JP5326610B2 - Method for recovering metals from used nickel metal hydride batteries - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法に関し、さらに詳しくは、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で回収することができる処理方法に関する。これによって、使用済みニッケル水素電池から、有価金属のリサイクルが効果的に行われる。なお、本発明の回収方法では、正極活物質と負極活物質を同時に処理することができるが、どちらか一方のみを処理することもできる。 The present invention relates to a method for recovering a metal from a used nickel metal hydride battery, and more specifically, from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery, nickel, cobalt, rare earth elements and other The present invention relates to a processing method capable of separating coexisting metal elements and recovering nickel and rare earth elements having a high content in a form that can be reused as battery materials. As a result, valuable metals are effectively recycled from the used nickel metal hydride battery. In the recovery method of the present invention, the positive electrode active material and the negative electrode active material can be treated at the same time, but only one of them can be treated.
近年、大気中に放出される窒素酸化物、硫黄酸化物等の酸性ガスに起因する酸性雨、炭酸ガス等による地球温暖化などの環境問題が、地球規模の課題としてクロ−ズアップされている。その原因の一つである自動車の排気ガスによる汚染を低減するため、ニッケル水素電池などの２次電池を搭載したハイブリッド自動車が注目されている。
ニッケル水素電池は、機能的な部材として、正極、負極、電極端子及び電解液、さらに、構造的な部材として、電極基板、正負の電極間のセパレータ、ケース等から構成されている。ここで、各部材は、正極活物質としては微量添加元素を含む水酸化ニッケル、負極活物質としてはニッケル、コバルト、希土類元素（ミッシュメタル）等を含む水素吸蔵合金、電極基板としてはニッケル板、ニッケルメッキ鉄板等、セパレータとしてはプラスチック、電解液としては水酸化カリウム水溶液、電極端子材としては銅、鉄系金属等、ケースとしてはプラスチック、鋼等、と様々な素材や成分から構成されている。
また、その構造としては、電極は、正負の電極間にプラスチックをセパレータとして挟みながら正極と負極とを交互に積み重ねたものである。この電極本体を、プラスチックや鋼製のケースに入れ、銅又は鉄系金属の電極端子材を電極とケースとの間に接続し、最後に電極間に水酸化カリウム溶液を主成分とする電解液を満たして密封されている。
In recent years, environmental problems such as global warming due to acid rain caused by acid gases such as nitrogen oxides and sulfur oxides released into the atmosphere and carbon dioxide gas have been closed up as global issues. Hybrid vehicles equipped with secondary batteries such as nickel metal hydride batteries have been attracting attention in order to reduce pollution caused by automobile exhaust gas, which is one of the causes.
The nickel metal hydride battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrode terminal and an electrolyte as functional members, and further includes an electrode substrate, a separator between positive and negative electrodes, a case, and the like as structural members. Here, each member is made of nickel hydroxide containing a trace amount of additive element as a positive electrode active material, nickel, cobalt, a hydrogen storage alloy containing rare earth elements (Misch metal) as a negative electrode active material, a nickel plate as an electrode substrate, Nickel-plated iron plate, etc., plastic as separator, potassium hydroxide aqueous solution as electrolyte, copper, iron metal as electrode terminal material, plastic, steel, etc. as case, and various materials and components .
Moreover, as the structure, an electrode is obtained by alternately stacking a positive electrode and a negative electrode while sandwiching a plastic as a separator between positive and negative electrodes. Put this electrode body in a plastic or steel case, connect the electrode terminal material of copper or iron-based metal between the electrode and the case, and finally the electrolyte solution mainly composed of potassium hydroxide solution between the electrodes Meet and sealed.
ところで、ハイブリッド自動車に搭載されたニッケル水素電池は、使用に伴って劣化した際新品と交換され、或いは廃車の際取り外されるので、使用済みニッケル水素電池として排出される。この使用済みニッケル水素電池には、前述のように、ニッケル、コバルト、希土類元素など多種類の稀少な有価金属を含有するので、これらの有価金属を回収し再び利用することが検討されてきた。しかしながら、ニッケル水素電池は、前述したように、複雑かつ頑丈な構造であり、しかも構成する材料の多くが化学的に安定なものである。したがって、使用済みニッケル水素電池に含有されるニッケル、コバルト、希土類元素などの金属を分離して回収し、新たな電池の材料として再利用することは容易でなかった。 By the way, since the nickel metal hydride battery mounted on the hybrid vehicle is replaced with a new one when it deteriorates with use or is removed when the car is scrapped, it is discharged as a used nickel metal hydride battery. As described above, since this used nickel metal hydride battery contains many kinds of rare valuable metals such as nickel, cobalt, and rare earth elements, it has been studied to collect and reuse these valuable metals. However, as described above, the nickel metal hydride battery has a complicated and sturdy structure, and many of the constituent materials are chemically stable. Therefore, it has been difficult to separate and recover metals such as nickel, cobalt, and rare earth elements contained in the used nickel-metal hydride battery and reuse them as a new battery material.
このための方策として、例えば、使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法として、使用済みニッケル水素電池を炉に入れて熔解し、電池を構成するプラスチック等を燃焼して除去し、さらに大部分の鉄をスラグ化して除去し、ニッケルを還元して鉄の一部と合金化したフェロニッケルとして回収する方法が提案されている。この方法では、既存の製錬所の設備をそのまま利用できるなど、投資が少なく処理に手間がかからないという特徴がある。しかしながら、回収されたフェロニッケルは、多量の不純物元素も含有するものであり、ステンレスの原料以外の用途には適さない。しかも、コバルトと、特に希土類元素は、ほとんどがスラグ中に分配されて廃棄されるため、再利用することが困難である。さらに、熔解処理及び還元処理に多量のエネルギーを要するというコスト上の問題もあるなど、この方法は、効率的なリサイクル方法とは言えなかった。 As a measure for this, for example, as a method for recovering metal from used nickel metal hydride batteries, the used nickel metal hydride batteries are melted by putting them in a furnace, and the plastics constituting the batteries are burned and removed, and most of them A method has been proposed in which iron is removed by slag and nickel is reduced and recovered as ferronickel alloyed with part of iron. This method is characterized in that it requires less investment and the processing is less troublesome, such as the use of existing smelter equipment as it is. However, the recovered ferronickel also contains a large amount of impurity elements and is not suitable for uses other than stainless steel raw materials. Moreover, most of cobalt and particularly rare earth elements are distributed in the slag and discarded, so that it is difficult to reuse. Furthermore, this method cannot be said to be an efficient recycling method because there is a cost problem that a large amount of energy is required for the melting treatment and the reduction treatment.
また、別の方法として、使用済みニッケル／金属水素化物蓄電池から金属を回収する方法において、蓄電池スクラップを酸で溶解させて水相を形成する工程、該水相から希土類金属を複硫酸塩として分離する工程、次いでｐＨを上昇させることによって水相から鉄を沈殿させる工程、鉄沈殿後の濾液を、有機抽出剤を用いて液／液抽出して、亜鉛、カドミウム、マンガン、アルミニウム、残留した鉄及び希土類元素を分離し、その際抽出剤及びｐＨ値を、抽出後に実質的にニッケル及びコバルトのみが水相内に溶解されて残留し、かつ蓄電池スクラップ内で存在していたのと同じ原子比で残留するように選択する工程、その後、水相からニッケル／コバルト合金として析出させる工程、最後にニッケル／コバルト合金をマスター合金として水素貯蔵合金を製造するために使用する工程からなる方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
As another method, in a method of recovering metal from used nickel / metal hydride storage battery, a process of dissolving storage battery scrap with acid to form an aqueous phase, and separating rare earth metal from the aqueous phase as bisulfate The step of precipitating iron from the aqueous phase by raising the pH, and liquid / liquid extraction of the filtrate after iron precipitation using an organic extractant to produce zinc, cadmium, manganese, aluminum, and residual iron And the rare earth elements, with the same atomic ratio as the extractant and pH value, after extraction, only nickel and cobalt remain dissolved in the aqueous phase and are present in the battery scrap. The step of selecting to remain in the step, then the step of precipitating as a nickel / cobalt alloy from the aqueous phase, and finally the water using nickel / cobalt alloy as the master alloy. Method comprising the steps used to manufacture the storage alloy (e.g., see
しかしながら、この方法では、ニッケルとコバルトを電池組成そのままの比率で正確に合金電析させることは容易でなく、液組成や電解条件によって電析する合金の組成が変わってしまう恐れがある。正確な合金組成を得るには、得た合金を都度分析し、不足成分を添加して再溶解するなどの手間が余計にかかる。なお、電池の特性は、合金成分で変化することが知られており、その合金組成は、電池の性能を向上するため新たな成分を添加するなどして変更し改良されるので、回収したニッケル／コバルト合金がそのまま利用されるものではないという問題があった。また、使用済みニッケル水素電池を酸で浸出するとき、電解液成分である水酸化カリウムは、中和されて硫酸塩などの塩を生成する。生成した塩は、電極活物質に含有された希土類元素の大部分を巻き込んで沈殿し、希土類元素がロスになる懸念があった。また、この方法では、磁性フラクション工程を設けて金属鉄を使用し、浸出液に含有される３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元する処理を行なっている。しかしながら、浸出液には多量の硫酸が存在するので、３価の鉄イオンを還元する当量以上の鉄が過剰に溶解して、浸出液中の鉄濃度が過剰に上昇する恐れがある。このため、脱鉄工程における中和剤の使用量や発生する殿物量が増加し、コストを上昇させ、同時に鉄と共沈してロスになるニッケルが増加するという問題があった。 However, with this method, it is not easy to accurately deposit nickel and cobalt in the ratio of the battery composition as it is, and the composition of the alloy to be deposited may change depending on the liquid composition and electrolytic conditions. In order to obtain an accurate alloy composition, it takes extra time to analyze the obtained alloy each time, add a deficient component, and remelt it. The battery characteristics are known to change depending on the alloy components, and the alloy composition is changed and improved by adding new components to improve battery performance. There was a problem that the cobalt alloy was not used as it was. In addition, when a used nickel metal hydride battery is leached with an acid, potassium hydroxide, which is an electrolyte component, is neutralized to produce a salt such as a sulfate. The produced salt involved and precipitated most of the rare earth elements contained in the electrode active material, and there was a concern that the rare earth elements would be lost. Further, in this method, a magnetic fraction process is provided and metallic iron is used to perform a process of reducing trivalent iron ions contained in the leachate to divalent iron ions. However, since a large amount of sulfuric acid is present in the leachate, iron equivalent to or more than the equivalent of reducing trivalent iron ions may be excessively dissolved, and the iron concentration in the leachate may increase excessively. For this reason, there has been a problem that the amount of neutralizing agent used and the amount of deposits generated in the deironing process increase, increasing the cost, and at the same time increasing the nickel that is co-precipitated with iron and lost.
