JP5343188B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
プラスチック基材に帯電防止性を付与させるための材料として、導電性無機微粒子及び分散剤（アルキルアミンアルキレンオキシド付加物）を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１）。 As a material for imparting antistatic properties to a plastic substrate, a resin composition containing conductive inorganic fine particles and a dispersant (alkylamine alkylene oxide adduct) is known (Patent Document 1).
しかし、従来の樹脂組成物では、十分な透明性を持つ硬化塗膜が得られないという問題がある。
そこで、本発明は、優れた透明性を持つ硬化塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the conventional resin composition has a problem that a cured coating film having sufficient transparency cannot be obtained.
Then, an object of this invention is to provide the resin composition which can obtain the cured coating film which has the outstanding transparency.
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を用いることにより、前記課題が解決することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の樹脂組成物の特徴は、導電性無機微粒子、放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマー、並びにＮ−置換ピロリドンを含んでなり、
Ｎ−置換ピロリドンが、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（アルキル基の炭素数；２〜１２）、Ｎ−アルケニル−２−ピロリドン（アルケニル基の炭素数；４〜２０）及びＮ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（ヒドロキシアルキル基の炭素数；２〜１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である点を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific compound, and have reached the present invention. That is, the feature of the resin composition of the present invention, conductive inorganic fine particles, radiation curable monomers and / or radiation-curable oligomer, and Ri na include N- substituted pyrrolidone,
N-substituted pyrrolidones include N-alkyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkyl group; 2 to 12), N-alkenyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkenyl group; 4 to 20) and N-hydroxyalkyl-2. - pyrrolidone (number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group; 2-12) and at least Tanedea Ru gist points selected from the group consisting of.
本発明の樹脂組成物は、高い透明性を持つため、プラスチック基材に適用してもプラスチック基材の透明性を阻害しない。また、導電性にも優れているため、プラスチック基材に高い帯電防止性を付与できる。 Since the resin composition of the present invention has high transparency, even when applied to a plastic substrate, the transparency of the plastic substrate is not impaired. Moreover, since it is excellent also in electroconductivity, high antistatic property can be provided to a plastic base material.
導電性無機微粒子としては、導電性金属酸化物又は導電性金属からなる微粒子等が使用できる。
導電性金属酸化物としては、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及び酸化アンチモン等が挙げられる。
導電性金属としては、金、銀、銅及び白金等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性等の観点から、導電性金属酸化物が好ましく、さらに好ましくはアルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫及び酸化アンチモン、塗膜の透明性等の観点から特に好ましくはアンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫である。
As the conductive inorganic fine particles, fine particles made of a conductive metal oxide or a conductive metal can be used.
Examples of the conductive metal oxide include aluminum-doped zinc oxide, zinc antimonate, antimony-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, and antimony oxide.
Examples of the conductive metal include gold, silver, copper, and platinum.
Of these, conductive metal oxides are preferred from the standpoint of antistatic properties and the like, more preferably aluminum-doped zinc oxide, zinc antimonate, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, indium-doped tin oxide and antimony oxide, Zinc antimonate, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide and indium-doped tin oxide are particularly preferred from the viewpoint of film transparency.
導電性無機微粒子の一次粒径（ｎｍ）は、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０である。
なお、一次粒径はＪＩＳ Ｈ７８０３：２００５「金属触媒の粒子径及び結晶子径測定方法通則」に準拠し、透過型電子顕微鏡の観察による平均粒子径（測定した一次粒子の長径及び短径の加算平均値）として算出される。
導電性無機微粒子は、溶媒に分散したものを用いることもできる。溶媒としては、公知のもの｛たとえば特開平６−２１９７４３号公報｝が含まれる。
溶媒のうち、塗膜の透明性等の観点から、アルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及びイソブタノール、特に好ましくはメタノール及びイソプロパノールである。
The primary particle size (nm) of the conductive inorganic fine particles is preferably 20 to 100, more preferably 20 to 40.
The primary particle size is in accordance with JIS H7803: 2005 “General rules for measuring the particle size and crystallite size of metal catalysts”, and the average particle size by observation with a transmission electron microscope (addition of measured major particle major and minor diameters). (Average value).
