JP5321797B2 - Manufacturing method of optical waveguide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コアと、該コアより屈折率が低く、該コアを取り囲むクラッドからなる光導波路を簡便に製造するための光導波路の製造方法に関する。 The present invention relates to an optical waveguide manufacturing method for easily manufacturing an optical waveguide composed of a core and a clad having a refractive index lower than that of the core and surrounding the core.
レーザー又は発光ダイオードのような光源から発生した光周波搬送波を使用するデータ移送がますます重要になっている。そのような光周波搬送波を一地点から他地点に導くための一つの手段が光導波路である。光導波路は、光周波搬送波の光に対して、実質的に透明な第一の媒体(コア)と、第一の媒体より低屈折率の第二の媒体(クラッド)とを有する。この第一の媒体は、第二の媒体によって取り囲まれているか、又は第二の媒体の内側に封入されている。第一の媒体の端部から導入された光は、第二の媒体との境界で内部全反射を起こし、これによって、第一の媒体の軸に沿って導かれる。この第一の媒体として頻繁に使用されているのは、細長く繊維状に形成されたガラスである。しかしながら、ガラス光ファイバーは、長距離のデータ輸送には便利であるが、回路の高密度化によって、使用上の問題を引き起こしたり、高コストになったりするので、煩雑な高密度回路には好ましくない。一方で、ポリマー材料は、合理的コストで、信頼性があり、受動的で実用的なコンポーネントを作成することができ、しかも、集積光学に必要な機能を実行できる点で、有望視されている。 Data transfer using optical frequency carriers generated from light sources such as lasers or light emitting diodes is becoming increasingly important. One means for guiding such an optical frequency carrier wave from one point to another is an optical waveguide. The optical waveguide includes a first medium (core) that is substantially transparent to light of an optical frequency carrier wave, and a second medium (cladding) having a lower refractive index than the first medium. The first medium is surrounded by the second medium or encapsulated inside the second medium. The light introduced from the end of the first medium undergoes total internal reflection at the boundary with the second medium, and is thereby guided along the axis of the first medium. Often used as the first medium is a glass formed into an elongated fiber shape. However, glass optical fiber is convenient for long-distance data transport, but it is not preferable for complicated high-density circuits because circuit density causes problems in use and costs. . On the other hand, polymer materials are promising because they can create components that are reasonably cost, reliable, passive and practical, yet perform the functions required for integrated optics. .
そのため、近年、光硬化法を利用してポリマー材料から、光導波路を形成するための研究が活発に行われている。光導波路には、特に、光配線で使用される波長領域(850nm付近)における良好な光学物性、更に、電気又は電子部品の実装工程を必要とする製品向けには、はんだ耐熱性などが要求される。特に、近年、環境保全の配慮から、はんだ鉛フリー化が求められており、はんだリフロー温度が高くなることから、高温でも賦形形状を維持できる耐熱性が必要となってきている。 Therefore, in recent years, research for forming an optical waveguide from a polymer material using a photocuring method has been actively conducted. Optical waveguides are particularly required to have good optical properties in the wavelength region (around 850 nm) used for optical wiring, and solder heat resistance for products that require mounting processes for electrical or electronic components. The In particular, in recent years, there has been a demand for solder lead-free due to environmental conservation considerations, and since the solder reflow temperature has increased, heat resistance that can maintain the shaped shape even at high temperatures has become necessary.
例えば、光学材料として、耐熱性、エッチング耐性、接着性等に優れるマレイミドとノルボルネンの共重合体が研究されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。 For example, a copolymer of maleimide and norbornene, which is excellent in heat resistance, etching resistance, adhesiveness, and the like, has been studied as an optical material (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
従来、光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成は、以下の図7〜図11に示す工程によって行われていた。図7〜図11は、従来の光硬化法を利用したポリマー材料からの光導波路の形成工程を示す模式的な断面図である。先ず、図7に示すように、下層クラッド31の上に、光照射によって硬化するポリマーからなるコア用ポリマー層32を形成させて、該コア用ポリマー層32の表面をフォトマスク33でマスクして、例えば紫外線34を照射する。このことにより、図8に示すように、該コア用ポリマー層32は、紫外線34が照射されることによりコア用ポリマーが硬化した露光部35と、紫外線34が照射されずに硬化しないままのコア用ポリマーである未露光部36とになる。そして、該コア用ポリマー層32のうち、硬化しなかった未露光部36を、現像液で取り除き、図9に示すように、該下層クラッド層31上に、コア部37のみを形成させる。次いで、図10に示すように、該下層クラッド層31及び該コア部37の上に、上層クラッド用ポリマー層38を形成させる。次いで、該上層クラッド用ポリマー層38に紫外線を照射して、該上層クラッド用ポリマー層38を硬化させ、上層クラッド39を形成させる(図11)。このことにより、コアが、クラッドにより取り囲まれた光導波路が形成される。 Conventionally, the formation of an optical waveguide from a polymer material using a photocuring method has been performed by the steps shown in FIGS. 7 to 11 are schematic cross-sectional views showing a process of forming an optical waveguide from a polymer material using a conventional photocuring method. First, as shown in FIG. 7, a core polymer layer 32 made of a polymer that is cured by light irradiation is formed on the lower cladding 31, and the surface of the core polymer layer 32 is masked with a photomask 33. For example, the ultraviolet ray 34 is irradiated. Thus, as shown in FIG. 8, the core polymer layer 32 includes an exposed portion 35 in which the core polymer is cured by being irradiated with the ultraviolet ray 34, and a core that is not cured without being irradiated with the ultraviolet ray 34. It becomes the unexposed part 36 which is a polymer for use. Then, the unexposed portion 36 that has not been cured in the core polymer layer 32 is removed with a developer, and only the core portion 37 is formed on the lower cladding layer 31 as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 10, an upper clad polymer layer 38 is formed on the lower clad layer 31 and the core portion 37. Next, the upper clad polymer layer 38 is irradiated with ultraviolet rays to cure the upper clad polymer layer 38 to form an upper clad 39 (FIG. 11). As a result, an optical waveguide whose core is surrounded by the clad is formed.
このような従来の光導波路の製造方法では、未露光部を現像液で現像する工程が必須であるため、製造工程が煩雑であるという問題があった。また、光導波路の形成に用いられる光硬化性の樹脂、例えば、上記特許文献1〜3に記載されている樹脂は、光照射による硬化速度が遅いため、光照射時間を長くしなければならない。そのため、化学増幅法レジストでよく見られるような暗反応を誘発し、結果としてフォトマスクした部分まで硬化してしまい、鮮明なコアパターンが形成できなくなるという問題があった。 In such a conventional method for manufacturing an optical waveguide, there is a problem that a manufacturing process is complicated because a process of developing an unexposed portion with a developer is essential. Moreover, since the photocurable resin used for formation of an optical waveguide, for example, the resin described in the said patent documents 1-3, the hardening rate by light irradiation is slow, you have to lengthen light irradiation time. Therefore, there is a problem that a dark reaction that is often seen in a chemically amplified resist is induced, and as a result, the photomasked portion is cured and a clear core pattern cannot be formed.
従って、本発明の目的は、簡便な光導波路の製造方法を提供することにある。更には、本発明の目的は、鮮明なコアパターンが得られる光導波路の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple method for manufacturing an optical waveguide. Furthermore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the optical waveguide from which a clear core pattern is obtained.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、(1)マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーからなるポリマー層を作製する際に、該ポリマー層に、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有させておき、次いで、該ポリマー層にパターン形状のマスクをし、活性放射線を照射すると、露光部のポリマー層中のマレイミド基同士が一部架橋反応すると共に、該低分子量化合物がマレイミド基と反応するため、露光部では、該低分子量化合物がポリマー層に強く保持されること、(2)一方、未露光部のポリマー層中の該低分子量化合物は、マレイミド基と反応しないため、ポリマー層を、加熱又は減圧すると、未露光部のポリマー層中の該低分子量化合物のみが揮発すること、(3)このことにより、ポリマー層が該低分子量化合物を含むか否かによって、露光部と未露光部との間に屈折率の差を生じさせることができること、(4)そのため、現像工程を行わなくても、下層クラッドと上層クラッドとの間に、コア部と中間層クラッド部を形成させることができるので、簡便な方法で光導波路を製造できること、(5)また、マレイミド基同士の架橋反応に比べ、該低分子量化合物とマレイミド基との反応が起こり易いため、第一の照射工程での活性放射線の照射量を少なくできるので、鮮明なコアパターンが得られること等を見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have (1) irradiating active radiation to the polymer layer when producing a polymer layer comprising an active radiation curable polymer having a maleimide group. Then, a low molecular weight compound that reacts with the maleimide group is contained, and then, when the polymer layer is masked in a pattern shape and irradiated with actinic radiation, the maleimide groups in the exposed polymer layer are partially crosslinked. Since the low molecular weight compound reacts with the maleimide group while reacting, the low molecular weight compound is strongly held in the polymer layer in the exposed area. (2) On the other hand, the low molecular weight in the polymer layer in the unexposed area. Since the compound does not react with the maleimide group, when the polymer layer is heated or decompressed, only the low molecular weight compound in the polymer layer in the unexposed area is volatilized. 3) This makes it possible to cause a difference in refractive index between the exposed area and the unexposed area depending on whether or not the polymer layer contains the low molecular weight compound. (4) Therefore, a development step is performed. Even if not, since the core portion and the intermediate layer cladding portion can be formed between the lower layer cladding and the upper layer cladding, the optical waveguide can be manufactured by a simple method, and (5) the crosslinking reaction between maleimide groups. Compared to the above, since the reaction between the low molecular weight compound and the maleimide group is likely to occur, the irradiation amount of the active radiation in the first irradiation step can be reduced, so that a clear core pattern can be obtained and the present invention is obtained. Completed.
すなわち、本発明は、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有することを特徴とする光導波路の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention comprises an actinic radiation curable polymer layer production step of producing an actinic radiation curable polymer layer having a maleimide group containing a low molecular weight compound that reacts with a maleimide group by irradiation with actinic radiation;
A first irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer layer with a pattern-shaped mask and irradiating with active radiation;
A low molecular weight compound volatilization step for volatilizing the low molecular weight compound from an unexposed portion of the active radiation curable polymer layer that has not been irradiated with the active radiation under heating or reduced pressure;
A second irradiation step of irradiating the entire actinic radiation curable polymer layer with actinic radiation;
The present invention provides a method for manufacturing an optical waveguide characterized by comprising:
本発明によれば、簡便な光導波路の製造方法を提供することができる。更には、本発明によれば、鮮明なコアパターンが得られる光導波路の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a simple method for manufacturing an optical waveguide can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an optical waveguide from which a clear core pattern can be obtained.
本発明の光導波路の製造方法は、活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を含有するマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有する光導波路の製造方法である。なお、以下、該活性放射線を照射することによりマレイミド基と反応する低分子量化合物を、低分子量化合物(a)とも記載し、また、該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b)とも記載する。
The method for producing an optical waveguide of the present invention comprises an active radiation curable polymer layer preparation step of preparing an active radiation curable polymer layer having a maleimide group containing a low molecular weight compound that reacts with a maleimide group by irradiating with active radiation. ,
A first irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer layer with a pattern-shaped mask and irradiating with active radiation;
A low molecular weight compound volatilization step for volatilizing the low molecular weight compound from an unexposed portion of the active radiation curable polymer layer that has not been irradiated with the active radiation under heating or reduced pressure;
A second irradiation step of irradiating the entire actinic radiation curable polymer layer with actinic radiation;
Is a manufacturing method of an optical waveguide having Hereinafter, the low molecular weight compound that reacts with the maleimide group by irradiation with the actinic radiation is also referred to as a low molecular weight compound (a), and the actinic radiation curable polymer having the maleimide group is actinic radiation curable. Also referred to as polymer (b).
そして、本発明の光導波路の製造方法には、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(以下、本発明の光導波路の製造方法(1)とも記載する。)と、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(以下、本発明の光導波路の製造方法(2)とも記載する。)がある。 And in the manufacturing method of the optical waveguide of this invention, the form using the low molecular weight compound which acts as a compound which lowers the refractive index of the hardened | cured material of this actinic radiation curable polymer (b) as this low molecular weight compound (a). (Hereinafter also referred to as the optical waveguide manufacturing method (1) of the present invention) and a form using a low molecular weight compound that acts as a compound for increasing the refractive index of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) ( Hereinafter, it is also referred to as a manufacturing method (2) of the optical waveguide of the present invention.
本発明の光導波路の製造方法(1)について、図1〜図6を参照して説明する。図1〜図6は、本発明の光導波路の製造方法(1)の形態例を示す模式的な断面図である。なお、図1〜図6では、紙面の表裏方向が、光周波搬送波の光の移送方向である。 The manufacturing method (1) of the optical waveguide of this invention is demonstrated with reference to FIGS. FIGS. 1-6 is typical sectional drawing which shows the example of a form of the manufacturing method (1) of the optical waveguide of this invention. 1 to 6, the front and back direction of the paper is the light transfer direction of the optical frequency carrier wave.
先ず、図1に示すように、該低分子量化合物(a)を含有する活性放射線硬化性ポリマー(b)層2を、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物より屈折率が低い材質からなる下層クラッド1の上に作製する(活性放射線硬化性ポリマー層作製工程)。 First, as shown in FIG. 1, the actinic radiation curable polymer (b) layer 2 containing the low molecular weight compound (a) is made of a material having a lower refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b). It forms on the lower clad 1 which becomes (active radiation curable polymer layer preparation step).
