JP5002240B2 - Metallic sheet and metallic decorative material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属調シート及びそれを用いた金属調化粧材に関し、さらに詳しくは、良好な光輝性及び三次元成形性を有すると共に、耐溶剤性、インキ密着性、意匠性などに優れる金属調シート、及び該金属調シートを、鋼板や合板及び成形部材などの基材に貼付してなる金属調化粧材に関するものである。 The present invention relates to a metal-tone sheet and a metal-tone decorative material using the same. More specifically, the metal-tone sheet has excellent glitter and three-dimensional formability, and is excellent in solvent resistance, ink adhesion, design and the like. The present invention relates to a sheet and a metal-like decorative material obtained by pasting the metal-like sheet on a base material such as a steel plate, a plywood or a molded member.
従来、床材や壁面材などの建築部材に用いられる化粧材、あるいは家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、例えば基材上に化粧シートを貼合した構造のものが用いられている。そして、前記基材として、例えば木材、合板、集成材、あるいはパーチクルボードやハードボードなどの木質系材料の板状体、さらには鋼板などの金属系材料が使用されている。また、自動車部材、家電製品の部材などに用いられる表面化粧材として、例えばインサート成形や三次元加飾成形などにより、射出成形法あるいは押出形成形法によって成形された成形部材などの基材に貼付してなる製造のものが使用されている。
例えば、鋼板表面に着色樹脂層、透明接着剤層、透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの順に積層してなるＰＥＴフィルムラミネート鋼板であり、透明接着剤層に鱗片状基体に金属をコーティングした顔料を０.１〜３０重量％含有することを特徴とする高光輝性ＰＥＴフィルムラミネート鋼板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
このラミネート鋼板においては、貼付されるＰＥＴフィルムとして、フィルム表面が極平滑であるものを使用して、鱗片状基体に金属をコーティングした顔料の高光沢感及び高輝度感を発現させているが、該ＰＥＴフィルムの裏面の平滑性が十分高いものに管理されたものを使用していないために、高輝度感が不十分であって、意匠性に劣るという問題があった。
また、ポリエステルフィルムの片面にヘアライン加工が施され、該ヘアライン加工面に金属蒸着層が設けられ、その金属蒸着面に熱可塑性樹脂フィルムが設けられていることを特徴とする、ヘアラインを有する金属調化粧フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この金属調化粧フィルムは、最終製品でのポリエステルフィルムの金属蒸着層での剥がれがなくかつ成形加工性を損なうことなく、優れた耐指紋性、耐傷付性、およびヘアライン意匠性を有するなど、好ましい性質を有しているが、真空成形などの三次元成形性については、必ずしも十分に満足し得るとはいえなかった。
For example, a PET film-laminated steel sheet in which a colored resin layer, a transparent adhesive layer, and a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film are laminated in this order on the steel sheet surface, and a pigment having a scaly substrate coated with metal on the transparent adhesive layer A highly bright PET film-laminated steel sheet containing 0.1 to 30% by weight is disclosed (for example, see Patent Document 1).
In this laminated steel sheet, as the PET film to be attached, the film surface is extremely smooth, and the high gloss feeling and high brightness feeling of the pigment coated with metal on the scaly substrate are expressed. Since the PET film was not controlled so that the back surface had sufficiently high smoothness, there was a problem that the brightness was insufficient and the design was inferior.
In addition, a metal film having a hairline, wherein one side of the polyester film is subjected to hairline processing, a metal vapor deposition layer is provided on the hairline processing surface, and a thermoplastic resin film is provided on the metal vapor deposition surface. A decorative film is disclosed (for example, see Patent Document 2).
This metal-like decorative film is preferable because it has excellent fingerprint resistance, scratch resistance, and hairline design, without peeling off from the metal vapor deposition layer of the polyester film in the final product and without impairing moldability. Although it has properties, it cannot always be said that the three-dimensional formability such as vacuum forming is sufficiently satisfactory.
本発明は、このような事情のもとで、良好な光輝性及び三次元成形性を有すると共に、耐溶剤性、インキ密着性、意匠性などに優れる金属調シート、及び該金属調シートを、鋼板や合板及び射出成形法にて成形された成形部材などの基材に貼付してなる金属調化粧材を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, the present invention has a metallic glitter sheet having good glitter and three-dimensional formability, and excellent in solvent resistance, ink adhesion, designability, and the like, The object of the present invention is to provide a metallic decorative material that is affixed to a base material such as a steel plate, a plywood, or a molded member formed by an injection molding method.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の素材からなり、かつ裏面の最大高さ平均Ｒｔｍ及びヘイズ値がある範囲内にある透明樹脂フィルムの裏面に、金属膜微細片を所定の割合で含む塗膜からなるインキ層を設け、さらにその上に場合により、熱可塑性樹脂層を設けてなる金属調シートにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）（ａ−１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム、（ａ−２）アクリル系樹脂フィルム又は（ａ−３）ポリカーボネート系樹脂フィルムからなり、該フィルムは、表面側にエンボス加工を施してなる、又は裏面側にヘアライン加工を施してなるものであって、かつ裏面の最大高さ平均Ｒｔｍが０.１〜２.０μｍで、ヘイズ値が０.１〜４.０％である透明樹脂フィルムの裏面に、（Ｂ）（ｂ−１）金属膜微細片と（ｂ−２）バインダー樹脂とを、質量比３０：７０〜８０：２０の割合で含む塗膜からなるインキ層を有することを特徴とする金属調シート、
［２］（Ｂ）インキ層が、（Ａ）透明樹脂フィルムとは反対側の表面に、（Ｃ）熱可塑性樹脂層を有する上記[１]項に記載の金属調シート、
［３］（Ｃ）熱可塑性樹脂層が、（Ｄ）接着剤層を介して（Ｂ）インキ層上に設けられてなる上記[２]項に記載の金属調シート、
［４］（ａ−１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムが、二軸延伸異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の金属調シート、
［５］二軸延伸異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムが、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムである上記[４]項に記載の金属調シート、
［６］（ｂ−１）金属膜微細片が、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）で形成された金属膜の微細片である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の金属調シート、
［７］（ｂ−１）金属膜微細片が、平均厚さ０.５μｍ以下のものである上記[１]〜[６]項のいずれかに記載の金属調シート、
［８］（ｂ−１）金属膜微細片が、アルミニウム膜微細片を主成分とするものである上記[１]〜[７]項のいずれかに記載の金属調シート、
［９］（Ｂ）インキ層の厚さが、０.５〜１０μｍである上記[１]〜[８]項のいずれかに記載の金属調シート、
［１０］（Ｃ）熱可塑性樹脂層を構成する樹脂成分が、ＡＢＳ樹脂、完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記[２]〜[９]項のいずれかに記載の金属調シート、
［１１］（Ａ）透明樹脂フィルムが、該フィルムの表面側にエンボス加工を施し、かつ裏面側にヘアライン加工を施してなる上記[１]〜[１０]項のいずれかに記載の金属調シート、及び
［１２］基材表面に、上記[１]〜[１１]項のいずれかに記載の金属調シートを貼付してなる金属調化粧材、
を提供するものである。
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor made a metal on the back surface of a transparent resin film made of a specific material and having a maximum height average Rtm and a haze value within a certain range. It has been found that the object can be achieved by providing an ink layer composed of a coating film containing fine film fragments in a predetermined ratio, and further optionally providing a thermoplastic resin layer thereon. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] (A) (a-1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film, (a-2) an acrylic resin film, or (a-3) a polycarbonate resin film, and the film is embossed on the surface side. Or the back surface is subjected to hairline processing, and the maximum height average Rtm of the back surface is 0.1 to 2.0 μm, and the haze value is 0.1 to 4.0%. An ink layer composed of a coating film containing (B) (b-1) metal film fine pieces and (b-2) binder resin at a mass ratio of 30:70 to 80:20 on the back surface of a transparent resin film. A metallic sheet characterized by having,
[2] The metal-tone sheet according to [1] above, wherein the (B) ink layer has (C) a thermoplastic resin layer on the surface opposite to the (A) transparent resin film,
[3] The metallic sheet according to the above [2], wherein the (C) thermoplastic resin layer is provided on the (B) ink layer via the (D) adhesive layer,
[4] (a-1) The metallic sheet according to any one of [1] to [3], wherein the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is a biaxially stretched isomer copolymerized polyethylene terephthalate film,
[5] The metallic sheet as described in the above item [4], wherein the biaxially stretched isomer copolymer polyethylene terephthalate film is an isophthalic acid copolymer polyethylene terephthalate film,
[6] (b-1) The metal film fine piece according to any one of [1] to [5] above, wherein the metal film fine piece is a fine piece of a metal film formed by a physical vapor deposition method (PVD method). Metallic sheet,
[7] (b-1) Metallic sheet according to any one of [1] to [6] above, wherein the metal film fine pieces have an average thickness of 0.5 μm or less,
[8] (b-1) The metal-tone sheet according to any one of [1] to [7] above, wherein the metal film fine piece is mainly composed of an aluminum film fine piece,
[9] (B) The metallic sheet according to any one of [1] to [8] above, wherein the ink layer has a thickness of 0.5 to 10 μm,
[10] The above [2], wherein the resin component constituting the (C) thermoplastic resin layer is at least one selected from ABS resin, fully amorphous polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin and vinyl chloride resin. ] To [9], the metallic sheet according to any one of items
[11] (A) Metallic sheet according to any one of [1] to [10] above, wherein the transparent resin film is embossed on the surface side of the film and hairline processed on the back side. And [ 12 ] a metal-like decorative material obtained by attaching the metal-like sheet according to any one of the above-mentioned [1] to [ 11 ] to the surface of the substrate,
Is to provide.
本発明によれば、良好な光輝性及び三次元成形性を有すると共に、耐溶剤性、インキ密着性、意匠性などに優れる金属調シート、及び該金属調シートを、鋼板や合板及び射出成形法にて成形された成形部材などの基材に貼付してなる金属調化粧材を提供することができる。 According to the present invention, a metal-like sheet having good glitter and three-dimensional formability and excellent in solvent resistance, ink adhesion, design, etc. It is possible to provide a metal-like decorative material, which is affixed to a base material such as a molded member formed by the above method.