Conductive inorganic fine particles dispersed in a solvent can also be used. As the solvent, known ones (for example, JP-A-6-219743) are included.
Among the solvents, alcohols are preferable from the viewpoint of transparency of the coating film, etc., more preferably methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol and isobutanol, particularly preferably methanol and isopropanol.
導電性無機微粒子は公知の方法（特開２００５−３３０１７７号公報等に記載の方法）等で製造できるが、市場に流通しているものをそのまま使用できる。
市場から入手できる導電性無機微粒子としては、ハクスイテック株式会社製；Ｐａｚｅｔ ＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、日産化学工業株式会社製；セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ（アンチモン酸亜鉛、メタノール分散体、一次粒径２０〜３０ｎｍ）、株式会社ジェムコ製；Ｔ−１（アンチモンドープ酸化錫、粉末、一次粒径２０〜３０ｎｍ）、住友金属鉱山株式会社製；ＳＵＦＰ（インジウムドープ酸化錫、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、触媒化成工業株式会社製；ＴＬ−３０Ｓ（リンドープ酸化錫、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、ＴＬ−４５（酸化アンチモン、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）等が好ましく例示できる。
The conductive inorganic fine particles can be produced by a known method (the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-330177 etc.) or the like, but those on the market can be used as they are.
Conductive inorganic fine particles available from the market include: Hakusuitec Co., Ltd .; Pazet CK (aluminum-doped zinc oxide, powder, primary particle size 20-40 nm), Nissan Chemical Industries, Ltd .; Cellnax CX-Z610M (zinc antimonate) , Methanol dispersion, primary particle size 20-30 nm), manufactured by Gemco Corporation; T-1 (antimony-doped tin oxide, powder, primary particle size 20-30 nm), manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .; SUFP (indium-doped tin oxide) , Powder, primary particle size 20 to 40 nm), manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .; TL-30S (phosphorus-doped tin oxide, powder, primary particle size 20 to 40 nm), TL-45 (antimony oxide, powder, primary particle size 20 to 40 nm) and the like can be preferably exemplified.
放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマーとしては、放射線｛電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等｝の照射を受けた際に、硬化反応を開始するモノマー及び／又はオリゴマーであれば制限がなく、エチレン性不飽和二重結合を有するもの等が含まれる。 Radiation curable monomers and / or radiation curable oligomers are limited as long as they are monomers and / or oligomers that initiate a curing reaction upon irradiation with radiation {electron beam, ultraviolet light, visible light, infrared light, etc.} And those having an ethylenically unsaturated double bond are included.
放射線硬化型モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレート（たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報）等を用いることができる。
これらの（メタ）アクリレートのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基を分子中に３〜１５個含有する（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ｂ１２）及びヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレート（ｂ２２）等｝が好ましく、塗膜の透明性等の観点から、さらに好ましくは脂肪族（メタ）アクリレート（脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル）、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートである。
As the radiation curable monomer, monofunctional (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate (for example, JP-A-2005-154609) can be used.
Among these (meth) acrylates, from the viewpoint of coating film hardness, etc., (meth) acrylate containing 3 to 15 (meth) acryloyl groups in the molecule {hydroxyl group described in JP-A-2005-154609 Containing (meth) acrylate (b12) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b22), etc.} are preferable, and from the viewpoint of transparency of the coating film, aliphatic (meth) acrylate (aliphatic) is more preferable. (Meth) acrylic acid ester of alcohol), particularly preferably pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol tri (meth) acrylate, tripenta Erythritol tetra (meta Acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (Meth) acrylate.
放射線硬化型オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報）等を用いることができる。
これらのうち、塗膜硬度の観点等から、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたオリゴマー等；イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）とを反応させて製造され得るもの（ｃ２）等｝が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を３〜１６個有するウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）等｝との反応生成物、特に好ましくはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート｛特開２００５−１５４６０９号公報に記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ１）等｝が脂肪族（メタ）アクリレートである反応生成物である。
放射線硬化型オリゴマーの数平均分子量は、１５００以上が好ましく、さらに好ましくは１８００〜２００００、特に好ましくは４８００〜１００００である。この範囲であると、耐擦傷性、フィルム加工時の反り及び耐クラック性が良好となり好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
放射線硬化型オリゴマーの官能基数としては、耐擦傷性等の観点から、６〜２５が好ましく、さらに好ましくは９〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
As the radiation curable oligomer, a (meth) acryloyl group-containing oligomer (for example, JP-A-2005-154609) can be used.