次いで、図2に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2の表面を、フォトマスク3でマスクし、紫外線4を照射する(第一の照射工程)。このことにより、図3に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2には、紫外線4が照射された部分、すなわち、露光部6と、該紫外線4が照射されなかった部分、すなわち、未露光部5が存在することになる。そして、該露光部6では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の一部のマレイミド基同士の架橋反応及び該低分子量化合物(a)とマレイミド基の反応が起こるので、該低分子量化合物(a)は、マレイミド基との光反応後の構造で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2に結合して強固に保持され、一方、該未露光部5では、該低分子量化合物(a)は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2に結合することなく存在している。 Next, as shown in FIG. 2, the surface of the actinic radiation curable polymer (b) layer 2 is masked with a photomask 3 and irradiated with ultraviolet rays 4 (first irradiation step). As a result, as shown in FIG. 3, the active radiation curable polymer (b) layer 2 is irradiated with the ultraviolet ray 4, that is, the exposed portion 6 and the portion not irradiated with the ultraviolet ray 4, That is, the unexposed part 5 exists. And in this exposure part 6, since reaction of a part of maleimide groups of this actinic radiation curable polymer (b) and reaction of this low molecular weight compound (a) and a maleimide group occur, this low molecular weight compound (a ) Is a structure after photoreaction with a maleimide group, and is firmly bonded to the actinic radiation curable polymer (b) layer 2, while in the unexposed area 5, the low molecular weight compound (a) Is present without being bonded to the actinic radiation curable polymer (b) layer 2.
また、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)の種類によっては、活性放射線の照射により、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる。そして、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる場合は、該露光部6では、該第一の照射工程中に、2つ以上の該低分子量化合物(a)が重合して該低分子量化合物(a)の重合物が生成し、生成した該低分子量化合物(a)の重合物とマレイミド基との反応も起こる。 In the first irradiation step, depending on the type of the low molecular weight compound (a), a polymerization reaction between the low molecular weight compounds (a) occurs due to irradiation with actinic radiation. When the polymerization reaction between the low molecular weight compounds (a) also occurs, in the exposure unit 6, two or more low molecular weight compounds (a) are polymerized during the first irradiation step, and the low molecular weight compounds (a) are polymerized. A polymer of the molecular weight compound (a) is produced, and a reaction between the produced polymer of the low molecular weight compound (a) and the maleimide group also occurs.
次いで、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2を該下層クラッド1ごと、加熱するか又は減圧下に置き、該未露光部5から、該低分子量化合物(a)を揮発させる(低分子量化合物揮発工程)。このことにより、該未露光部5は、該低分子量化合物(a)が揮発除去された未露光部7(以下、低分子量化合物除去未露光部7とも記載する。)になる(図4)。 Subsequently, the actinic radiation curable polymer (b) layer 2 is heated together with the lower cladding 1 or placed under reduced pressure to volatilize the low molecular weight compound (a) from the unexposed portion 5 (low molecular weight compound Volatilization process). As a result, the unexposed portion 5 becomes an unexposed portion 7 from which the low molecular weight compound (a) has been volatilized and removed (hereinafter also referred to as a low molecular weight compound removed unexposed portion 7) (FIG. 4).
次いで、図5に示すように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2全体に、紫外線4を照射して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2の全ての該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化させる(第二の照射工程)。このことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層2は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層11となり、このとき、該露光部6は、中間層クラッド部8になり、該低分子量化合物除去未露光部7は、コア部9になる。 Next, as shown in FIG. 5, the entire actinic radiation curable polymer (b) layer 2 is irradiated with ultraviolet rays 4 to irradiate all the actinic radiation curable polymer (b) layer 2 with the actinic radiation curable polymer (b) layer 2. (B) is cured (second irradiation step). Thereby, the actinic radiation curable polymer (b) layer 2 becomes a cured product layer 11 of the actinic radiation curable polymer (b), and at this time, the exposed portion 6 becomes an intermediate layer clad portion 8, The low molecular weight compound removal unexposed portion 7 becomes a core portion 9.
次いで、該中間層クラッド部8及び該コア部9の上に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物より屈折率が低い材質からなる上層クラッド10を作製して、光導波路20を得る。 Next, an upper clad 10 made of a material having a refractive index lower than that of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) is produced on the intermediate clad portion 8 and the core portion 9 to obtain an optical waveguide 20. .
該光導波路20において、該中間層クラッド部8には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする該低分子量化合物(a)が、マレイミド基と反応した後の構造で、該硬化物に結合して存在している。一方、該コア部9は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物のみで構成されているか、又は該コア部9中に該低分子量化合物(a)が、マレイミド基と反応した後の構造で該硬化物に結合して存在していても、該中間層クラッド部8よりは少量なので、該コア部9の屈折率は、該中間層クラッド部8の屈折率より高くなる。そのため、該コア部9は、それより屈折率の低い該下層クラッド1、該中間層クラッド部8及び該上層クラッド10に取り囲まれることになるので、該光導波路20は、光周波搬送波の光を輸送する光導波路として機能する。 In the optical waveguide 20, the intermediate clad portion 8 has a structure after the low molecular weight compound (a) that lowers the refractive index of the cured product of the active radiation curable polymer (b) reacts with the maleimide group. And present in the cured product. On the other hand, the core part 9 is composed only of a cured product of the actinic radiation curable polymer (b), or the low molecular weight compound (a) in the core part 9 is reacted with a maleimide group. Even if it is bonded to the cured product in the structure, the refractive index of the core portion 9 is higher than that of the intermediate layer cladding portion 8 because it is smaller than the intermediate layer cladding portion 8. Therefore, the core portion 9 is surrounded by the lower clad 1, the intermediate clad portion 8 and the upper clad 10 having a refractive index lower than that, so that the optical waveguide 20 transmits light of an optical frequency carrier wave. Functions as an optical waveguide to be transported.
なお、図1〜図6の形態例は、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態(本発明の光導波路の製造方法(1))の形態例であるが、本発明の光導波路の製造方法には、該低分子量化合物(a)として、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する低分子量化合物を用いる形態、すなわち、本発明の光導波路の製造方法(2)もある。そして、本発明の光導波路の製造方法(2)では、該第一の照射工程で、活性放射線に照射された露光部が、該低分子量化合物揮発工程及び該第二の照射工程を経て、光導波路のコア部となり、該第一の照射工程で、活性放射線に照射されなかった未露光部が、中間層クラッドとなる。 In addition, the form example of FIGS. 1-6 uses the low molecular weight compound which acts as a compound which lowers the refractive index of the hardened | cured material of this actinic radiation curable polymer (b) as this low molecular weight compound (a) ( Although it is an example of the manufacturing method (1)) of the optical waveguide of the present invention, the optical waveguide manufacturing method of the present invention includes curing the active radiation curable polymer (b) as the low molecular weight compound (a). There is also a form using a low molecular weight compound that acts as a compound for increasing the refractive index of the product, that is, the method (2) for producing an optical waveguide of the present invention. And in the manufacturing method (2) of the optical waveguide of this invention, the exposure part irradiated with actinic radiation by this 1st irradiation process is light-guided through this low molecular weight compound volatilization process and this 2nd irradiation process. The unexposed portion that has become the core portion of the waveguide and has not been irradiated with the active radiation in the first irradiation step becomes the intermediate layer cladding.
本発明の光導波路の製造方法に係る該活性放射線硬化性ポリマー(b)は、ポリマー分子中にマレイミド基を有する。そして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)に、活性放射線を照射することにより、一つのポリマー中のマレイミド基が、他のポリマー中のマレイミド基と架橋反応して、二量化する。このことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)は、マレイミド基の二量体により架橋されて、光硬化し、硬化物となる。 The active radiation curable polymer (b) according to the method for producing an optical waveguide of the present invention has a maleimide group in the polymer molecule. Then, by irradiating the actinic radiation curable polymer (b) with actinic radiation, the maleimide group in one polymer undergoes a crosslinking reaction with the maleimide group in the other polymer to dimerize. As a result, the actinic radiation curable polymer (b) is crosslinked with a maleimide group dimer, photocured, and becomes a cured product.
該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであることが、850nm近傍における透明性に優れ、且つ柔軟性を兼ね備えた物性を示すため、マルチモード用ポリマー光導波路材料として好ましい。 The actinic radiation curable polymer (b) is a polymer having a cyclohexane skeleton or a cyclopentane skeleton as a whole or a part of the main chain and a maleimide group as a side chain, and has excellent transparency in the vicinity of 850 nm. In addition, since it exhibits physical properties with flexibility, it is preferable as a multimode polymer optical waveguide material.
そして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、下記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記一般式(3)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、下記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であるポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−1)とも記載する。)が、架橋を十分に行うことができ、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができるという点で、好ましい。
一般式(1):
The actinic radiation curable polymer (b) is selected from one or more structural units selected from the structural units represented by the following general formula (1) and from the structural units represented by the following general formula (3). A polymer in which one or more structural units are randomly copolymerized and the molar ratio of the structural units represented by the following general formula (1) is 10 to 100% (hereinafter, such a polymer) Is also referred to as actinic radiation curable polymer (b-1).) Is preferable in that crosslinking can be sufficiently performed and the toughness of the waveguide film can be increased.
General formula (1):
(式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2): (In the formula, X, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .m, among .R 1, R 2, R 3 and R 4 is an integer from 0 to 5 Is one of the following general formula (2):
[式中、Aは、メチレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のハロヒドロカルビレン基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のパーハロカルビレン基;置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基;置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のハロヒドロカルビレン基;あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
一般式(3):
[In the formula, A represents a methylene group; a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms; a linear or branched halohydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms; Or a branched perhalocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cyclic or polycyclic hydrocarbylene group having 5 to 12 carbon atoms; a substituted or unsubstituted cyclic group having 5 to 12 carbon atoms Or a polycyclic halohydrocarbylene group; or a substituted or unsubstituted cyclic or polycyclic perhalocarbylene group having 5 to 12 carbon atoms. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom; a linear or branched hydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms; a linear or branched halohydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms. Or a linear or branched perhalocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms, which may be the same or different. )
General formula (3):
(式中、Yは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。nは、0〜5の整数である。R7、R8、R9及びR10の少なくとも1つは、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数1〜25のアリール基;1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する炭素数1〜25のアラルキルペンダント基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基;炭素数1〜25のアリール基;あるいは炭素数1〜25のアラルキルペンダント基である。R7、R8、R9及びR10の残りは、水素原子である。) (Wherein, Y is, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .n is at least .R 7, R 8, R 9 and R 10 is an integer from 0 to 5 One is a linear, branched or cyclic C1-C25 hydrocarbyl group having a heteroatom selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms; A linear, branched or cyclic halohydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms having a heteroatom selected from oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and silicon atom; one or more oxygen atoms, nitrogen atom, A linear, branched or cyclic perhalocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms having a heteroatom selected from a sulfur atom and a silicon atom; selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms Heteroatom An aryl group having 1 to 25 carbon atoms; an aralkyl pendant group having 1 to 25 carbon atoms having a hetero atom selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and silicon atoms; linear, branched Or a linear, branched or cyclic halohydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms; a linear, branched or cyclic perhalocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms; carbon An aryl group having 1 to 25 carbon atoms; or an aralkyl pendant group having 1 to 25 carbon atoms, and the remainder of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is a hydrogen atom.)
前記一般式(2)で表わされるマレイミド基としては、下記式(2−1)で表わされる構造が挙げられる。
式(2−1):
Examples of the maleimide group represented by the general formula (2) include a structure represented by the following formula (2-1).
Formula (2-1):
なお、本発明において、「ヒドロカルビル基」とは、各炭素原子が少なくとも1つの水素原子で適宜置換された炭素骨格を含む基である。つまり、該「ヒドロカルビル基」とは、炭化水素基、又は炭化水素基の一部の水素原子が窒素原子を有する置換基又は酸素原子を有する置換基等で置換された基である。 In the present invention, the “hydrocarbyl group” is a group containing a carbon skeleton in which each carbon atom is appropriately substituted with at least one hydrogen atom. That is, the “hydrocarbyl group” is a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a substituent having a nitrogen atom or a substituent having an oxygen atom.
該ヒドロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基;炭素数6〜24のアリール基;炭素数7〜24のアラルキル基等が挙げられ、更に具体的にはベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナルチルエチル基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms; a linear or branched group. An alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms; a cycloalkyl group having 5 to 25 carbon atoms having a linear or branched group; an aryl group having 6 to 24 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms; More specifically, benzyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naltylethyl group and the like can be mentioned.
また、本発明において、「ハロヒドロカルビル基」とは、該ヒドロカルビル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基である。該ハロヒドロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;炭素数6〜24のアリール基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基;炭素数7〜24のアラルキル基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 In the present invention, the “halohydrocarbyl group” means that at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) of the hydrocarbyl group is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a fluorine atom. A group substituted with an atom. As the halohydrocarbyl group, specifically, for example, at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) of a linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is a halogen atom. A substituted group; a group in which at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) of a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms is substituted with a halogen atom; A group in which at least one hydrogen atom (but not all of the hydrogen atoms) of the branched alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms is substituted with a halogen atom; a carbon number of 5 having a linear or branched group A group in which at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) of a cycloalkyl group of ˜25 is substituted with a halogen atom; at least one hydrogen atom of an aryl group having 6 to 24 carbon atoms A group in which (but not all hydrogen atoms) is substituted with a halogen atom; at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) in an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms is substituted with a halogen atom Group.