本発明の金属調シートは、（Ａ）透明樹脂フィルムの裏面に、（Ｂ）金属膜微細片を含むインキ層が設けられ、さらにその上に場合により、（Ｃ）熱可塑性樹脂層が設けられた構造を有している。
本発明の金属調シートにおいては、（Ａ）層の透明樹脂フィルムとして、その裏面の最大高さ平均Ｒｔｍが０.１〜２.０μｍの範囲にあり、かつヘイズ値が０.１〜４.０％の範囲にあるものが用いられる。
前記裏面のＲｔｍが０.１μｍ未満の平滑フィルムは製膜することが困難であり、また２.０μｍを超えるフィルムでは十分な光輝性が得られない。該Ｒｔｍは、好ましくは０.１〜１.５μｍ、より好ましくは０.１〜１.０μｍである。
なお、最大高さ平均Ｒｔｍは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して測定した値である。
一方、ヘイズ値が０.１％未満の透明フィルムは製膜が困難であり、また４.０％を超えるフィルムでは十分な光輝性が得られない。該ヘイズ値は、好ましくは０.１〜２.５％、より好ましくは０.１〜１.０％である。
なお、前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した値である。
本発明においては、前記（Ａ）透明樹脂フィルムとして、（ａ−１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム、（ａ−２）アクリル系樹脂フィルム又は（ａ−３）ポリカーボネート系樹脂フィルムが用いられる。
In the metallic sheet of the present invention, (A) an ink layer containing fine metal film pieces (B) is provided on the back surface of the transparent resin film, and (C) a thermoplastic resin layer is optionally provided on the ink layer. Have a structure.
In the metallic sheet of the present invention, as the transparent resin film of the (A) layer, the maximum height average Rtm on the back surface is in the range of 0.1 to 2.0 μm, and the haze value is 0.1 to 4.0. Those in the range of 0% are used.
It is difficult to form a smooth film having an Rtm of less than 0.1 μm on the back surface, and sufficient glitter cannot be obtained with a film having a thickness exceeding 2.0 μm. The Rtm is preferably 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
The maximum height average Rtm is a value measured in accordance with JIS B 0601-1994.
On the other hand, it is difficult to form a transparent film having a haze value of less than 0.1%, and sufficient glitter cannot be obtained with a film having a haze value exceeding 4.0%. The haze value is preferably 0.1 to 2.5%, more preferably 0.1 to 1.0%.
The haze value is a value measured according to JIS K 7136.
In the present invention, (a-1) a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, (a-2) an acrylic resin film, or (a-3) a polycarbonate resin film is used as the (A) transparent resin film.
［二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム］
この二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムの素材であるポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂や各種の異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることができるが、三次元成形性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
前記の異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とシクロヘキサンジメタノール１０〜４０モル％であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０〜９０モル％とネオペンチルグリコール１０〜４０モル％であるネオペンチルグリコール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ジカルボン酸成分がテレフタル酸６０〜９８モル％とイソフタル酸２〜４０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂などを挙げることができる。
これらの異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂の中で、二軸延伸性、三次元成形性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、特にイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
なお、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び前記各種の異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
[Biaxially stretched polyethylene terephthalate film]
As the polyethylene terephthalate resin that is a material of this biaxially stretched polyethylene terephthalate film, for example, polyethylene terephthalate resin and various isomer-copolymerized polyethylene terephthalate resins can be used, but three-dimensional formability, hairline processability, From the viewpoint of embossability and the like, an isomer copolymerized polyethylene terephthalate resin is preferable.
Examples of the isomer-copolymerized polyethylene terephthalate resin include a cyclohexanedimethanol copolymer in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the glycol components are 60 to 90 mol% of ethylene glycol and 10 to 40 mol% of cyclohexanedimethanol. Amorphous polyethylene terephthalate resin, a dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and a glycol component is 60 to 90 mol% ethylene glycol and 10 to 40 mol% neopentyl glycol copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin And an isophthalic acid copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin in which the dicarboxylic acid component is 60 to 98 mol% of terephthalic acid and 2 to 40 mol% of isophthalic acid and the glycol component is ethylene glycol. Rukoto can.
Among these isomer copolymerized polyethylene terephthalate resins, isophthalic acid copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resins are particularly preferred from the viewpoints of biaxial stretchability, three-dimensional moldability, hairline processability, embossability, etc. It is.
In the present invention, the polyethylene terephthalate resin and the various isomer-copolymerized polyethylene terephthalate resins may be used alone or in appropriate combination of two or more.
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムとしては、例えば融点が２００〜２４０℃程度の前記イソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と各種添加剤を含む樹脂組成物をテンター法及びチューブ法などにより製膜することにより作製される。
前記テンター法においては、該樹脂組成物を押出機に入れ、加熱溶融し、ダイよりシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷却固化して、まず厚目のフィルムを作製し、その後、縦横軸同時二軸延伸や、縦延伸後横延伸の二段階逐次延伸などが施されるが、後者の二段階逐次延伸が好ましい。この場合、まず遅（前）駆動ロールと速（後）駆動ロールの間の加熱ロール群で縦方向に延伸され、引きつづきテンターに導入され、フィルム両端を保持したまま加熱され、横方向に延伸される。この後、面配向を固定させるためにテンター後室で熱固定される。
一方、チューブ法においては、押出しインフレーション法と同じであり、溶融ポリマーはリングダイ（環状口金）より押出され、冷却後圧縮空気により同時二軸延伸され、チューブ状になったフィルムを加熱して、結晶化および分子配向を固定させる。
巻取りはチューブ状のまま巻取るか、あるいは二つに切断して２枚のフィルムとする。
これらの方法においては、製膜条件は、押出温度が、通常２５０〜３００℃程度であり、また延伸処理は、通常８０〜１３０℃程度で、縦横それぞれ２〜５倍程度で行われ、熱固定温度は、通常１５０〜２４０℃程度である。
As the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, for example, the resin composition containing the isophthalic acid copolymerized amorphous polyethylene terephthalate resin having a melting point of about 200 to 240 ° C. and various additives is formed by a tenter method or a tube method. It is produced by doing.
In the tenter method, the resin composition is put into an extruder, heated and melted, extruded into a sheet form from a die, cooled and solidified on a casting drum, and first a thick film is produced. Biaxial stretching and two-stage sequential stretching of the transverse stretching after longitudinal stretching are performed, and the latter two-stage sequential stretching is preferable. In this case, the film is first stretched in the longitudinal direction by a heated roll group between the slow (front) drive roll and the fast (rear) drive roll, then introduced into the tenter, heated while holding both ends of the film, and stretched in the lateral direction. Is done. Thereafter, heat fixing is performed in the tenter rear chamber in order to fix the plane orientation.
On the other hand, in the tube method, it is the same as the extrusion inflation method, the molten polymer is extruded from a ring die (annular die), biaxially stretched with compressed air after cooling, and the tube-shaped film is heated, Fix crystallization and molecular orientation.
The film is wound in the form of a tube, or cut into two to form two films.
In these methods, the film forming conditions are such that the extrusion temperature is usually about 250 to 300 ° C., and the stretching treatment is usually about 80 to 130 ° C., and is performed about 2 to 5 times in length and width, and heat setting. The temperature is usually about 150 to 240 ° C.
［アクリル系樹脂フィルム］
アクリル系樹脂フィルムの素材であるアクリル系樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、あるいは(メタ)アクリレート単位とスチレン単位やウレタン構造を有する共重合体などを挙げることができる。
さらには、前記のアクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、あるいは前記のアクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを用いることもできる。
本発明においては、前記のアクリル系樹脂、アクリル系樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂との混合樹脂、アクリル系樹脂とアクリルゴムとの混合樹脂などを、例えばキャスティング法やカレンダー法などにより製膜することにより、無延伸アクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
キャスティング法は溶液流延法ともいわれ、原料樹脂を有機溶剤などの溶媒に溶解し、さらに可塑剤などを加えた水アメ状の粘稠なドープをごみや気泡を除去したのち、回転する平坦で全く均質な金属支持体上に流延して製膜する方法である。この方法で製膜されたフィルムは、ほぼ完全に無延伸フィルムであって、方向性がなく、厚みの均一性に優れ、平面性、透明性、光沢性も優れている。
一方、カレンダー法は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、エキストルーダなどで混練した樹脂成形材料を、２本以上のロールを有するカレンダーに供給し、ロール間で圧延してフィルムに製膜する方法である。カレンダーロールとしては、直列３本型、傾斜３本型、直列４本型、４本ロールの逆Ｌ型、４本ロールのＺ型や傾斜Ｚ型、５本型などが用いられる。このカレンダー法により製膜されたフィルムは、進行方向に対して若干の延伸が生じるが、実質上無延伸フィルムであり、厚みの均一性も良好である。
本発明においては、アクリル系樹脂フィルムとして、前記の無延伸フィルムを用いてもよいし、延伸可能なアクリル系樹脂の場合は、従来公知の方法で一軸又は二軸延伸処理して得られた延伸フィルムを用いてもよい。
[Acrylic resin film]
Examples of the acrylic resin that is a material of the acrylic resin film include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyacrylonitrile, or a copolymer having a (meth) acrylate unit and a styrene unit or a urethane structure. be able to.
Furthermore, a mixed resin of the acrylic resin and the thermoplastic polyurethane resin, a mixed resin of the acrylic resin and acrylic rubber, or the like can be used.
In the present invention, the acrylic resin, a mixed resin of an acrylic resin and a thermoplastic polyurethane resin, a mixed resin of an acrylic resin and an acrylic rubber, or the like is formed by, for example, a casting method or a calendar method. An unstretched acrylic resin film can be obtained.
The casting method is also called a solution casting method. The raw resin is dissolved in a solvent such as an organic solvent, and after removing the dust and bubbles from the water-like viscous dope added with a plasticizer etc. In this method, the film is cast on a completely homogeneous metal support. Films formed by this method are almost completely unstretched films, have no directionality, excellent thickness uniformity, and excellent flatness, transparency, and gloss.