さらに、別の課題として、使用済みニッケル水素電池には、電荷が残留している場合がある。電荷が残留した使用済み電池の両極を不用意に短絡すると、両極間に過大な電流が流れる。また、このような使用済み電池を不用意に解体すると、電池内部で部分的に短絡が生じ、発熱し発火するなどの異常事態が生じることがある。そこで、使用済み電池の解体前には、電池の残留電荷を放電して除去する失活化処理が必要となる。この対策として、例えば、使用済み電池の失活化と正極活物質の粒度確保のため、使用済み電池を液体窒素に浸漬して凍らせた後、二軸せん断破砕機を用いて破砕し、これを孔径１ｍｍのパンチングプレートを有する湿式分級装置を通過させ、次いで比重差を利用してセパレータ等のプラスチック類を除去し、さらに粒度差を利用して正、負極活物質を分離回収し、回収した活物質を精製して再利用する方法（例えば、非特許文献１参照。）が提案されている。この方法では、使用済み電池は短絡が生じる前に破砕され、発熱することなく安全に解体される。しかしながら、この方法は、液体窒素に要するコストがかかり、また正極と負極活物質を別々のフローで処理するための個別の設備を必要とし、かつ正極と負極を完全に分離することが難しいことから、負極粉と正極粉の双方に全元素が分配してしまい、それだけ精製工程が複雑化して設備点数が増加するなどの問題があった。
このような状況下、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、希土類元素等の有価金属をコスト上有利で、かつ電池用材料として再使用できる形態で回収することができる処理方法が求められている。
Further, as another problem, there is a case where electric charges remain in the used nickel metal hydride battery. If both poles of a used battery with residual charge are inadvertently short-circuited, an excessive current flows between the two poles. In addition, when such a used battery is disassembled carelessly, a short circuit may partially occur inside the battery, causing an abnormal situation such as heat generation and ignition. Therefore, before the used battery is disassembled, a deactivation process is necessary to discharge and remove the residual charge of the battery. As a countermeasure, for example, in order to deactivate the used battery and ensure the particle size of the positive electrode active material, the used battery is immersed in liquid nitrogen and frozen, and then crushed using a biaxial shear crusher. Is passed through a wet classifier having a punching plate with a hole diameter of 1 mm, and then plastics such as separators are removed using a specific gravity difference, and positive and negative electrode active materials are separated and recovered using a particle size difference and recovered. A method of refining and reusing an active material (for example, see Non-Patent Document 1) has been proposed. In this method, the used battery is crushed before a short circuit occurs and safely disassembled without generating heat. However, this method is costly for liquid nitrogen, requires separate equipment for processing the positive electrode and the negative electrode active material in separate flows, and it is difficult to completely separate the positive electrode and the negative electrode. However, there is a problem that all elements are distributed to both the negative electrode powder and the positive electrode powder, and thus the purification process is complicated and the number of equipment is increased.
Under such circumstances, from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery, valuable metals such as nickel and rare earth elements are advantageous in terms of cost and can be reused as battery materials. There is a need for a process that can be recovered.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で回収することができる処理方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a treatment method that can separate and recover, in particular, nickel and rare earth elements having a high content in a form that can be reused as a battery material.
本発明者らは、上記目的を達成するために、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離して回収する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の作用を有する洗浄工程、還元工程、浸出工程、希土類回収工程、酸化中和工程及び溶媒抽出工程を順次行い、さらに必要に応じて、特定の作用を有する複分解工程及び希土類溶解工程を追加して行ったところ、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特にニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で回収することができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors separated nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery. As a result of earnest research on the recovery method, the cleaning process, the reduction process, the leaching process, the rare earth recovery process, the oxidation neutralization process, and the solvent extraction process having specific functions are sequentially performed, and further specified as necessary. As a result of adding a metathesis process and a rare earth dissolution process having the effect of the above, nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements are separated, and in particular, nickel and rare earth elements can be reused as battery materials. The present invention was completed by finding that it can be recovered.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離して回収する方法であって、
下記の（１）〜（６）に示す工程を含むことを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。
（１）使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、該正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る洗浄工程、
（２）前記洗浄工程で得た洗浄後残渣と下記浸出工程で得た浸出液を混合し、該洗浄後残渣中の金属成分を還元剤として利用して該浸出液を還元処理に付し、該浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る還元工程、
（３）前記還元工程で得た還元残渣に硫酸水溶液を添加し、かつ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程、
（４）前記還元工程で得た還元液に硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、希土類元素複塩化処理に付し、該還元液中の希土類元素とアルカリとの反応により生成する希土類元素複塩からなる沈殿物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得る希土類回収工程、
（５）前記希土類回収工程で得た濾液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和殿物とを得る酸化中和工程、及び
（６）前記酸化中和工程で得た酸化中和後液を、有機抽出剤としてリン酸系抽出剤を用い、かつ抽出段と逆抽出段を含む溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る溶媒抽出工程
That is, according to the first invention of the present invention, nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements are separated from the positive electrode active material and the negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery. A method of collecting,
There is provided a method for recovering a metal from a used nickel-metal hydride battery, which includes the following steps (1) to (6).
(1) A positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery are subjected to a cleaning treatment using an acidic aqueous solution, and an electrolyte component adhering to the positive electrode active material and the negative electrode active material is removed. And a washing step for obtaining a residue after washing and a solution after washing,
(2) The post-cleaning residue obtained in the cleaning step and the leachate obtained in the following leaching step are mixed, and the leachate is subjected to a reduction treatment using a metal component in the post-cleaning residue as a reducing agent. A reduction step of holding the iron in the divalent and obtaining a reduction solution and reduction residue containing nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements,
(3) A leaching step of adding a sulfuric acid aqueous solution to the reduction residue obtained in the reduction step and subjecting to a leaching treatment while oxidizing to obtain a leaching solution containing nickel and a rare earth element and a leaching residue;
(4) Rare earth element double salt produced by mixing alkali sulfate or alkali hydroxide with the reducing liquid obtained in the reducing step, subjecting to rare earth element double chlorination treatment, and reaction between the rare earth element and alkali in the reducing liquid A rare earth recovery step to obtain a precipitate comprising a filtrate containing nickel and cobalt,
(5) To the filtrate obtained in the rare earth recovery step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added and subjected to an oxidation neutralization treatment, and an oxidized neutralized solution containing nickel and cobalt and an oxidation containing iron and aluminum. An oxidative neutralization step for obtaining a neutralized residue, and (6) a post-oxidation neutralized solution obtained in the oxidative neutralization step using a phosphate-based extractant as an organic extractant, and an extraction stage and a back extraction stage Extraction process for obtaining a back extract containing cobalt, manganese, zinc and yttrium and an extraction residual liquid containing nickel
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、下記の（７）、（８）に示す工程を含むことを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。
（７）前記浸出工程で得た浸出残渣にアルカリ水溶液を添加し、該浸出残渣中の希土類元素を複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液と複分解沈殿物とを得る複分解工程、及び
（８）前記複分解工程で得た複分解残渣に酸性水溶液を添加し、該複分解残渣中に残留する希土類元素を溶解処理に付し、希土類元素を含有する溶解液と溶解残渣とを得る希土類溶解工程
Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the metal is further recovered from the used nickel-metal hydride battery, further comprising the following steps (7) and (8): A method is provided.
(7) a metathesis step of adding an alkaline aqueous solution to the leaching residue obtained in the leaching step, subjecting the rare earth element in the leaching residue to metathesis treatment, and obtaining a metathesis-decomposed solution containing the rare earth element and a metathesis precipitate; And (8) rare earth dissolution in which an acidic aqueous solution is added to the metathesis residue obtained in the metathesis step, and the rare earth element remaining in the metathesis residue is subjected to a dissolution treatment to obtain a solution containing the rare earth element and a dissolution residue. Process
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記洗浄工程に先立って、前記使用済みニッケル水素電池を不活性雰囲気下に焙焼処理に付し、該使用済みニッケル水素電池を失活化し、次いで解体して正極活物質及び負極活物質を準備する前処理工程を含むことを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, prior to the cleaning step, the used nickel metal hydride battery is subjected to a roasting treatment in an inert atmosphere, and the used nickel metal hydride is subjected to the roasting treatment. There is provided a method for recovering a metal from a used nickel-metal hydride battery, comprising a pretreatment step of deactivating and then disassembling the battery to prepare a positive electrode active material and a negative electrode active material.
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記洗浄工程において、酸性水溶液のｐＨは５〜８に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, in the cleaning step, the pH of the acidic aqueous solution is maintained at 5 to 8, and the metal is recovered from the used nickel metal hydride battery. A method is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記浸出工程において、浸出液のｐＨは０〜５に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, in the leaching step, the pH of the leachate is maintained at 0 to 5, and the method for recovering the metal from the used nickel-hydrogen battery is characterized in that Is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記浸出工程において、浸出液の温度は８０℃以上に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, in the leaching step, the temperature of the leachate is maintained at 80 ° C. or higher, and the method for recovering metal from the used nickel-metal hydride battery is characterized in that Is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記希土類回収工程において、反応時のｐＨは１〜５であり、かつ濾液中のアルカリ濃度は５ｇ／Ｌ以上に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in the first invention, in the rare earth recovery step, the pH during the reaction is 1 to 5, and the alkali concentration in the filtrate is maintained at 5 g / L or more. A method for recovering a metal from a used nickel metal hydride battery is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、前記酸化中和工程において、酸化中和時のｐＨは３．５〜４．５に維持するとともに、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、２００ｍＶ以上に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to the eighth invention of the present invention, in the first invention, in the oxidation neutralization step, the pH during oxidation neutralization is maintained at 3.5 to 4.5 and a redox potential (silver / Silver chloride electrode reference) is maintained at 200 mV or higher, and a method for recovering metal from used nickel metal hydride batteries is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、前記溶媒抽出工程において、抽出段のｐＨは３〜７であり、一方逆抽出段のｐＨは０〜４であることを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a ninth aspect of the present invention, in the first aspect, in the solvent extraction step, the pH of the extraction stage is 3 to 7, while the pH of the back extraction stage is 0 to 4. A method of recovering metal from a used nickel metal hydride battery is provided.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、前記溶媒抽出工程において、逆抽出段は、下記の（イ）〜（ハ）の３段階を順次行なうことを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。
（イ）前記抽出段から得られた有機相とｐＨを２〜４に調整した硫酸水溶液からなる水相とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、コバルト及びマンガンを逆抽出する。
（ロ）前記（イ）の段階から得られた逆抽出後有機相とｐＨを１以上２未満の硫酸水溶液からなる水相を混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、亜鉛を逆抽出する。
（ハ）前記（ロ）の段階から得られた有機相とｐＨが０以上１未満に調整した硫酸水溶液とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、イットリウムを逆抽出する。
According to a tenth aspect of the present invention, in the first aspect, in the solvent extraction step, the back extraction stage sequentially performs the following three stages (a) to (c). A method of recovering metal from a used nickel metal hydride battery is provided.
(A) mixing the organic phase obtained from the extraction stage with an aqueous phase composed of an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 2 to 4, and then separating the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction; Back extract cobalt and manganese.
(B) The organic phase after back extraction obtained from the step (a) is mixed with the aqueous phase composed of a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 or more and less than 2, and then the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction are combined. Separate and back extract the zinc.
(C) mixing the organic phase obtained from the step (b) with an aqueous sulfuric acid solution having a pH adjusted to 0 or more and less than 1, then separating the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction; Back-extract yttrium.
また、本発明の第１１の発明によれば、第２の発明において、前記複分解工程において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種からなる水溶液であり、かつ複分解時のｐＨは７〜１０に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, in the second aspect, in the metathesis step, the alkaline aqueous solution is an aqueous solution comprising at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or potassium carbonate. In addition, a method for recovering a metal from a used nickel metal hydride battery is provided, wherein the pH during metathesis is maintained at 7 to 10.
また、本発明の第１２の発明によれば、第２の発明において、前記希土類溶解工程において、溶解時のｐＨは３〜５に維持することを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, in the rare earth dissolution step, the pH during dissolution is maintained at 3-5. A collection method is provided.
本発明の使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法は、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で、かつ高収率で回収することができるので、その工業的価値は極めて大きい。 The method for recovering a metal from a used nickel metal hydride battery according to the present invention is obtained by removing nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery. In particular, the industrial value is extremely large because nickel and rare earth elements having a high content can be separated and recovered in a high yield in a form that can be reused as a battery material.