Among these, from the viewpoint of coating film hardness and the like, (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer {oligomer and the like described in JP-A-2005-154609; isocyanate group-containing urethane prepolymer and hydroxy group-containing (meth) acrylate ( (c2) etc. that can be produced by reacting with b1) are preferred, more preferably urethane prepolymers having 3 to 16 isocyanate groups and hydroxyl group-containing (meth) acrylates as the isocyanate group-containing urethane prepolymer. Reaction product with hydroxy group-containing (meth) acrylate (b1) etc. described in Kaikai 2005-154609, etc., particularly preferably hydroxy group-containing (meth) acrylate {described in JP-A-2005-154609 Hydroxy group-containing (meth) a Relate (b1) and the like} is a reaction product of an aliphatic (meth) acrylate.
The number average molecular weight of the radiation curable oligomer is preferably 1500 or more, more preferably 1800 to 20000, and particularly preferably 4800 to 10,000. Within this range, scratch resistance, warpage during film processing, and crack resistance are favorable, which is preferable. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance.
The number of functional groups of the radiation curable oligomer is preferably 6 to 25, more preferably 9 to 20, and particularly preferably 10 to 15 from the viewpoint of scratch resistance and the like.
放射線硬化型オリゴマーは公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。
市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＨＭＰ−５及びアートレジンＨ−６１｛以上、根上工業株式会社製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学株式会社製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学株式会社製｝等が好ましく例示できる。
The radiation curable oligomer can be prepared by a known method {for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342525 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-028499, etc.], but a commercially available one may be used as it is.
Examples of oligomers available on the market include Art Resin UN-904, Art Resin UN-903, Art Resin HMP-2, Art Resin HMP-5, and Art Resin H-61 {above, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.}; NK Oligo U -15HA and NK oligo U-9HA {above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.}; and UA-306I and UA-306H {above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.}, and the like can be preferably exemplified.
Ｎ−置換ピロリドンとしては、ピロリドン骨格の窒素原子の水素原子を、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル又は炭素数２〜１２のヒドロキシアルキルで置換したピロリドン（２−ピロリドン又は３−ピロリドン）が含まれる。
Ｎ−置換ピロリドンとしては、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（アルキル基の炭素数；１〜１２）、Ｎ−アルケニル−２−ピロリドン（アルケニル基の炭素数；２〜２０）及びＮ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（ヒドロキシアルキル基の炭素数；２〜１２）等が含まれる。
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン及びＮ−ドデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。
Ｎ−アルケニル−２−ピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキセニル−２−ピロリドン及びＮ−エイコセニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンとしては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ヒドロキシヘキシル）−２−ピロリドン及びＮ−（ヒドロキシドデシル）−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の透明性等の観点から、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンである。
As N-substituted pyrrolidone, a pyrrolidone (2-pyrrolidone or 2-pyrrolidone or a pyrrolidone skeleton in which a hydrogen atom of a pyrrolidone skeleton is substituted with alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons or hydroxyalkyl having 2 to 12 carbons) 3-pyrrolidone).
Examples of N-substituted pyrrolidone include N-alkyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkyl group; 1 to 12), N-alkenyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkenyl group; 2 to 20), and N-hydroxyalkyl- 2-pyrrolidone (hydroxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms) and the like are included.
Examples of N-alkyl-2-pyrrolidone include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and N-dodecyl-2-pyrrolidone. Is mentioned.
Examples of N-alkenyl-2-pyrrolidone include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-hexenyl-2-pyrrolidone, and N-eicosenyl-2-pyrrolidone.
Examples of N-hydroxyalkyl-2-pyrrolidone include N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N- (hydroxyhexyl) -2-pyrrolidone and N- (hydroxydodecyl) -2-pyrrolidone.
Of these, N-alkyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyalkyl-2-pyrrolidone are preferable from the viewpoint of transparency of the coating film, and more preferably N-octyl-2-pyrrolidone and N-dodecyl-2- Pyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone.