On the other hand, the calendering method is a method in which a resin molding material kneaded with a mixing roll, a Banbury mixer, an extruder, or the like is supplied to a calender having two or more rolls and rolled between rolls to form a film. As the calender roll, a three-series type, a three-axis type, a four-series type, an inverted L type of four rolls, a four-roll Z type, a tilted Z type, and a five-type type are used. A film formed by this calendering method is slightly stretched in the traveling direction, but is a substantially unstretched film and has good thickness uniformity.
In the present invention, the above-mentioned unstretched film may be used as the acrylic resin film, and in the case of a stretchable acrylic resin, stretching obtained by uniaxial or biaxial stretching treatment by a conventionally known method. A film may be used.
［ポリカーボネート系樹脂フィルム］
ポリカーボネート系樹脂フィルムの素材であるポリカーボネート系樹脂としては、二価フェノールとホスゲンを原料とし、界面重縮合法により得られるポリカーボネート系樹脂、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とを原料とし、エステル交換法により得られるポリカーボネート系樹脂などを用いることができる。
このポリカーボネート系樹脂としては、通常二価フェノールとして、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)を用いて得られる樹脂が使用される。また、二価フェノールとして、ビスフェノールＡと２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールＡ)との混合物を用いて得られる難燃性ポリカーボネート系樹脂を使用することもできる。
さらに、耐衝撃性及び難燃性を向上させたポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもできる。
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂フィルムは、前記ポリカーボネート系樹脂を、例えばＴダイ法や、溶液流延法などで製膜することにより、得ることができる。
流延法においては、一般にメチレンクロリドを溶剤として用い、濃度１５〜２０質量％程度の溶液を金属ベルト又はドラム上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを作製する。このフィルムの特徴は光沢や透明性に優れ、厚さも極めて均一である。
本発明の金属調シートにおいては、（Ａ）層の透明樹脂フィルムとして、裏面の最大高さ平均Ｒｔｍ及びヘイズ値が前記範囲内にある、（ａ−１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム、好ましくは二軸延伸異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、特に好ましくはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、（ａ−２）アクリル系樹脂フィルム、又は（ａ−３）ポリカーボネート系樹脂フィルムが用いられるが、アクリル系樹脂フィルム及びポリカーボネート系樹脂フィルムは、エンボス加工性に優れるため、表面にエンボス加工を施す場合に、好適である。
これらの透明樹脂フィルムには、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
当該（Ａ）層の透明樹脂フィルムの厚さに特に制限はないが、剛性、三次元成形性、ヘアライン加工性及びエンボス加工性などの観点から、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１２５μｍである。
また、当該透明樹脂フィルムの表面及び／又は裏面には、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的でプライマー処理を施すことができる。
[Polycarbonate resin film]
The polycarbonate resin, which is the material of the polycarbonate resin film, is made from a dihydric phenol and phosgene as raw materials, and from a polycarbonate resin obtained by interfacial polycondensation, or from a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. Polycarbonate resins obtained by a transesterification method can be used.
As the polycarbonate-based resin, a resin obtained by using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is usually used as a dihydric phenol. In addition, flame retardant polycarbonate resin obtained by using a mixture of bisphenol A and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A) is used as the dihydric phenol. You can also
Furthermore, a bisphenol A polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can also be used as a polycarbonate resin with improved impact resistance and flame retardancy.
The polycarbonate resin film used in the present invention can be obtained by forming the polycarbonate resin by, for example, the T-die method or the solution casting method.
In the casting method, methylene chloride is generally used as a solvent, a solution having a concentration of about 15 to 20% by mass is cast on a metal belt or drum, and the solvent is evaporated to produce a film. This film is characterized by excellent gloss and transparency, and extremely uniform thickness.
In the metallic sheet of the present invention, as the transparent resin film of the layer (A), the maximum height average Rtm and haze value of the back surface are within the above range, (a-1) a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, preferably Is a biaxially stretched isomer copolymerized polyethylene terephthalate film, particularly preferably an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film, (a-2) an acrylic resin film, or (a-3) a polycarbonate resin film. An acrylic resin film and a polycarbonate resin film are excellent in embossing processability, and are therefore suitable when embossing the surface.
In these transparent resin films, various additives, for example, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, ultraviolet absorbers, mold release agents, lubricants, antistatic agents, are optionally added as long as the object of the present invention is not impaired. , Plasticizers, fillers, and the like can be included.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent resin film of the said (A) layer, From viewpoints, such as rigidity, three-dimensional moldability, hairline workability, and embossing workability, about 10-300 micrometers normally, Preferably it is 20-200 micrometers, More preferably, it is 50-125 micrometers.
In addition, the surface and / or the back surface of the transparent resin film can be subjected to a primer treatment for the purpose of improving adhesion with a layer provided thereon.
本発明の金属調シートにおいては、当該（Ａ）層の透明樹脂フィルムの裏面側に、ヘアライン加工を施すことができる。
透明樹脂フィルムの裏面側にヘアライン加工を施す方法に特に制限はなく、例えば、ヘアライン加工機を用い、不織布に砥粒を付着させたヘアライン用研磨材や金属ブラシなどにより、フィルム面にヘアライン模様を形成することができる。
本発明の金属調シートにおいては、当該（Ａ）層の透明樹脂フィルムの裏面に直接に、あるいは前記のようにしてヘアライン加工が施された面に、（Ｂ）層として、（ｂ−１）金属膜微細片と（ｂ−２）バインダー樹脂とを、質量比３０：７０〜８０：２０の割合で含む塗膜からなるインキ層が設けられる。
前記金属膜微細片の平均厚さは、０.５μｍ以下が好ましい。この厚さが０.５μｍを超えると光輝性に優れる金属調が出にくく、本発明の目的が達せられないことがある。より好ましい平均厚さは０.２μｍ以下である。また、平均厚さの下限に特に制限はないが、通常０.０１μｍ程度である。
当該金属膜微細片のサイズに特に制限はないが、面方向の大きさは、通常５〜２５μｍ程度、好ましくは１０〜１５μｍである。この大きさが５μｍ未満では塗膜の輝度が不十分となり、２５μｍを超えると金属膜微細片が配向しにくくなるので輝度が低下する傾向がある。
当該金属膜微細片を構成する金属としては、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等を使用することができる。金属膜を得る方法に特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、例えば真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）により形成された金属膜の微細片が好適である。本発明における金属膜微細片としては、性能、生産性、経済性などの観点から、アルミニウム膜微細片を主成分とするものが好ましい。
In the metallic sheet of the present invention, hairline processing can be performed on the back side of the transparent resin film of the layer (A).
There is no particular limitation on the method of applying hairline processing to the back side of the transparent resin film.For example, using a hairline processing machine, the hairline pattern is formed on the film surface with a hairline abrasive or metal brush with abrasive grains attached to the nonwoven fabric. Can be formed.
In the metallic sheet of the present invention, the layer (B) is directly applied to the back surface of the transparent resin film of the layer (A) or the surface subjected to hairline processing as described above, as the layer (B-1). An ink layer made of a coating film containing the metal film fine piece and (b-2) binder resin in a mass ratio of 30:70 to 80:20 is provided.
The average thickness of the metal film fine pieces is preferably 0.5 μm or less. When this thickness exceeds 0.5 μm, it is difficult to achieve a metallic tone with excellent luster and the object of the present invention may not be achieved. A more preferable average thickness is 0.2 μm or less. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of average thickness, Usually, it is about 0.01 micrometer.
Although there is no restriction | limiting in particular in the size of the said metal film fine piece, The magnitude | size of a surface direction is about 5-25 micrometers normally, Preferably it is 10-15 micrometers. If this size is less than 5 μm, the brightness of the coating film is insufficient, and if it exceeds 25 μm, the metal film fine pieces are difficult to orient, and the brightness tends to decrease.
As the metal constituting the metal film fine piece, aluminum, gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, stainless steel, or the like can be used. There are no particular limitations on the method for obtaining the metal film, and various methods can be used. For example, the fineness of the metal film formed by physical vapor deposition (PVD method) such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. A piece is preferred. As a metal film fine piece in this invention, what has an aluminum film fine piece as a main component from viewpoints of performance, productivity, economical efficiency, etc. is preferable.
当該金属膜微細片を含む（Ｂ）層形成用インキは、例えば以下のようにして製造することができる。金属を蒸着する支持体フィルムには、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを使用することができる。まず支持体フィルム上に塗布によって剥離層を設けた後、剥離層上に所定の厚さになるよう金属を蒸着する。蒸着膜面には、酸化を防ぐためトップコート層を塗布する。剥離層およびトップコート層形成用のコーティング剤は同一のものを使用することができる。
剥離層、あるいはトップコート層に使用する樹脂は、特に限定されない。具体的には、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ＥＶＡ樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。また溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を使用することができる。
上記金属蒸着フィルムを、剥離層およびトップコート層を溶解する溶剤中に浸積して撹拌し、金属蒸着膜を支持体フィルムから剥離した後、さらに撹拌して金属膜微細片を所定の大きさとし、ろ別、乾燥する。溶剤は、剥離層あるいはトップコート層に使用する樹脂を溶解するものであること以外に、特に制限はない。
前記金属膜微細片は、インキ中における分散性を高めるために表面処理するのが好ましい。表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられ、公知慣用の方法で金属膜微細片表面に吸着させる。
The (B) layer forming ink containing the metal film fine pieces can be produced, for example, as follows. A polyolefin film, a polyester film, etc. can be used for the support body film which vapor-deposits a metal. First, a release layer is provided on the support film by coating, and then a metal is deposited on the release layer so as to have a predetermined thickness. A top coat layer is applied to the surface of the deposited film to prevent oxidation. The same coating agent for forming the release layer and the top coat layer can be used.
Resin used for a peeling layer or a topcoat layer is not specifically limited. Specific examples include cellulose derivatives, acrylic resins, vinyl resins, polyamides, polyesters, EVA resins, chlorinated polypropylene, chlorinated EVA resins, petroleum resins, and the like. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. Alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether can be used.