以下、本発明の使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法を詳細に説明する。
本発明の使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法は、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離して回収する方法であって、下記の（１）〜（６）に示す工程を含むことを特徴とする。
（１）使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、該正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る洗浄工程、
（２）前記洗浄工程で得た洗浄後残渣と下記浸出工程で得た浸出液を混合し、該洗浄後残渣中の金属成分を還元剤として利用して該浸出液を還元処理に付し、該浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る還元工程、
（３）前記還元工程で得た還元残渣に硫酸水溶液を添加し、かつ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程、
（４）前記還元工程で得た還元液に硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、該還元液を希土類元素複塩化処理に付し、該還元液中の希土類元素とアルカリとの反応により生成する希土類元素複塩からなる沈殿物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得る希土類回収工程、
（５）前記希土類回収工程で得た濾液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和殿物とを得る酸化中和工程、及び
（６）前記酸化中和工程で得た酸化中和後液を、有機抽出剤としてリン酸系抽出剤を用い、かつ抽出段と逆抽出段を含む溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る溶媒抽出工程
Hereinafter, the method for recovering the metal from the used nickel metal hydride battery of the present invention will be described in detail.
The method for recovering a metal from a used nickel metal hydride battery according to the present invention is obtained by removing nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery. A method for separating and recovering, characterized by including the steps shown in the following (1) to (6).
(1) A positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery are subjected to a cleaning treatment using an acidic aqueous solution, and an electrolyte component adhering to the positive electrode active material and the negative electrode active material is removed. And a washing step for obtaining a residue after washing and a solution after washing,
(2) The post-cleaning residue obtained in the cleaning step and the leachate obtained in the following leaching step are mixed, and the leachate is subjected to a reduction treatment using a metal component in the post-cleaning residue as a reducing agent. A reduction step of holding the iron in the divalent and obtaining a reduction solution and reduction residue containing nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements,
(3) A leaching step of adding a sulfuric acid aqueous solution to the reduction residue obtained in the reduction step and subjecting to a leaching treatment while oxidizing to obtain a leaching solution containing nickel and a rare earth element and a leaching residue;
(4) Alkali sulfate or alkali hydroxide is mixed with the reducing solution obtained in the reducing step, the reducing solution is subjected to rare earth element double chloride treatment, and is produced by the reaction of the rare earth element in the reducing solution with the alkali. A rare earth recovery step for obtaining a precipitate comprising a rare earth element double salt and a filtrate containing nickel and cobalt;
(5) To the filtrate obtained in the rare earth recovery step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added and subjected to an oxidation neutralization treatment, and an oxidized neutralized solution containing nickel and cobalt and an oxidation containing iron and aluminum. An oxidative neutralization step for obtaining a neutralized residue, and (6) a post-oxidation neutralized solution obtained in the oxidative neutralization step using a phosphate-based extractant as an organic extractant, and an extraction stage and a back extraction stage Extraction process for obtaining a back extract containing cobalt, manganese, zinc and yttrium and an extraction residual liquid containing nickel
さらに、上記回収方法において、必要に応じて、下記の（７）、（８）に示す工程を含むことを特徴とする。
（７）前記浸出工程で得た浸出残渣にアルカリ水溶液を添加し、該浸出残渣中の希土類元素を複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液と複分解沈殿物とを得る複分解工程、及び
（８）前記複分解工程で得た複分解残渣に酸性水溶液を添加し、該複分解残渣中に残留する希土類元素を溶解処理に付し、希土類元素を含有する溶解液と溶解残渣とを得る希土類溶解工程
Furthermore, in the said collection | recovery method, the process shown to following (7) and (8) is included as needed.
(7) a metathesis step of adding an alkaline aqueous solution to the leaching residue obtained in the leaching step, subjecting the rare earth element in the leaching residue to metathesis treatment, and obtaining a metathesis-decomposed solution containing the rare earth element and a metathesis precipitate; And (8) rare earth dissolution in which an acidic aqueous solution is added to the metathesis residue obtained in the metathesis step, and the rare earth element remaining in the metathesis residue is subjected to a dissolution treatment to obtain a solution containing the rare earth element and a dissolution residue. Process
本発明において、上記特定の作用を有する洗浄工程、還元工程、浸出工程、希土類回収工程、酸化中和工程及び溶媒抽出工程を順次行い、さらに必要に応じて、特定の作用を有する複分解工程及び希土類溶解工程を追加して行なうことにより、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離することが重要である。これにより、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で回収することができる。 In the present invention, the washing step, the reduction step, the leaching step, the rare earth recovery step, the oxidation neutralization step, and the solvent extraction step having the specific action are sequentially performed, and if necessary, the metathesis step and the rare earth having the specific action are performed. It is important to separate nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements by performing an additional melting step. Thereby, especially nickel and rare earth elements with a large content can be recovered in a form that can be reused as a battery material.
まず、上記回収方法を、図を用いて説明する。図１は、本発明の使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法の一例を表す工程図である。
図１において、まず、前処理工程１において、使用済みニッケル水素電池１０を、不活性雰囲気下に焙焼処理に付し、失活化した後、解体し、正極及び負極活物質１１を準備する。次に、洗浄工程２において、正極及び負極活物質１１を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣１３と洗浄後液１２とを得る。ここで、洗浄後液１２は、カリウムを含有するので排水処理で処分される。
また、洗浄後残渣１３は、還元工程３へ移送され、後続の浸出工程４で得た浸出液１６を混合して還元処理に付し、浸出液１６中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液１４と還元残渣１５とを得る。前記浸出工程４においては、還元残渣１５に硫酸水溶液を添加し、かつ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液１６と浸出残渣１７とを得る。
First, the collection method will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for recovering metal from a used nickel metal hydride battery of the present invention.
In FIG. 1, first, in the
Further, the post-cleaning residue 13 is transferred to the
次に、希土類元素のさらなる回収率の向上を意図する際には、複分解工程５において、浸出残渣１７にアルカリ水溶液を添加し、浸出残渣１７中の希土類元素を複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液１８と複分解沈殿物１９とを得る。ここで、複分解後液１８は、希土類回収工程７へ移送し、複分解沈殿物１９は、必要に応じて、希土類溶解工程６で処理する。希土類溶解工程６において、複分解沈殿物１９に酸性水溶液を添加し、複分解残渣１９中に残留する希土類元素を溶解処理に付し、別途処理に付される、希土類元素を含有する溶解液２０と溶解残渣２１とを得る。 Next, when intending to further improve the recovery rate of the rare earth element, in the metathesis step 5, an alkaline aqueous solution is added to the leaching residue 17, the rare earth element in the leaching residue 17 is subjected to a metathesis treatment, and the rare earth element is removed. The metathesis-decomposed solution 18 and the metathesis precipitate 19 are obtained. Here, the metathesis-decomposed liquid 18 is transferred to the rare earth recovery step 7, and the metathesis precipitate 19 is treated in the rare earth dissolution step 6 as necessary. In the rare earth dissolution step 6, an acidic aqueous solution is added to the metathesis precipitate 19, the rare earth element remaining in the metathesis residue 19 is subjected to a dissolution treatment, and the dissolution solution 20 containing the rare earth element is dissolved separately. Residue 21 is obtained.
続いて、希土類回収工程７において、還元工程３で得た還元液１４に複分解工程５で得た複分解後液１８を混合し、希土類元素複塩化処理に付し、希土類元素複塩の沈殿物２３とニッケル及びコバルトを含有する濾液２２とを得る。ここで、希土類元素複塩の沈殿物２３は、別途希土類元素の精製のため処理される。
また、ニッケル及びコバルトを含有する濾液２２は、酸化中和工程８へ移送され、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液２４と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和殿物２５とを得る。ここで、酸化中和殿物２５は、別途処理される。
また、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液２４は、溶媒抽出工程９へ移送され、有機抽出剤としてリン酸系抽出剤を用い、かつ抽出段と逆抽出段を含む溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液２７とニッケルを含有する抽出残液２６とを得る。
Subsequently, in the rare earth recovery step 7, the post-metathesis solution 18 obtained in the metathesis step 5 is mixed with the reducing solution 14 obtained in the
Further, the filtrate 22 containing nickel and cobalt is transferred to the oxidation neutralization step 8, subjected to oxidation neutralization treatment by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent, and is subjected to an oxidation neutralization solution containing nickel and cobalt. 24 and oxidation neutralized precipitate 25 containing iron and aluminum are obtained. Here, the oxidation neutralized residue 25 is treated separately.
Further, the post-oxidation neutralized solution 24 containing nickel and cobalt is transferred to the solvent extraction step 9 and subjected to a solvent extraction process using a phosphate-based extractant as an organic extractant and including an extraction stage and a back extraction stage. As a result, a back extract liquid 27 containing cobalt, manganese, zinc and yttrium and an extraction residual liquid 26 containing nickel are obtained.
次に、各工程の作用と条件を詳細に説明する
（１）前処理工程
上記前処理工程は、必要に応じて、洗浄工程に先立って、使用済みニッケル水素電池を不活性雰囲気下に焙焼処理に付し、該使用済みニッケル水素電池を失活化し、次いで解体して正極活物質及び負極活物質を準備する工程である。したがって、既に失活化され解体された正極活物質及び負極活物質が入手されるとき、前処理工程は省くことができる。
ここで使用済みニッケル水素電池（以下、使用済み電池と呼称する場合がある。）を安全に失活化する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、使用済み電池を不活性雰囲気下に焙焼処理する方法が好ましい。
Next, the operation and conditions of each step will be described in detail. (1) Pretreatment step The pretreatment step is performed by firing the used nickel metal hydride battery in an inert atmosphere prior to the cleaning step, if necessary. It is a step of subjecting to treatment, deactivating the used nickel metal hydride battery, and then disassembling to prepare a positive electrode active material and a negative electrode active material. Accordingly, when the deactivated positive electrode active material and the negative electrode active material are obtained, the pretreatment process can be omitted.
A method for safely deactivating a used nickel metal hydride battery (hereinafter sometimes referred to as a used battery) is not particularly limited. A method of roasting below is preferred.
前記焙焼処理としては、使用済み電池を炉内に入れ、不活性雰囲気下に５００〜６００℃の温度で焙焼する方法が用いられる。ここで、電池容器として使われているプラスチックごと焙焼することにより、多数の電池を短時間で一括して失活化することができ、しかも、その後の解体及び分級が容易になるなど処理の手間を省ける利点がある。また、容器のプラスチック自身も熱源として利用されるので、エネルギーコストも節約できる。
なお、焙焼時の雰囲気としては、ニッケル、希土類元素等の金属状態で含有される有価金属が酸化されるのを抑制するため、コークス等の還元剤を添加して還元雰囲気下に行うことができるが、燃焼後のプラスチックは還元剤としても作用するので、不活性雰囲気下に焙焼処理すれば、還元雰囲気が形成されるので、コストを節約することができる。
As the roasting treatment, a method is used in which a used battery is placed in a furnace and roasted at a temperature of 500 to 600 ° C. in an inert atmosphere. Here, by roasting the plastic used as a battery container, a large number of batteries can be deactivated in a short period of time, and subsequent disassembly and classification can be facilitated. There is an advantage of saving labor. Further, since the plastic of the container itself is also used as a heat source, energy costs can be saved.
The atmosphere during roasting may be performed in a reducing atmosphere by adding a reducing agent such as coke in order to suppress oxidation of valuable metals contained in a metallic state such as nickel and rare earth elements. However, since the plastic after combustion also acts as a reducing agent, if it is roasted in an inert atmosphere, a reducing atmosphere is formed, so that costs can be saved.
（２）洗浄工程
上記洗浄工程は、使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、該正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る工程である。
これによって、正極活物質及び負極活物質に付着する水酸化カリウムを主成分とする電解液成分を除去した洗浄後残渣を得る。すなわち、上記前処理工程で還元雰囲気下に焙焼処理に付しても、水酸化カリウムを主成分とする電解液成分は揮発又は分解することなく正極及び負極の活物質上に付着して残留している。残留した水酸化カリウムは、後続の浸出工程で難溶性の希土類硫酸複塩を生成し、希土類元素のロスを増加させる。
(2) Cleaning step The cleaning step includes subjecting the positive electrode active material and the negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery to a cleaning treatment using an acidic aqueous solution, In this step, the adhering electrolyte component is removed to obtain a residue after washing and a solution after washing.