また、本発明において、「パーハロカルビル基」とは、該ヒドロカルビル基の全ての水素原子が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換された基である。該パーハロカルビル基としては、具体的には、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のアルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルケニル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のアルキニル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;直鎖状又は分岐状の基を有する炭素数5〜25のシクロアルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;炭素数6〜24のアリール基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基;炭素数7〜24のアラルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。 In the present invention, the “perhalocarbyl group” is a group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbyl group are substituted with halogen atoms such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Specific examples of the perhalocarbyl group include, for example, a group in which all hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms are substituted with halogen atoms; linear or branched carbon A group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group having 2 to 24 are substituted with halogen atoms; a group in which all hydrogen atoms of the linear or branched alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms are substituted with halogen atoms; A group in which all the hydrogen atoms of a cycloalkyl group having 5 to 25 carbon atoms having a linear or branched group are substituted with a halogen atom; and all the hydrogen atoms in an aryl group having 6 to 24 carbon atoms are halogen atoms. A substituted group; a group in which all the hydrogen atoms of an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
該ヒドロカルビル基に係る該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基及びプロペニル基等が挙げるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基及び2−ブチニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、該ヒドロカルビル基に係る該アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。該ヒドロカルビル基に係る該アラルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。そして、該ハロヒドロカルビル基は、これらの基の少なくとも1つの水素原子(ただし、全ての水素原子ではない。)がハロゲン原子で置換された基であり、また、該パーハロカルビル基は、これらの基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である。 Examples of the alkyl group related to the hydrocarbyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, Examples include, but are not limited to, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Examples of the alkenyl group related to the hydrocarbyl group include, but are not limited to, a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Examples of the alkynyl group related to the hydrocarbyl group include, but are not limited to, an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 2-propynyl group, a 1-butynyl group, and a 2-butynyl group. Examples of the cycloalkyl group related to the hydrocarbyl group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group related to the hydrocarbyl group include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group related to the hydrocarbyl group include, but are not limited to, a benzyl group and a phenethyl group. The halohydrocarbyl group is a group in which at least one hydrogen atom (but not all hydrogen atoms) of these groups is substituted with a halogen atom, and the perhalocarbyl group is a group of these groups. A group in which all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
また、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するヒドロカルビル基とは、1又は2以上のヘテロ原子によって置換された炭素原子を有するヒドロカルビル基である。例えば、エーテル基、グリシジルエーテル基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基、アクリル基、トリアルコキシシリル基、シリル基及びシロキシ基等の基を有するヒドロカルビル基が挙げられる。また、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するハロヒドロカルビル基及びパーハロカルビル基についても、ハロゲン原子での置換の有無又は数が異なること以外は、該1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有するヒドロカルビル基と同様である。 Moreover, the hydrocarbyl group having a heteroatom selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms is a hydrocarbyl group having a carbon atom substituted by one or more heteroatoms. . Examples thereof include hydrocarbyl groups having groups such as ether groups, glycidyl ether groups, alcohol groups, carboxylic acid groups, ester groups, acrylic groups, trialkoxysilyl groups, silyl groups, and siloxy groups. In addition, the halohydrocarbyl group and the perhalocarbyl group having a heteroatom selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms, except for the presence or number of substitution with halogen atoms, It is the same as the hydrocarbyl group having a hetero atom selected from the one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms.
また、本発明において、「ヒドロカルビレン基」とは、ヒドロカルビル基が1価の基であるのに対し、ヒドロカルビレン基が2価の基であること以外は、ヒドロカルビル基と同様である。同様に、本発明において、「ハロヒドロカルビレン基」とは、ハロヒドロカルビル基が1価の基であるのに対し、ハロヒドロカルビレン基が2価の基であること以外は、ハロヒドロカルビル基と同様である。同様に、本発明において、「パーハロカルビレン基」とは、パーハロカルビル基が1価の基であるのに対し、パーハロカルビレン基が2価の基であること以外は、パーハロカルビル基と同様である。 In the present invention, the “hydrocarbylene group” is the same as the hydrocarbyl group except that the hydrocarbyl group is a monovalent group, whereas the hydrocarbylene group is a divalent group. Similarly, in the present invention, the “halohydrocarbylene group” means a halohydrocarbyl group, except that the halohydrocarbyl group is a monovalent group, whereas the halohydrocarbylene group is a divalent group. It is the same. Similarly, in the present invention, the “perhalocarbylene group” is the same as the perhalocarbyl group except that the perhalocarbyl group is a monovalent group, whereas the perhalocarbylene group is a divalent group. It is.
また、本発明において、「アラルキルペンダント基」とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を指し、例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナルチルメチル基である。 In the present invention, the “aralkyl pendant group” refers to a lower alkyl group substituted with an aryl group, such as a benzyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, or a naltylmethyl group.
該活性放射線硬化性ポリマー(b−1)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比(%)は、「{前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル/(前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル+前記一般式(3)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル)}×100」であり、10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%である。該活性放射線硬化性ポリマー(b−1)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、上記範囲内にあることにより、架橋を十分に行え、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができる。 The molar ratio (%) of the structural unit represented by the general formula (1) in the active radiation curable polymer (b-1) is “{the structural unit corresponding to the structural unit represented by the general formula (1). Of the total of the structural units corresponding to the structural unit represented by the general formula (1) + the total number of the structural units corresponding to the structural unit represented by the general formula (3)} × 100 ", 10 to 100%, preferably 20 to 60%, particularly preferably 20 to 50%. When the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (1) in the actinic radiation curable polymer (b-1) is within the above range, sufficient crosslinking can be performed and the toughness of the waveguide film can be increased. Can be high.
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、前記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位と、下記式(4)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマーであり、前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、10〜100%であるポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−2)とも記載する。)が挙げられる。
式(4):
The actinic radiation curable polymer (b) includes at least one structural unit selected from the structural units represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the following formula (4): A polymer copolymerized at random, wherein the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is 10 to 100% (hereinafter, such a polymer is referred to as an actinic radiation curable polymer (b-2). ))).
Formula (4):
該活性放射線硬化性ポリマー(b−2)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比(%)は、「{前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル/(前記一般式(1)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル+前記一般式(4)で表わされる構造単位に該当する構造単位の合計のモル)}×100」であり、10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%である。該活性放射線硬化性ポリマー(b−2)中の前記一般式(1)で表わされる構造単位のモル比が、上記範囲内にあることにより、架橋を十分に行え、且つ導波路フィルムの靭性を高くすることができる。 The molar ratio (%) of the structural unit represented by the general formula (1) in the active radiation curable polymer (b-2) is “{the structural unit corresponding to the structural unit represented by the general formula (1). Of the total of the structural units corresponding to the structural unit represented by the general formula (1) + the total number of the structural units corresponding to the structural unit represented by the general formula (4)} × 100 ", 10 to 100%, preferably 20 to 60%, particularly preferably 20 to 50%. When the molar ratio of the structural unit represented by the general formula (1) in the actinic radiation curable polymer (b-2) is within the above range, the crosslinking can be sufficiently performed and the toughness of the waveguide film can be increased. Can be high.
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、下記一般式(5)で表わされる構造単位が重合したポリマー(以下、このようなポリマーを、活性放射線硬化性ポリマー(b−3)とも記載する。)が挙げられる。下記一般式(5)で表わされる構造単位中のR1、R2、R3及びR4は、前記一般式(1)で表わされる構造単位中のR1、R2、R3及びR4と同様である。
一般式(5):
The actinic radiation curable polymer (b) is a polymer obtained by polymerizing a structural unit represented by the following general formula (5) (hereinafter, such a polymer is also referred to as an actinic radiation curable polymer (b-3)). ). R 1 in the structural unit represented by the following general formula (5), R 2, R 3 and R 4, R 1, R 2, R 3 and R 4 in the structural unit represented by the general formula (1) It is the same.
General formula (5):
(式中、R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、前記一般式(2)で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基;直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のハロヒドロカルビル基;あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。) (In the formula, one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a maleimide group represented by the general formula (2). The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is A hydrogen atom; a linear or branched hydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms; a linear or branched halohydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms; or a linear or branched group having 1 to 25 carbon atoms Perhalocarbyl group, which may be the same or different.)
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)としては、前記一般式(1)で表わされる構造単位から選択される1種以上の構造単位、又は前記一般式(5)で表わされる構造単位を有するオレフィン重合ポリマーであり、前記一般式(1)で表わされる構造単位又は前記一般式(5)で表わされる構造単位の重合割合が、重合モノマー換算で、全オレフィン重合モノマーに対するモル比で10〜100%、好ましくは20〜60%、特に好ましくは20〜50%であるポリマーが挙げられる。なお、オレフィン重合ポリマーとは、重合モノマーとしてオレフィン類を用い、該オレフィン類を重合させて得られるポリマーのことである。 The actinic radiation curable polymer (b) has one or more structural units selected from the structural units represented by the general formula (1) or the structural units represented by the general formula (5). It is an olefin polymerization polymer, and the polymerization ratio of the structural unit represented by the general formula (1) or the structural unit represented by the general formula (5) is 10 to 100 in terms of a polymerization monomer in terms of a molar ratio to the total olefin polymerization monomer. %, Preferably 20-60%, particularly preferably 20-50%. The olefin polymerized polymer is a polymer obtained by using olefins as polymerization monomers and polymerizing the olefins.
該活性放射線硬化性ポリマー(b)の分子量は、特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量(Mw)で60000〜150000であり、特に好ましくは80000〜120000である。 The molecular weight of the actinic radiation curable polymer (b) is not particularly limited, but is preferably 60000 to 150,000 in weight average molecular weight (Mw), particularly preferably 80000 to 120,000.
該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率は、好ましくは1.54〜1.60、特に好ましくは1.55〜1.59である。該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率が上記範囲内にあることにより、屈折率の調整が容易となる。 The refractive index of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) is preferably 1.54 to 1.60, particularly preferably 1.55 to 1.59. When the refractive index of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) is within the above range, the refractive index can be easily adjusted.
そして、本発明の光導波路の製造方法に係る該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程を行う。該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程は、該低分子量化合物(a)を含有する該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する工程である。 And the active radiation curable polymer layer preparation process which concerns on the manufacturing method of the optical waveguide of this invention is performed. The actinic radiation curable polymer layer preparation step is a step of preparing the actinic radiation curable polymer (b) layer containing the low molecular weight compound (a).
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)により形成されており、且つ、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該低分子量化合物(a)を含有する。 The actinic radiation curable polymer (b) layer is formed of the actinic radiation curable polymer (b), and the actinic radiation curable polymer (b) layer contains the low molecular weight compound (a). To do.
該低分子量化合物(a)は、活性放射線を照射することにより、マレイミド基と反応する化合物(反応性モノマー)であり、例えば、ビニルエーテル類、チオール類、(メタ)アクリレート類が挙げられる。該低分子量化合物(a)としての該ビニルエーテル類は、ビニルエーテル基(CH2=CH−O−)を有する化合物である。また、該低分子量化合物(a)としての該チオール類は、チオール基(−SH)を有する化合物である。また、該低分子量化合物(a)としての該(メタ)アクリレート類は、アクリレート基(CH2=CH−CO−O−)又はメタクリレート基(CH3−CH=CH−CO−O−)を有する化合物である。 The low molecular weight compound (a) is a compound (reactive monomer) that reacts with a maleimide group when irradiated with actinic radiation, and examples thereof include vinyl ethers, thiols, and (meth) acrylates. The vinyl ethers as the low molecular weight compound (a) are compounds having a vinyl ether group (CH 2 ═CH—O—). The thiols as the low molecular weight compound (a) are compounds having a thiol group (—SH). The (meth) acrylates as the low molecular weight compound (a) have an acrylate group (CH 2 ═CH—CO—O—) or a methacrylate group (CH 3 —CH═CH—CO—O—). A compound.
該低分子量化合物(a)は、マレイミド基と光反応する反応基と共に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を変化させるのに寄与する置換基又は元素を有する。該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くするのに寄与する置換基又は元素としては、例えば、フェニル基、アラルキルペンダント基等の置換基や、硫黄、鉄、鉛、金、白金、銀、銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス等の元素が挙げられる。また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を低くするのに寄与する置換基又は元素としては、例えば、シラノール基等の置換基や、フッ素等の元素が挙げられる。なお、該チオール類中のチオール基(−SH基)は、マレイミド基と光反応する反応基であり、且つ、チオール基が反応した後のチオール基由来の硫黄元素は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率を高くする元素として機能する。 The low molecular weight compound (a) has a substituent or an element that contributes to changing the refractive index of the cured product of the active radiation curable polymer (b) together with a reactive group that photoreacts with the maleimide group. Examples of substituents or elements that contribute to increasing the refractive index of the cured product of the active radiation curable polymer (b) include substituents such as phenyl groups and aralkyl pendant groups, sulfur, iron, lead, gold , Platinum, silver, copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth and the like. Examples of the substituent or element that contributes to lowering the refractive index of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) include a substituent such as a silanol group and an element such as fluorine. In addition, the thiol group (-SH group) in the thiols is a reactive group that photoreacts with the maleimide group, and the sulfur element derived from the thiol group after the thiol group has reacted is the active radiation curable polymer. It functions as an element that increases the refractive index of the cured product (b).