The metal vapor-deposited film is immersed in a solvent that dissolves the release layer and the topcoat layer and stirred. After the metal vapor-deposited film is peeled from the support film, the metal vapor-deposited film is further stirred to make the metal film fine pieces have a predetermined size. Filter and dry. The solvent is not particularly limited except that it dissolves the resin used for the release layer or topcoat layer.
The metal film fine pieces are preferably surface-treated in order to enhance dispersibility in the ink. Examples of the surface treatment agent include organic fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, and cellulose derivatives such as methylsilyl isocyanate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and ethyl cellulose. To adsorb to the surface of the metal film fine piece.
当該インキを構成する（ｂ−２）成分のバインダー樹脂としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に通常使われているものを使用することができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
当該インキには、必要に応じて、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使用されている各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤、ポリイソシアネート等を挙げることができる。
さらに、溶媒として、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、あるいは塗料等に使われている公知慣用の溶媒を使用することができる。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
次に、前記の金属膜微細片とバインダー樹脂とを、質量比３０：７０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７０：３０、より好ましくは４５：５５〜６０：４０の割合で用い、固形分濃度が好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるように前記溶媒と混合して、均一な分散液を調製する。この分散液には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、消泡、沈降防止、金属膜微細片分散、流動性改質、ブロッキング防止、帯電防止、酸化防止、光安定性、紫外線吸収、内部架橋等を目的とする各種添加剤を加えることができる。このようにして、（Ｂ）層形成用インキを製造することができる。
金属膜微細片とバインダー樹脂との合計量に対し、金属膜微細片が３０質量％未満であればシートの光輝性や三次元成形後の光輝性が低下するおそれがあり、一方８０質量％を超えると、塗膜の凝集力が低下し、その結果インキ層の密着性や三次元成形性などが劣るものになる。
As the binder resin of component (b-2) constituting the ink, those conventionally used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint, and the like can be used. Specifically, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, urea resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl resin, vinylidene resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyolefin resin, chlorinated olefin resin, ethylene-acrylic resin, petroleum-based A thermoplastic resin such as a resin or a cellulose derivative resin is preferably used.
Various additives used in conventional gravure inks, flexo inks, screen inks, paints, and the like can be used for the ink as necessary. Examples of such additives include waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, chelating agents, polyisocyanates, and the like.
Further, as the solvent, a known and commonly used solvent used in conventional gravure ink, flexo ink, screen ink, paint or the like can be used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol Examples include alcohols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
Next, the metal film fine pieces and the binder resin are used in a mass ratio of 30:70 to 80:20, preferably 40:60 to 70:30, more preferably 45:55 to 60:40, A uniform dispersion is prepared by mixing with the solvent so that the solid concentration is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. In this dispersion, defoaming, sedimentation prevention, metal film fine piece dispersion, fluidity modification, anti-blocking, antistatic, antioxidant, light stability, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Various additives for ultraviolet absorption, internal cross-linking and the like can be added. Thus, the (B) layer forming ink can be produced.
If the metal film fine piece is less than 30% by mass with respect to the total amount of the metal film fine piece and the binder resin, the glitter of the sheet and the glitter after the three-dimensional molding may be reduced, while 80% by mass. If it exceeds, the cohesive strength of the coating film is lowered, and as a result, the adhesion and three-dimensional formability of the ink layer become poor.
本発明の金属調シートにおいては、前記（Ａ）層の透明樹脂フィルムの裏面に直接に、又はヘアライン加工が施された面に、前記のようにして得られた（Ｂ）層形成用インキを用い、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター及びコンマコーター等の塗工方式にて、印刷又は塗工することにより、（Ｂ）（ｂ−１）金属膜微細片と（ｂ−２）バインダー樹脂を含む塗膜からなるインキ層が形成される。
前記（Ｂ）インキ層の厚さは、０.５〜１０μｍであることが好ましい。このインキ層の厚さが０.５μｍ未満では、金属膜微細片の頭出しが生じ、その配向が不規則となって、十分な光輝性をもつ金属調が得られない場合があり、また１０μｍを超えてもやはり配合が不規則となり、十分な光輝性をもつ金属調が得られにくい。当該インキ層の好ましい厚さは、０.５〜５μｍである。
本発明の金属調シートにおいては、このようにして形成された（Ｂ）インキ層の表面に、（Ｃ）熱可塑性樹脂層を設けることができる。この（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂に特に制限はなく、例えばＡＢＳ樹脂、完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルローストリアセテート樹脂などを用いることができるが、これらの中で、剛性及び三次元成形性などの観点から、ＡＢＳ樹脂、完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び塩化ビニル系樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ｃ）熱可塑性樹脂層の厚さは、剛性及び三次元成形性、カット性などの観点から通常３０〜１０００μｍ程度、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
In the metallic sheet of the present invention, the (B) layer forming ink obtained as described above is directly applied to the back surface of the transparent resin film of the (A) layer or on the surface subjected to hairline processing. Used for coating methods such as gravure printing, flexo printing, screen printing, gravure coater, gravure reverse coater, flexo coater, blanket coater, roll coater, knife coater, air knife coater, kiss touch coater and comma coater By printing or coating, an ink layer made of a coating film containing (B) (b-1) metal film fine pieces and (b-2) a binder resin is formed.
The thickness of the (B) ink layer is preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness of this ink layer is less than 0.5 μm, cueing of metal film fine pieces occurs, the orientation becomes irregular, and a metallic tone with sufficient glitter may not be obtained, and 10 μm. Even if it exceeds the range, the composition becomes irregular, and it is difficult to obtain a metallic tone having sufficient glitter. A preferable thickness of the ink layer is 0.5 to 5 μm.
In the metallic sheet of the present invention, (C) a thermoplastic resin layer can be provided on the surface of the (B) ink layer formed in this way. The thermoplastic resin constituting the layer (C) is not particularly limited. For example, ABS resin, completely amorphous polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer resin, polyacrylic acid ester resin, polymethacrylic acid ester resin, nylon resin, polycarbonate resin, cellulose Triacetate resin and the like can be used, and among these, ABS resin, completely amorphous polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin and vinyl chloride resin are preferable from the viewpoint of rigidity and three-dimensional moldability. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
The thickness of the (C) thermoplastic resin layer is usually about 30 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 300 μm from the viewpoints of rigidity, three-dimensional moldability, cutability and the like.
前記の完全非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、加熱処理を行っても結晶化による物性の変化を起こすことがなく、結晶性を全く有しないポリエステル系樹脂である。ポリエステル系樹脂が結晶性を有しないことは、示差走査熱量計を用いる熱分析において、結晶化にもとづく発熱ピークを示さないこと、及び、加熱しても外観的に白濁ないし白化を生じないことによって確認することができる。このような完全非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などをジカルボン酸成分とし、エチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールなどをグリコール成分とする共重合ポリエステル系樹脂を挙げることができる。これらの中で、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重合ポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を用いてグリコール成分とエステル化反応することができ、あるいは、テレフタル酸ジメチルを用いてグリコール成分とエステル交換反応をすることもできる。テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重合ポリエステル系樹脂は、グリコール成分がエチレングリコール５０〜９９モル％と１,４−シクロヘキサンジメタノール１〜５０モル％であることが好ましく、エチレングリコール、６０〜８０モル％と１,４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％であることがより好ましい。このような完全非晶性ポリエステル系樹脂は、イーストマン・ケミカル社より「ＰＥＴＧ」（商品名）として市販されている。 The completely amorphous polyethylene terephthalate-based resin is a polyester-based resin that has no crystallinity and does not change physical properties due to crystallization even when subjected to heat treatment. The fact that the polyester resin does not have crystallinity is that, in the thermal analysis using a differential scanning calorimeter, it does not show an exothermic peak due to crystallization, and it does not cause white turbidity or whitening even when heated. Can be confirmed. Examples of such a completely amorphous polyester-based resin include a copolymerized polyester-based resin having terephthalic acid, isophthalic acid or the like as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component. be able to. Among these, a copolyester resin having terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the glycol components can be suitably used. The dicarboxylic acid component can be esterified with a glycol component using terephthalic acid, or can be transesterified with a glycol component using dimethyl terephthalate. A copolymer polyester resin having terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component has a glycol component of 50 to 99 mol% of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol 1 It is preferably 50 mol%, more preferably ethylene glycol, 60-80 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 20-40 mol%. Such a completely amorphous polyester-based resin is commercially available as “PETG” (trade name) from Eastman Chemical Company.
当該（Ｃ）熱可塑性樹脂層を形成する方法に特に制限はなく、塗工法によって形成してもよく、熱可塑性樹脂フィルムを、（Ｄ）接着剤層を介して（Ｂ）インキ層上に積層してもよいが、作業性などの観点から、後者の熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法が好ましい。
この熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、その上に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
接着剤としては、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常のドライラミネーションに使用できるものが適用できる。すなわち、水酸基（−ＯＨ）を有するアルキド樹脂、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、セルロース系誘導体樹脂等と、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネート樹脂、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等とを任意に混合して用いることができる。さらに、ポリエステル系ホットメルト接着剤などのホットメルト系接着剤を用いることもできる。接着塗布量は、通常のドライラミネーションにおけるように、約２〜１０ｇ／ｍ2であり、塗布方式としてはダイレクトグラビヤコーティング、リバースコーティング、リバースグラビヤコーティングなどが使用される。
このようにして形成される（Ｃ）熱可塑性樹脂層には、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。
本発明の金属調シートにおいては、このようにして得られた積層シートにおける（Ａ）透明樹脂フィルムの表面側に、所望によりエンボス加工を施すことができる。このエンボス加工は、従来公知の方法、例えばドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー形エンボッサーなどを用いて行うことができる。
There is no restriction | limiting in particular in the method of forming the said (C) thermoplastic resin layer, You may form by the coating method, A thermoplastic resin film is laminated | stacked on the (B) ink layer through the (D) adhesive layer. However, from the viewpoint of workability, the latter method of laminating the thermoplastic resin film is preferable.