As a result, a post-cleaning residue is obtained by removing the electrolyte component mainly composed of potassium hydroxide adhering to the positive electrode active material and the negative electrode active material. That is, even when subjected to a roasting treatment in a reducing atmosphere in the pretreatment step, the electrolyte component mainly composed of potassium hydroxide remains attached to the positive and negative electrode active materials without volatilization or decomposition. doing. Residual potassium hydroxide forms a hardly soluble rare earth sulfate double salt in the subsequent leaching step, and increases the loss of rare earth elements.
上記洗浄工程において、酸性水溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８に維持する。すなわち、上記洗浄工程で用いる洗浄処理としては、レパルプ、かけ水等などの方法が用いられる。ここで、洗浄液として水を用いると、除去された水酸化カリウムによって洗浄液のｐＨが上昇するが、洗浄液のｐＨが８を超えると、活物質の洗浄効果が低下する。したがって、洗浄液を交換してｐＨを低く維持するか、又は酸を添加してｐＨを調整することが好ましい。一方、ｐＨが５未満では、洗浄液中に活物質に含有される有価金属が浸出される恐れがある。 In the said washing | cleaning process, although it does not specifically limit as pH of acidic aqueous solution, Preferably it is 5-8, More preferably, it maintains at 6-8. That is, methods such as repulping and splashing water are used as the washing treatment used in the washing step. Here, when water is used as the cleaning liquid, the pH of the cleaning liquid increases due to the removed potassium hydroxide. However, when the pH of the cleaning liquid exceeds 8, the cleaning effect of the active material decreases. Therefore, it is preferable to maintain the pH low by exchanging the cleaning solution, or to adjust the pH by adding an acid. On the other hand, if the pH is less than 5, valuable metals contained in the active material may be leached into the cleaning liquid.
ここで、酸性水溶液としては、特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液を用いることができるが、電池原料としての再利用を考慮すると、洗浄後残渣中に残留しても影響が少ない硫酸を用いるのがもっとも好ましい。 Here, the acidic aqueous solution is not particularly limited, and an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like can be used. However, in consideration of reuse as a battery raw material, it remains in the residue after washing. It is most preferable to use sulfuric acid which has little influence.
上記洗浄工程において、洗浄時のスラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、５０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。すなわち、スラリー濃度が５０ｇ／Ｌ未満では、洗浄液量が増加して設備が大型化し、排水の発生量も増加する。一方、スラリー濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、撹拌にムラが生じ洗浄が不均一になりやすい。また、洗浄時の温度は、特に限定されない。 In the said washing | cleaning process, although it does not specifically limit as a slurry density | concentration at the time of washing | cleaning, 50-300 g / L is preferable. That is, when the slurry concentration is less than 50 g / L, the amount of cleaning liquid increases, the size of the equipment increases, and the amount of wastewater generated also increases. On the other hand, if the slurry concentration exceeds 300 g / L, unevenness is caused in stirring, and cleaning is likely to be uneven. Moreover, the temperature at the time of washing is not particularly limited.
（３）還元工程
上記還元工程は、上記洗浄工程で得た洗浄後残渣と後続の浸出工程で得た浸出液を混合し、該洗浄後残渣中の金属成分を還元剤として利用して該浸出液を還元処理に付し、該浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る工程である。ここで、洗浄後残渣に含有されるニッケルの一部を浸出して還元後残渣を得るとともに、同時に浸出液中に３価の形態で含有されている鉄イオンを２価の形態に還元して還元液を得る。さらに、ニッケルが浸出される際に、コバルト、希土類元素等の有価金属と鉄、アルミ等の不純物元素もともに浸出される。
(3) Reduction step In the reduction step, the post-cleaning residue obtained in the cleaning step and the leachate obtained in the subsequent leaching step are mixed, and the leachate is used by using the metal component in the post-cleaning residue as a reducing agent. This is a step for subjecting the iron in the leaching solution to a divalent state to obtain a reducing solution and a reducing residue containing nickel, cobalt, a rare earth element, and other coexisting metal elements. Here, a part of nickel contained in the residue after washing is leached to obtain a residue after reduction, and at the same time, iron ions contained in the trivalent form in the leachate are reduced to the divalent form and reduced. Obtain a liquid. Furthermore, when nickel is leached, valuable metals such as cobalt and rare earth elements and impurity elements such as iron and aluminum are also leached.
これによって、後続の希土類回収工程の前に、後続の浸出工程で得た浸出液中の鉄イオンを２価に維持した還元液を得る。すなわち、浸出工程では、ニッケルを効率的に浸出させるために、反応を促進するため、加温及びスラリーの撹拌が行われる。こことき、酸化を促進するためには、空気吹込みのほか、過酸化水素水等の酸化剤を添加することも行なうことができる。しかしながら、浸出液を過剰に酸化させると、洗浄後残渣に含有される鉄の浸出も促進され、浸出液中の鉄濃度が上昇する。さらに、浸出液に含有された鉄イオンが、３価の鉄イオンに酸化されて希土類元素を共沈して沈殿しロスとなるなどの問題を生じる。 As a result, before the subsequent rare earth recovery step, a reducing solution is obtained in which the iron ions in the leachate obtained in the subsequent leaching step are kept divalent. That is, in the leaching step, heating and stirring of the slurry are performed to accelerate the reaction in order to efficiently leach nickel. At this time, in order to promote the oxidation, it is possible to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide water in addition to air blowing. However, when the leaching solution is excessively oxidized, the leaching of iron contained in the residue after washing is promoted, and the iron concentration in the leaching solution increases. Furthermore, the iron ions contained in the leachate are oxidized into trivalent iron ions, causing a problem that the rare earth elements are coprecipitated and precipitated, resulting in loss.
上記還元工程において、上記洗浄工程で得た洗浄後残渣中に含有される鉄、ニッケル等の金属成分を還元剤として利用することが重要である。すなわち、還元工程で用いる還元剤としては、亜硫酸ガス、或いはアルミニウム、鉄等の金属粉をはじめ、さまざまなものを用いることができる。ここで、上記洗浄後残渣中に含有される鉄、ニッケル等の金属成分を還元剤として利用することにより、還元剤として使われたニッケルが還元液中に浸出されるので、使用済み電池から見ると予備浸出されることになり、ニッケル回収率が向上する利点がある。また、外部から新たに持込まれるものがないので、工程内の不純物を増加させず、後工程への影響を最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、浸出工程で添加された硫酸は、浸出と還元の２工程で有効に消費され、後工程で酸を中和するのに必要な中和剤が削減できるという利点もある。 In the reduction step, it is important to use a metal component such as iron or nickel contained in the post-cleaning residue obtained in the cleaning step as a reducing agent. That is, as the reducing agent used in the reduction step, various materials such as sulfurous acid gas or metal powders such as aluminum and iron can be used. Here, by using metal components such as iron and nickel contained in the residue after washing as a reducing agent, nickel used as the reducing agent is leached into the reducing solution, so that it is seen from the used battery. As a result, preliminary leaching is performed, and there is an advantage that the nickel recovery rate is improved. Moreover, since there is nothing newly brought in from the outside, there is also an advantage that the influence on the subsequent process can be minimized without increasing the impurities in the process. Furthermore, the sulfuric acid added in the leaching step is effectively consumed in two steps of leaching and reduction, and there is an advantage that the neutralizing agent necessary for neutralizing the acid in the subsequent step can be reduced.
（４）浸出工程
上記浸出工程は、上記還元工程で得た還元残渣に硫酸水溶液を添加し、かつ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る工程である。ここで、上記還元工程で得た還元後残渣に硫酸水溶液を添加し浸出する際、ニッケルを効率的に浸出させるために、反応を促進するため加温及びスラリーの撹拌が行われ、空気吹込みにより、又は必要に応じて過酸化水素などの酸化剤を添加して酸化しながら、残存しているニッケルと大部分の希土類元素を浸出する。なお、浸出液は上記還元工程に移送して還元する。また、浸出残渣には一部の希土類元素が残留するので、後続の複分解工程に搬送し、希土類元素を回収する。
(4) Leaching step The leaching step is a step of adding a sulfuric acid aqueous solution to the reduction residue obtained in the reduction step and subjecting it to a leaching treatment while oxidizing to obtain a leaching solution containing nickel and rare earth elements and a leaching residue. It is. Here, when an aqueous sulfuric acid solution is added and leached to the post-reduction residue obtained in the reduction step, heating and slurry agitation are performed to accelerate the reaction in order to efficiently leach nickel, and air blowing is performed. Or leaching out the remaining nickel and most of the rare earth elements while oxidizing by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide as necessary. The leachate is transferred to the reduction step and reduced. Moreover, since some rare earth elements remain in the leaching residue, they are transported to the subsequent metathesis step to collect the rare earth elements.
上記浸出工程において、浸出液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜１に維持する。すなわち、浸出液のｐＨが０未満では、後工程での必要な中和剤が増加する。一方、浸出液のｐＨが５を超えると、ニッケル、コバルト等の有価金属の浸出率が低下する。
ここで、実用的な満足できる反応速度を得るには、強酸下に８０℃以上の液温に維持して浸出することが好ましい。また、スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、洗浄工程と同じ理由により、５０〜３００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。
In the leaching step, the pH of the leachate is not particularly limited, but is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 1. That is, when the pH of the leachate is less than 0, the necessary neutralizing agent in the subsequent process increases. On the other hand, when the pH of the leaching solution exceeds 5, the leaching rate of valuable metals such as nickel and cobalt decreases.
Here, in order to obtain a practical and satisfactory reaction rate, it is preferable to perform leaching while maintaining a liquid temperature of 80 ° C. or higher under a strong acid. Moreover, although it does not specifically limit as a slurry density | concentration, For the same reason as a washing | cleaning process, it is preferable to adjust to 50-300 g / L.
（５）複分解工程
上記複分解工程は、上記浸出工程で得た浸出残渣にアルカリ水溶液を添加し、該浸出残渣中の希土類元素のうち、ランタンを例にすると、下記の式（１）に従って複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液と複分解沈殿物とを得る工程である。ここで、浸出残渣中に含有する大部分の希土類元素を硫酸アルカリとして複分解液中に浸出する。なお、この工程は、浸出残渣中に希土類元素が多く残留するとき、さらなる回収率の向上を意図する際に用いられる。
(5) Metathesis step In the metathesis step, an alkaline aqueous solution is added to the leaching residue obtained in the leaching step, and lanthanum is used as an example of the rare earth element in the leaching residue. To the post-metathesis solution containing the rare earth element and the metathesis precipitate. Here, most of the rare earth elements contained in the leaching residue are leached into the metathesis solution as alkali sulfate. This process is used when further improvement of the recovery rate is intended when a large amount of rare earth elements remain in the leaching residue.
式（１）：Ｌａ２（Ｓｏ４）３・Ｎａ２（ＳＯ４）＋６ＮａＯＨ＝２Ｌａ２（ＯＨ）３＋４Ｎａ２ＳＯ４ Equation (1): La 2 (So 4) 3 · Na 2 (SO4) + 6NaOH = 2La 2 (OH) 3 + 4Na 2 SO 4
上記複分解工程において、アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムから選ばれる少なくとも１種からなる水溶液が好ましい。 In the metathesis step, the aqueous alkali solution is not particularly limited, but an aqueous solution consisting of at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate is preferable.
上記複分解工程において、複分解時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは７〜１０、より好ましくは９〜１０である。すなわち、そのｐＨが７未満では、複分解沈殿物を得ることができない。しかしながら、実用的な反応速度を得るにはｐＨを９以上にすることがより好ましい。一方、ｐＨが１０を超えても、それ以上の効果はほとんど得られない。また、スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、洗浄工程と同じ理由により、５０〜３００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。 In the metathesis step, the pH during metathesis is not particularly limited, but is preferably 7 to 10, more preferably 9 to 10. That is, if the pH is less than 7, a metathesis precipitate cannot be obtained. However, to obtain a practical reaction rate, it is more preferable to set the pH to 9 or more. On the other hand, even if the pH exceeds 10, no further effect can be obtained. Moreover, although it does not specifically limit as a slurry density | concentration, For the same reason as a washing | cleaning process, it is preferable to adjust to 50-300 g / L.