Ｎ−置換ピロリドンは、公知の方法｛たとえば特開平６−２３４７３８号公報、特開平６−２５６３０６号公報及び特公昭４７−２１４２０号公報等｝等により調製できるが、市場に流通しているものをそのまま使用できる。
市場から入手できるＮ−置換ピロリドンとしては、Ｍ−ＰＹＲＯＬ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチル−２−ピロリドン）、ＣＨＰ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン）、サーファドン ＬＰ−１００（Ｎ−オクチル−２−ピロリドン）、サーファドン ＬＰ−３００（Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）及びＨＥＰ｛Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン｝｛以上、アイエスピー・ジャパン株式会社製｝等が好ましく例示できる。
N-substituted pyrrolidone can be prepared by a known method (for example, JP-A-6-23438, JP-A-6-256306, JP-B-47-21420, etc.) and the like. Can be used as is.
Commercially available N-substituted pyrrolidones include M-PYROL (N-methyl-2-pyrrolidone), NEP (N-ethyl-2-pyrrolidone), CHP (N-cyclohexyl-2-pyrrolidone), Surfadone LP-100 (N-octyl-2-pyrrolidone), Surfadone LP-300 (N-dodecyl-2-pyrrolidone), V-PYROL (N-vinyl-2-pyrrolidone) and HEP {N- (2-hydroxyethyl) -2- Pyrrolidone} {Meanwhile, manufactured by IPS Japan Ltd.} and the like can be preferably exemplified.
放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマーの含有量（重量％）としては、塗膜の透明性と帯電防止性とのバランス等の観点から、導電性無機微粒子の重量に基づいて、１０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１５〜２００、特に好ましくは２０〜１５０、最も好ましくは２５〜１３０である。
Ｎ−置換ピロリドンの含有量（重量％）としては、塗膜の透明性及び塗膜のレベリング性等の観点から、導電性無機微粒子の重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１４、特に好ましくは０．２〜１０、最も好ましくは０．５〜５である。
The content (% by weight) of the radiation curable monomer and / or radiation curable oligomer is 10 to 10 based on the weight of the conductive inorganic fine particles from the viewpoint of the balance between the transparency of the coating film and the antistatic property. 300 is preferable, more preferably 15 to 200, particularly preferably 20 to 150, and most preferably 25 to 130.
The content (% by weight) of the N-substituted pyrrolidone is preferably 0.05 to 20 and more preferably based on the weight of the conductive inorganic fine particles from the viewpoint of the transparency of the coating film and the leveling property of the coating film. Is from 0.1 to 14, particularly preferably from 0.2 to 10, and most preferably from 0.5 to 5.
本発明の樹脂組成物には、さらに紫外線重合開始剤を含有させることが好ましい。紫外線重合開始剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された紫外線重合開始剤等を用いることができる。これらの紫外線重合開始剤のうち、ラジカル重合開始剤が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル重合開始剤、モルフォニル基含有ラジカル重合開始剤及びリン原子含有ラジカル重合開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル重合開始剤及びリン原子含有ラジカル重合開始剤である。 The resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet polymerization initiator. As the ultraviolet polymerization initiator, an ultraviolet polymerization initiator described in JP-A-2005-154609 can be used. Of these ultraviolet polymerization initiators, radical polymerization initiators are preferred, more preferably benzoyl group-containing radical polymerization initiators, morpholinyl group-containing radical polymerization initiators, and phosphorus atom-containing radical polymerization initiators, particularly preferably morpholinyl group-containing radicals. It is a polymerization initiator and a phosphorus atom-containing radical polymerization initiator.
紫外線重合開始剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマーの合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると、樹脂組成物の硬化性がさらに良好となる。 When an ultraviolet polymerization initiator is contained, the content (% by weight) is preferably from 1 to 15, more preferably from 2 to 10, particularly preferably based on the total weight of the radiation curable monomer and / or radiation curable oligomer. Preferably it is 3-8. Within this range, the curability of the resin composition is further improved.
