JP5336363B2 - 金属表面の化学的保護 - Google Patents

Description

本願は、２００６年７月１４日出願の米国特許出願番号第１１／４５７，５２５号の優先権を主張するものであり、この米国特許出願の内容は参照により本明細書に組み入れられる。

本発明は、金属表面の化学的保護に関する。

金属負極、正極および固体または溶媒含有電解質を含む電気化学セルは、当技術分野で公知である。かかるバッテリーは充放電サイクルの繰り返しに対して限界があり、サイクルの繰り返しとともに初期充放電能力と比べて充放電能力が低下し得る。加えて、固体バッテリーの初期能力は、多くの場合、決して望ましいとはいえない。そのため、当技術分野では、高い初期能力を有し、充放電サイクルの繰り返しに対してかかる能力を維持する改善されたバッテリーが必要である。

電気化学セルに関連する別の問題は、充放電サイクルの繰り返しとともに樹枝状結晶が生成することである。樹枝状結晶は、電気化学セルを充電する際に負極で生成され得る。樹枝状結晶はサイクルの繰り返しとともに成長し得、その結果としてバッテリーの性能低下またはショートにつながり、バッテリーの充放電を不可能にする。そのため、当技術分野では、改善されたサイクル寿命を有し、樹枝状結晶の生成を制限するバッテリーおよび電極が必要である。

発明の概要
電気化学セルは、酸素含有層を有する金属材料を有する負極を含む。この電気化学セルはまた、正極と電解質も含む。この負極は、ＤまたはＰブロック前駆体を該酸素含有層と反応させることにより形成される化学的に結合された保護層を含む。

波長と前記保護層の適用前後のリチウム金属の強度の関係を示す赤外分光プロットである。 前記保護層を有するリチウム金属についての示差走査熱量測定プロットである。 インピーダンス試験の実験装置の図である。 保護層を形成するクロロトリメチルシラン前駆体および参照材料についてのインピーダンスのプロットである。 保護層を形成するクロロジイソプロピルホスフィン前駆体および参照材料についてのインピーダンスのプロットである。 保護層を形成するクロロジエチルホスフィン前駆体および参照材料についてのインピーダンスのプロットである。 保護層を形成するブロモジメチルボラン前駆体(Bromodimethylborane precursor)および参照材料についてのインピーダンスのプロットである。 保護層を形成するクロロトリメチルシラン、クロロジイソプロピルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、ブロモジメチルボラン前駆体(Bromodimethylborane precursor)および参照材料についての抵抗のプロットである。

好ましい実施形態の詳細な説明
本明細書における用語電気化学セルとは、負極と、正極と、それらの２つの間に介在するイオン伝導性電解質とを備えた装置を指す。電気化学セルは、バッテリー、コンデンサーまたは他のかかる装置であってよい。前記バッテリーは一次または二次化学系であってよい。前記バッテリーは固体電解質または液体電解質を使用してよい。本明細書における用語負極とは、放電サイクル中に酸化する電極を指す。

酸素含有層を有する金属材料を含む負極を備えた電気化学セルが開示されている。前記負極金属材料は、周期表に示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属であってよい。金属材料の限定されない例としては、リチウム、アルミニウム、ナトリウム、およびマグネシウム：が挙げられる。本発明の好ましい態様では、前記金属材料はリチウムである。

前記酸素含有層は、前記金属材料を大気に曝すことにより形成してよく、または別の方法で前記金属材料上に形成する場合もある。前記電気化学セルはまた、正極も含み、この正極は任意の好適な材料から形成され得る。電解質は負極と正極との間に介在し、この電解質は固体電解質、液体電解質ならびに溶媒および塩で膨潤させたポリマーマトリックスであるゲルポリマー電解質を含む任意の好適な形態のものであってよい。固体電解質はポリマー型、無機層またはこれら２つの混合物であり得る。ポリマー電解質の例としては、ＰＥＯ系ポリマーおよびＰＥＧ系ポリマーが挙げられる。無機電解質は、硫化物ガラス、リン化物ガラス、酸化物ガラスおよびその混合物からなり得る。液体電解質の例としては、溶解金属イオン塩を含むカーボネート溶媒、例えばエチレン炭素／ジエチルカーボネート(ethylene carbon/diethyl carbonate)（ＥＣ／ＤＥＣ）中１Ｍ ＬｉＰＦ６が挙げられる。

