 is formed on the entire surface of the formed metal thin film pattern, and other layers constituting the transfer layer such as the adhesive layer 7 are formed. Thus, the transfer sheet of the present invention in which the transfer layer 2 is formed on one surface of the base sheet 1 is obtained.

物品の装飾方法
本発明の転写シートを使用して熱ロール転写やインモールド成形などにより、物品を装飾することができる。例えば、熱ロール転写においては、転写シートの接着層側(基体シートの反対側)の面を被装飾物の表面に重ね、ロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用いて、転写シートの基体シート側から熱及び圧力をかける。こうすることにより、転写シートが被装飾物の表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥離すると、転写層が被装飾物の表面に転写されて、物品の表面が装飾される。
Article decoration method Articles can be decorated by hot roll transfer or in-mold molding using the transfer sheet of the present invention. For example, in thermal roll transfer, the surface of the transfer sheet on the adhesive layer side (opposite side of the base sheet) is superimposed on the surface of the object to be decorated, and a transfer sheet such as a roll transfer machine or an up-down transfer machine is used. Heat and pressure are applied from the base sheet side. By doing so, the transfer sheet adheres to the surface of the object to be decorated. Next, when the base sheet is peeled after cooling, the transfer layer is transferred to the surface of the object to be decorated, and the surface of the article is decorated.

また、インモールド成形においては、まず、成形用金型内に、基体シートが金型の内面に接するような向きに転写シートを送り込む。次いで、金型を閉じ、溶融樹脂が転写シートの接着層側(基体シートの反対側)の面に接するように、すなわち、転写シートが溶融樹脂と金型の内面に挟まれるように、溶融樹脂を金型内に充満させる。その結果、溶融樹脂は成形され、同時に転写シートは樹脂成形品の表面に接着される。樹脂成形品を冷却し、金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に基体シートを剥離すると、転写層が樹脂成形品の表面に転写されて、樹脂成形品の表面が装飾される。   In in-mold molding, first, a transfer sheet is fed into a molding die in such a direction that the base sheet is in contact with the inner surface of the die. Next, the mold is closed, so that the molten resin is in contact with the adhesive layer side (opposite side of the base sheet) of the transfer sheet, that is, the transfer sheet is sandwiched between the molten resin and the inner surface of the mold. To fill the mold. As a result, the molten resin is molded, and at the same time, the transfer sheet is bonded to the surface of the resin molded product. The resin molded product is cooled, the mold is opened, and the resin molded product is taken out. Finally, when the base sheet is peeled off, the transfer layer is transferred to the surface of the resin molded product, and the surface of the resin molded product is decorated.

被装飾物の材質は、従来から転写シートによって装飾されてきたもの、又は接着層の成分を工夫して転写層をその表面に接着させることができるものであれば特に限定されない。各種合成樹脂、金属、ガラス、木、紙でなる部材、これらの塗装物及び装飾物は、被装飾物として用いられる。特に好ましい被装飾物は合成樹脂及びガラス等の透明な材料である。本発明の転写層は透明部分を有することができ、高湿度環境下でも長期間その部分に小泡が発生せず、透明性が維持されるからである。   The material of the object to be decorated is not particularly limited as long as it has been conventionally decorated with a transfer sheet, or can devise the components of the adhesive layer to adhere the transfer layer to the surface. Various synthetic resins, members made of metal, glass, wood, paper, and these coated and decorative objects are used as objects to be decorated. Particularly preferred objects to be decorated are transparent materials such as synthetic resin and glass. This is because the transfer layer of the present invention can have a transparent portion, and small bubbles are not generated in the portion for a long time even in a high humidity environment, and the transparency is maintained.

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「%」で表される量は特に断りなき限り重量基準である。   The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the amount represented by “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.

実施例1
基体シートとして厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフイルムを準備した。この基体シートの上に、メラミン樹脂系離型剤を塗布乾燥し離型層を形成した。その後、UV硬化系樹脂を含む塗料を塗布乾燥してハードコート層を形成した。ハードコート層の上に、二液硬化型アクリルウレタン樹脂を含む塗料を塗布し、熱硬化させて前アンカー層を形成した。
Example 1
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was prepared as a base sheet. On this base sheet, a melamine resin release agent was applied and dried to form a release layer. Thereafter, a paint containing a UV curable resin was applied and dried to form a hard coat layer. On the hard coat layer, a paint containing a two-component curable acrylic urethane resin was applied and thermally cured to form a front anchor layer.

バインダーとしてポリビニルアルコールを含み顔料としてシリカを含む水性樹脂インキを用いて前アンカー層の表面に5cm×4cmの水性樹脂層を形成した。真空蒸着法を行って、前アンカー層表面および水性樹脂層の上に、島状構造で絶縁性を備えた厚さ15nmのスズ薄膜を形成した。水で洗浄することにより、水性樹脂層と水性樹脂層の上に形成されたスズ薄膜を除去した。この上に、数平均分子量(Mn)7,000、Tg43℃、水酸基価13、酸価1のアクリル樹脂を含む塗料を塗布乾燥してスズ薄膜表面からの厚さ1μmの後アンカー層を形成した。更に塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む塗料を塗布乾燥し接着層を形成して、転写フィルムを得た。上記工程において樹脂層の形成は全てグラビアコート法にて行った。   A 5 cm × 4 cm aqueous resin layer was formed on the surface of the front anchor layer using an aqueous resin ink containing polyvinyl alcohol as a binder and silica as a pigment. A 15 nm thick tin thin film having an island-like structure and insulation was formed on the front anchor layer surface and the aqueous resin layer by vacuum evaporation. The tin thin film formed on the aqueous resin layer and the aqueous resin layer was removed by washing with water. On this, a coating containing an acrylic resin having a number average molecular weight (Mn) of 7,000, Tg of 43 ° C., a hydroxyl value of 13 and an acid value of 1 was applied and dried to form a post-anchor layer having a thickness of 1 μm from the tin thin film surface. . Further, a coating containing a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin was applied and dried to form an adhesive layer, whereby a transfer film was obtained. In the above process, all the resin layers were formed by a gravure coating method.