（６）希土類溶解工程
上記希土類溶解工程は、上記複分解工程で得た複分解残渣に酸性水溶液を添加し、該複分解残渣中に残留する希土類元素を溶解処理に付し、希土類元素を含有する溶解液と溶解残渣とを得る工程である。なお、この工程は、複分解残渣中に多くの希土類元素が残留する際に行なわれる。これによって、上記複分解沈殿物に一部残留する希土類元素を溶解する。ここで、得られた溶解液は、系外に払い出し希土類元素が回収される。
(6) Rare earth dissolution step In the rare earth dissolution step, an acidic aqueous solution is added to the metathesis residue obtained in the metathesis step, the rare earth element remaining in the metathesis residue is subjected to a dissolution treatment, and the solution containing the rare earth element And a dissolution residue. This step is performed when many rare earth elements remain in the metathesis residue. Thereby, the rare earth element partially remaining in the metathesis precipitate is dissolved. Here, the obtained solution is discharged out of the system and the rare earth element is recovered.
上記希土類溶解工程において、溶解時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、３〜５に維持することが好ましい。すなわち、溶解時のｐＨは、７以下であればよいが、溶解処理の反応速度を上げて効率を向上するためには、ｐＨは低い方が好ましく、５以下が選ばれる。一方、そのｐＨが３未満では、酸使用量が増加する。
ここで、反応は、室温においても実用的に満足できる反応速度を得ることができる。また、溶解時のスラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、浸出工程と同様の理由により、５０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。
In the rare earth dissolution step, the pH at the time of dissolution is not particularly limited, but is preferably maintained at 3 to 5. That is, the pH at the time of dissolution may be 7 or less, but in order to increase the reaction rate of the dissolution treatment and improve the efficiency, the pH is preferably low and 5 or less is selected. On the other hand, if the pH is less than 3, the amount of acid used increases.
Here, the reaction can obtain a reaction rate that is practically satisfactory even at room temperature. In addition, the concentration of the slurry at the time of dissolution is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 g / L for the same reason as in the leaching step.
上記希土類溶解工程において、溶解処理に用いる酸性水溶液としては、特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができるが、硫酸を用いると、溶解液中での希土類元素は、硫酸ランタン、硫酸セリウムなどの形態で固定されるのでその後の処理が容易であること、硫酸は硝酸や塩酸などよりも相対的に安価であること等の理由により、硫酸を用いるのがもっとも好ましい。 In the rare earth dissolution step, the acidic aqueous solution used for the dissolution treatment is not particularly limited, but sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used, but when sulfuric acid is used, the rare earth element in the solution is It is most preferable to use sulfuric acid because it is fixed in the form of lanthanum sulfate, cerium sulfate, etc., and subsequent treatment is easy, and sulfuric acid is relatively cheaper than nitric acid and hydrochloric acid. .
（７）希土類回収工程
上記希土類回収工程は、上記還元工程で得た還元液に、硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、希土類元素複塩処理に付し、該還元液中の希土類元素とアルカリとの反応により生成する希土類元素複塩（例えば、Ｌａ２（Ｓｏ４）３・Ｎａ２（ＳＯ４））からなる沈殿物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得る工程である。なお、ここで、上記複分解工程で得た希土類元素を含有する複分解後液を、硫酸アルカリとして用いることができる。これによって、希土類元素の大部分が希土類元素複塩として回収され、既存の希土類元素製錬工程を利用して処理することにより、容易に高純度の希土類元素化合物として回収される。
(7) Rare earth recovery step In the rare earth recovery step, the reducing solution obtained in the reduction step is mixed with alkali sulfate or alkali hydroxide, subjected to rare earth element double salt treatment, and the rare earth element and alkali in the reducing solution are mixed. Is a step of obtaining a precipitate made of a rare earth element double salt (for example, La 2 (So 4 ) 3 .Na 2 (SO 4)) and a filtrate containing nickel and cobalt, which are produced by the reaction of Here, the solution after metathesis containing the rare earth element obtained in the above metathesis step can be used as alkali sulfate. As a result, most of the rare earth element is recovered as a rare earth element double salt, and is easily recovered as a high purity rare earth element compound by processing using an existing rare earth element refining process.
上記希土類回収工程で用いるアルカリ剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ、或いは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水酸化アルカリを用いることができるが、前記複分解後液を用いると、複分解後液に含有された希土類元素を希土類回収工程で同時にまとめて回収することができるので、希土類元素の精製等の後処理を考慮すると好都合である。また、硫酸アルカリの代わりに、或いは併用して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリを用いると、希土類元素の分離回収と同時に中和も行なえるので、後続の酸化中和工程の予備処理を兼ねることができるので好ましい。 As the alkali agent used in the rare earth recovery step, alkali sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, or alkali hydroxides such as sodium hydroxide and sodium carbonate can be used. Since the rare earth elements contained in the liquid can be collected at the same time in the rare earth recovery step, it is convenient to consider post-treatment such as purification of rare earth elements. In addition, when alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used instead of or in combination with alkali sulfate, it is possible to carry out neutralization at the same time as the separation and recovery of rare earth elements. Since it can serve as a process, it is preferable.
上記希土類回収工程において、反応時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、かつ濾液中のアルカリ濃度としては、特に限定されるものではないが、好ましくは５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜１０ｇ／Ｌに維持する。すなわち、反応時のｐＨが１〜５であるとき、希土類元素を沈殿として分離することができる。しかしながら、ｐＨが３を超えると、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属元素が希土類元素複塩とともに沈殿する場合があるので、ｐＨは１〜３の範囲に維持しながら、終液（濾液）中のアルカリ濃度を５〜１０ｇ／Ｌに維持し、前記金属元素を還元液に残留させることが好ましい。 In the rare earth recovery step, the pH during the reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and the alkali concentration in the filtrate is particularly limited. Although it is not a thing, Preferably it maintains at 5 g / L, More preferably, it maintains at 5-10 g / L. That is, when the pH during the reaction is 1 to 5, the rare earth element can be separated as a precipitate. However, if the pH exceeds 3, metal elements such as nickel, cobalt, iron, and aluminum may precipitate together with the rare earth element double salt, so the final solution (filtrate) is maintained while maintaining the pH in the range of 1 to 3. It is preferable to maintain the alkali concentration in the solution at 5 to 10 g / L and to leave the metal element in the reducing solution.
ここで、液温としては、特に限定されるものではないが、５０〜７０℃が好ましい。すなわち、液温が５０℃未満では、実用的な満足できる反応速度が得られない。一方、水分蒸発量やエネルギー効率を考慮すると、７０℃以下が好ましい。また、スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、浸出工程と同じ理由により、５０〜３００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。 Here, the liquid temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 70 ° C. That is, when the liquid temperature is less than 50 ° C., a practical and satisfactory reaction rate cannot be obtained. On the other hand, considering the water evaporation amount and energy efficiency, 70 ° C. or less is preferable. Moreover, although it does not specifically limit as a slurry density | concentration, For the same reason as a leaching process, it is preferable to adjust to 50-300 g / L.
（８）酸化中和工程
上記酸化中和工程は、上記希土類回収工程で得た濾液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和殿物とを得る工程である。これによって、濾液に含有される鉄及びアルミニウムを酸化すると共に中和して水酸化物の形態の中和澱物として液から分離する。
(8) Oxidation neutralization step In the oxidation neutralization step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to the filtrate obtained in the rare earth recovery step and subjected to an oxidation neutralization treatment. This is a step of obtaining a post-combination solution and an oxidized neutralized precipitate containing iron and aluminum. This oxidizes and neutralizes the iron and aluminum contained in the filtrate and separates them from the liquid as neutralized starch in the form of hydroxide.
上記酸化中和工程において、酸化中和時のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは３．５〜４．５に維持するとともに、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは２００ｍＶ以上、より好ましくは２００〜６００ｍＶに維持する。
すなわち、酸化は、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、十分に酸化を進めるため、２００ｍＶ以上を維持することが必要である。一方、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が６００ｍＶを超えると、反応効率が大きく向上することもなく、むしろ過剰な酸化となる。また、中和は、鉄及びアルミニウムを水酸化物として分離しながら、同時にニッケル及びコバルトが沈殿するのを防ぐため、前述したｐＨ範囲が選ばれる。すなわち、そのｐＨ３．５未満では、鉄が沈殿せずに分離できない。一方、そのｐＨが４．５を超えると、ニッケルが鉄とともにその一部が沈殿する
In the oxidative neutralization step, the pH during the oxidative neutralization is not particularly limited, but is preferably maintained at 3.5 to 4.5, and the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride electrode standard). Although it does not specifically limit as, Preferably it is 200 mV or more, More preferably, it maintains at 200-600 mV.
That is, in the oxidation, it is necessary to maintain the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride electrode standard) at 200 mV or higher in order to sufficiently promote the oxidation. On the other hand, when the oxidation-reduction potential (silver / silver chloride electrode reference) exceeds 600 mV, the reaction efficiency is not greatly improved, but rather excessive oxidation occurs. Further, the neutralization is performed in the above pH range in order to prevent precipitation of nickel and cobalt at the same time while separating iron and aluminum as hydroxides. That is, if the pH is less than 3.5, iron cannot be separated without precipitation. On the other hand, when the pH exceeds 4.5, a part of nickel is precipitated together with iron.
上記酸化剤としては、空気、過酸化水素等を用いることができる。また。中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を用いることができるが、カルシウムの混入の恐れがない水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムが好ましい。 As the oxidizing agent, air, hydrogen peroxide, or the like can be used. Also. As the neutralizing agent, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, or the like can be used, but sodium hydroxide or sodium carbonate is preferred because there is no fear of calcium contamination.
ここで、液温としては、特に限定されるものではないが、６０〜８０℃が好ましい。すなわち、液温が６０℃未満では、実用的な満足できる反応速度が得られない。一方、水分蒸発量やエネルギー効率を考慮すると、８０℃以下が好ましい。また、スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、浸出工程と同じ理由により、５０〜３００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。 Here, the liquid temperature is not particularly limited, but is preferably 60 to 80 ° C. That is, when the liquid temperature is less than 60 ° C., a practical and satisfactory reaction rate cannot be obtained. On the other hand, considering the amount of water evaporation and energy efficiency, 80 ° C. or lower is preferable. Moreover, although it does not specifically limit as a slurry density | concentration, For the same reason as a leaching process, it is preferable to adjust to 50-300 g / L.
（８）溶媒抽出工程
上記溶媒抽出工程は、上記酸化中和工程で得た酸化中和後液を、有機抽出剤としてリン酸系抽出剤を用い、かつ抽出段と逆抽出段を含む溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る工程である。ここで、前記酸化中和後液からなる水相中のニッケルとアルカリ金属を除く、金属成分を有機相中に抽出する。
(8) Solvent extraction step In the solvent extraction step, the post-oxidation neutralized solution obtained in the oxidation neutralization step uses a phosphate-based extractant as an organic extractant, and includes an extraction stage and a back extraction stage. It is a step of obtaining a back extract containing cobalt, manganese, zinc and yttrium and an extraction residual solution containing nickel by subjecting to treatment. Here, the metal component is extracted into the organic phase excluding nickel and alkali metal in the aqueous phase composed of the solution after the oxidation neutralization.
そのため、ニッケルとコバルトが含有された溶液から、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルを硫酸ニッケル水溶液として回収するため、有機抽出剤として、２・エチルヘキシルホスホン酸２・エチルヘキシルからなるリン酸系酸性抽出剤（大八化学（株）製、商品名ＰＣ８８Ａ）を用いる。この際、リン酸系酸性抽出剤に、希釈剤として、新日本石油（株）製、商品名テクリーンＮ２０を混合して、２０容量％程度に希釈したものが好ましい。 Therefore, in order to separate nickel and cobalt from a solution containing nickel and cobalt and recover nickel as an aqueous solution of nickel sulfate, as an organic extractant, phosphoric acid-based acidic extraction composed of 2 · ethylhexylphosphonic acid · 2 · ethylhexyl Agent (trade name PC88A, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is used. In this case, it is preferable to mix a product name Teklin N20 manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd. as a diluent with a phosphoric acid-based acidic extractant and dilute it to about 20% by volume.