前記電気化学セルの負極は、ＤまたはＰブロック前駆体を前記酸素含有層と反応させることにより該負極上に形成された化学的に結合された保護層を含む。用語ＤまたはＰブロック前駆体には、周期表のＤまたはＰブロックの元素を有する化合物が含まれる。ＤまたはＰブロック元素の例としては、数例を挙げると、リン、ホウ素、ケイ素、チタン、モリブデン、タンタル、バナジウムが挙げられる。前記ＤまたはＰブロック前駆体は有機金属化合物であってよい。有機金属化合物の例としては、金属間化合物、合金および結合された有機置換基を有する金属：が挙げられる。本発明の好ましい態様では、ＤまたはＰブロック前駆体には、ケイ素、ホウ素またはリン(phosphorous)が含まれ得る。前記ＤまたはＰブロック前駆体は前記金属材料の酸素含有層と反応して、前記保護層を形成する。

一実施形態では、前記ＤまたはＰブロック前駆体は、式：ＡＲ¹Ｒ²Ｘ（式中、Ａはリン(phosphorous)またはホウ素から選択され、Ｘはハロゲンまたはハロゲン含有化合物であり、Ｒ¹は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素を有する芳香族基から選択され、Ｒ²は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素を有する芳香族基から選択される）の化学化合物であってよい。

前記ハロゲンは塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素であってよい。前記アルキル基、アルコキシ基、および芳香族基は、フッ素化されていてよく、または部分的にフッ素化されていてよい。

前記アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチヘキシル(2-ethyhexyl)、ノニル、デシル、ウンデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシルル、およびｌ−メチル−４−イソプロピルシクロヘキシルであってよいが、記載していない他のアルキル基を本発明に使用してよい。前記アルキル基は官能化されていてもよい。好適な官能基としては、数例を挙げると、エーテル、スルフィド、スルホキシド：が挙げられる。

前記芳香族基は、フェニル基、パラ位、メタ位またはオルト位にアルキル置換基を有するフェニル基、および多環芳香族化合物であってよい。好適な多環芳香族化合物の例としては、ナフタレン誘導体が挙げられる。

本発明の別の実施形態では、前記ＤまたはＰブロック前駆体は、式：ＡＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｘ（式中、Ａはリン(phosphorous)であり、Ｘはハロゲンまたはハロゲン含有化合物であり、Ｒ¹は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、１〜２０個の炭素を有する芳香族基、または酸素から選択され、Ｒ²は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、１〜２０個の炭素を有する芳香族基、または酸素から選択され、Ｒ３は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、１〜２０個の炭素を有する芳香族基、または酸素から選択され、Ｒ４は、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、１〜２０個の炭素を有する芳香族基、または酸素から選択される）の化学化合物であってよい。

前記化合物が二重結合酸素または他の二重結合置換基を含む場合では、Ｒ基の数は合計４個より少ない。

上記の実施形態と同様に、前記ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基および芳香族基の説明は同じであり、繰り返さない。

本発明の別の実施形態では、前記ＤまたはＰブロック前駆体は、式：ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ（式中、Ｘはハロゲンまたはハロゲン含有化合物であり、Ｒ¹は、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素を有する芳香族基から選択され、Ｒ²は、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素を有する芳香族基から選択され、Ｒ³は、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素を有するアルキル基、１〜２０個の炭素を含むアルコキシ基、または１〜２０個の炭素を有する芳香族基から選択される）の化学化合物であってよい。

上記の実施形態と同様に、前記ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基および芳香族基の説明は同じであり、繰り返さない。