In the case of using this thermoplastic resin film, for the purpose of improving the adhesion with the layer provided on the thermoplastic resin film, one or both surfaces can be subjected to a surface treatment by an oxidation method or an unevenness method as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method, a solvent, and the like. Treatment methods and the like. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the film, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, what gave the primer process to the single side | surface or both surfaces can also be used.
Although it depends on the type of thermoplastic resin, an adhesive that can be used for ordinary dry lamination can be applied. That is, an alkyd resin having a hydroxyl group (—OH), an acrylic polyol, a polyester polyol, a polyether polyol, a cellulose derivative resin, a polyisocyanate resin having an isocyanate group (—NCO), tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate and the like can be arbitrarily mixed and used. Furthermore, hot melt adhesives such as polyester hot melt adhesives can also be used. The adhesion application amount is about 2 to 10 g / m 2 as in normal dry lamination, and direct gravure coating, reverse coating, reverse gravure coating, etc. are used as the application method.
The (C) thermoplastic resin layer thus formed has various additives as required, for example, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, ultraviolet absorbers, mold release agents, lubricants, antistatic agents. , Plasticizers, fillers, and the like can be included.
In the metal-tone sheet of the present invention, the surface side of the (A) transparent resin film in the laminated sheet thus obtained can be embossed as desired. This embossing can be performed using a conventionally known method, for example, a drum heating embosser, a multi-cylinder embosser, or the like.
本発明の金属調シートにおいては、（Ａ）透明樹脂フィルムの表面に直接に、又は前記のようにして形成されたエンボス加工面に、必要に応じ、トップコート層を設けることができる。このトップコート層の種類に特に制限はなく、所望の機能に応じて適宜選択すればよい。
具体的には、防汚性能を有するトップコート層を所望する場合には、反応型シリコーン樹脂を用いて、そのシリコーン樹脂硬化層を設けるのがよい。上記反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子内に、ポリイソシアネート化合物によって架橋される官能基を有するものを用いることができる。この反応型シリコーン樹脂と硬化剤であるポリイソシアネート化合物を含む塗工液を、透明樹脂フィルムの上面に塗工し、加熱乾燥処理することにより、シリコーン樹脂硬化層を形成することができる。
また、紫外線硬化型シリコーン樹脂を用いることもできる。この紫外線硬化型シリコーン樹脂としては、例えば分子内に、アルケニル基とメルカプト基を有するラジカル付加型、アルケニル基と水素原子を有するヒドロシリル化反応型、エポキシ基を有するカチオン重合型、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合型のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でエポキシ基を有するカチオン重合型や(メタ)アクリル基を有するラジカル重合型が好ましい。
分子内にエポキシ基や(メタ)アクリル基を有するシリコーン樹脂としては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、(エポキシシクロヘキシルエチル)メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
また、分子内にビニル基を有するシリコーン樹脂として、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等を挙げることができる。
前記紫外線硬化型シリコーン樹脂と、所望により光重合開始剤を含む塗工液を、透明樹脂フィルムの上面に塗工し、乾燥後、その塗膜に紫外線を照射することにより、シリコーン樹脂硬化層を形成することができる。
In the metallic sheet of the present invention, (A) a top coat layer can be provided directly on the surface of the transparent resin film or on the embossed surface formed as described above. There is no restriction | limiting in particular in the kind of this topcoat layer, What is necessary is just to select suitably according to a desired function.
Specifically, when a topcoat layer having antifouling performance is desired, a cured silicone resin layer is preferably provided using a reactive silicone resin. As said reactive silicone resin, what has a functional group bridge | crosslinked with a polyisocyanate compound can be used in a molecule | numerator, for example. A silicone resin cured layer can be formed by applying a coating liquid containing this reactive silicone resin and a polyisocyanate compound as a curing agent to the upper surface of the transparent resin film and subjecting it to a heat drying treatment.
Moreover, an ultraviolet curable silicone resin can also be used. Examples of the ultraviolet curable silicone resin include a radical addition type having an alkenyl group and a mercapto group, a hydrosilylation reaction type having an alkenyl group and a hydrogen atom, a cationic polymerization type having an epoxy group, and a (meth) acryl group. A radical polymerization type silicone resin having Among these, a cationic polymerization type having an epoxy group and a radical polymerization type having a (meth) acryl group are preferable.
Examples of silicone resins having an epoxy group or (meth) acryl group in the molecule include epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, (epoxycyclohexylethyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, and acryloxy. And propyl-terminated polydimethylsiloxane.
Examples of the silicone resin having a vinyl group in the molecule include terminal vinyl polydimethylsiloxane and vinylmethylsiloxane homopolymer.
A coating liquid containing the ultraviolet curable silicone resin and, if desired, a photopolymerization initiator is applied to the upper surface of the transparent resin film, and after drying, the coating film is irradiated with ultraviolet rays to form a cured silicone resin layer. Can be formed.
一方、トップコート層に耐擦傷性に優れるハードコート機能を所望する場合には、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂層を設けることができる。これらの中で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタンを用いて形成されたポリウレタン硬化層が好ましい。
また、アクリル系の紫外線硬化型樹脂を含む塗工液を、透明樹脂フィルムの上面に塗工し、乾燥後、その塗膜に紫外線を照射することにより、さらに耐擦傷性に優れる硬化樹脂層を形成することもできる。
このようにして形成されたトップコート層の厚さに特に制限はないが、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍである。
本発明の金属調シートは、各種成形方法により、化粧材などの表面層として用いることができ、例えばインサート成形や三次元加飾成形（ＴＯＭ成形）などに適用することができる。具体例を挙げると、本発明の金属調シートを熱成形により三次元形状を有する予備成形体とした後、射出成形金型内にインサートし、射出樹脂と一体化するインサート射出成形法で化粧材などを成形することができる。更には、射出成形金型にシート状で挿入し、金型内で射出樹脂と一体化するインモールド射出成形法で化粧材などを成形することができる。本発明の金属調シートの優れた展延性により、展延度合いの大きい箇所も意匠性、即ち高い光沢を保つことができる。
On the other hand, when a hard coat function having excellent scratch resistance is desired for the top coat layer, a resin layer such as an acrylic resin, polyurethane, or polyamide can be provided. Among these, a polyurethane cured layer formed using a two-component polyurethane composed of a polyol component and a polyisocyanate component is preferable.
In addition, a coating liquid containing an acrylic UV curable resin is applied to the upper surface of the transparent resin film, dried, and then irradiated with UV light to form a cured resin layer having further excellent scratch resistance. It can also be formed.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the topcoat layer formed in this way, Usually, about 1-10 micrometers, Preferably it is 2-5 micrometers.
The metallic sheet of the present invention can be used as a surface layer of a decorative material or the like by various molding methods, and can be applied to, for example, insert molding or three-dimensional decorative molding (TOM molding). To give a specific example, the metallic-tone sheet of the present invention is made into a preform having a three-dimensional shape by thermoforming, and then inserted into an injection mold and is made into a decorative material by an insert injection molding method integrated with an injection resin. Etc. can be molded. Furthermore, a decorative material or the like can be molded by an in-mold injection molding method in which a sheet is inserted into an injection mold and integrated with an injection resin in the mold. Due to the excellent spreadability of the metal-tone sheet of the present invention, it is possible to maintain a design property, that is, a high gloss, even at a portion where the degree of spread is large.
また、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ）成形においては、真空孔のない真空成形（ＮＧＦ成形）技術を活用し、大気圧力又は圧縮空気圧力で接着剤が塗布された金属調シートを基材に密着させる方法が用いられる。
本発明の金属調シートにおいては、裏面に粘着剤層を設けることができる。この粘着剤層を構成する粘着剤としては、耐候性などの点から、アクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好ましく、特にアクリル系粘着剤が好ましい。
粘着剤層を設ける方法に特に制限はなく、例えば紙基材やプラスチック基材などにシリコーンコーティングを施した離型シートなどに、溶剤型アクリル系粘着剤、非水系エマルジョン型アクリル系粘着剤、水系エマルジョン型アクリル系粘着剤、水溶性型アクリル系粘着剤などを塗布乾燥して粘着剤層を形成する。また、紫外線硬化型粘着剤を使用することも可能である。この離型シート上に形成された粘着剤層と金属調シートの裏面が接するように積層することが好ましい。粘着剤層には、必要に応じて、着色剤、粘着付与樹脂、架橋剤、酸化防止剤、耐候剤などを配合することができる。
Also, in TOM (Three Dimension Over Method) molding, vacuum forming (NGF molding) technology without vacuum holes is utilized, and a metallic sheet coated with an adhesive is brought into close contact with the substrate under atmospheric pressure or compressed air pressure. The method is used.
In the metallic sheet of the present invention, an adhesive layer can be provided on the back surface. As the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer, acrylic, urethane and silicone pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoint of weather resistance and the like, and acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly preferable.
There is no particular limitation on the method for providing the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a release acrylic sheet with a silicone coating on a paper substrate or plastic substrate, a solvent-based acrylic pressure-sensitive adhesive, a non-aqueous emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive, an aqueous An emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive, a water-soluble type acrylic pressure-sensitive adhesive, and the like are applied and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. It is also possible to use an ultraviolet curable adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer formed on the release sheet is preferably laminated so that the back surface of the metallic sheet is in contact. In the pressure-sensitive adhesive layer, a colorant, a tackifier resin, a crosslinking agent, an antioxidant, a weathering agent, and the like can be blended as necessary.