上記抽出段では、そのｐＨとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６である。すなわち、抽出時の水相のｐＨが３未満では、コバルト、マンガン及び亜鉛の有機相への抽出が不十分となる。一方、ｐＨが７を超えると、ニッケルも有機抽出剤に抽出されるので分離効率が悪化する。 In the extraction stage, the pH is not particularly limited, but is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6. That is, when the pH of the aqueous phase at the time of extraction is less than 3, extraction of cobalt, manganese and zinc into the organic phase becomes insufficient. On the other hand, when the pH exceeds 7, nickel is also extracted into the organic extractant, so that the separation efficiency is deteriorated.
上記逆抽出段では、そのｐＨとしては、特に限定されるものではないが、０〜４が好ましい。また、上記逆抽出段としては、特に限定されるものではないが、多段階で行うことにより、逆抽出される元素を分離して回収することができる。例えば、下記の（イ）〜（ハ）で示す３段階を順次行なうことが好ましい。これによって、主として、コバルト及びマンガンを含有する水溶液、亜鉛を含有する水溶液及びイットリウムを含有する水溶液に分割して回収される。
（イ）上記抽出段から得られた有機相とｐＨを２〜４に調整した硫酸水溶液からなる水相とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、コバルト及びマンガンを逆抽出する。
（ロ）前記（イ）の段階から得られた逆抽出後有機相とｐＨを１以上２未満の硫酸水溶液からなる水相を混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、亜鉛を逆抽出する。
（ハ）前記（ロ）から得られた有機相とｐＨが０以上１未満に調整した硫酸水溶液とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、イットリウムを逆抽出する。
In the back extraction stage, the pH is not particularly limited, but is preferably 0 to 4. Further, the back extraction stage is not particularly limited, but by performing in multiple stages, the back extracted elements can be separated and recovered. For example, it is preferable to sequentially perform the following three steps (a) to (c). In this way, it is mainly recovered by being divided into an aqueous solution containing cobalt and manganese, an aqueous solution containing zinc, and an aqueous solution containing yttrium.
(A) The organic phase obtained from the extraction stage and the aqueous phase composed of an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 2 to 4 are mixed, and then the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction are separated, Back extract cobalt and manganese.
(B) The organic phase after back extraction obtained from the step (a) is mixed with the aqueous phase comprising a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 or more and less than 2, and then the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction Separate and back extract the zinc.
(C) Mixing the organic phase obtained from (b) above with an aqueous sulfuric acid solution having a pH adjusted to 0 or more and less than 1, separating the organic phase after back extraction from the aqueous phase after back extraction, Back-extract.
上記溶媒抽出工程において、逆抽出の液温としては、室温〜６０℃程度が好ましいが、有機溶媒の粘性及び揮発を考慮すると４０℃付近がより好ましい。また、有機相と水相との容量比（Ｏ／Ａ）は、概ね１〜５程度が適当である。 In the solvent extraction step, the liquid temperature for back extraction is preferably about room temperature to 60 ° C, but more preferably around 40 ° C in consideration of the viscosity and volatilization of the organic solvent. Moreover, about 1-5 is suitable for the capacity | capacitance ratio (O / A) of an organic phase and a water phase in general.
ここで、有機抽出剤で抽出されなかったニッケルを含有する抽出残液は、不純物元素の含有量が少ない高純度の塩化ニッケル水溶液であるので、水酸化ニッケル等のニッケル化合物の製造原料として好適である。また、上記（イ）の段階から得られたコバルト及びマンガンその他の不純物元素を含有する逆抽出液からは、既存のコバルト製錬工程を利用して処理することにより、コバルトを他の不純物元素と容易に分離し回収することができる。 Here, the extraction residual liquid containing nickel that has not been extracted with the organic extractant is a high-purity nickel chloride aqueous solution with a low content of impurity elements, and is therefore suitable as a raw material for producing nickel compounds such as nickel hydroxide. is there. In addition, from the back extract containing cobalt, manganese, and other impurity elements obtained from the step (b) above, cobalt is treated with other impurity elements by processing using an existing cobalt smelting process. It can be easily separated and recovered.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The metal used in the examples was analyzed by ICP emission analysis.
（実施例１）
（１）前処理工程
まず、使用済みニッケル水素電池（サイズ：１００×２６０×２０ｍｍ、重量：１ｋｇ）１個を坩堝に入れ、窒素ガスを流し不活性雰囲気を形成した炉内で、５００〜６００℃の温度で１時間保持して焙焼処理に付し、使用済みニッケル水素電池を失活化した。次いで、冷却後、使用済みニッケル水素電池を坩堝から取り出し、ハンマーで叩いて解体し、手で分けて、正極活物質及び負極活物質が主体の混合物（以下、活物質と呼称する場合がある。）を取り出した。なお、前記活物質２０００ｇを準備した。
Example 1
(1) Pretreatment step First, a used nickel metal hydride battery (size: 100 × 260 × 20 mm, weight: 1 kg) is put in a crucible, and nitrogen gas is flowed in a furnace that forms an inert atmosphere. The used nickel-metal hydride battery was deactivated by holding it at a temperature of 1 ° C. for 1 hour and subjecting it to a roasting treatment. Next, after cooling, the used nickel metal hydride battery is taken out of the crucible, disassembled by hitting it with a hammer, separated by hand, and a mixture mainly composed of a positive electrode active material and a negative electrode active material (hereinafter sometimes referred to as an active material). ) Was taken out. In addition, 2000 g of the active material was prepared.
（２）洗浄工程
ここで、以下の条件により、前処理工程で得た活物質に付着する電解液成分を除去し、洗浄後残渣と洗浄後液とを得た。
前記活物質に水を添加し、濃度１００ｇ／Ｌのスラリーを形成し、室温で６０分間撹拌混合して洗浄処理に付した。この結果、前記活物質中のカリウム品位は、２．９質量％から、洗浄終了後に０．６質量％に低下し、洗浄処理による活物質からのカリウム除去を確認した。
(2) Washing Step Here, under the following conditions, the electrolytic solution component adhering to the active material obtained in the pretreatment step was removed to obtain a residue after washing and a solution after washing.
Water was added to the active material to form a slurry having a concentration of 100 g / L, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 60 minutes for washing treatment. As a result, the quality of potassium in the active material decreased from 2.9% by mass to 0.6% by mass after the completion of washing, and it was confirmed that potassium was removed from the active material by the washing treatment.
（３）還元工程、浸出工程
図１の工程図にしたがって、還元工程と浸出工程を行った。
まず、以下の条件により、洗浄工程で得た洗浄後活物質と浸出工程で得た浸出液を用いて還元処理に付し、浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得た。
前記洗浄後活物質１０５０ｇを還元槽としたビーカーに入れ、そこに浸出工程で得た浸出液を投入した。なお、浸出液がない初回のみは、濃度１０質量％の硫酸水溶液７．０Ｌを投入した。次に、液中の鉄を２価に保持するため、空気が巻き込まれないように蓋をし、８０℃の液温に維持しつつ４時間撹拌し、ニッケル、コバルト、希土類元素などの有価金属を溶出させた。４時間経過後、還元槽の内容物を濾過し、還元液と還元残渣とを得た。
(3) Reduction process and leaching process The reduction process and the leaching process were performed according to the process diagram of FIG.
First, under the following conditions, the post-cleaning active material obtained in the washing step and the leachate obtained in the leaching step are subjected to reduction treatment, iron in the leachate is kept divalent, nickel, cobalt, rare earth elements And the reduction liquid and reduction | restoration residue containing the other metal element to coexist were obtained.
After washing, 1050 g of the active material was placed in a beaker having a reduction tank, and the leachate obtained in the leaching step was charged therein. In addition, 7.0 L of sulfuric acid aqueous solution with a concentration of 10% by mass was added only for the first time without the leachate. Next, in order to keep the iron in the liquid in a divalent state, it is covered so that air is not involved, and stirred for 4 hours while maintaining the liquid temperature at 80 ° C., and valuable metals such as nickel, cobalt, rare earth elements, etc. Was eluted. After 4 hours, the contents of the reduction tank were filtered to obtain a reducing solution and a reduction residue.
次いで、以下の条件により、還元工程で得た還元残渣を用いて浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得た。
前期還元残渣を前記還元槽と同じ構造の浸出槽に装入し、ここに濃度１０質量％の硫酸水溶液７．０Ｌを添加し、液温を８０℃に保持し、同時に１Ｌ／分の流量で空気を吹き込み、９時間撹拌して還元残渣中に残存した前記有価金属を浸出した。浸出終了後、浸出槽の内容物を濾別し、浸出液と浸出残渣とに分離した。その後、前記浸出液は、前記還元槽に移送し、次回の処理の際に別の新たな洗浄後活物質と接触させた。ここで、液中に前記有価金属の一部を溶出させるとともに浸出液は還元され、還元液として後続の希土類還元工程に払い出した。
Next, leaching treatment was performed using the reduction residue obtained in the reduction step under the following conditions to obtain a leaching solution and a leaching residue containing nickel and a rare earth element.
The previous reduction residue was charged into a leaching tank having the same structure as the above-described reduction tank, 7.0 L of sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 10% by mass was added thereto, the liquid temperature was maintained at 80 ° C., and at the same time at a flow rate of 1 L / min. Air was blown in and stirred for 9 hours to leach out the valuable metal remaining in the reduction residue. After completion of leaching, the contents of the leaching tank were separated by filtration and separated into a leachate and a leach residue. Thereafter, the leachate was transferred to the reduction tank and brought into contact with another new post-cleaning active material during the next treatment. Here, a part of the valuable metal was eluted in the liquid, and the leachate was reduced and discharged as a reducing liquid to the subsequent rare earth reduction step.
この還元工程と浸出工程を組み合わせた方法を３回繰り返した。その後、各回の浸出液と還元液の化学組成（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ）と、各回の平均浸出率を求めた。結果を表１に示す。なお、ここで、浸出率とは、洗浄後活物質から液中に浸出された割合を表す。 The method combining this reduction step and leaching step was repeated three times. Thereafter, the chemical composition (Ni, Co, La, Ce, Pr, Nd, Y) of each leaching solution and reducing solution and the average leaching rate each time were determined. The results are shown in Table 1. Here, the leaching rate represents the rate of leaching from the active material after washing into the liquid.
表１より、いずれの回でも浸出液よりも還元液に含有される金属元素の濃度が高く、洗浄後活物質から効果的に有価金属が溶解されることが分かる。これにより、同時に、金属濃度が上昇した分だけ還元液中に含まれる未反応の酸も減少したので、後工程で酸処理する手間とコストを減少することができる。また、平均浸出率としては、ニッケルが９７％、及びコバルトが９９％以上であり、希土類元素も、その大部分が浸出できることが分かる。 Table 1 shows that the concentration of the metal element contained in the reducing solution is higher than that of the leaching solution at any time, and the valuable metal is effectively dissolved from the active material after cleaning. As a result, the unreacted acid contained in the reducing solution is also reduced by the increase in the metal concentration, so that it is possible to reduce the labor and cost of acid treatment in the subsequent process. Moreover, as an average leaching rate, it can be seen that nickel is 97% and cobalt is 99% or more, and most of rare earth elements can be leached.