実施例節において詳述する試験では、リチウム金属ストリップを様々な前駆体化合物に曝した。リチウムストリップを、前駆体化合物を含有する不活性雰囲気中室温で密封フラスコに入れた。それらのストリップを前駆体に、その前駆体がリチウム上の金属酸素含有層と反応して、保護層を形成するのに好適な期間曝した。様々なサンプルにおいてインピーダンス試験、赤外分光試験、および示差走査熱量測定試験：を含む様々な分析手続きを実施した。

実施例１
リチウム金属の未処理サンプルおよび上記手順に従ってクロロトリメチルシランで２４０秒間処理したサンプルを、図１で示されるように、赤外分光法を用いて分析した。未処理サンプルでは３６００ｃｍ−１領域においてリチウム水酸化物結合に対応するピークが示される。処理サンプルにはこのピークはなく、ｌ１００ｃｍ−１領域においてケイ素酸素結合に対応するピークを含む。この関係から、前駆体化合物がケイ素酸素結合を形成するために含有する金属酸素と反応したことが示される。

実施例２
リチウム金属の未処理サンプルおよび上記手順に従ってクロロトリメチルシランで処理したサンプルを、図２で示されるように、示差走査熱量測定法を用いて分析した。サンプルをアルミニウム製の鍋に入れ、サンプル周囲に窒素ガスを流した。サンプルを繰り返し融点より高い温度に加熱し、融点より低い温度に冷却して、リチウムが環境から保護されたかどうかを判定した。未処理リチウムサンプルはアルミニウム製の鍋と反応したが、純リチウム金属に典型的な溶解および凝固を示さなかった。処理サンプルは、図２で示されるように、リチウムの融点でまたは融点に極めて近い温度でリチウムの非常にはっきりとした溶解および凝固を示す（融点におけるわずかな過熱または過冷は加熱速度依存的である）。ピークの狭さから、リチウム金属が保護され、非保護されていないサンプルとは対照的にその環境と反応しなかったことが示される。

実施例３
リチウムの様々な処理サンプルおよび参照としての未処理リチウムにおいてインピーダンス試験を実施した。使用した実験装置を図３に示す。上記手順を用いて様々なサンプルを作製した。リチウムサンプルを正電極位置に配置した実験装置においてそれらのサンプルを試験した。様々なサンプルについてのインピーダンスプロットを図４〜７に示す。図４は、保護層を形成するクロロトリメチルシラン前駆体で処理したサンプルについてのインピーダンスプロットを示している。図５は、保護層を形成するクロロジイソプロピルホスフィン前駆体についてのインピーダンスのプロットである。図６は、保護層を形成するクロロジエチルホスフィン前駆体についてのインピーダンスのプロットである。図７は、保護層を形成するジブロモジメチルボラン前駆体についてのインピーダンスのプロットである。図から分かるように、処理サンプルは全て、傾きが参照サンプルよりも小さいインピーダンス曲線を示す。この挙動から、未処理サンプルと比べて改善された性能が示される。これらのインピーダンス値を用いて、様々なサンプルの抵抗を計算し、図８に様々なサンプルについての抵抗を示している。図から分かるように、処理サンプル全てについての抵抗は未処理参照より低い。前駆体材料の様々な元素およびＲ基はサンプルの抵抗に影響を与える。クロロジイソプロピルホスフィンサンプルは処理サンプルで最も低い抵抗を示す。電気化学セルにおける負極としての使用にはより低い抵抗の金属材料が望ましい。

本発明を例示的に記載してきた。用いた用語は、限定よりもむしろ説明の言葉の性質を有していることが意図されることは理解すべきである。上記教示に照らして、本発明の多くの修飾および変形が可能である。よって、添付の特許請求の範囲内であれば、具体的に記載した以外にも本発明を実践してよい。

Claims (2)

1. 大気に曝されることにより形成された酸素含有層を有するリチウム金属材料と、
   クロロトリメチルシラン、クロロジイソプロピルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、及びブロモジメチルボランからなる群から選択された前駆体を該酸素含有層と反応させることにより形成される化学的に結合された保護層と、
   を含むことを特徴とする電気化学セル用負極。
2. 請求項１に記載の負極と、
   正極と、
   電解質と、
   を含むことを特徴とする電気化学セル。

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