図１は、本発明の金属調シートの１例の模式的断面図であって、金属調シート１０は、裏面に所望によりヘアライン加工が施された（図示せず）透明樹脂フィルム１の裏面側に、金属膜微細片を含むインキ層２が設けられ、さらにその上に接着剤層（図示せず）を介して熱可塑性樹脂層３が設けられると共に、該透明樹脂フィルム１の表面に、所望によりエンボス加工が施され（図示せず）、さらにその上にトップコート層４が設けられた構造を有している。なお、熱可塑性樹脂層３上には、所望により、鋼板や合板などの基材に、この金属調シート１０を貼付するための粘着剤層５が設けられている。
本発明の金属調シートは、良好な光輝性及び三次元成形性を有すると共に、耐溶剤性、インキ密着性、意匠性などに優れており、例えば、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料の板状体、さらには、金属板などの基材に貼合して、床材や壁面材などの建築部材に用いる化粧材、あるいは、家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板などとして用いることができる。
本発明はまた、基材表面に、前述の本発明の金属調シートを貼付してなる金属調化粧材をも提供する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a metal-tone sheet of the present invention, and the metal-tone sheet 10 has a back surface side of a transparent resin film 1 (not shown) that has been subjected to hairline processing if desired. In addition, an ink layer 2 including metal film fine pieces is provided, and a thermoplastic resin layer 3 is further provided thereon via an adhesive layer (not shown), and a desired surface is formed on the surface of the transparent resin film 1. Is embossed (not shown), and further has a structure in which a topcoat layer 4 is provided thereon. In addition, on the thermoplastic resin layer 3, the adhesive layer 5 for sticking this metallic sheet 10 on base materials, such as a steel plate and a plywood, is provided as needed.
The metallic sheet of the present invention has good glitter and three-dimensional formability, and is excellent in solvent resistance, ink adhesion, design, etc., for example, wood, plywood, laminated wood, particle board, hard board Laminate materials such as wood-based materials, etc., and decorative materials used for building materials such as flooring and wall materials, or cabinets for furniture, kitchen products, and household appliances. It can be used as a surface decorative board.
The present invention also provides a metal-like decorative material obtained by attaching the above-described metal-like sheet of the present invention to the surface of a substrate.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜透明樹脂フィルム＞
（１）裏面の最大高さ平均Ｒｔｍ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠し、(株)東京精密製、機種名「ハンディサーフＥ−３０Ａ」を用いて測定した。
（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、スガ試験機(株)製、機種名「ヘイズコンピュータＨＺ−１」を用いて測定した。
＜金属調シート＞
（３）シートの光輝性
金属調シートの輝度感を目視観察し、シートの光輝性を下記の基準により判定した。輝度感が大きいものを○、輝度感が若干あるものを△、輝度感がないものを×と評価した。
（４）三次元成形性（三次元成形後の光輝性）
熱時延伸試験にて代用する。まず、金属調シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの寸法に切り抜く。次に、(株)島津製作所製「オートグラフＡＧ−１００Ａ」のチャック間に固定する。この時、チャック間距離は１００ｍｍとする。続いて、試験環境を１００℃の雰囲気として１分間放置した後に、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでチャック間距離が２００ｍｍになるまで金属調シートを引き伸ばす。この時、シートが破断したりインキ層にひび割れや変色が起きることなく引き伸ばされれば○、シートが破断したりインキ層にひび割れや変色が起きた場合は×と評価した。ただし、シートの破断やインキ層のひび割れ、変色が起きない場合でも、シートを引張った時の応力が１００ＭＰａ以上になる場合は、実際の三次元成型において球体などに貼り合わせる事が困難となるために△と評価した。
（５）エンボス加工性
金属調シートの表側の面に、リケンテクノス製「Ｒ−４４プレス板」（梨地柄）を重ね合わせる。次に、温度１３０℃、圧力１ＭＰａにて３０秒間加熱プレスを行う。更に、温度３０℃、圧力０.５ＭＰａにて１５秒間冷却プレスを行った後に、金属調シートを剥す。この時、金属調シートの表面が梨地柄になっていればエンボス加工性を○、プレス板の模様は僅かに転写しているが梨地柄に至らない場合を△、プレス板の模様が全く転写していない場合を×と評価した。
（６）耐溶剤性（インキ層使用溶剤）
透明樹脂フィルム表面にメチルエチルケトンを１ｍｌ滴下する。続いて、６０℃雰囲気下に１分間置いた後に、メチルエチルケトンが蒸発した後の透明樹脂フィルム表面を確認する。透明樹脂フィルムの表面に変化が起きていなければ◎、曇りや変色が生じていないが滴下の跡が模様となって残っていた場合は○、僅かに曇りが生じていれば△、変色やシワの発生、穴空き等が見られた場合は×と評価した。
（７）インキ密着性
金属調シートのインキを塗布した表面に、カッターナイフで×字型の切り傷をつける。次に、切り傷の上にニチバン株式会社製セロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅）を貼付け、圧着する。続いて、セロハン粘着テープを素早く引き剥がす。このセロハン粘着テープを貼って剥す作業を３回繰り返した後、切り傷の周囲のインキが全く剥れていなければ○、面積にして３ｍｍ2未満の剥れが発生した場合を△、３ｍｍ2以上の剥れが発生した場合を×と評価した。
（８）意匠性
まず、金属調シートを２００ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切り抜く。次に、(株)島津製作所製オートグラフＡＧ−１００Ａのチャック間に固定する。この時、チャック間距離は１００ｍｍとする。続いて、試験環境を１００℃の雰囲気として１分間放置した後に、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでチャック間距離が２００ｍｍになるまで金属調シートを引き伸ばす。
このサンプルを昼光下及び４０Ｗ白色蛍光灯下５０ｃｍの位置（３００ルクス）に置き、距離５０ｍｍ〜１０００ｍｍ、角度１０〜９０°の範囲にて、目視評価を行う。シートの表面にシワや穴空き等なく、インキ層のひび割れや変色がなく、全体的に均一な色調になっている場合は○、部分的にでもシワや穴空き、インキのひび割れや変色が見られるために全体的に均一に見えない場合は×と評価した。ただし、シートに著しい欠点がない場合でも、シートを引張った時の応力が１００ＭＰａ以上になる場合は、実際の三次元成型において球体などに貼り合わせることが困難となるために△と評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the various characteristics in each example were calculated | required according to the method shown below.
<Transparent resin film>
(1) Maximum height of back surface Rtm
In accordance with JIS B 0601-1994, measurement was performed using a model name “Handy Surf E-30A” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
(2) Haze value Based on JIS K7136, it measured using Suga Test Instruments Co., Ltd. make and model name "Haze computer HZ-1."
<Metallic sheet>
(3) Sheet glitter The brightness of the metallic sheet was visually observed, and the glitter of the sheet was determined according to the following criteria. The case where the feeling of luminance was large was evaluated as ◯, the case where there was a little feeling of luminance was evaluated as Δ, and the case where there was no luminance feeling was evaluated as ×.
(4) Three-dimensional formability (brightness after three-dimensional forming)
Substitute in the hot stretching test. First, a metallic sheet is cut out to a size of 200 mm × 25 mm. Next, it is fixed between chucks of “Autograph AG-100A” manufactured by Shimadzu Corporation. At this time, the distance between chucks is set to 100 mm. Subsequently, after leaving the test environment at 100 ° C. for 1 minute, the metallic sheet is stretched at a pulling speed of 300 mm / min until the distance between chucks becomes 200 mm. At this time, when the sheet was broken or stretched without causing cracks or discoloration in the ink layer, it was evaluated as “good”, and when the sheet was broken or cracked or discolored in the ink layer, it was evaluated as “x”. However, even if the sheet does not break, the ink layer cracks, or discoloration occurs, if the stress when the sheet is pulled is 100 MPa or more, it is difficult to bond to a sphere or the like in actual three-dimensional molding. It was evaluated as △.
(5) Embossability The “R-44 press plate” (pear texture) made by Riken Technos is superposed on the surface of the metallic sheet. Next, heat pressing is performed for 30 seconds at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 1 MPa. Furthermore, after performing a cold press for 15 seconds at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa, the metallic sheet is peeled off. At this time, if the surface of the metal-like sheet has a satin pattern, the embossability is ○, the pattern of the press plate is slightly transferred but the pattern of the press plate is not transferred, and the pattern of the press plate is transferred at all. The case where it did not do was evaluated as x.
(6) Solvent resistance (solvent used in ink layer)
1 ml of methyl ethyl ketone is dropped on the surface of the transparent resin film. Subsequently, after being placed in a 60 ° C. atmosphere for 1 minute, the surface of the transparent resin film after the methyl ethyl ketone has evaporated is confirmed. If there is no change on the surface of the transparent resin film, ◎, no clouding or discoloration has occurred, but if the trace of dripping remains in the pattern, ○, if slightly cloudy, Δ, discoloration or wrinkle In the case where occurrence of a hole or a hole was observed, it was evaluated as x.
(7) Ink adhesion The surface of the metal-coated sheet coated with ink is cut with an X character with a cutter knife. Next, a cellophane adhesive tape (24 mm width) manufactured by Nichiban Co., Ltd. is pasted on the cut and crimped. Subsequently, the cellophane adhesive tape is quickly peeled off. After repeating three times an operation of peeling off put the cellophane adhesive tape, unless the ink around the cuts are completely peeling ○, a case where in the area of peeling is less than 3 mm 2 generated △, 3 mm 2 or more The case where peeling occurred was evaluated as x.
(8) Designability First, a metallic sheet is cut out to a size of 200 mm × 50 mm. Next, it is fixed between chucks of Autograph AG-100A manufactured by Shimadzu Corporation. At this time, the distance between chucks is set to 100 mm. Subsequently, after leaving the test environment at 100 ° C. for 1 minute, the metallic sheet is stretched at a pulling speed of 300 mm / min until the distance between chucks becomes 200 mm.
This sample is placed at a position (300 lux) at 50 cm under daylight and under a 40 W white fluorescent lamp, and visual evaluation is performed in a range of a distance of 50 mm to 1000 mm and an angle of 10 to 90 °. ○ If the surface of the sheet has no wrinkles or holes, no cracks or discoloration of the ink layer, and the overall color is uniform, ○, even if there are partial wrinkles or holes, ink cracks or discoloration Therefore, when it did not look uniform as a whole, it was evaluated as x. However, even when there was no significant defect in the sheet, when the stress when the sheet was pulled was 100 MPa or more, it was difficult to attach the sheet to a sphere or the like in actual three-dimensional molding.