本発明の樹脂組成物には、紫外線重合開始剤と共に光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された光増感剤等を用いることができる。これらの光増感剤のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４ −ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
光増感剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、樹脂組成物の硬化性がさらに良好となる。
In the resin composition of the present invention, a photosensitizer may be used in combination with an ultraviolet polymerization initiator. As the photosensitizer, a photosensitizer described in JP-A-2005-154609 can be used. Of these photosensitizers, trialkylamine and dialkylaminophenyl photosensitizers are preferred, dialkylaminophenyl sensitizers are more preferred, and 4,4-dialkylaminobenzophenones are particularly preferred.
When the photosensitizer is contained, the content (% by weight) is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 80, and particularly preferably 20 to 50, based on the weight of the ultraviolet polymerization initiator. Within this range, the curability of the resin composition is further improved.
本発明の樹脂組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤を含有することができる。溶剤としては上記と同様であり、好ましいものも同じである。
なお、これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合、異なる２種類のアルコールの併用が好ましい。
溶剤を含有する場合、この含有量（重量％）は樹脂組成物の粘度等によって適宜決定されるが、放射線硬化型モノマー及び／又は放射線硬化型オリゴマーの重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは７５〜７５０、特に好ましくは１００〜５５０である。
The resin composition of the present invention may further contain a solvent as necessary for the purpose of improving the coating suitability. The solvent is the same as described above, and preferred ones are also the same.
In addition, these solvents may be used independently and may use 2 or more types together. When using together, combined use of two different types of alcohol is preferable.
When the solvent is contained, the content (% by weight) is appropriately determined depending on the viscosity of the resin composition and the like, but is preferably 50 to 900 based on the weight of the radiation curable monomer and / or the radiation curable oligomer, More preferably, it is 75-750, Most preferably, it is 100-550.
本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等；たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報｝等をさらに含有させることができる。 In the resin composition of the present invention, other additives {antifoaming agent, storage stabilizer, coloring agent, antibacterial agent, thickener and / or viscoelasticity adjusting agent, etc .; } Etc. can further be contained.
本発明の樹脂組成物は、導電性無機微粒子、放射線硬化型モノマー、放射線硬化型オリゴマー及びＮ−置換ピロリドン、並びに必要に応じて紫外線重合開始剤、光増感剤、溶剤及び／又はその他の添加剤を均一攪拌混合することにより得ることができる。
均一攪拌混合する方法（順番）としては、導電性無機微粒子と溶剤とを均一混合した後、Ｎ−置換ピロリドンを加えて均一混合し、その後に放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー、並びに紫外線重合開始剤、光増感剤及び／又はその他の添加剤を加えて均一攪拌混合することが好ましい。
均一撹拌混合の温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。
均一撹拌混合の時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２である。
The resin composition of the present invention comprises conductive inorganic fine particles, radiation curable monomer, radiation curable oligomer and N-substituted pyrrolidone, and, if necessary, an ultraviolet polymerization initiator, a photosensitizer, a solvent and / or other additives. It can be obtained by uniformly stirring and mixing the agent.
As a uniform stirring and mixing method (in order), conductive inorganic fine particles and a solvent are mixed uniformly, then N-substituted pyrrolidone is added and mixed uniformly, and then a radiation curable monomer, a radiation curable oligomer, and ultraviolet polymerization. It is preferable to add an initiator, a photosensitizer, and / or other additives and mix them uniformly.
Although there will be no restriction | limiting in particular as temperature (degreeC) of uniform stirring mixing, if uniform stirring mixing is possible, 25-60 are preferable, More preferably, it is 30-50, Especially preferably, it is 35-45.
Although there will be no restriction | limiting in particular as time (time) of uniform stirring mixing, if uniform stirring mixing is possible, 0.1-4 are preferable, More preferably, it is 0.5-3, Especially preferably, it is 1-2.
本発明の樹脂組成物は、木材、紙、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック又は金属蒸着プラスチック等用のコーティング剤として使用することができる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、プラスチックのコーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、シクロオレフィンポリマー及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。
The resin composition of the present invention can be used as a coating agent for wood, paper, stone, glass, concrete, metal, plastic or metal-deposited plastic.
Among these, it is suitable as a coating agent or adhesive for plastics and metal-deposited plastics, etc., particularly suitable as a coating agent for plastics and metal-deposited plastics, and is most suitable as a coating agent for plastics.
Plastics include acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-methacrylic resin, triacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, polysulfone, and cycloolefin. Examples include polymers and polyacrylonitrile.