該低分子量化合物(a)には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該低分子量化合物(a)のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該低分子量化合物(a)のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。例えば、該低分子量化合物(a)としての該ビニルエーテル類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該ビニルエーテル類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該ビニルエーテル類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。また、該低分子量化合物(a)としての該チオール類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該チオール類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該チオール類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。また、該低分子量化合物(a)としての該(メタ)アクリレート類には、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものと、高いものがあるため、該(メタ)アクリレート類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が低いものは、本発明の光導波路の製造方法(1)の低分子量化合物(a)として用いられ、一方、該(メタ)アクリレート類のうち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物よりも屈折率が高いものは、本発明の光導波路の製造方法(2)の低分子量化合物(a)として用いられる。 Since the low molecular weight compound (a) has a lower refractive index and a higher refractive index than the cured product of the active radiation curable polymer (b), the active radiation is included in the low molecular weight compound (a). Those having a lower refractive index than the cured product of the curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide production method (1) of the present invention, while the low molecular weight compound (a) Among them, those having a higher refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the method (2) for producing an optical waveguide of the present invention. For example, the vinyl ethers as the low molecular weight compound (a) include those having a lower refractive index than those of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) and those having a higher refractive index. Those having a refractive index lower than that of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the production method (1) of the optical waveguide of the present invention. Those having a higher refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide production method (2) of the present invention. In addition, the thiols as the low molecular weight compound (a) include those having a refractive index lower than that of the cured product of the active radiation curable polymer (b) and those having a higher refractive index. Those having a lower refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide manufacturing method (1) of the present invention, Those having a higher refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide production method (2) of the present invention. Further, the (meth) acrylates as the low molecular weight compound (a) include those having a lower refractive index and those having a higher refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b). ) Among the acrylates, those having a refractive index lower than that of the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide production method (1) of the present invention. Among the (meth) acrylates, those having a higher refractive index than the cured product of the actinic radiation curable polymer (b) are used as the low molecular weight compound (a) in the optical waveguide production method (2) of the present invention. Used.
該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)の種類によっては、活性放射線の照射により、該低分子量化合物(a)同士の重合反応も起こる。例えば、該低分子量化合物(a)が、該(メタ)アクリレート類の場合、該第一の照射工程中に、活性放射線の照射により、2つ以上の該(メタ)アクリレート類が重合した重合物が生成する。そして、このような場合は、該第一の照射工程では、生成した該低分子量化合物(a)の重合物とマレイミド基との反応も起こる。なお、該第一の照射工程中に生成した該低分子量化合物(a)の重合物は、マレイミド基とは反応しないこともあり、そのような該低分子量化合物(a)の重合物は、該第二の照射工程後、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物中に、該硬化物とは結合せずに存在することになるが、本発明では、そのような該低分子量化合物(a)の重合物が存在していてもよい。 In the first irradiation step, depending on the type of the low molecular weight compound (a), a polymerization reaction between the low molecular weight compounds (a) occurs due to irradiation with actinic radiation. For example, when the low molecular weight compound (a) is the (meth) acrylate, a polymer obtained by polymerizing two or more of the (meth) acrylates by irradiation with actinic radiation during the first irradiation step. Produces. In such a case, in the first irradiation step, a reaction between the produced polymer of the low molecular weight compound (a) and a maleimide group also occurs. The polymer of the low molecular weight compound (a) produced during the first irradiation step may not react with the maleimide group, and the polymer of the low molecular weight compound (a) After the second irradiation step, the actinic radiation curable polymer (b) is present in the cured product without being bonded to the cured product. In the present invention, the low molecular weight compound ( The polymer of a) may be present.
該低分子量化合物(a)は、該低分子量化合物揮発工程で、活性放射線が照射されなかった未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層から、加熱下又は減圧下あるいは加熱及び減圧下で、揮発するものであればよい。また、該低分子量化合物(a)の分子量は、40〜800、好ましくは60〜500、特に好ましくは100〜200である。 The low molecular weight compound (a) is heated or under reduced pressure or under heating and reduced pressure from the actinic radiation curable polymer (b) layer in the unexposed area that has not been irradiated with active radiation in the low molecular weight compound volatilization step. Anything that volatilizes may be used. The molecular weight of the low molecular weight compound (a) is 40 to 800, preferably 60 to 500, particularly preferably 100 to 200.
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量は、該低分子量化合物(a)の屈折率や該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物の屈折率をどの程度変化させるかによって、適宜選択されるが、好ましくは2〜50質量%、特に好ましくは5〜30質量%である。 The content of the low molecular weight compound (a) in the active radiation curable polymer (b) layer is such that the refractive index of the low molecular weight compound (a) or the refractive index of the cured product of the active radiation curable polymer (b). The amount is appropriately selected depending on how much the amount is changed, but is preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層において、該低分子量化合物(a)中のマレイミド基と光反応をする反応基、例えば、ビニル基、チオール基、アクリレート基、メタクリレート基等のモル数に対する該活性放射線硬化性ポリマー(b)中のマレイミド基のモル数の比(マレイミド基/低分子量化合物(a)中の反応基)は、該低分子量化合物(a)の反応性やコア部と中間層クラッド部との間の屈折率の差をどの程度にするかという設計方針等によって、適宜選択されるが、好ましくは0.05〜0.7、特に好ましくは0.1〜0.3である。 In the active radiation curable polymer (b) layer, the reactive group that photoreacts with the maleimide group in the low molecular weight compound (a), for example, the vinyl group, thiol group, acrylate group, methacrylate group, etc. The ratio of the number of moles of maleimide groups in the actinic radiation curable polymer (b) (maleimide groups / reactive groups in the low molecular weight compound (a)) is the reactivity of the low molecular weight compound (a) and the core and intermediate layers. Although it is appropriately selected depending on the design policy of how much the difference in refractive index between the clad part and the like is, it is preferably 0.05 to 0.7, particularly preferably 0.1 to 0.3. .
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、マレイミド基同士の光架橋反応を促進させるために、光伝播損失が増大しない範囲で、光ラジカル発生剤等の光反応促進剤を含有することができる。該光ラジカル発生剤としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、光架橋反応の感光波長領域を拡大するために、光伝播損失が増大しない範囲で、光増感剤を含有することができる。該光増感剤としては、2−クロルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロプロポキシチオキサントン等のチオキサントンや、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、アントラキノン等のキノン類が挙げられる。
The actinic radiation curable polymer (b) layer can contain a photoreaction accelerator such as a photoradical generator as long as the light propagation loss does not increase in order to promote the photocrosslinking reaction between maleimide groups. . Examples of the photo radical generator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like. Is mentioned.
In addition, the actinic radiation curable polymer (b) layer can contain a photosensitizer as long as the light propagation loss does not increase in order to expand the photosensitive wavelength region of the photocrosslinking reaction. Examples of the photosensitizer include thioxanthone such as 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chloropropoxythioxanthone, and quinones such as 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone and anthraquinone.
また、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、必要に応じて、密着助剤、酸化防止剤、溶解促進剤等の添加剤を含有してもよい。該密着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルノルボルネン、トリエトキシノルボルネン、トリメトキシシリルエチルノルボルネン等のシランカップリング剤が挙げられる。 Moreover, this actinic radiation curable polymer (b) layer may contain additives, such as a close_contact | adherence adjuvant, antioxidant, and a dissolution promoter, as needed. Examples of the adhesion assistant include vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylnorbornene. And silane coupling agents such as triethoxynorbornene and trimethoxysilylethylnorbornene.
該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程では、該活性放射線硬化性ポリマー層を、下層クラッド上に作製する。 In the actinic radiation curable polymer layer production step, the actinic radiation curable polymer layer is produced on the lower clad.
該下層クラッドとしては、従来から用いられているものでよく、特に制限されないが、透明性が高く、耐熱性、耐吸水特性に優れ、更には、機械的強度が高く、該活性放射性硬化性ポリマー(b)の硬化物と密着性に優れるものが好ましい。 The lower clad may be conventionally used and is not particularly limited, but has high transparency, excellent heat resistance and water absorption resistance, and high mechanical strength, and the active radiation curable polymer. What is excellent in adhesiveness with the hardened | cured material of (b) is preferable.
このような下層クラッドの材料としては、例えば、光重合性のノルボルネン系樹脂、光重合性のアクリル酸系樹脂、光重合性のメタクリル酸系樹脂、光重合性のエポキシ樹脂、光重合性のオキセタン系樹脂、光重合性のスチレン系樹脂等が挙げられ、これらのうち、特に透明性に優れるという点で、光重合性の脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは、1種でも2種以上の組合せでもよい。 Examples of such a material for the lower clad include photopolymerizable norbornene resin, photopolymerizable acrylic resin, photopolymerizable methacrylic resin, photopolymerizable epoxy resin, and photopolymerizable oxetane. Resin, photopolymerizable styrene resin, and the like. Among these, photopolymerizable alicyclic epoxy resins are preferable because they are particularly excellent in transparency. These may be used alone or in combination of two or more.
該下層クラッドは、従来より公知の方法により作製される。通常、任意の基板、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等の上に、該下層クラッドの材料を溶解させたワニスを塗布し、溶剤を除去後、光硬化させて、該基板上に該下層クラッドを作製する。 The lower clad is produced by a conventionally known method. Usually, a varnish in which the material of the lower clad is dissolved is applied on an arbitrary substrate such as a glass substrate, a silicon wafer, etc., the solvent is removed, and the photoclave is applied to the lower clad on the substrate. Make it.
該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程において、該下層クラッド上に、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する方法としては、例えば、先ず、該活性放射線硬化性ポリマー(b)及び該低分子量化合物(a)を、溶媒に溶解又は分散させて、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層作製用ワニスを作成し、このワニスを該下層クラッド上に、ドクターブレード、円コーター、スプレーコーター、ダイコーター、コンマコーター等により塗布し、次いで、該ワニスから該溶剤を揮発させて、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する方法が挙げられる。この方法において、該溶剤は、該低分子量化合物(a)より沸点が低いものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。また、該ワニスには、必要に応じて、該光反応促進剤、該光増感剤、該添加剤を添加することができる。 In the step of preparing the actinic radiation curable polymer layer, as a method for preparing the actinic radiation curable polymer (b) layer on the lower clad, for example, first, the actinic radiation curable polymer (b) and the low radiation curable polymer layer (b) The molecular weight compound (a) is dissolved or dispersed in a solvent to prepare the actinic radiation curable polymer (b) layer preparation varnish, and this varnish is formed on the lower clad with a doctor blade, a circular coater, a spray coater, Examples thereof include a method of coating the active radiation curable polymer (b) layer by coating with a die coater, a comma coater or the like and then volatilizing the solvent from the varnish. In this method, the solvent only needs to have a lower boiling point than the low molecular weight compound (a), and examples thereof include toluene, xylene, and mesitylene. Moreover, this photoreaction accelerator, this photosensitizer, and this additive can be added to this varnish as needed.
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該第一の照射工程を行う。該第一の照射工程は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する工程である。 Next, the first irradiation step according to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention is performed. The first irradiation step is a step of irradiating the active radiation curable polymer (b) layer with an active radiation using a pattern-shaped mask.
該第一の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線としては、光反応を生じさせることができるものであればよく、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、レーザー光線、電子線、X線等が挙げられる。これらのうち、紫外線、レーザー光線が好ましい。 In the first irradiation step, the active radiation to be applied to the active radiation curable polymer (b) layer may be any radiation that can cause a photoreaction, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, infrared light, and laser light. , Electron beam, X-ray and the like. Of these, ultraviolet rays and laser beams are preferred.
該マスクは、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、活性放射線が照射されないようにするためのものである。そして、本発明の光導波路の製造方法(1)の場合、該第一の照射工程で活性放射線が照射された露光部は中間層クラッド部となり、活性放射線が照射されなかった未露光部はコア部となるので、該マスクのパターン形状を、コア部のパターン形状となるようにする。一方、本発明の光導波路の製造方法(2)の場合、該第一の照射工程で活性放射線が照射された露光部はコア部となり、活性放射線が照射されなかった未露光部は中間層クラッド部となるので、該マスクのパターン形状を、中間層クラッド部のパターン形状となるようにする。 The mask is for preventing the active radiation curable polymer (b) layer from being irradiated with active radiation. And in the manufacturing method (1) of the optical waveguide of this invention, the exposure part irradiated with the active radiation by this 1st irradiation process turns into an intermediate | middle layer clad part, and the unexposed part which was not irradiated with active radiation is a core Therefore, the pattern shape of the mask is made to be the pattern shape of the core portion. On the other hand, in the optical waveguide manufacturing method (2) of the present invention, the exposed portion irradiated with the active radiation in the first irradiation step becomes the core portion, and the unexposed portion not irradiated with the active radiation is the intermediate layer cladding. Therefore, the pattern shape of the mask is made to be the pattern shape of the intermediate clad portion.