また、金属調シートの作製に用いた各種材料を以下に示す。
（１）異性体共重合ＰＥＴ（Ａ）
異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［東洋紡績(株)製、商品名「Ａ１５３５」、厚さ５０μｍ、裏面Ｒｔｍ＝１.０μｍ、ヘイズ値１.１％］
異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［東洋紡績(株)製、商品名「Ａ１５３５」、厚さ１８８μｍ、裏面Ｒｔｍ＝０.９μｍ、ヘイズ値３.５％］
（２）二軸ＰＥＴ（Ａ）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［ユニチカ(株)製、商品名「エンブレットＴＡＧ５０」、厚さ５０μｍ、裏面Ｒｔｍ＝１.８μｍ、ヘイズ値＝１.７％］
（３）二軸ＰＥＴ（Ｂ）
ポリエチレンテレフタレート系樹脂［ユニチカ(株)製、商品名「エンブレットＳ５０」、厚さ５０μｍ、裏面Ｒｔｍ＝２.４μｍ、ヘイズ値＝４.２％］
（４）アクリル（Ａ）
アクリル樹脂フィルム［住友化学(株)製、商品名「テクノロイＳ００１」、ポリメタクリル酸メチル、艶あり、厚さ１２５μｍ、裏面Ｒｔｍ＝１.２μｍ、ヘイズ値０.８％］
（５）アクリル（Ｂ）
艶消しアクリル樹脂フィルム［アートテック(株)製、商品名「アクリアシート」、ポリメタクリル酸メチルの裏面マットエンボス加工品、厚さ１２５μｍ、裏面Ｒｔｍ＝７.２μｍ、ヘイズ値＝１６.３％］
（６）ポリカーボネート（Ａ）
ポリカーボネート樹脂フィルム［帝人化成(株)製、商品名「パンライトＰＣ−８５１７ＰＣＭＲＧ（Ｈ）」、厚さ３００μｍ、裏面Ｒｔｍ＝０.６μｍ、ヘイズ値＝０.５％］
（７）ポリカーボネート（Ｂ）
ポリカーボネート樹脂フィルム［住友ダウ(株)製、商品名「カリバー３０１−４」を、６００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ押出機［(株)池貝製］で、裏面のエンボスパターン２００メッシュ、温度条件はシリンダー温度２９０℃、ダイス温度２９０℃、製膜速度１０ｍ／ｍｉｎで厚さ１００μｍに製膜したフィルム。裏面Ｒｔｍ＝４.３μｍ、ヘイズ値＝１９.３％］
（８）塗料（Ａ）
リケンテクノス(株)製、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比＝４５／５５、金属膜微細片は微細アルミニウム片を使用、微細アルミニウム片の平均厚さ０.０７μｍ
（９）塗料（Ｂ）
リケンテクノス(株)製、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比＝６０／４０、金属膜微細片は微細アルミニウム片を使用、微細アルミニウム片の平均厚さ０.１２μｍ
（１０）塗料（Ｃ）
リケンテクノス(株)製、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比＝２５／７５、金属膜微細片は微細アルミニウム片を使用、微細アルミニウム片の平均厚さ０.１０μｍ
（１１）塗料（Ｄ）
リケンテクノス(株)製、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比＝１０／９０、金属膜微細片は微細アルミニウム片を使用、微細アルミニウム片の平均厚さ０.０９μｍ
（１２）塗料（Ｅ）
リケンテクノス(株)製、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比＝８５／１５、金属膜微細片は微細アルミニウム片を使用、微細アルミニウム片の平均厚さ０.１３μｍ
（１３）接着剤（Ａ）
「バイロンＵＲ−１３５０」［商品名、東洋紡績(株)製、ポリエステル系接着剤］
（１４）接着剤（Ｂ）
「ニッポラン３１１３」［商品名、日本ポリウレタン工業社製、］／「Ｌ−５５Ｅ」［商品名、日本ポリウレタン工業社製］質量比＝１００／５、ウレタン系接着剤／トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
（１５）接着剤（Ｃ）
「バイロンＧＡ−３４１０」［商品名、東洋紡績(株)製、ポリエステル系ホットメルト接着剤］
（１６）ＡＢＳフィルム
リケンテクノス(株)製、製品名「ＳＳＴ０８７、ＦＺ９１８３４」、厚さ１５０μｍ
（１７）ＰＥＴＧ（Ａ）フィルム
リケンテクノス(株)製、製品名「ＳＥＴ４７０、ＦＺ２５８７１」、厚さ１２０μｍ
（１８）ＰＥＴＧ（Ｂ）フィルム
ＰＥＴＧ透明フィルム、リケンテクノス(株)製、製品名「ＳＥＴ５８７、ＦＺ０２５」、厚さ１００μｍ、裏面Ｒｔｍ＝１.６μｍ、ヘイズ値２６.０％
（１９）ＰＶＣフィルム
ＰＶＣ透明フィルム、リケンテクノス(株)製、製品名「Ｓ１９１６、ＦＣ０３９」、厚さ１００μｍ、裏面Ｒｔｍ＝２.５μｍ、ヘイズ値２５.７％
Moreover, the various materials used for preparation of a metal tone sheet are shown below.
(1) Isomeric copolymerized PET (A)
Isomeric copolymer polyethylene terephthalate resin film [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A1535”, thickness 50 μm, back surface Rtm = 1.0 μm, haze value 1.1%]
Isomeric copolymer polyethylene terephthalate resin film [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A1535”, thickness 188 μm, back surface Rtm = 0.9 μm, haze value 3.5%]
(2) Biaxial PET (A)
Biaxially stretched polyethylene terephthalate film [manufactured by Unitika Ltd., trade name “Embret TAG50”, thickness 50 μm, back surface Rtm = 1.8 μm, haze value = 1.7%]
(3) Biaxial PET (B)
Polyethylene terephthalate resin [manufactured by Unitika Ltd., trade name “Embret S50”, thickness 50 μm, back surface Rtm = 2.4 μm, haze value = 4.2%]
(4) Acrylic (A)
Acrylic resin film [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Technoloy S001”, polymethyl methacrylate, glossy, thickness 125 μm, back surface Rtm = 1.2 μm, haze value 0.8%]
(5) Acrylic (B)
Matte acrylic resin film [manufactured by Art-Tech Co., Ltd., trade name “Aclear sheet”, polymethyl methacrylate back mat embossed product, thickness 125 μm, back Rtm = 7.2 μm, haze value = 16.3%]
(6) Polycarbonate (A)
Polycarbonate resin film [manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name “Panlite PC-8517PCMRG (H)”, thickness 300 μm, back surface Rtm = 0.6 μm, haze value = 0.5%]
(7) Polycarbonate (B)
Polycarbonate resin film [manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd., trade name “Caliber 301-4”, a 40 mm extruder equipped with a 600 mm wide T die [manufactured by Ikegai Co., Ltd.], embossed pattern 200 mesh on the back, temperature conditions Is a film formed to a thickness of 100 μm at a cylinder temperature of 290 ° C., a die temperature of 290 ° C., and a film forming speed of 10 m / min. Back side Rtm = 4.3 μm, haze value = 19.3%]
(8) Paint (A)
Made by Riken Technos Co., Ltd., metal film fine piece / binder resin mass ratio = 45/55, metal film fine piece uses fine aluminum piece, average thickness of fine aluminum piece 0.07 μm
(9) Paint (B)
Riken Technos Co., Ltd., metal film fine piece / binder resin mass ratio = 60/40, metal film fine piece uses fine aluminum piece, average thickness of fine aluminum piece is 0.12 μm
(10) Paint (C)
Made by Riken Technos Co., Ltd., metal film fine piece / binder resin mass ratio = 25/75, metal film fine piece uses fine aluminum piece, average thickness of fine aluminum piece is 0.10 μm
(11) Paint (D)
Riken Technos Co., Ltd., metal film fine piece / binder resin mass ratio = 10/90, metal film fine piece uses fine aluminum piece, average thickness of fine aluminum piece 0.09 μm
(12) Paint (E)
Made by Riken Technos Co., Ltd., metal film fine piece / binder resin mass ratio = 85/15, metal film fine piece uses fine aluminum piece, average thickness of fine aluminum piece is 0.13 μm
(13) Adhesive (A)
"Byron UR-1350" [trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester adhesive]
(14) Adhesive (B)
“Nipporan 3113” [trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] / “L-55E” [trade name, manufactured by Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.] Mass ratio = 100/5, urethane adhesive / tolylene diisocyanate (TDI)
(15) Adhesive (C)
"Byron GA-3410" [trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester hot melt adhesive]
(16) ABS film Product name “SST087, FZ91834” manufactured by Riken Technos Co., Ltd., thickness 150 μm
(17) PETG (A) film manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product names “SET470, FZ25871”, thickness 120 μm
(18) PETG (B) film PETG transparent film, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name “SET587, FZ025”, thickness 100 μm, back surface Rtm = 1.6 μm, haze value 26.0%
(19) PVC film PVC transparent film, manufactured by Riken Technos Co., Ltd., product name “S1916, FC039”, thickness 100 μm, back surface Rtm = 2.5 μm, haze value 25.7%
参考例１
透明樹脂フィルムとして、厚さ５０μｍの異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［東洋紡績(株)製、商品名「Ａ１５３５」、裏面Ｒｔｍ＝１.０μｍ、ヘイズ値１.１％］を用い、その裏面に塗料（Ａ）をグラビアコーターにて、乾燥膜厚が２μｍになるように塗工し、インキ層を形成した。
次いで、前記インキ層上に、接着剤（Ａ）をグラビアコーターにて乾燥厚みが５μｍになるように塗工したのち、厚さ１５０μｍのＡＢＳフィルムを貼付することにより、金属調シートを作製し、その性能を評価した。層構成及び性能評価結果を第１表に示す。
参考例２〜７
参考例１に準じ、第１表に示す層構成の各金属調シートを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
Reference example 1
As a transparent resin film, an isomeric copolymerized polyethylene terephthalate resin film having a thickness of 50 μm [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A1535”, back surface Rtm = 1.0 μm, haze value 1.1%] was used. The paint (A) was coated on the back surface with a gravure coater so that the dry film thickness was 2 μm, thereby forming an ink layer.