本発明の樹脂組成物をコーティング剤として適用する場合、樹脂組成物は、公知の塗工方法等によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等が適用できる。
本発明の樹脂組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤を用いた場合は、溶剤留去後にこの厚さになることが好ましい。
When the resin composition of the present invention is applied as a coating agent, the resin composition can be coated by a known coating method or the like, such as dip coating, spray coating, bar coater coating, roll coater coating, Mayer bar coating. Application, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, spin coater coating, etc. can be applied.
When coating the resin composition of the present invention, the thickness of the coating layer is preferably about 2 to 100 μm. In addition, when using a solvent, it is preferable to become this thickness after solvent distillation.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
本発明の樹脂組成物（実施例１〜２６）及び比較用の樹脂組成物（比較例１〜３）について、＜表面硬度＞、＜塗膜密着性＞、＜曇価＞、＜全光線透過率＞及び＜帯電防止性＞について評価し、評価結果を下表に示した。なお、評価用試料は次のように調製した。また、評価方法は以下の通りである。
＜評価用試料の調製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）を１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）角の大きさにカットしてベースフィルムとした。
次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「顔料試験方法」６．色、６．２Ｂ法、（１．２）展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、サンプル（樹脂組成物）をベースフィルムに塗工し、７０℃の乾燥機内で１分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯、８０Ｗ、波長３６５ｎｍ、５００ｍＪ／ｃｍ２）を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。塗工厚はほぼ３μｍであった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Unless otherwise specified, parts means parts by weight.
About the resin composition of the present invention (Examples 1 to 26) and the comparative resin composition (Comparative Examples 1 to 3), <surface hardness>, <coating film adhesion>, <cloudiness value>, <total light transmission Rate> and <antistatic property> were evaluated, and the evaluation results are shown in the table below. The sample for evaluation was prepared as follows. The evaluation method is as follows.
<Preparation of sample for evaluation>
A polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, thickness 188 μm) was cut into a size of 10 cm (vertical) × 10 cm (horizontal) corner to obtain a base film.
Next, JIS K5101-1991 “Pigment Test Method” 6. The sample (resin composition) was applied to the base film using a bar coater equivalent to the bar coater described in Color, 6.2B method, (1.2) Color developing device, and in a dryer at 70 ° C. After leaving for 1 minute, the coating surface was irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp, 80 W, wavelength 365 nm, 500 mJ / cm 2 ) perpendicularly to the coating surface to prepare an evaluation sample. The coating thickness was approximately 3 μm.
＜表面硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：２００２「引っかき強度（鉛筆法）」に準じて鉛筆硬度の試験を行った。
＜塗膜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：２００２「付着性（クロスカット法）」に準じて塗膜の１００目盛り中の剥離した数を測定した。
＜曇価＞
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて曇価の測定を行った。
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学特性試験方法」５．５光線透過率及び全光線透過率に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて全光線透過率の測定を行った。
＜帯電防止性＞
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０「電気用プラスチックフィルム試験方法」１０．表面抵抗率に準じて、評価用試料を２３±２℃、相対湿度５０±５％に空調した部屋に２４時間静置した後、東亜ディーケーケー株式会社製極超絶縁計ＳＭ−８２２０及び電極ＳＭＥ−８３１０を用いて、試験電圧１００Ｖの条件で表面抵抗率を測定した。
<Surface hardness>
The pencil hardness was tested in accordance with JIS K5600-5-4: 2002 “Scratch Strength (Pencil Method)”.
<Coating film adhesion>
According to JIS K5600-5-6: 2002 “adhesiveness (cross-cut method)”, the number of peeled films on the 100 scale was measured.
<Cloudiness value>
In accordance with JIS K7136: 2000 “How to Obtain Haze of Transparent Material”, the haze value was measured using a haze meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
<Total light transmittance>
According to JIS K7105: 1981 “Optical characteristic test method of plastic” 5.5 light transmittance and total light transmittance, total light transmittance was measured using a haze meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
<Antistatic property>
JIS C2151-1990 “Testing method for plastic film for electrical use” 10. According to the surface resistivity, the sample for evaluation was allowed to stand for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, and then a super-insulator SM-8220 and electrode SME- manufactured by Toa DK Corporation. Using 8310, the surface resistivity was measured under the condition of a test voltage of 100V.