該第一の照射工程において、活性放射線の照射量は、適宜選択されるが、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)がマレイミド基と反応する程度の照射量を選択すればよい。該第一の照射工程は、該低分子量化合物(a)をマレイミド基と反応させることにより、該低分子量化合物(a)を該活性放射線硬化性ポリマー(b)のマレイミド基と反応させることが目的であるので、該第二の照射工程で、マレイミド基同士の架橋反応により、該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化させるための照射量よりも、照射量が少なくてもよい。例えば、活性放射線が紫外線の場合、200〜450nmを含む光源、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを使用して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、500〜2000mJ/cm2の紫外線を照射する。また、活性放射線の照射量は、活性放射線の照射強度及び照射時間により、調節できる。例えば、照射強度が10〜40mW/cm2の紫外線を、100〜300秒間照射する。 In the first irradiation step, the irradiation amount of the active radiation is appropriately selected. In the first irradiation step, if the irradiation amount is such that the low molecular weight compound (a) reacts with the maleimide group. Good. The purpose of the first irradiation step is to react the low molecular weight compound (a) with a maleimide group of the actinic radiation curable polymer (b) by reacting the low molecular weight compound (a) with a maleimide group. Therefore, in the second irradiation step, the irradiation amount may be smaller than the irradiation amount for curing the active radiation curable polymer (b) by a cross-linking reaction between maleimide groups. For example, when the actinic radiation is ultraviolet, a light source containing 200 to 450 nm, for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used, and the actinic radiation curable polymer (b) layer is 500 to 2000 mJ / cm. Irradiate 2 ultraviolet rays. Moreover, the irradiation amount of actinic radiation can be adjusted with the irradiation intensity and irradiation time of actinic radiation. For example, ultraviolet rays having an irradiation intensity of 10 to 40 mW / cm 2 are irradiated for 100 to 300 seconds.
そして、該第一の照射工程では、該低分子量化合物(a)又は該低分子量化合物(a)の重合物がマレイミド基と反応することによって、活性放射線が照射された露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、該低分子量化合物(a)又は該低分子量化合物(a)の重合物が、マレイミド基との光反応後の構造で結合して強固に保持される。 In the first irradiation step, the low-molecular weight compound (a) or a polymer of the low-molecular weight compound (a) reacts with a maleimide group, whereby the active radiation curing of the exposed portion irradiated with active radiation. The low molecular weight compound (a) or a polymer of the low molecular weight compound (a) is bonded and firmly held in the functional polymer (b) layer in the structure after photoreaction with the maleimide group.
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該低分子量化合物揮発工程を行う。該低分子量化合物揮発工程では、加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物(a)を揮発させる。なお、加熱下又は減圧下でとは、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層を、加熱すること、減圧下に置くこと、又は加熱しながら減圧することを指す。 Next, the low molecular weight compound volatilization step according to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention is performed. In the low molecular weight compound volatilization step, the low molecular weight compound (a) is volatilized from an unexposed portion of the actinic radiation curable polymer (b) layer that has not been irradiated with active radiation under heating or reduced pressure. . The term “under heating or under reduced pressure” refers to heating the active radiation curable polymer (b) layer, placing it under a reduced pressure, or reducing the pressure while heating.
該低分子量化合物揮発工程において、加熱温度又は減圧度は、未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量が、所定の含有量以下となるように、該活性放射線硬化性ポリマー(b)及び該低分子量化合物(a)の種類等により、適宜選択されるが、該加熱温度は、好ましくは50〜180℃、特に好ましくは80〜150℃であり、また、減圧度は、通常0.1〜0.5kPa、好ましくは0.1〜0.3kPaである。また、加熱時間又は減圧時間は、未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の該低分子量化合物(a)の含有量が、所定の含有量以下となるように、適宜選択される。 In the low molecular weight compound volatilization step, the heating temperature or the degree of reduced pressure is such that the content of the low molecular weight compound (a) in the actinic radiation curable polymer (b) layer in the unexposed area is not more than a predetermined content. As described above, the heating temperature is preferably 50 to 180 ° C., particularly preferably 80 to 150 ° C., depending on the type of the active radiation curable polymer (b) and the low molecular weight compound (a). The degree of vacuum is usually 0.1 to 0.5 kPa, preferably 0.1 to 0.3 kPa. Further, the heating time or the reduced pressure time is appropriately selected so that the content of the low molecular weight compound (a) in the actinic radiation curable polymer (b) layer in the unexposed part is not more than a predetermined content. The
活性放射線が照射されなかった未露光部の該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中では、該低分子量化合物(a)は、マレイミド基とは結合していないので、加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層から揮発する。そのため、該低分子量化合物揮発工程を行うことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中に、該活性放射線硬化性ポリマー層作製工程で作製した該活性放射線硬化性ポリマー(b)層中の含有量と同程度の量の該低分子量化合物(a)を含有する部分と、該低分子量化合物(a)を含有しない又は含有量が低減された部分とを形成させることができる。 In the actinic radiation curable polymer (b) layer in the unexposed area that has not been irradiated with actinic radiation, since the low molecular weight compound (a) is not bonded to a maleimide group, under heating or under reduced pressure, Volatilizes from the active radiation curable polymer (b) layer. Therefore, by performing the low molecular weight compound volatilization step, the active radiation curable polymer (b) layer prepared in the active radiation curable polymer layer preparation step is added to the active radiation curable polymer layer (b) layer. A portion containing the low molecular weight compound (a) in the same amount as the content and a portion not containing the low molecular weight compound (a) or having a reduced content can be formed.
次いで、本発明の光導波路の製造方法に係る該第二の照射工程を行う。該第二の照射工程では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体に、活性放射線を照射して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体のマレイミド基に、架橋反応を起こさせることにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)を硬化する工程である。 Next, the second irradiation step according to the method for manufacturing an optical waveguide of the present invention is performed. In the second irradiation step, the actinic radiation curable polymer (b) layer is irradiated with actinic radiation to cause a crosslinking reaction in the maleimide group of the entire actinic radiation curable polymer (b) layer. Is a step of curing the actinic radiation curable polymer (b).
該第二の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線は、該第一の照射工程において、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に照射する活性放射線と同様である。該第二の照射工程において、活性放射線の照射量は、適宜選択され、該活性放射線硬化性ポリマー(b)のマレイミド基同士が架橋反応を起こして、該活性放射線硬化性ポリマー(b)が光硬化するような照射量が選択される。例えば、活性放射線が紫外線の場合、200〜450nmを含む光源、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを使用して、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、2000〜10000mJ/cm2の紫外線を照射する。例えば、照射強度が20〜40mW/cm2の紫外線を、100〜300秒間照射する。 In the second irradiation step, the active radiation applied to the active radiation curable polymer (b) layer is the same as the active radiation applied to the active radiation curable polymer (b) layer in the first irradiation step. It is. In the second irradiation step, the irradiation amount of the actinic radiation is appropriately selected, the maleimide groups of the actinic radiation curable polymer (b) undergo a crosslinking reaction, and the actinic radiation curable polymer (b) is irradiated with light. A dose that cures is selected. For example, when the actinic radiation is ultraviolet, a light source including 200 to 450 nm, for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used, and the actinic radiation curable polymer (b) layer is coated with 2000 to 10,000 mJ / cm. Irradiate 2 ultraviolet rays. For example, ultraviolet rays having an irradiation intensity of 20 to 40 mW / cm 2 are irradiated for 100 to 300 seconds.
そして、該第二の照射工程を行うことにより、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層は、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層になる。ここで、本発明の光導波路の製造方法(1)では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層のうちの露光部には、該硬化物の屈折率を低くする化合物として作用する該低分子量化合物(a)が、マレイミド基との反応後の構造で含有されているので、露光部の方が、未露光部に比べ、屈折率が低くなる。よって、本発明の光導波路の製造方法(1)の場合、露光部が中間層クラッド部となり、未露光部がコア部となる。一方、本発明の光導波路の製造方法(2)では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層のうちの露光部には、該硬化物の屈折率を高くする化合物として作用する該低分子量化合物(a)が、マレイミド基との反応後の構造で含有されているので、露光部の方が、未露光部に比べ、屈折率が高くなる。よって、本発明の光導波路の製造方法(2)の場合、露光部がコア部となり、未露光部が中間層クラッド部となる。 And by performing this 2nd irradiation process, this actinic radiation curable polymer (b) layer becomes a hardened | cured material layer of this actinic radiation curable polymer (b). Here, in the optical waveguide manufacturing method (1) of the present invention, the exposed portion of the cured product layer of the actinic radiation curable polymer (b) acts as a compound that lowers the refractive index of the cured product. Since the low molecular weight compound (a) is contained in a structure after reaction with the maleimide group, the exposed portion has a lower refractive index than the unexposed portion. Therefore, in the optical waveguide manufacturing method (1) of the present invention, the exposed portion becomes the intermediate layer cladding portion, and the unexposed portion becomes the core portion. On the other hand, in the method (2) for producing an optical waveguide of the present invention, the exposed portion of the cured product layer of the actinic radiation curable polymer (b) acts as a compound that increases the refractive index of the cured product. Since the low molecular weight compound (a) is contained in the structure after reaction with the maleimide group, the exposed portion has a higher refractive index than the unexposed portion. Therefore, in the optical waveguide manufacturing method (2) of the present invention, the exposed portion becomes the core portion, and the unexposed portion becomes the intermediate layer cladding portion.
次いで、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層の上に、上層クラッドを作製し、光導波路を得る。 Next, an upper cladding is produced on the cured layer of the actinic radiation curable polymer (b) to obtain an optical waveguide.
該上層クラッドは、従来から用いられているものでよく、特に制限されない。そして、該上層クラッドと該下層クラッドとは、該上層クラッドが、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の硬化物層の上に作製されるのに対し、該下層クラッドが、該基板等の上に作製される点が異なるものの、該上層クラッドの材質や作製方法等は、該下層クラッドと同様である。 The upper clad may be conventionally used and is not particularly limited. The upper clad and the lower clad are formed on the cured layer of the actinic radiation curable polymer (b), whereas the lower clad is formed on the substrate or the like. The material of the upper clad, the production method, and the like are the same as those of the lower clad, although they are different from each other.
本発明の光導波路の製造方法では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の種類、該低分子量化合物(a)の種類及び該低分子量化合物(a)の含有量を、適宜選択することにより、コア部の屈折率、中間層クラッド部の屈折率及びコア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整することができる。該コア部と該中間層クラッド部との屈折率の差は、特に限定されないが、好ましくは0.3〜4.0%、特に好ましくは0.5〜2.5%である。 In the method for producing an optical waveguide of the present invention, by appropriately selecting the type of the active radiation curable polymer (b), the type of the low molecular weight compound (a), and the content of the low molecular weight compound (a), It is possible to adjust the refractive index difference of the core portion, the refractive index of the intermediate layer cladding portion, and the refractive index of the core portion and the intermediate layer cladding portion. The difference in refractive index between the core portion and the intermediate clad portion is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 4.0%, particularly preferably 0.5 to 2.5%.
また、本発明の光導波路の製造方法では、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の種類、該低分子量化合物(a)の種類及び該低分子量化合物(a)の含有量により、つまり、硬化後の該コア部及び該中間層クラッド部の屈折率により、適宜、該下層クラッド及び上層クラッドの材質を選択すればよい。 In the method for producing an optical waveguide of the present invention, the type of the active radiation curable polymer (b), the type of the low molecular weight compound (a), and the content of the low molecular weight compound (a), that is, after curing The material of the lower clad and the upper clad may be appropriately selected depending on the refractive indexes of the core and the intermediate clad.
本発明の光導波路の製造方法では、現像液で未露光部を除去してコア部のパターンを得る現像工程を行う必要ない。そのため、本発明の光導波路の製造方法は、従来の現像工程を必要とする光導波路の製造方法に比べ、簡便な方法となる。 In the method for producing an optical waveguide according to the present invention, it is not necessary to perform a developing step of removing a non-exposed portion with a developer to obtain a pattern of a core portion. Therefore, the optical waveguide manufacturing method of the present invention is a simpler method than the conventional optical waveguide manufacturing method that requires a development step.
また、本発明の光導波路の製造方法では、該低分子量化合物(a)の種類又はその含有量によって、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整することができる。そのため、従来のように、コア部及び中間層クラッド部を構成するポリマー材だけで、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差を調整する方法に比べ、本発明の光導波路の製造方法は、コア部と中間層クラッド部との屈折率の差の調整が容易である。 Moreover, in the manufacturing method of the optical waveguide of this invention, the difference of the refractive index of a core part and an intermediate | middle layer clad part can be adjusted with the kind or content of this low molecular weight compound (a). Therefore, as compared with the conventional method of adjusting the difference in refractive index between the core portion and the intermediate layer cladding portion only by the polymer material constituting the core portion and the intermediate layer cladding portion, the method for manufacturing the optical waveguide of the present invention It is easy to adjust the difference in refractive index between the core portion and the intermediate layer cladding portion.
更に、本発明の光導波路の製造方法では、コア部とクラッド部との作り分けを、該第一の照射工程によって行っている。そして、通常、活性放射線を照射することによるマレイミド基同士の反応、すなわち、該活性放射線硬化性ポリマー(b)の架橋反応に比べ、活性放射線を照射することによる該低分子量化合物(a)とマレイミド基との反応の方が、起こり易いために、従来の光導波路の製造方法での活性放射線硬化性ポリマーへの活性放射線の照射に比べ、本発明の第一の照射工程での活性放射線の照射量を少なくすることができる。そのため、本発明の光導波路の製造方法では、化学増幅型レジストで過剰に紫外線照射を行った場合に誘発される暗反応のような現象を防ぐことができるので、鮮明なコアパターンが得られる。 Furthermore, in the method for manufacturing an optical waveguide according to the present invention, the core portion and the clad portion are separately formed by the first irradiation step. In general, the low molecular weight compound (a) and maleimide by irradiation with actinic radiation are compared with the reaction between maleimide groups by irradiation with actinic radiation, that is, the crosslinking reaction of the actinic radiation curable polymer (b). Irradiation of active radiation in the first irradiation step of the present invention compared to irradiation of actinic radiation to an actinic radiation curable polymer in a conventional optical waveguide manufacturing method because reaction with a group is more likely to occur The amount can be reduced. Therefore, in the method for manufacturing an optical waveguide according to the present invention, a phenomenon such as a dark reaction that is induced when an ultraviolet ray is excessively irradiated with a chemically amplified resist can be prevented, so that a clear core pattern can be obtained.