（３）複分解工程、希土類溶解工程
図１の工程図にしたがって、複分解工程と希土類溶解工程を行った。
まず、以下の条件により、浸出工程で得た浸出残渣を用いて複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液と複分解沈殿物とを得た。
前記浸出残渣３０ｇを採取してビーカーに入れ、これに濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０に調整した。ここで、スラリー濃度は、１５０ｇ／Ｌとした。次に、液温を３０℃に調整し、６０分間撹拌後、濾過して複分解沈殿物と複分解後液とに分離した。
(3) Metathesis process and rare earth dissolution process The metathesis process and the rare earth dissolution process were performed according to the process diagram of FIG.
First, a metathesis treatment was performed using the leaching residue obtained in the leaching step under the following conditions to obtain a post-metathesis solution containing a rare earth element and a metathesis precipitate.
30 g of the leaching residue was collected and placed in a beaker, and an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 25% by mass was added thereto to adjust the pH to 10. Here, the slurry concentration was 150 g / L. Next, the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., stirred for 60 minutes, and then filtered to separate a metathesis precipitate and a metathesis-decomposed liquid.
次いで、以下の条件により、複分解工程で得た複分解沈殿物を用いて溶解処理に付し、希土類元素を含有する溶解液と溶解残渣とを得た。
前記複分解沈殿物に、濃度６４質量％の硫酸水溶液を添加し、ｐＨ５に調整し、室温で６０分間撹拌後、濾過して溶解残渣と溶解液とに分離した。
ここで得た溶解残渣を分析した結果、前記浸出残渣に含まれた希土類元素のうち、ランタンの８８％、セリウムの８０％、プラセオジムの８２％、ネオジムの８１％、及びイットリウムの７５％を複分解後液と溶解液とに回収することができた。
Next, the solution was subjected to a dissolution treatment using the metathesis precipitate obtained in the metathesis step under the following conditions to obtain a solution containing rare earth elements and a dissolution residue.
To the metathesis precipitate, an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 64% by mass was added, adjusted to pH 5, stirred for 60 minutes at room temperature, and then filtered to separate a dissolution residue and a dissolution solution.
As a result of analyzing the dissolution residue obtained here, among the rare earth elements contained in the leaching residue, 88% of lanthanum, 80% of cerium, 82% of praseodymium, 81% of neodymium, and 75% of yttrium were metathesized. It was able to collect | recover in a back solution and a solution.
（４）希土類回収工程
ここで、以下の条件により、還元工程で得た還元液を用いて希土類元素複塩化処理に付し、還元液中の希土類元素とアルカリとの反応により生成する希土類元素複塩からなる沈殿物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得た。
前記還元液７．０Ｌを用い、これをビーカー中で７０℃に加温し、次に、還元液中のナトリウム濃度が６ｇ／Ｌを超えるように、無水硫酸ナトリウム１７７．１ｇを添加し、６０分間撹拌して中和処理に付し、希土類複塩の沈殿物を生成させ、濾液と分離した。
(4) Rare earth recovery step Here, under the following conditions, a rare earth element double-chlorination treatment is performed using the reducing solution obtained in the reduction step, and the rare earth element compound produced by the reaction between the rare earth element and the alkali in the reducing solution is used. A salt precipitate and a filtrate containing nickel and cobalt were obtained.
Using 7.0 L of the reducing solution, this was heated to 70 ° C. in a beaker, and then 177.1 g of anhydrous sodium sulfate was added so that the sodium concentration in the reducing solution exceeded 6 g / L. The mixture was stirred for a minute and neutralized to form a rare earth double salt precipitate, which was separated from the filtrate.
ここで、前記還元液と前記沈殿物との分析結果から、還元液中に含有されていたランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムのいずれもの９５％以上を沈殿させることができた。一方、還元液中のニッケル沈殿率は０．０１％、コバルト沈殿率は０．０１％以下とほとんど沈殿しておらず、ニッケル及びコバルトとランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジム等の希土類元素とを分離することができた。
また、得た希土類元素複塩の沈殿物の品位としては、質量基準で、ランタン２１．６％、セリウム９．２％、プラセオジム０．８％、ネオジム３．２％、及びイットリウム０．５％であった。一方、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン及びアルミニウムは、いずれも０．１％以下とほとんど含有されていなかった。なお、ここで得た希土類元素複塩は、別工程に移送して、従来方法を用いて精製し、新たなニッケル水素電池の負極原料として使用したが、なんら問題なく使用できた。
Here, from the analysis results of the reducing solution and the precipitate, 95% or more of any of lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium contained in the reducing solution could be precipitated. On the other hand, the nickel precipitation rate in the reducing solution is 0.01%, and the cobalt precipitation rate is 0.01% or less. Almost no nickel, cobalt, and rare earth elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium are used. Could be separated.
The grade of the precipitate of the rare earth element double salt obtained was, on a mass basis, lanthanum 21.6%, cerium 9.2%, praseodymium 0.8%, neodymium 3.2%, and yttrium 0.5%. Met. On the other hand, nickel, cobalt, iron, zinc, manganese and aluminum were hardly contained at 0.1% or less. In addition, although the rare earth element double salt obtained here was transferred to another process, refine | purified using the conventional method, and was used as a negative electrode raw material of a new nickel metal hydride battery, it could be used without any problem.
なお、還元液中に硫酸ナトリウムを添加せず、ナトリウム濃度を４ｇ／Ｌ以下として同じ操作を行った場合、希土類複塩の沈殿生成が不完全で希土類元素の一部が濾液中に残留した。また、硫酸ナトリウムを過剰に添加し、ナトリウム濃度を２０ｇ／Ｌとした場合、その他の不純物元素の一部も沈殿し、希土類元素の分離が不十分となった。 When sodium sulfate was not added to the reducing solution and the same operation was performed at a sodium concentration of 4 g / L or less, precipitation of the rare earth double salt was incomplete and part of the rare earth element remained in the filtrate. Moreover, when sodium sulfate was added excessively and the sodium concentration was 20 g / L, a part of other impurity elements also precipitated, and separation of rare earth elements became insufficient.
（５）酸化中和工程
ここで、以下の条件により、希土類回収工程で得た濾液を用いて酸化中和処理に付し、鉄とアルミニウムを沈殿させた。
前記濾液７．０Ｌをビーカーに入れ、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．５７リットルを添加してｐＨ４に調整し、７０℃の温度に保持しながら空気を１Ｌ／分の流量で４時間吹き込み、さらに空気吹き込みの終了直前に濃度３５質量％の過酸化水素水溶液１２．９ｍＬを添加し、濾液中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化した。なお、酸化中和処理の終了時の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、３８０ｍＶであった。その後、酸化中和殿物と酸化中和後液とに濾別し、酸化中和後液を分析した。
その結果、鉄は、ほぼ１００％が沈殿し、濾液中の鉄濃度は０．０１ｇ／Ｌ以下となった。また、アルミニウムの沈殿率は９０％であった。一方、ニッケル沈殿率は５％、及びコバルト沈殿率は２％と低く、鉄及びアルミニウムを沈殿させ、濾液中に残留するニッケル及びコバルトと分離することができることが分かった。
なお、ｐＨを３又は５として空気を吹き込んだ場合、ｐＨ３では、鉄の沈殿が不十分であり、また、ｐＨ５では、ニッケルの一部が沈殿した。
(5) Oxidation neutralization step Here, the filtrate obtained in the rare earth recovery step was subjected to an oxidation neutralization treatment under the following conditions to precipitate iron and aluminum.
7.0 L of the filtrate was put into a beaker, and 0.57 liter of 25% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 4, while maintaining the temperature at 70 ° C. for 4 hours at a flow rate of 1 L / min. Blowing and 12.9 mL of an aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by mass were added immediately before the end of air blowing, and the divalent iron ions in the filtrate were oxidized to trivalent iron ions. The oxidation-reduction potential (silver / silver chloride electrode standard) at the end of the oxidation neutralization treatment was 380 mV. Thereafter, the mixture was separated into an oxidized neutralized product and a solution after oxidation neutralization, and the solution after oxidation neutralization was analyzed.
As a result, almost 100% of iron was precipitated, and the iron concentration in the filtrate was 0.01 g / L or less. Moreover, the precipitation rate of aluminum was 90%. On the other hand, the nickel precipitation rate was as low as 5% and the cobalt precipitation rate was as low as 2%, and it was found that iron and aluminum can be precipitated and separated from nickel and cobalt remaining in the filtrate.
When air was blown at
（６）溶媒抽出工程
ここで、以下の条件により、酸化中和工程で得た酸化中和後液を用いて溶媒抽出に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得た。
前記溶媒抽出は、ミキサーセトラーを用い、抽出３段及び逆抽出３段の構成とした。なお、有機相には、有機抽出剤としてＰＣ−８８Ａを使用し、テクリーンＮ２０で希釈して２０容量％の組成としたものを用いた。
(6) Solvent extraction step Here, a post-extraction solution containing nickel, cobalt, manganese, zinc and yttrium and nickel subjected to solvent extraction using the solution after oxidation neutralization obtained in the oxidation neutralization step under the following conditions The extraction residual liquid containing was obtained.
The solvent extraction was performed using a mixer settler with a configuration of three stages of extraction and three stages of back extraction. In addition, what used PC-88A as an organic extractant for the organic phase, diluted with Tecrine N20, and was made into the composition of 20 volume% was used.
抽出段は、次の条件で行い、各金属元素の挙動を求めた。
［抽出段］
・抽出始液及び有機相の各給液量：１５ｍＬ／分
・水相と有機相の比（Ｏ／Ａ比）：１
・水相のｐＨ：５
・液温：４０℃
その結果、抽出段では、酸化中和後液中に含有される金属が有機相中に抽出された抽出率は、ニッケルが２．５％、及びコバルトが９９．９％であり、マンガンがほぼ１００％であった。一方、水相中の金属濃度は、コバルトが７ｍｇ／Ｌ、及びマンガンが１ｍｇ／Ｌ未満であり、コバルト及びマンガンとニッケルとが分離された。また、得た抽出残液中には、硫酸ニッケル水溶液以外に不純物はほとんど含有されていなかった。この得た硫酸ニッケルすい溶液を中和して水酸化ニッケルを製造して、この水酸化ニッケルを用いて、新たにニッケル水素電池を作製したところ、電池材料として再利用できることが確かめられた。
The extraction stage was performed under the following conditions to determine the behavior of each metal element.
[Extraction stage]
-Each supply amount of the extraction starting liquid and the organic phase: 15 mL / min-Ratio of the aqueous phase to the organic phase (O / A ratio): 1
-PH of aqueous phase: 5
・ Liquid temperature: 40 ℃
As a result, in the extraction stage, the extraction rate in which the metal contained in the solution after the oxidative neutralization was extracted into the organic phase was 2.5% for nickel and 99.9% for cobalt, and almost for manganese. 100%. On the other hand, the metal concentration in the aqueous phase was 7 mg / L for cobalt and less than 1 mg / L for manganese, and cobalt, manganese and nickel were separated. Moreover, the obtained extraction residue contained almost no impurities other than the nickel sulfate aqueous solution. When the obtained nickel sulfate pancreatic solution was neutralized to produce nickel hydroxide and a nickel hydride battery was newly produced using this nickel hydroxide, it was confirmed that it could be reused as a battery material.
逆抽出段は、次の条件で行い、水相のｐＨを変えた３段階の分別逆抽出の場合と所定の水相のｐＨで１段階の逆抽出の場合との各金属元素の挙動を求めた。
［逆抽出段］
・逆抽出始液及び有機相の各給液量：１５ｍＬ／分
・水相と有機相の比（Ｏ／Ａ比）：１
・水相のｐＨ：３段階の場合、第１段階：２．５、第２段階：０．５及び第３段階：０．０３であり、１段階の場合、３．０、２．０、１．６、及び１．１であった。
・液温：４０℃
結果を表２に示す。
The back extraction stage is carried out under the following conditions, and the behavior of each metal element is determined in the case of three-stage fractional back-extraction with different pH of the aqueous phase and in the case of one-stage back-extraction with a predetermined aqueous phase pH. It was.