＜実施例１＞
アンチモン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製；セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ、６０重量％メタノール分散体、一次粒径２０〜３０ｎｍ）１８部、メタノール（住友化学工業株式会社製；メタノール、工業用グレード）１８部及びイソブタノール（協和発酵ケミカル株式会社製；イソブタノール、工業用グレード）５０部を２５℃にて均一混合し、引き続き、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；サーファドンＬＰ−１００）０．５１部を加えて均一混合（２５℃）した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２部、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（根上工業株式会社製；アートレジンＨＭＰ−２）１．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；イルガキュア１８４）１部を加えて均一攪拌混合（４０℃）して、本発明の樹脂組成物（１）を得た。
<Example 1>
Zinc antimonate (Nissan Chemical Industries, Ltd .; Cellnax CX-Z610M, 60 wt% methanol dispersion, primary particle size 20-30 nm) 18 parts, methanol (Sumitomo Chemical Industries, Ltd .; methanol, industrial grade) 18 Parts and isobutanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd .; isobutanol, industrial grade) are uniformly mixed at 25 ° C., and then N-octyl-2-pyrrolidone (manufactured by ASP Japan Co., Ltd .; Surfadon LP) −100) After adding 0.51 part and uniformly mixing (25 ° C.), 12 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, (meth) acryloyl group-containing urethane oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .; Art Resin HMP-2) 6 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialte Chemicals Co., Ltd .; Irgacure 184) were uniformly stirred and mixed (40 ° C.) by adding 1 part, to obtain a resin composition of the present invention (1).
＜実施例２〜７＞
「アンチモン酸亜鉛１８部」を、「アンチモンドープ酸化錫（株式会社ジェムコ製；Ｔ−１、粉末、一次粒径２０〜３０ｎｍ）、インジウムドープ酸化錫（住友金属鉱山株式会社製；ＳＵＦＰ、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製；Ｐａｚｅｔ ＣＫ、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、酸化アンチモン（触媒化成工業株式会社製；ＴＬ−４５、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、リンドープ酸化錫（触媒化成工業株式会社製；ＴＬ−３０Ｓ、粉末、一次粒径２０〜４０ｎｍ）のいずれかを１１部」又は「アンチモンドープ酸化錫（株式会社ジェムコ製；ＥＳ、１７重量％イソブタノール分散体、一次粒径８０〜１００ｎｍ）３９部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（２）〜（７）を得た。
<Examples 2 to 7>
“Zinc antimonate 18 parts” was replaced with “antimony-doped tin oxide (Gemco Co., Ltd .; T-1, powder, primary particle size 20-30 nm), indium-doped tin oxide (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd .; SUFP, powder, Primary particle size 20 to 40 nm), aluminum-doped zinc oxide (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd .; Pazet CK, powder, primary particle size 20 to 40 nm), antimony oxide (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .; TL-45, powder, primary particle size 20 to 40 nm), phosphorus-doped tin oxide (catalyst chemical industry Co., Ltd .; TL-30S, powder, primary particle size 20 to 40 nm) 11 parts "or" antimony-doped tin oxide (Gemco Co., Ltd .; ES, 17 wt% isobutanol dispersion, primary particle size 80-100 nm) 39 Bright resin compositions (2) to (7) were obtained.
＜実施例８〜１３＞
「アンチモン酸亜鉛１８部」を、「アンチモン酸亜鉛２２２部、７部、１４８部、１１部、１１１部又は１７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（８）〜（１３）を得た。
<Examples 8 to 13>
Resin composition of the present invention in the same manner as in Example 1 except that “18 parts of zinc antimonate” was changed to “222 parts, 7 parts, 148 parts, 11 parts, 111 parts or 17 parts of zinc antimonate”. Products (8) to (13) were obtained.