また、本発明の光導波路の製造方法における活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法は、一つの層の中に、屈折率の異なる部位を設けるのに適しており、例えば、ホログラフィー、ポリマー光ファイバー、マイクロレンズ、プリズム等の製造方法としても応用可能である。 The method for producing a cured product of an actinic radiation curable polymer in the method for producing an optical waveguide of the present invention is suitable for providing portions having different refractive indexes in one layer, for example, holography, polymer optical fiber It can also be applied as a manufacturing method for microlenses, prisms and the like.
すなわち、本発明の活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法は、該低分子量化合物(a)を含有する該活性放射線硬化性ポリマー(b)層、つまり、該活性放射線硬化性ポリマー(b)により形成されており、且つ、該低分子量化合物(a)を含有する活性放射線硬化性ポリマー(b)層を作製する活性放射線硬化性ポリマー層作製工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー(b)層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物(a)を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー(b)層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有する活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作成方法である。
That is, the method for producing a cured product of the actinic radiation curable polymer of the present invention includes the actinic radiation curable polymer (b) layer containing the low molecular weight compound (a), that is, the actinic radiation curable polymer (b). An actinic radiation curable polymer layer producing step for producing an actinic radiation curable polymer (b) layer containing the low molecular weight compound (a), and
A first irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer (b) layer with a mask having a pattern shape and irradiating with active radiation;
A low molecular weight compound volatilization step for volatilizing the low molecular weight compound (a) from an unexposed portion of the actinic radiation curable polymer (b) layer that has not been irradiated with actinic radiation under heating or reduced pressure;
A second irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer (b) layer with active radiation;
Is a method for producing a cured product of an actinic radiation curable polymer.
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。 Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples to demonstrate the effects. In addition, these Examples show one embodiment of this invention, and this invention is not limited to these.
(実施例1)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
水分および酸素濃度がいずれも1ppm以下に制御され、乾燥窒素で充満されたグローブボックス中において、デシルノルボルネン(DeNB)8.4g(35.9mmol)、フェニルエチルノルボルネン(PENB)5.3g(27.0mmol)およびジメチルマレイミドノルボルネン(DMMINB)6.2g(27.0mmol)を500mLバイアル瓶に計量し、脱水トルエン60gと酢酸エチル11gを加え、シリコン製のシーラーを被せて上部を密栓した。
次に、100mLバイアルビン中に下記化学式(6)で表わされるNi触媒1.74g(3.6mmol)と脱水トルエン10mLを計量し、スターラーチップを入れて密栓し、触媒を十分に撹拌して完全に溶解させた。
この下記化学式(6)で表わされるNi触媒溶液1mLをシリンジで正確に計量し、上記3種のノルボルネンを溶解させたバイアル瓶中に定量的に注入し室温で1時間撹拌したところ、著しい粘度上昇が確認された。この時点で栓を抜き、テトラヒドロフラン(THF)60gを加えて撹拌を行い、反応溶液を得た。
100mLビーカーに無水酢酸9.5g、過酸化水素水18g(濃度30%)、イオン交換水30gを加えて撹拌し、その場で過酢酸水溶液を調製した。次にこの水溶液全量を上記反応溶液に加えて12時間撹拌してNiの還元処理を行った。
次に、処理の完了した反応溶液を分液ロートに移し替え、下部の水層を除去した後、イソプロピルアルコールの30%水溶液を100mL加えて激しく撹拌を行った。静置して完全に二層分離が行われた後で水層を除去した。この水洗プロセスを合計で3回繰り返した後、油層を大過剰のアセトン中に滴下して生成したポリマーを再沈殿させ、ろ過によりろ液と分別した後、60℃に設定した真空乾燥機中で12時間加熱乾燥を行うことにより、ジメチルマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー#1(下記式(7−1)で表わされる構造単位と、下記式(7−2)で表わされる構造単位と、下記式(7−3)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマー)を得た。ポリマー#1の分子量分布は、GPC測定によりMw=10万、Mn=4万、ポリマー#1中の各構造単位のモル比は、NMRによる同定により、デシルノルボルネン構造単位(下記式(7−1))が40mol%、フェニルエチルノルボルネン構造単位(下記式(7−2))が30mol%、ジメチルマレイミドノルボルネン構造単位(下記式(7−3))が30mol%であり、屈折率はメトリコンにより1.56(測定波長;633nm)であった。
化学式(6):
Example 1
(1) Synthesis of actinic radiation curable polymer 8.4 g (35.9 mmol) of decylnorbornene (DeNB), phenylethyl in a glove box whose moisture and oxygen concentrations were both controlled to 1 ppm or less and filled with dry nitrogen Weigh 5.3 g (27.0 mmol) of norbornene (PENB) and 6.2 g (27.0 mmol) of dimethylmaleimide norbornene (DMMINB) into a 500 mL vial, add 60 g of dehydrated toluene and 11 g of ethyl acetate, and add a silicon sealer. Covered and sealed the top.
Next, 1.74 g (3.6 mmol) of Ni catalyst represented by the following chemical formula (6) and 10 mL of dehydrated toluene are weighed in a 100 mL vial, put a stirrer chip and sealed, and the catalyst is thoroughly stirred to completely Dissolved in.
When 1 mL of the Ni catalyst solution represented by the following chemical formula (6) is accurately weighed with a syringe, and quantitatively injected into the vial bottle in which the above three types of norbornene are dissolved and stirred at room temperature for 1 hour, a marked increase in viscosity occurs. Was confirmed. At this point, the stopper was removed, 60 g of tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was stirred to obtain a reaction solution.
In a 100 mL beaker, 9.5 g of acetic anhydride, 18 g of hydrogen peroxide (concentration 30%) and 30 g of ion-exchanged water were added and stirred to prepare an aqueous solution of peracetic acid on the spot. Next, the total amount of this aqueous solution was added to the above reaction solution and stirred for 12 hours to reduce Ni.
Next, the treated reaction solution was transferred to a separatory funnel, the lower aqueous layer was removed, and then 100 mL of a 30% aqueous solution of isopropyl alcohol was added and vigorously stirred. The aqueous layer was removed after standing and completely separating the two layers. After repeating this water washing process three times in total, the oil layer was dropped into a large excess of acetone to reprecipitate the polymer produced, separated from the filtrate by filtration, and then in a vacuum dryer set at 60 ° C. By performing heat drying for 12 hours, actinic radiation curable polymer # 1 having a dimethylmaleimide group (a structural unit represented by the following formula (7-1), a structural unit represented by the following formula (7-2), A polymer in which a structural unit represented by the following formula (7-3) was randomly copolymerized was obtained. The molecular weight distribution of the polymer # 1 is Mw = 100,000, Mn = 40,000 by GPC measurement, and the molar ratio of each structural unit in the polymer # 1 is decylnorbornene structural unit (the following formula (7-1) )) Is 40 mol%, phenylethylnorbornene structural unit (the following formula (7-2)) is 30 mol%, dimethylmaleimide norbornene structural unit (the following formula (7-3)) is 30 mol%, and the refractive index is 1 according to Metricon. .56 (measurement wavelength; 633 nm).
Chemical formula (6):
式(7−1)〜(7−3): Formulas (7-1) to (7-3):
なお、上記式(7−1)〜(7−3)中、各構造単位のカッコの右下の数字は、ポリマー中の各構造単位のmol%を表わすのであって、各構造単位が連続していることを表わすものではない。 In the above formulas (7-1) to (7-3), the numbers on the lower right of the parentheses of each structural unit represent mol% of each structural unit in the polymer, and each structural unit is continuous. It does not represent what you are doing.
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)0.1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1を得た。
このとき、シクロヘキシルアクリレートモノマーの反応基(アクリレート基)のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.05であった。
(2) Preparation of actinic radiation curable polymer layer forming varnish V1 10 g of the purified polymer # 1 was weighed into a 100 mL glass container, 40 g of mesitylene, 0.01 g of antioxidant Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy), cyclohexyl Add 0.1 g of acrylate monomer (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. V # 155, CAS # 3066-71-5, molecular weight 154, boiling point 200 ° C./101 kPa) and uniformly dissolve, then filter through 0.2 μm PTFE filter To obtain a clean varnish V1 for forming an active radiation curable polymer layer.
At this time, the ratio of the number of moles of maleimide groups to the number of moles of reactive groups (acrylate groups) of the cyclohexyl acrylate monomer was 0.05.
(3)下層クラッドの作製
シリコンウエハ上に感光性ノルボルネン樹脂組成物(Avatrel2000Pワニス)をドクターブレードにより均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、塗布された全面に紫外線を100mJ照射し、乾燥機中120℃で1時間加熱して、塗膜を硬化させて、下層クラッドを形成させた。形成された下層クラッドは、厚みが20μmであり、無色透明であり、屈折率は1.52(測定波長;633nm)であった。
(3) Production of lower layer clad A photosensitive norbornene resin composition (Avatrel 2000P varnish) was uniformly applied on a silicon wafer with a doctor blade, and then placed in a dryer at 45 ° C. for 15 minutes. After completely removing the solvent, the entire coated surface was irradiated with 100 mJ of ultraviolet light and heated in a dryer at 120 ° C. for 1 hour to cure the coating film to form a lower clad. The formed lower clad had a thickness of 20 μm, was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.52 (measurement wavelength: 633 nm).
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV1をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm2照射した(照射強度20mW/cm2の紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm2照射し(照射強度20mW/cm2の紫外線を250秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.55であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.54であった。
(4) Formation of core part and intermediate | middle layer clad part After apply | coating the actinic radiation curable polymer layer forming varnish V1 uniformly on the said lower layer clad with a doctor blade, it was thrown into a 45 degreeC drying machine for 15 minutes. After completely removing the solvent, a photomask was pressure-bonded and irradiated with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 (irradiation with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 20 mW / cm 2 for 100 seconds). The mask was removed, and heating was performed in three stages in a dryer at 45 ° C. for 30 minutes, 85 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 1 hour. It was confirmed that a very clear waveguide pattern appeared after heating.
Next, the entire surface of the actinic radiation curable polymer layer was irradiated with ultraviolet rays at 5000 mJ / cm 2 (irradiated with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 20 mW / cm 2 for 250 seconds) and heated at 150 ° C. for 1 hour to form an active radiation curable polymer layer. Curing was performed to form a core portion and an intermediate layer cladding portion having a thickness of 50 μm. At this time, the core part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.55, and the intermediate layer cladding part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.54.
(5)上層クラッドの形成
ポリエーテルスルホン(PES)フィルム上に、予め乾燥厚み20μmになるようにAvatrel2000Pを積層させたドライフィルムを、上記コア部及び中間層クラッド部に貼り合わせ、140℃に設定された真空ラミネーターに投入して熱圧着を行った後、紫外線を100mJ全面照射し乾燥機中120℃で1時間加熱して、Avatrel2000Pを硬化させて、上層クラッドを形成させ、光導波路を得た。このとき、上層クラッドは、無色透明であり、屈折率は1.52であった。
(5) Formation of upper layer clad A dry film in which Avatrel 2000P was laminated in advance so as to have a dry thickness of 20 μm on a polyethersulfone (PES) film was bonded to the core part and the intermediate layer clad part, and set to 140 ° C. After being put into the vacuum laminator and thermocompression bonded, the entire surface was irradiated with ultraviolet rays at 100 mJ and heated in a dryer at 120 ° C. for 1 hour to cure Avatrel 2000P to form an upper clad to obtain an optical waveguide . At this time, the upper clad was colorless and transparent, and the refractive index was 1.52.
(6)光導波路の損失評価
850nmVCSEL(面発光レーザー)より発せられた光を50μmφの光ファイバーを経由して上記光導波路に導入し、200μmφの光ファイバーで受光を行って光の強度を測定した。尚、測定にはカットバック法を採用した。導波路長を横軸にとり、挿入損失を縦軸にプロットしていったところ、測定値はきれいに直線上に並び、その傾きから伝搬損失は0.03dB/cmと算出することができた。
(6) Loss Evaluation of Optical Waveguide Light emitted from an 850 nm VCSEL (surface emitting laser) was introduced into the optical waveguide via a 50 μmφ optical fiber, and received by a 200 μmφ optical fiber to measure the light intensity. In addition, the cutback method was employ | adopted for the measurement. When the waveguide length is plotted on the horizontal axis and the insertion loss is plotted on the vertical axis, the measured values are neatly arranged on a straight line, and the propagation loss can be calculated as 0.03 dB / cm from the inclination.
(実施例2)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
公知の手法(例えば特開2003−252963号公報)を用いて、DMMINBモノマーの開環メタセシス重合を行い、ジメチルマレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマー#2(下記式(8)で表わされる構造単位が重合したポリマー)を得た。
式(8):
(Example 2)
(1) Synthesis of actinic radiation curable polymer Using known methods (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-252963), ring-opening metathesis polymerization of DMMINB monomer is performed, and actinic radiation curable polymer # 2 having a dimethylmaleimide group ( A polymer in which the structural unit represented by the following formula (8) was polymerized was obtained.