[Back extraction stage]
・ Each liquid supply amount of back extraction starting liquid and organic phase: 15 mL / min. Ratio of water phase to organic phase (O / A ratio): 1
-PH of aqueous phase: in the case of 3 stages, 1st stage: 2.5, 2nd stage: 0.5 and 3rd stage: 0.03, in the case of 1 stage, 3.0, 2.0, 1.6 and 1.1.
・ Liquid temperature: 40 ℃
The results are shown in Table 2.
表２より、次の（１）、（２）に記載事項が分かった。
（１）水相のｐＨを変えた３段階の分別逆抽出の場合、
（イ）まず、第１段階の逆抽出として、抽出後有機相をｐＨ２．５に調整した水相（溶液１）で逆抽出すると、該有機相中のコバルトの９０％以上、及びマンガンの約５０％が水相中に分離された。一方、亜鉛及びイットリウムは逆抽出されず、この結果、コバルトとマンガンを主成分とする水溶液を得ることができた。
（ロ）引き続いて、第２段階の逆抽出として、第１段階の逆抽出後有機相をｐＨ０．５に調整した水相（溶液２）で逆抽出すると、該有機相中の亜鉛と残留したマンガンが水相中に分離された。この結果、亜鉛とマンガンを主成分とする水溶液を得ることができた。
（ハ）さらに、第３段階の逆抽出として、第２段階の逆抽出後有機相をｐＨ０．０３に調整した水相（溶液３）で逆抽出すると、該有機相中のイットリウムの９６％程度が水相中に分離された。この結果、亜鉛とマンガンを主成分とする水溶液を得ることができた。
（２）所定の水相のｐＨで１段階の逆抽出の場合
ｐＨを３．０、２．０、１．６、及び１．１とした水相（それぞれ、溶液４、５、６、及び７）を用いて、それぞれ逆抽出したところ、３段階の分別逆抽出の場合と同様に、ｐＨにより、コバルトとマンガン、亜鉛、及びイットリウムを分離することができた。
From Table 2, the following items (1) and (2) were found.
(1) In the case of three-stage fractional back-extraction with different pH of the aqueous phase,
(I) First, as back extraction of the first stage, when the organic phase after extraction is back extracted with an aqueous phase (solution 1) adjusted to pH 2.5, 90% or more of cobalt in the organic phase and about about manganese 50% was separated in the aqueous phase. On the other hand, zinc and yttrium were not back-extracted, and as a result, an aqueous solution mainly composed of cobalt and manganese could be obtained.
(B) Subsequently, as back extraction in the second stage, when the organic phase after back extraction in the first stage was back extracted with an aqueous phase (solution 2) adjusted to pH 0.5, zinc in the organic phase remained. Manganese was separated in the aqueous phase. As a result, an aqueous solution containing zinc and manganese as main components could be obtained.
(C) Furthermore, as back extraction in the third stage, when the back-extracted organic phase in the second stage is back extracted with an aqueous phase (solution 3) adjusted to pH 0.03, about 96% of yttrium in the organic phase Separated into the aqueous phase. As a result, an aqueous solution containing zinc and manganese as main components could be obtained.
(2) In the case of one-step back-extraction at a predetermined aqueous phase pH The aqueous phase with pH 3.0, 2.0, 1.6, and 1.1 (solutions 4, 5, 6, and 7), each was back-extracted, and cobalt, manganese, zinc, and yttrium could be separated by pH as in the case of three-stage fractional back-extraction.
以上より、逆抽出段において、水相のｐＨを２以上とすることで亜鉛の含まれないコバルトとマンガンの溶液を回収でき、１以上２未満では希土類元素の含まれない亜鉛を選択的に回収できる。さらに１未満のｐＨでは希土類元素を選択的に逆抽出することができる。
なお、その後、第１段階及び第３段階の逆抽出により得られた水溶液は、系外に移送し、精製して得たコバルトとイットリウムをニッケル水素電池の原料として再び利用した。
From the above, in the back extraction stage, the solution of cobalt and manganese not containing zinc can be recovered by setting the pH of the aqueous phase to 2 or more, and zinc not containing rare earth elements can be selectively recovered if the pH is 1 or more and less than 2. it can. Furthermore, at a pH of less than 1, rare earth elements can be selectively back extracted.
Thereafter, the aqueous solution obtained by the back extraction in the first stage and the third stage was transferred to the outside of the system, and the cobalt and yttrium obtained by purification were reused as raw materials for the nickel metal hydride battery.
以上より明らかなように、本発明の使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法は、使用済み電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質から、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を分離し、特に、含有量の多いニッケルと希土類元素を電池用材料として再使用できる形態で、かつ高収率で回収することができるので、使用済み電池のリサイクルの分野で利用されるニッケル等の有価金属の回収技術として好適である。 As is clear from the above, the method for recovering a metal from a used nickel-metal hydride battery of the present invention is based on the positive electrode active material and the negative electrode active material obtained by disassembling the used battery, from nickel, cobalt, rare earth elements and other Separating coexisting metal elements, especially nickel and rare earth elements with high content can be reused as battery materials and can be recovered in high yield, so it can be used in the field of used battery recycling It is suitable as a technique for recovering valuable metals such as nickel.
１ 前処理工程
２ 洗浄工程
３ 還元工程
４ 浸出工程
５ 複分解工程
６ 希土類溶解工程
７ 希土類回収工程
８ 酸化中和工程
９ 溶媒抽出工程
１０ 使用済みニッケル水素電池
１１ 正極及び負極活物質
１２ 洗浄後液
１３ 洗浄後残渣
１４ 還元液
１５ 還元残渣
１６ 浸出液
１７ 浸出残渣
１８ 複分解後液
１９ 複分解沈殿物
２０ 溶解液
２１ 溶解残渣
２２ 濾液
２３ 希土類元素複塩沈殿物
２４ 酸化中和後液
２５ 酸化中和殿物
２６ 抽出残液
２７ 逆抽出液
DESCRIPTION OF
Claims (12)
下記の（１）〜（６）に示す工程を含むことを特徴とする使用済みニッケル水素電池からの金属の回収方法。
（１）使用済みニッケル水素電池を解体して得た正極活物質及び負極活物質を、酸性水溶液を用いて洗浄処理に付し、該正極活物質及び負極活物質に付着する電解液成分を除去して、洗浄後残渣と洗浄後液とを得る洗浄工程、
（２）前記洗浄工程で得た洗浄後残渣と下記浸出工程で得た浸出液を混合し、該洗浄後残渣中の金属成分を還元剤として利用して該浸出液を還元処理に付し、該浸出液中の鉄を２価に保持して、ニッケル、コバルト、希土類元素及びその他の共存する金属元素を含有する還元液と還元残渣とを得る還元工程、
（３）前記還元工程で得た還元残渣に硫酸水溶液を添加し、かつ酸化しながら浸出処理に付し、ニッケル及び希土類元素を含有する浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程、
（４）前記還元工程で得た還元液に硫酸アルカリ又は水酸化アルカリを混合し、希土類元素複塩化処理に付し、該還元液中の希土類元素とアルカリとの反応により生成する希土類元素複塩からなる沈殿物とニッケル及びコバルトを含有する濾液とを得る希土類回収工程、
（５）前記希土類回収工程で得た濾液に、酸化剤と中和剤を添加して酸化中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する酸化中和後液と鉄及びアルミニウムを含有する酸化中和殿物とを得る酸化中和工程、及び
（６）前記酸化中和工程で得た酸化中和後液を、有機抽出剤としてリン酸系抽出剤を用い、かつ抽出段と逆抽出段を含む溶媒抽出処理に付し、コバルト、マンガン、亜鉛及びイットリウムを含有する逆抽出液とニッケルを含有する抽出残液とを得る溶媒抽出工程 A method of separating and recovering nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements from a positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery,
A method for recovering a metal from a used nickel-metal hydride battery, comprising the steps of (1) to (6) below.
(1) A positive electrode active material and a negative electrode active material obtained by disassembling a used nickel metal hydride battery are subjected to a cleaning treatment using an acidic aqueous solution, and an electrolyte component adhering to the positive electrode active material and the negative electrode active material is removed. And a washing step for obtaining a residue after washing and a solution after washing,
(2) The post-cleaning residue obtained in the cleaning step and the leachate obtained in the following leaching step are mixed, and the leachate is subjected to a reduction treatment using a metal component in the post-cleaning residue as a reducing agent. A reduction step of holding the iron in the divalent and obtaining a reduction solution and reduction residue containing nickel, cobalt, rare earth elements and other coexisting metal elements,
(3) A leaching step of adding a sulfuric acid aqueous solution to the reduction residue obtained in the reduction step and subjecting to a leaching treatment while oxidizing to obtain a leaching solution containing nickel and a rare earth element and a leaching residue;
(4) Rare earth element double salt produced by mixing alkali sulfate or alkali hydroxide with the reducing liquid obtained in the reducing step, subjecting to rare earth element double chlorination treatment, and reaction between the rare earth element and alkali in the reducing liquid A rare earth recovery step to obtain a precipitate comprising a filtrate containing nickel and cobalt,
(5) To the filtrate obtained in the rare earth recovery step, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added and subjected to an oxidation neutralization treatment, and an oxidized neutralized solution containing nickel and cobalt and an oxidation containing iron and aluminum. An oxidative neutralization step for obtaining a neutralized residue, and (6) a post-oxidation neutralized solution obtained in the oxidative neutralization step using a phosphate-based extractant as an organic extractant, and an extraction stage and a back extraction stage Extraction process for obtaining a back extract containing cobalt, manganese, zinc and yttrium and an extraction residual liquid containing nickel
（７）前記浸出工程で得た浸出残渣にアルカリ水溶液を添加し、該浸出残渣中の希土類元素を複分解処理に付し、希土類元素を含有する複分解後液と複分解沈殿物とを得る複分解工程、及び
（８）前記複分解工程で得た複分解残渣に酸性水溶液を添加し、該複分解残渣中に残留する希土類元素を溶解処理に付し、希土類元素を含有する溶解液と溶解残渣とを得る希土類溶解工程 Furthermore, the process shown to following (7) and (8) is included, The collection | recovery method of the metal from the used nickel metal hydride battery of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(7) a metathesis step of adding an alkaline aqueous solution to the leaching residue obtained in the leaching step, subjecting the rare earth element in the leaching residue to metathesis treatment, and obtaining a metathesis-decomposed solution containing the rare earth element and a metathesis precipitate; And (8) rare earth dissolution in which an acidic aqueous solution is added to the metathesis residue obtained in the metathesis step, and the rare earth element remaining in the metathesis residue is subjected to a dissolution treatment to obtain a solution containing the rare earth element and a dissolution residue. Process
（イ）前記抽出段から得られた有機相とｐＨを２〜４に調整した硫酸水溶液からなる水相とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、コバルト及びマンガンを逆抽出する。
（ロ）前記（イ）の段階から得られた逆抽出後有機相とｐＨを１以上２未満の硫酸水溶液からなる水相を混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、亜鉛を逆抽出する。
（ハ）前記（ロ）の段階から得られた有機相とｐＨが０以上１未満に調整した硫酸水溶液とを混合し、次いで逆抽出後有機相と逆抽出後水相とを分離して、イットリウムを逆抽出する。 2. The method for recovering metal from a used nickel-metal hydride battery according to claim 1, wherein in the solvent extraction step, the back extraction stage sequentially performs the following three stages (a) to (c).
(A) mixing the organic phase obtained from the extraction stage with an aqueous phase composed of an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 2 to 4, and then separating the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction; Back extract cobalt and manganese.
(B) The organic phase after back extraction obtained from the step (a) is mixed with the aqueous phase composed of a sulfuric acid aqueous solution having a pH of 1 or more and less than 2, and then the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction are combined. Separate and back extract the zinc.
(C) mixing the organic phase obtained from the step (b) with an aqueous sulfuric acid solution having a pH adjusted to 0 or more and less than 1, then separating the organic phase after back extraction and the aqueous phase after back extraction; Back-extract yttrium.
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