＜実施例１４〜１８＞
「Ｎ−オクチル−２−ピロリドン」を、「Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；サーファドンＬＰ−３００）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；ＨＥＰ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；Ｍ−ＰＹＲＯＬ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；ＮＥＰ）又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（アイエスピー・ジャパン株式会社製；ＣＨＰ）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（１４）〜（１８）を得た。
<Examples 14 to 18>
“N-octyl-2-pyrrolidone” is referred to as “N-dodecyl-2-pyrrolidone (manufactured by ASP Japan; Surfadon LP-300) N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone (ASP Japan) Manufactured by HEP), N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by ASP Japan; M-PYROL), N-ethyl-2-pyrrolidone (manufactured by ASP Japan; NEP) or N-cyclohexyl Resin compositions (14) to (18) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to “-2-pyrrolidone (manufactured by IPS Japan Ltd .; CHP)”.
＜実施例１９〜２６＞
「Ｎ−オクチル−２−ピロリドン０．５１部」を、「Ｎ−オクチル−２−ピロリドン０．０５３部、０．５２部、０．０２部、１．０５部、０．０１１部、１．４７部、０．００６部又は２．１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（１９）〜（２６）を得た。
<Examples 19 to 26>
“N-octyl-2-pyrrolidone 0.51 part” is replaced with “N-octyl-2-pyrrolidone 0.053 part, 0.52 part, 0.02 part, 1.05 part, 0.011 part, 1. Resin compositions (19) to (26) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 47 parts, 0.006 parts, or 2.1 parts.
＜比較例１＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト（日本化薬株式会社製；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）６４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルス株式会社製；イルガキュア１８４）５．５部、スリップ剤（東レ・ダウコーニング社製；ＳＦ−８４２１）０．５部、トルエン（住友化学工業株式会社製；トルエン、工業用グレード）３０部を混合して得た樹脂組成物３８部に、分散剤｛アルキルアミンアルキレンオキシド付加物（株式会社アビシア製；ソルスパース２００００）｝２部を添加混合し、さらにアンチモン酸亜鉛（日産化学工業株式会社製；セルナックスＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、６０重量％メタノール／イソプロパノール分散体、一次粒径２０〜３０ｎｍ）６０部を配合して比較用の樹脂組成物（２７）を得た。
<Comparative Example 1>
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; KAYARAD DPHA) 64 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Irgacure 184), slip agent (Toray Industries, Inc.) -Dispersant {alkylamine to 38 parts of resin composition obtained by mixing 0.5 parts of Dow Corning; SF-8421) and 30 parts of toluene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; toluene, industrial grade) 2 parts of alkylene oxide adduct (manufactured by Avicia Co., Ltd .; Solsperse 20000)} was added and mixed, and further zinc antimonate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Cellnax CX-Z300IM, 60 wt% methanol / isopropanol dispersion, primary particles) Resin for comparison by blending 60 parts (diameter 20-30 nm) A composition (27) was obtained.
＜比較例２＞
「Ｎ−オクチル−２−ピロリドン」を「分散剤｛アルキルアミンアルキレンオキシド付加物（株式会社アビシア製；ソルスパース２００００）｝」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（２８）を得た。
<Comparative example 2>
Resin composition of the present invention in the same manner as in Example 1 except that “N-octyl-2-pyrrolidone” was changed to “dispersant {alkylamine alkylene oxide adduct (manufactured by Avicia; Solsperse 20000)}”. A product (28) was obtained.
＜比較例３＞
「Ｎ−オクチル−２−ピロリドン」を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物（２９）を得た。
<Comparative Example 3>
A resin composition (29) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that “N-octyl-2-pyrrolidone” was not used.
本発明の樹脂組成物は、帯電防止性コーティング剤として使用することができる。 The resin composition of the present invention can be used as an antistatic coating agent.
Claims (2)
Ｎ−置換ピロリドンが、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン（アルキル基の炭素数；２〜１２）、Ｎ−アルケニル−２−ピロリドン（アルケニル基の炭素数；４〜２０）及びＮ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン（ヒドロキシアルキル基の炭素数；２〜１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物。 Conductive inorganic fine particles, radiation curable monomers and / or radiation-curable oligomer, and Ri na include N- substituted pyrrolidone,
N-substituted pyrrolidones include N-alkyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkyl group; 2 to 12), N-alkenyl-2-pyrrolidone (carbon number of alkenyl group; 4 to 20) and N-hydroxyalkyl-2. - pyrrolidone (number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group; 2-12) resin composition comprising at least 1 Tanedea Rukoto selected from the group consisting of.
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