Formula (8):
ポリマー#2の分子量分布は、GPC測定によりMw=8万、Mn=3万、屈折率はメトリコンにより1.57(測定波長;633nm)であった。 The molecular weight distribution of Polymer # 2 was Mw = 80,000, Mn = 30,000 by GPC measurement, and the refractive index was 1.57 (measurement wavelength: 633 nm) by Metricon.
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2の調製
精製した上記ポリマー#2 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)0.1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2を得た。
このとき、シクロヘキシルアクリレートモノマーの反応基(アクリレート基)のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.2であった。
(2) Preparation of varnish V2 for forming actinic radiation curable polymer layer 10 g of the purified polymer # 2 was weighed into a 100 mL glass container, 40 g of mesitylene, 0.01 g of an antioxidant Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy), cyclohexyl Add 0.1 g of acrylate monomer (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. V # 155, CAS # 3066-71-5, molecular weight 154, boiling point 200 ° C./101 kPa) and uniformly dissolve, then filter through 0.2 μm PTFE filter To obtain a clean varnish V2 for forming an active radiation curable polymer layer.
At this time, the ratio of the number of moles of maleimide groups to the number of moles of reactive groups (acrylate groups) of the cyclohexyl acrylate monomer was 0.2.
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(3) Preparation of lower clad It carried out similarly to Example 1.
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV2をドクターブレードによって均一に塗布を行った後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm2照射した(照射強度20mW/cm2の紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm2照射し(照射強度20mW/cm2の紫外線を250秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.56であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.55であった。
(4) Formation of core part and intermediate | middle layer clad part After apply | coating the active radiation curable polymer layer forming varnish V2 on the said lower layer clad with a doctor blade uniformly, it injected | threw-in to 45 degreeC drying machine for 15 minutes. After completely removing the solvent, a photomask was pressure-bonded and irradiated with ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 (irradiation with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 20 mW / cm 2 for 100 seconds). The mask was removed, and heating was performed in three stages in a dryer at 45 ° C. for 30 minutes, 85 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 1 hour. It was confirmed that a very clear waveguide pattern appeared after heating.
Next, the entire surface of the actinic radiation curable polymer layer was irradiated with ultraviolet rays at 5000 mJ / cm 2 (irradiated with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 20 mW / cm 2 for 250 seconds) and heated at 150 ° C. for 1 hour to form an active radiation curable polymer layer. Curing was performed to form a core portion and an intermediate layer cladding portion having a thickness of 50 μm. At this time, the core part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.56, and the intermediate layer cladding part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.55.
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様の方法で行い、光導波路を得た。
(5) Formation of upper clad It carried out by the method similar to Example 1, and obtained the optical waveguide.
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様の方法で行ったところ、伝搬損失は0.04dB/cmと算出することができた。
(6) Optical waveguide loss evaluation When the same method as in Example 1 was used, the propagation loss could be calculated as 0.04 dB / cm.
(実施例3)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
実施例1と同様にして、活性放射線硬化性ポリマー#1を得た。
(Example 3)
(1) Synthesis of actinic radiation curable polymer In the same manner as in Example 1, actinic radiation curable polymer # 1 was obtained.
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、2−エチルへキシル−(3−メルカプトプロピオネート)(丸善石油化学社製、CAS#50448−95−8、分子量218.36、沸点145℃/5.3kPa)0.05gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3を得た。
このとき、2−エチルへキシル−(3−メルカプトプロピオネート)の反応基(メルカプト基(−SH))のモル数に対するマレイミド基のモル数の比は、0.13であった。
(2) Preparation of varnish V3 for forming actinic radiation curable polymer layer 10 g of the purified polymer # 1 was weighed into a 100 mL glass container, and 40 g of mesitylene, an antioxidant Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) 0.01 g, 2 Add 0.05 g of ethylhexyl- (3-mercaptopropionate) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., CAS # 50448-95-8, molecular weight 218.36, boiling point 145 ° C./5.3 kPa), and dissolve uniformly. Then, filtration was performed with a 0.2 μm PTFE filter to obtain a clean actinic radiation curable polymer layer forming varnish V3.
At this time, the ratio of the number of moles of the maleimide group to the number of moles of the reactive group (mercapto group (—SH)) of 2-ethylhexyl- (3-mercaptopropionate) was 0.13.
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(3) Preparation of lower clad It carried out similarly to Example 1.
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV3をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を1000mJ/cm2照射した(照射強度10mW/cm2の紫外線を100秒照射)。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、150℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、非常に鮮明な導波路パターンが現れているのが確認された。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を6000mJ/cm2照射し(照射強度25mW/cm2の紫外線を240秒照射)、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッド部を形成させた。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.55であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.54であった。
(4) Formation of core part and intermediate | middle layer clad part After apply | coating varnish V3 for actinic radiation curable polymer layer formation uniformly with a doctor blade on the said lower layer clad, it injected | thrown-in to the 45 degreeC drying machine for 15 minutes. After completely removing the solvent, a photomask was pressure-bonded and irradiated with ultraviolet rays at 1000 mJ / cm 2 (irradiation with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 for 100 seconds). The mask was removed, and heating was performed in three stages in a dryer at 45 ° C. for 30 minutes, 85 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 1 hour. It was confirmed that a very clear waveguide pattern appeared after heating.
Next, the entire surface of the actinic radiation curable polymer layer was irradiated with ultraviolet rays at 6000 mJ / cm 2 (irradiated with ultraviolet rays having an irradiation intensity of 25 mW / cm 2 for 240 seconds), and heated at 150 ° C. for 1 hour to Curing was performed to form a core portion and an intermediate layer cladding portion having a thickness of 50 μm. At this time, the core part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.55, and the intermediate layer cladding part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.54.
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(5) Formation of upper layer clad It carried out similarly to Example 1 and obtained the optical waveguide.
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様にして行ったところ、伝搬損失は0.03dB/cmと算出することができた。
(6) Loss evaluation of optical waveguide When performed in the same manner as in Example 1, the propagation loss was calculated to be 0.03 dB / cm.
(比較例1)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
水分および酸素濃度がいずれも1ppm以下に制御され、乾燥窒素で充満されたグローブボックス中において、デシルノルボルネン(DeNB)6.7g(28.7mmol)、フェニルエチルノルボルネン(PENB)13.3g(66.9mmol)を500mLバイアル瓶に計量し、脱水トルエン60gと酢酸エチル11gを加え、シリコン製のシーラーを被せて上部を密栓した。
次に、100mLバイアルビン中に前記化学式(6)で表わされるNi触媒1.85g(3.8mmol)と脱水トルエン10mLを計量し、スターラーチップを入れて密栓し、触媒を十分に撹拌して完全に溶解させた。
この前記化学式(6)で表わされるNi触媒溶液1mLをシリンジで正確に計量し、上記2種のノルボルネンを溶解させたバイアル瓶中に定量的に注入し室温で1時間撹拌したところ、著しい粘度上昇が確認された。この時点で栓を抜き、THF60gを加えて撹拌を行い、反応溶液を得た。
100mLビーカーに無水酢酸9.5g、過酸化水素水18g(濃度30%)、イオン交換水30gを加えて撹拌し、その場で過酢酸水溶液を調製した。次にこの水溶液全量を上記反応溶液に加えて12時間撹拌してNiの還元処理を行った。
次に、処理の完了した反応液を分液ロートに移し替え、下部の水層を除去した後、イソプロピルアルコールの30%水溶液を100mL加えて激しく撹拌を行った。静置して完全に二層分離が行われた後で水層を除去した。この水洗プロセスを合計で3回繰り返した後、油層を大過剰のアセトン中に滴下して生成したポリマーを再沈殿させ、ろ過によりろ液と分別した後、60℃に設定した真空乾燥機中で12時間加熱乾燥を行うことにより、活性放射線硬化性ポリマー#3(下記式(9−1)で表わされる構造単位と、下記式(9−2)で表わされる構造単位とが、ランダムに共重合したポリマー)を得た。ポリマー#3の分子量分布はGPC測定によりMw=12万、Mn=5万、ポリマー#3中の各構造単位のモル比は、NMRによる同定により、デシルノルボルネン構造単位(下記式(9−1))が30mol%、フェニルエチルノルボルネン構造単位(下記式(9−2))が70mol%であり、屈折率はメトリコンにより1.55(測定波長;633nm)であった。
式(9−1)〜(9−2):
(Comparative Example 1)
(1) Synthesis of actinic radiation curable polymer 6.7 g (28.7 mmol) of decylnorbornene (DeNB), phenylethyl in a glove box whose water and oxygen concentrations were both controlled to 1 ppm or less and filled with dry nitrogen 13.3 g (66.9 mmol) of norbornene (PENB) was weighed into a 500 mL vial, 60 g of dehydrated toluene and 11 g of ethyl acetate were added, and the top was sealed with a silicon sealer.
Next, 1.85 g (3.8 mmol) of the Ni catalyst represented by the chemical formula (6) and 10 mL of dehydrated toluene are weighed in a 100 mL vial, put a stirrer chip and sealed, and the catalyst is thoroughly stirred to completely Dissolved in.
When 1 mL of the Ni catalyst solution represented by the chemical formula (6) is accurately weighed with a syringe, and quantitatively injected into the vial bottle in which the two types of norbornene are dissolved and stirred at room temperature for 1 hour, a marked increase in viscosity occurs. Was confirmed. At this point, the stopper was removed, and 60 g of THF was added and stirred to obtain a reaction solution.
In a 100 mL beaker, 9.5 g of acetic anhydride, 18 g of hydrogen peroxide (concentration 30%) and 30 g of ion-exchanged water were added and stirred to prepare an aqueous solution of peracetic acid on the spot. Next, the total amount of this aqueous solution was added to the above reaction solution and stirred for 12 hours to reduce Ni.
Next, the treated reaction solution was transferred to a separatory funnel, the lower aqueous layer was removed, and then 100 mL of a 30% aqueous solution of isopropyl alcohol was added and vigorously stirred. The aqueous layer was removed after standing and completely separating the two layers. After repeating this water washing process three times in total, the oil layer was dropped into a large excess of acetone to reprecipitate the polymer produced, separated from the filtrate by filtration, and then in a vacuum dryer set at 60 ° C. By conducting heat drying for 12 hours, actinic radiation curable polymer # 3 (a structural unit represented by the following formula (9-1) and a structural unit represented by the following formula (9-2) are randomly copolymerized. Polymer). The molecular weight distribution of polymer # 3 is Mw = 120,000, Mn = 50,000 by GPC measurement, and the molar ratio of each structural unit in polymer # 3 is decylnorbornene structural unit (following formula (9-1) ) Was 30 mol%, phenylethyl norbornene structural unit (the following formula (9-2)) was 70 mol%, and the refractive index was 1.55 (measurement wavelength: 633 nm) by metricon.
Formulas (9-1) to (9-2):
なお、上記式(9−1)〜(9−2)中、各構造単位のカッコの右下の数字は、ポリマー中の各構造単位のmol%を表わすのであって、各構造単位が連続していることを表わすものではない。 In the above formulas (9-1) to (9-2), the numbers on the lower right of the parentheses of each structural unit represent mol% of each structural unit in the polymer, and each structural unit is continuous. It does not represent what you are doing.
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4の調製
精製した上記ポリマー#3 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキシルアクリレートモノマー(大阪有機化学工業製 V#155、CAS#3066−71−5、分子量154、沸点200℃/101kPa)1g、ラジカル発生剤イカルガキュア651(長瀬産業製、CAS#24650−42−8)0.01gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4を得た。
(2) Preparation of varnish V4 for forming actinic radiation curable polymer layer 10 g of the purified polymer # 3 was weighed into a 100 mL glass container, 40 g of mesitylene, 0.01 g of an antioxidant Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy), cyclohexyl Acrylate monomer (Osaka Organic Chemical Industry V # 155, CAS # 3066-71-5, molecular weight 154, boiling point 200 ° C./101 kPa) 1 g, radical generator Icargacure 651 (Nagase Sangyo, CAS # 24650-42-8) 0.01 g was added and uniformly dissolved, followed by filtration with a 0.2 μm PTFE filter to obtain a clean varnish V4 for forming an active radiation curable polymer layer.
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様と同様にして行った。
(3) Production of lower clad It was carried out in the same manner as in Example 1.
(4)コア部及び中間層クラッド部の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV4をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm2照射した。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、200℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、導波路パターンはうっすらとしか観測されなかった。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm2照射し、150℃で1時間加熱し、厚みが50μmのコア部及び中間層クラッドを得た。このとき、コア部は、無色透明であり、屈折率は1.550であり、また、中間層クラッド部は、無色透明であり、屈折率は1.547であった。
(4) Formation of core part and intermediate | middle layer clad part After apply | coating the active radiation curable polymer layer forming varnish V4 on the said lower layer clad with a doctor blade uniformly, it injected | threw-in to 45 degreeC drying machine for 15 minutes. After completely removing the solvent, a photomask was pressed and irradiated with ultraviolet rays at 2000 mJ / cm 2 . The mask was removed, and heating was performed in three stages: 45 ° C. for 30 minutes, 85 ° C. for 30 minutes, and 200 ° C. for 1 hour. After heating, the waveguide pattern was only slightly observed.