得られた転写フィルムを金型に入れて、PMMA樹脂のインモールド成形を行い、5cm×4cmの透明な窓部分及びその窓部分を取り囲む金属色部分を有する厚さ2mmのPMMA樹脂の板を得た。   The obtained transfer film is put in a mold and in-mold molding of PMMA resin is performed to obtain a 2 mm thick PMMA resin plate having a transparent window portion of 5 cm × 4 cm and a metal color portion surrounding the window portion. It was.

このPMMA装飾板を60℃の温水浴に4時間浸漬した。温水浴から取り出したPMMA装飾板を乾燥させ、窓部分に小泡が発生しているか、及びその個数を調べ、評価した。結果を表1に示す。   This PMMA decorative board was immersed in a 60 ° C. hot water bath for 4 hours. The PMMA decorative board taken out from the hot water bath was dried, and it was examined and evaluated whether small bubbles were generated in the window portion. The results are shown in Table 1.

実施例2〜5及び比較例1〜4
前アンカー層及び後アンカー層を形成する材料を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして転写フィルムを作製し、5cm×4cmの透明な窓部分及びその窓部分を取り囲む金属色部分を有する厚さ2mmのPMMA樹脂の板を得、耐湿性を試験した。結果を表1に示す。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
A transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials for forming the front anchor layer and the rear anchor layer were changed as shown in Table 1, and a transparent window portion of 5 cm × 4 cm and the window portion were surrounded. A 2 mm thick PMMA resin plate having a metallic portion was obtained and tested for moisture resistance. The results are shown in Table 1.

Figure 0005350731
Figure 0005350731

本発明の一実施形態である転写シートの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the transfer sheet which is one Embodiment of this invention. 本発明の転写シートの製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the transfer sheet of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1…基体シート、
2…転写層、
3…ハードコート層、
4…前アンカー層、
5…金属薄膜、
6…後アンカー層、
7…接着層、
8…水溶性樹脂層。
1 ... Base sheet,
2 ... transfer layer,
3 ... Hard coat layer,
4 ... front anchor layer,
5 ... metal thin film,
6 ... Rear anchor layer,
7: Adhesive layer,
8: Water-soluble resin layer.

Claims (3)

基体シートの片面に、少なくとも、前アンカー層、金属薄膜及び後アンカー層を有する転写層が形成されている転写シートであって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜が、転写層のシート面の一部に形成されたスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シート。
A transfer sheet in which a transfer layer having at least a front anchor layer, a metal thin film and a rear anchor layer is formed on one side of a base sheet,
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium formed on a part of the sheet surface of the transfer layer ,
A transfer sheet wherein the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000 .
基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程;
前アンカー層の表面の一部に金属薄膜を形成する工程;
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程;
を包含する転写シートの製造方法であって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シートの製造方法。
Forming a front anchor layer as a layer constituting the transfer layer on one side of the base sheet;
Forming a metal thin film on a portion of the surface of the front anchor layer;
Forming a rear anchor layer on the entire surface thereof;
A transfer sheet manufacturing method comprising:
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium;
A method for producing a transfer sheet, wherein the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000 .
基体シートの片面に、転写層を構成する層として前アンカー層を形成する工程;
前アンカー層の表面の一部に水溶性樹脂層を形成する工程;
その上に全面的に金属薄膜を形成する工程;
水洗することにより水溶性樹脂層とその上に形成された金属薄膜を除去する工程;
その上に全面的に後アンカー層を形成する工程;
を包含する転写シートの製造方法であって、
該前アンカー層が二液硬化型アクリルウレタン樹脂、二液硬化型ポリエステルウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂及びメラミン樹脂から成る群から選択される少なくとも一種の樹脂から成り、
該金属薄膜がスズ又はインジウムから成る絶縁性金属薄膜であり、
該後アンカー層が40〜120℃のガラス転移温度、10〜200の水酸基価及び7,000〜15,000の数平均分子量を有するアクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂を含んで成る転写シートの製造方法。
Forming a front anchor layer as a layer constituting the transfer layer on one side of the base sheet;
Forming a water-soluble resin layer on a part of the surface of the front anchor layer;
Forming a metal thin film on the entire surface;
Removing the water-soluble resin layer and the metal thin film formed thereon by washing with water;
Forming a rear anchor layer on the entire surface thereof;
A transfer sheet manufacturing method comprising:
The front anchor layer is composed of at least one resin selected from the group consisting of a two-component curable acrylic urethane resin, a two-component curable polyester urethane resin, a nitrocellulose resin, and a melamine resin,
The metal thin film is an insulating metal thin film made of tin or indium;
A method for producing a transfer sheet, wherein the rear anchor layer comprises an acrylic resin or an acrylic urethane resin having a glass transition temperature of 40 to 120 ° C., a hydroxyl value of 10 to 200, and a number average molecular weight of 7,000 to 15,000 .
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