Next, on the ink layer, after applying the adhesive (A) with a gravure coater so that the dry thickness becomes 5 μm, a 150 μm thick ABS film is pasted to prepare a metallic sheet. Its performance was evaluated. Table 1 shows the layer structure and performance evaluation results.
Reference Examples 2-7
In accordance with Reference Example 1, each metal-tone sheet having the layer structure shown in Table 1 was prepared, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜８
参考例１に準じ、第２表に示す層構成の各金属調シートを作製し、その性能を評価した。結果を第２表に示す。
比較例９
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、真空蒸着法により、厚さ０.１１μｍのアルミニウム薄膜を形成し、次いでその上にポリエステル系接着剤［東洋紡績(株)製、「バイロンＵＲ−１３５０」］をグラビアコーターにて乾燥厚さが５μｍになるように塗工したのち、厚さ１５０μｍのＡＢＳフィルムを貼付することにより、金属調シートを作製し、その性能を評価した。結果を第２表に示す。
比較例１０
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、スパッタリング法により、厚さ０.１０μｍのクロム薄膜を形成し、次いでその上にポリエステル系接着剤［東洋紡績(株)製、「バイロンＵＲ−１３５０」］をグラビアコーターにて乾燥厚さが５μｍになるように塗工したのち、厚さ１５０μｍのＡＢＳフィルムを貼付することにより、金属調シートを作製し、その性能を評価した。結果を第２表に示す。
Comparative Examples 1-8
In accordance with Reference Example 1, each metal-tone sheet having the layer structure shown in Table 2 was produced and its performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 9
An aluminum thin film having a thickness of 0.11 μm is formed on one side of a 25 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film by a vacuum deposition method, and then a polyester adhesive [Toyobo Co., Ltd., “Byron UR” -1350 "] was coated with a gravure coater so that the dry thickness was 5 μm, and an ABS film with a thickness of 150 μm was pasted to prepare a metal-like sheet, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 10
A chromium thin film with a thickness of 0.10 μm was formed on one side of a 25 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film by sputtering, and then a polyester adhesive [Toyobo Co., Ltd., “Byron UR- 1350 "] was coated with a gravure coater so as to have a dry thickness of 5 µm, and then an ABS film having a thickness of 150 µm was pasted to prepare a metallic sheet, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
参考例８
参考例４の金属調シートにおけるアクリル樹脂フィルム［住友化学(株)製、商品名「テクノロイＳ００１」、ポリメタクリル酸メチル、艶あり、厚さ１２５μｍ、裏面Ｒｔｍ＝１.２μｍ、ヘイズ値０.８％］の表面にエンボス加工を施し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
実施例９
参考例５の金属調シートのポリカーボネート樹脂フィルム［帝人化成(株)製、商品名「パンライトＰＣ−８５１７ＰＣＭＲＧ（Ｈ）」、裏面Ｒｔｍ＝０.６μｍ、ヘイズ値＝０.５％］の表面にエンボス加工を施し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
実施例１０
参考例１の金属調シートにおける異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［異性体共重合ＰＥＴ（Ａ）］の表面にエンボス加工を施し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
実施例１１
参考例１における異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［異性体共重合ＰＥＴ（Ａ）］の裏面に、ヘアライン加工を施した以外は、参考例１と同じ構成の金属調シートを作製し、その性能を評価した。結果を第３表に示す。
Reference Example 8
Acrylic resin film in the metallic-tone sheet of Reference Example 4 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Technoloy S001”, polymethyl methacrylate, glossy, thickness 125 μm, back surface Rtm = 1.2 μm, haze value 0.8) %] Was embossed and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Example 9
On the surface of the polycarbonate resin film [made by Teijin Chemicals Ltd., trade name “Panlite PC-8517PCMRG (H)”, back surface Rtm = 0.6 μm, haze value = 0.5%] of the metal-tone sheet of Reference Example 5. Embossing was performed and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Example 10
The surface of the isomer-copolymerized polyethylene terephthalate resin film [isomer-copolymerized PET (A)] in the metal-tone sheet of Reference Example 1 was embossed and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
Example 11
On the back of the isomers copolymerized polyethylene terephthalate resin film in Reference Example 1 [isomer copolymer PET (A)], except that hairline processing, to prepare a metallic sheet having the same configuration as in Reference Example 1, the Performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
第１表から分かるように、透明樹脂フィルムとして、裏面のＲｔｍ及びヘイズが本発明で規定された範囲内にある、異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［異性体共重合ＰＥＴ（Ａ）］、アクリル樹脂フィルム［アクリル（Ａ）］及びポリカーボネート樹脂フィルム［ポリカーボネート（Ａ）］を用いた本発明の金属調シート（参考例１〜５、参考例７）は、いずれも光輝性、三次元成形性、耐溶剤性、インキ密着性及び意匠性が良好である。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［二軸ＰＥＴ（Ａ）］を用いた参考例６は、三次元性成形性及び意匠性が若干劣る。
第２表から分かるように、インキ層の形成に、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比が２５／７５の塗料（Ｃ）を用いた比較例１は、三次元成形後の光輝性に劣る。また、インキ層の形成に、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比が１０／９０の塗料（Ｄ）を用いた比較例２は、シートの光輝性に劣り、また三次元成形後の光輝性は、さらに低下する。インキ層の形成に、金属膜微細片／バインダー樹脂質量比が８５／１５の塗料（Ｅ）を用いた比較例３は、塗膜の凝集力が落ちる結果、インキ密着性試験において、インキ層の剥離が生じ、また三次元成形性については、塗膜の凝集力不足により、ひび割れが生じる。
比較例４〜６は、透明樹脂フィルムの裏面Ｒｔｍ及び／又はヘイズ値が、本発明の規定の範囲外であるため、シートの光輝性及び意匠性に劣る。
比較例７及び８は、透明樹脂フィルムが、本発明で規定するものでないため、性能に劣る。比較例９及び１０は、インキ層の代わりに金属蒸着膜が形成されているため、三次元成形性に劣り、かつ意匠性も若干悪い。
第３表から分かるように、透明樹脂フィルムとしてアクリル樹脂フィルム［アクリル（Ａ）］及びポリカーボネート樹脂フィルム［ポリカーボネート（Ａ）］をそれぞれ用いた参考例８及び実施例９は、異性体共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム［異性体共重合ＰＥＴ（Ａ）］を用いた実施例１０に比べてエンボス加工性に優れている。
また、参考例１における透明樹脂フィルムの裏面にヘアライン加工を施した以外は、参考例１と同じ構成の金属調シートの性能は、参考例１の金属調シートの性能と変わらない。
As can be seen from Table 1, as the transparent resin film, Rtm and haze on the back surface are within the range defined in the present invention, and an isomer copolymerized polyethylene terephthalate resin film [isomer copolymerized PET (A)], The metallic sheets ( Reference Examples 1 to 5 and Reference Example 7) of the present invention using the acrylic resin film [acrylic (A)] and the polycarbonate resin film [polycarbonate (A)] are all glitter and three-dimensional formability. , Solvent resistance, ink adhesion and design are good. In Reference Example 6 using the biaxially stretched polyethylene terephthalate film [biaxial PET (A)], the three-dimensional formability and the design are slightly inferior.
As can be seen from Table 2, Comparative Example 1 using the coating material (C) having a metal film fine piece / binder resin mass ratio of 25/75 for the formation of the ink layer is inferior in the glitter after three-dimensional molding. Further, Comparative Example 2 using the coating material (D) having a metal film fine piece / binder resin mass ratio of 10/90 for forming the ink layer is inferior in the glitter of the sheet, and the glitter after the three-dimensional molding is , Further decline. In Comparative Example 3 in which the coating film (E) having a metal film fine piece / binder resin mass ratio of 85/15 was used for forming the ink layer, the cohesive force of the coating film was reduced. Peeling occurs and the three-dimensional formability is cracked due to insufficient cohesive strength of the coating film.
In Comparative Examples 4 to 6, the back surface Rtm and / or the haze value of the transparent resin film is outside the range specified in the present invention, and therefore the sheet is inferior in glitter and design.
Comparative Examples 7 and 8 are inferior in performance because the transparent resin film is not defined in the present invention. In Comparative Examples 9 and 10, since a metal vapor deposition film is formed instead of the ink layer, the three-dimensional formability is inferior and the design is also slightly poor.
As can be seen from Table 3, Reference Example 8 and Example 9 using an acrylic resin film [acrylic (A)] and a polycarbonate resin film [polycarbonate (A)] as the transparent resin film are isomer copolymerized polyethylene terephthalate, respectively. Compared with Example 10 using a resin film [isomer copolymerized PET (A)], the embossability is excellent.
Also, except for hairline processing on the back surface of the transparent resin film in Reference Example 1, the performance of the metallic sheets having the same configuration as in Reference Example 1 is not the same as in Reference Example 1 metallic sheet performance.
本発明の金属調シートは、良好な光輝性及び三次元成形性を有すると共に、耐溶剤性、インキ密着性、意匠性などに優れており、合板や鋼板及び成形部材などの基材に貼付することにより、金属調化粧材として、床材や壁面材などの建築部材、家具や台所製品、家電製品のキャビネットなどの表面化粧板、あるいはインサート成形や三次元加飾成形などによる自動車部材、家電製品の部材などの表面化粧材などに用いることができる。 The metallic sheet of the present invention has excellent glitter and three-dimensional formability, and is excellent in solvent resistance, ink adhesion, design, etc., and is affixed to substrates such as plywood, steel plates and molded members. As a metal-like decorative material, building materials such as flooring and wall materials, furniture and kitchen products, surface decorative panels such as cabinets for home appliances, automobile parts and home appliances such as insert molding and three-dimensional decorative molding It can be used for surface decorative materials such as these members.
１ 透明樹脂フィルム
２ インキ層
３ 熱可塑性樹脂層
４ トップコート層
５ 粘着剤層
１０ 金属調シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent resin film 2 Ink layer 3 Thermoplastic resin layer 4 Topcoat layer 5 Adhesive layer 10 Metal tone sheet
Claims (12)
A metal-like decorative material obtained by attaching the metal-like sheet according to any one of claims 1 to 11 to a substrate surface.
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