Next, the entire surface of the actinic radiation curable polymer layer was irradiated with ultraviolet rays at 5000 mJ / cm 2 and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a core portion and an intermediate layer clad having a thickness of 50 μm. At this time, the core part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.550, and the intermediate layer cladding part was colorless and transparent, and the refractive index was 1.547.
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(5) Formation of upper layer clad It carried out similarly to Example 1 and obtained the optical waveguide.
(6)光導波路の損失評価
実施例1と同様にして行ったところ、伝搬損失は5dB/cmであった。
(6) Loss evaluation of optical waveguide When performed in the same manner as in Example 1, the propagation loss was 5 dB / cm.
(比較例2)
(1)活性放射線硬化性ポリマーの合成
実施例1と同様にして、活性放射線硬化性ポリマー#1を得た。
(Comparative Example 2)
(1) Synthesis of actinic radiation curable polymer In the same manner as in Example 1, actinic radiation curable polymer # 1 was obtained.
(2)活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5の調製
精製した上記ポリマー#1 10gを100mLのガラス容器に秤量し、これにメシチレン40g、酸化防止剤Irganox1076(チバガイギー社製)0.01g、シクロヘキサン(CAS#110−82−7)1gを加え、均一に溶解させた後、0.2μmのPTFEフィルターによりろ過を行い、清浄な活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5を得た。
(2) Preparation of varnish V5 for forming actinic radiation curable polymer layer 10 g of the purified polymer # 1 was weighed into a 100 mL glass container, and 40 g of mesitylene, 0.01 g of antioxidant Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy), cyclohexane After adding 1 g of (CAS # 110-82-7) and dissolving it uniformly, it was filtered through a 0.2 μm PTFE filter to obtain clean actinic radiation curable polymer layer forming varnish V5.
(3)下層クラッドの作製
実施例1と同様にして行った。
(3) Preparation of lower clad It carried out similarly to Example 1.
(4)中間硬化物層の形成
上記下層クラッド上に活性放射線硬化性ポリマー層形成用ワニスV5をドクターブレードによって均一に塗布した後、45℃の乾燥機に15分間投入した。溶剤を完全に除去した後、フォトマスクを圧着して紫外線を2000mJ/cm2照射した。マスクを取り去り、乾燥機中45℃で30分、85℃で30分、120℃で1時間と三段階で加熱を行った。加熱後、導波路パターンは全く観測されなかった。
次に、活性放射線硬化性ポリマー層全面に紫外線を5000mJ/cm2照射し、150℃で1時間加熱して、活性放射線硬化性ポリマー層を硬化させて、厚みが50μmの硬化物層を形成させた。
(4) Formation of Intermediate Cured Product Layer After the actinic radiation curable polymer layer forming varnish V5 was uniformly applied on the lower clad by a doctor blade, it was put into a dryer at 45 ° C. for 15 minutes. After completely removing the solvent, a photomask was pressed and irradiated with ultraviolet rays at 2000 mJ / cm 2 . The mask was removed, and heating was performed in three stages in a dryer at 45 ° C. for 30 minutes, 85 ° C. for 30 minutes, and 120 ° C. for 1 hour. After heating, no waveguide pattern was observed.
Next, the entire surface of the actinic radiation curable polymer layer is irradiated with ultraviolet rays at 5000 mJ / cm 2 and heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the actinic radiation curable polymer layer to form a cured product layer having a thickness of 50 μm. It was.
(5)上層クラッドの形成
実施例1と同様にして行い、光導波路を得た。
(5) Formation of upper layer clad It carried out similarly to Example 1 and obtained the optical waveguide.
(6)光導波路の損失評価
導波路構造が確認できなかったため測定を行わなかった。
(6) Evaluation of optical waveguide loss Measurement was not performed because the waveguide structure could not be confirmed.
1、31 下層クラッド
2 活性放射線硬化性ポリマー層
3、33 フォトマスク
4、34 紫外線
5、36 未露光部
6、35 露光部
7 低分子量化合物除去未露光部
8 中間層クラッド部
9、37 コア部
10、39 上層クラッド
11 活性放射線硬化性ポリマーの硬化物層
20 光導波路
32 コア用ポリマー層
38 上層クラッド用ポリマー層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 31 Lower clad 2 Active radiation curable polymer layer 3, 33 Photomask 4, 34 Ultraviolet light 5, 36 Unexposed part 6, 35 Exposed part 7 Low molecular weight compound removal unexposed part 8 Intermediate layer clad part 9, 37 Core part DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 39 Upper layer clad 11 Hardened | cured material layer 20 of active radiation curable polymer Optical waveguide 32 Polymer layer 38 for cores Polymer layer for upper layer clads
本発明によれば、簡便な方法で光導波路を製造できる。また、コア部とクラッド部との屈折率の調整も容易となる。 According to the present invention, an optical waveguide can be manufactured by a simple method. In addition, the refractive index of the core part and the clad part can be easily adjusted.
Claims (7)
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有し、
該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであり、
該低分子量化合物が、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が低い低分子量化合物であるか、あるいは、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が高い低分子量化合物であること、
を特徴とする光導波路の製造方法。 An actinic radiation curable polymer layer production step for producing an actinic radiation curable polymer layer having a maleimide group containing a low molecular weight compound that reacts with the maleimide group by irradiation with actinic radiation;
A first irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer layer with a pattern-shaped mask and irradiating with active radiation;
A low molecular weight compound volatilization step for volatilizing the low molecular weight compound from an unexposed portion of the active radiation curable polymer layer that has not been irradiated with the active radiation under heating or reduced pressure;
A second irradiation step of irradiating the entire actinic radiation curable polymer layer with actinic radiation;
Have
Active radiation curable polymer having the maleimide group, Ri polymer der having a maleimide group as and side chains having a cyclohexane skeleton or a cyclopentane skeleton as all or part of the backbone,
The low molecular weight compound is a low molecular weight compound having a lower refractive index than the cured product of the active radiation curable polymer, or a low molecular weight compound having a higher refractive index than the cured product of the active radiation curable polymer. about,
An optical waveguide manufacturing method characterized by the above.
を特徴とする請求項1記載の光導波路の製造方法。
一般式(1):
(式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
一般式(5):
(式中、R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。) The active radiation curable polymer having a maleimide group is an olefin polymer having one or more structural units selected from structural units represented by the following general formula (1) or a structural unit represented by the following general formula (5): The polymerization ratio of the structural unit represented by the following general formula (1) or the structural unit represented by the following general formula (5) is 10 to 100% in terms of a polymerization monomer in terms of a molar ratio to the total olefin polymerization monomer. about,
The method of manufacturing an optical waveguide according to claim 1.
General formula (1):
(In the formula, X, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .m, among .R 1, R 2, R 3 and R 4 is an integer from 0 to 5 Is one of the following general formula (2):
[Wherein, A represents a methylene group, a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halohydrocarbylene group or a perhalocarbylene group, or a substituted or unsubstituted carbon number of 5 -12 cyclic or polycyclic hydrocarbylene groups, halohydrocarbylene groups or perhalocarbylene groups. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-25 hydrocarbyl group, halohydrocarbyl group or perhalocarbyl group, which may be the same or different. Also good. )
General formula (5):
(In the formula, one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is represented by the following general formula (2):
[Wherein, A represents a methylene group, a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halohydrocarbylene group or a perhalocarbylene group, or a substituted or unsubstituted carbon number of 5 -12 cyclic or polycyclic hydrocarbylene groups, halohydrocarbylene groups or perhalocarbylene groups. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-25 hydrocarbyl group, halohydrocarbyl group or perhalocarbyl group, which may be the same or different. Also good. )
一般式(1):
(式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
一般式(3):
(式中、Yは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。nは、0〜5の整数である。R7、R8、R9及びR10の少なくとも1つは、1又は2以上の酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されるヘテロ原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、パーハロカルビル基、アリール基又はアラルキルペンダント基、あるいは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、パーハロカルビル基、アリール基又はアラルキルペンダント基である。R7、R8、R9及びR10の残りは、水素原子である。) The active radiation curable polymer having a maleimide group is selected from one or more structural units selected from structural units represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (3): The one or more kinds of structural units are randomly copolymerized polymers, and the molar ratio of the structural units represented by the following general formula (1) is 10 to 100%. Manufacturing method of optical waveguide.
General formula (1):
(In the formula, X, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .m, among .R 1, R 2, R 3 and R 4 is an integer from 0 to 5 Is one of the following general formula (2):
[Wherein, A represents a methylene group, a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halohydrocarbylene group or a perhalocarbylene group, or a substituted or unsubstituted carbon number of 5 -12 cyclic or polycyclic hydrocarbylene groups, halohydrocarbylene groups or perhalocarbylene groups. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms, a halohydrocarbyl group or a perhalocarbyl group, which may be the same or different. Also good. )
General formula (3):
(Wherein, Y is, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .n is at least .R 7, R 8, R 9 and R 10 is an integer from 0 to 5 One is a linear, branched or cyclic C1-C25 hydrocarbyl group, halohydrocarbyl group having a heteroatom selected from one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and silicon atoms, perhalocarbyl group, an aryl group or an aralkyl pendent group or a linear, branched or cyclic hydrocarbyl group having 1 to 25 carbon atoms, halohydrocarbyl group, perhalocarbyl group, .R 7 is an aryl group or an aralkyl pendent radical, R 8 , the rest of R 9 and R 10 are hydrogen atoms.)
一般式(1):
(式中、Xは、−CH2−、−CH2−CH2−又は−O−である。mは、0〜5の整数である。R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。)
式(4):
General formula (1):
(In the formula, X, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 - or -O- .m, among .R 1, R 2, R 3 and R 4 is an integer from 0 to 5 Is one of the following general formula (2):
[Wherein, A represents a methylene group, a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halohydrocarbylene group or a perhalocarbylene group, or a substituted or unsubstituted carbon number of 5 -12 cyclic or polycyclic hydrocarbylene groups, halohydrocarbylene groups or perhalocarbylene groups. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-25 hydrocarbyl group, halohydrocarbyl group or perhalocarbyl group, which may be the same or different. Also good. )
Formula (4):
一般式(5):
(式中、R1、R2、R3及びR4のうちの1つが、下記一般式(2):
[式中、Aは、メチレン基、あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数2〜6のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基、あるいは置換又は非置換の炭素数5〜12の環状又は多環式のヒドロカルビレン基、ハロヒドロカルビレン基又はパーハロカルビレン基である。R5及びR6は、水素原子又は炭素数1〜4のヒドロカルビル基であり、同一であっても異なってもよく、R5及びR6で炭素数3〜8の環を形成してもよい。]
で表わされるマレイミド基である。R1、R2、R3及びR4の残りは、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜25のヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基又はパーハロカルビル基であり、同一であっても異なってもよい。) The method for producing an optical waveguide according to claim 1, wherein the active radiation curable polymer having a maleimide group is a polymer in which a structural unit represented by the following general formula (5) is polymerized.
General formula (5):
(In the formula, one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is represented by the following general formula (2):
[Wherein, A represents a methylene group, a linear or branched hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halohydrocarbylene group or a perhalocarbylene group, or a substituted or unsubstituted carbon number of 5 -12 cyclic or polycyclic hydrocarbylene groups, halohydrocarbylene groups or perhalocarbylene groups. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different, and R 5 and R 6 may form a ring having 3 to 8 carbon atoms. . ]
Is a maleimide group represented by: The rest of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-25 hydrocarbyl group, halohydrocarbyl group or perhalocarbyl group, which may be the same or different. Also good. )
該活性放射線硬化性ポリマー層に、パターン形状のマスクをし、活性放射線を照射する第一の照射工程と、
加熱下又は減圧下で、該活性放射線硬化性ポリマー層のうちの活性放射線が照射されなかった未露光部から、該低分子量化合物を揮発させる低分子量化合物揮発工程と、
該活性放射線硬化性ポリマー層全体に、活性放射線を照射する第二の照射工程と、
を有し、
該マレイミド基を有する活性放射線硬化性ポリマーが、主鎖の全部又は一部としてシクロヘキサン骨格又はシクロペンタン骨格を有し且つ側鎖としてマレイミド基を有するポリマーであり、
該低分子量化合物が、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が低い低分子量化合物であるか、あるいは、該活性放射線硬化性ポリマーの硬化物よりも屈折率が高い低分子量化合物であること、
を特徴とする活性放射線硬化性ポリマーの硬化物の作製方法。 An actinic radiation curable polymer layer production step for producing an actinic radiation curable polymer layer having a maleimide group containing a low molecular weight compound that reacts with the maleimide group by irradiation with actinic radiation;
A first irradiation step of irradiating the active radiation curable polymer layer with a pattern-shaped mask and irradiating with active radiation;
A low molecular weight compound volatilization step for volatilizing the low molecular weight compound from an unexposed portion of the active radiation curable polymer layer that has not been irradiated with the active radiation under heating or reduced pressure;
A second irradiation step of irradiating the entire actinic radiation curable polymer layer with actinic radiation;
Have
Active radiation curable polymer having the maleimide group, Ri polymer der having a maleimide group as and side chains having a cyclohexane skeleton or a cyclopentane skeleton as all or part of the backbone,
The low molecular weight compound is a low molecular weight compound having a lower refractive index than the cured product of the active radiation curable polymer, or a low molecular weight compound having a higher refractive index than the cured product of the active radiation curable polymer. about,
A method for producing a cured product of an actinic radiation curable polymer characterized by the following.
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