JP5313207B2

JP5313207B2 - Ｂｆ４−及びｆ−の同時計測方法及びシステム

Info

Publication number: JP5313207B2
Application number: JP2010135527A
Authority: JP
Inventors: 聖一大山; 慎治安池; 浩幸正木; 一男佐藤
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-14
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-06-14
Also published as: JP2011027723A; JP2011027722A; JP5548039B2

Description

本発明はＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法及びシステムに関する。さらに詳述すると、本発明は、脱硫排水等の被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻及びＦ⁻を同時計測するのに好適な方法及びシステムに関する。

石炭火力発電所から排出される脱硫排水中のホウ素は、主にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）やテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）の形態で存在している。ここで、ＢＦ_４ ⁻はホウ素原子とフッ素原子により構成されるイオンであることから、排水中のホウ素濃度のみならず、フッ素濃度を上昇させる要因にもなる。

フッ素の排水基準は、海域の公共用水域に放流される排水については１５ｍｇ／Ｌに設定され、海域以外の公共用水域（陸水域）に放流される排水については８ｍｇ／Ｌに設定されている。そこで、これらの排水基準を遵守すべく、排水中に含まれるＢＦ_４ ⁻は専用の分解槽でホウ酸とフッ化物イオン（Ｆ⁻）に分解し、Ｆ⁻をフッ化物塩として排水から分離・除去し、排水中のフッ素濃度を低減する手法が提案されている（非特許文献１）。ＢＦ_４ ⁻の分解を効率よく行い、Ｆ⁻をフッ化物塩として排水から効率よく分離・除去するためには、ＢＦ_４ ⁻ の分解条件やＦ⁻をフッ化物塩とするために最適な薬剤の量を、排水中のＢＦ_４ ⁻とＦ⁻を計測して決定することが重要となる。

恵藤良弘，中原敏次，現場で役立つ無機排水処理技術，工業調査会（２００５）．

しかしながら、排水中のＢＦ_４ ⁻を簡易迅速に再現性良く計測することは難しかった。即ち、排水中のＢＦ_４ ⁻の測定法としては、メチレンブルー吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を用いた電位差分析法が知られている。このうち、メチレンブルー吸光光度法とイオンクロマトグラフ法は、煩雑な前処理を必要とするため、簡易迅速に測定を行うことができない。しかも据置型装置を必要とすることから、現場での計測が困難である。電位差分析法についても、信頼性の高いデータを得るためには電極の保管・管理に熟練を要し、電極の保管・管理に未熟な者が再現性のある信頼性の高いデータを得ることは困難であった。このことから、電位差分析法は、汎用性の高い計測方法とは言えなかった。

また、排水のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の分解によって経時的に減少し、その際にＦ⁻が生成する。逆に、排水中にＦ⁻が多く存在し、ホウ酸が含まれていると、排水のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の生成によって経時的に増加し、その際にＦ⁻が減少する。このことから、排水中のＢＦ_４ ⁻を管理するためには、ＢＦ_４ ⁻の濃度だけでなく、ＢＦ_４ ⁻の生成、分解に関与するＦ⁻の濃度も把握する必要がある。しかしながら、Ｆ⁻の計測をＢＦ_４ ⁻の計測と同時に行う方法は確立されていないことから、ＢＦ_４ ⁻とＦ⁻を計測する場合には、Ｆ⁻の計測とＢＦ_４ ⁻の計測とを別々に行っているのが現状である。したがって、計測に手間と時間がかかるだけでなく、Ｆ⁻の計測とＢＦ_４ ⁻の計測に時間差が生じた結果として、ＢＦ_４ ⁻とＦ⁻に由来する正確な全フッ素濃度の計測ができないという問題があった。

そこで、本発明は、排水等の被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することのできる方法及びシステムを提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本願発明者は鋭意研究した結果、連続分析や測定試料の少量化、計測の迅速化を図る目的で使用されるフローセルにＢＦ_４ ⁻を含む被検溶液を流通させ、これに液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極に接触させてＢＦ_４ ⁻の計測を実施したところ、ＢＦ_４ ⁻を迅速に再現性良く計測できることを知見した。

本願発明者は、この知見に基づき、フロー方式によりＢＦ_４ ⁻を計測した際の再現性の良さや計測の迅速性を最大限に生かしながら、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することを可能とする構成について検討を行った。その結果、被検溶液を流通路に送液し、流通路に被検溶液を流通させ、流通路内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させる一方で、固体膜型Ｆ⁻電極を接触させることで、フロー方式によりＢＦ_４ ⁻を計測した際の再現性の良さや計測の迅速性を最大限に生かしながらも、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することのできる極めて合理的且つコンパクトな構成とできることを知見するに至り、本願発明を完成するに至った。

即ち、本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法は、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測する方法であって、被検溶液を流通路に送液し、流通路内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させてＢＦ_４ ⁻の計測を行うと共に、固体膜型Ｆ⁻電極を接触させてＦ⁻の計測を行うようにしている。

具体的には、流通路を２つとし、２つの流通路に被検溶液を同時に送液し、２つの流通路のうちの一方の流通路に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させ、他方の流通路に固体膜型Ｆ⁻電極を接触させるようにしている。または、流通路の上流側に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方を配置し、下流側に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極の他方を配置するようにしている。

ここで、本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法において、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極に酸及びＦ⁻が添加されたＢＦ_４ ⁻標準液を接触させて校正を行うことが好ましい。また、このＢＦ_４ ⁻標準液のＦ−濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とし、ｐＨは４以下とすることが好ましい。

次に、本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システムは、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測するシステムであって、被検溶液を貯留する容器と、第一のフローセルと、第二のフローセルと、第一のフローセルに備えられる液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と、第二のフローセルに備えられる固体膜型Ｆ⁻電極と、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極及び固体膜型Ｆ⁻電極と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置とを備え、容器から第一のフローセル及び第二のフローセルのそれぞれに被検溶液を同時に送液する送液手段を備えて、第一のフローセル内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極を接触させると共に、第二のフローセル内を流通する被検溶液に固体膜型Ｆ⁻電極を接触させるものとしている。

また、本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システムは、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測するシステムであって、被検溶液を貯留する容器と、第一のフローセルと、第二のフローセルと、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と、固体膜型Ｆ⁻電極と、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極及び固体膜型Ｆ⁻電極と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置とを備え、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方が第一のフローセルに備えられ、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極の他方が第二のフローセルに備えられ、第一のフローセルの液体流出部と第二のフローセルの液体流入部とが接続され、容器から第一のフローセルに被検溶液を送液する送液手段を備えて、被検溶液が第一のフローセルを流通して液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方と接触した後に、被検溶液が第二のフローセルを流通して液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極の他方と接触するものとしている。

本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法及び同時計測システムによれば、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することが可能となる。ここで、被検溶液のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の分解によって経時的に減少し、その際にＦ⁻が生成する。逆に、被検溶液にＦ⁻が多く存在し、ホウ酸が含まれていると、排水のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の生成によって経時的に増加し、その際にＦ⁻が減少する。このことから、被検溶液のＢＦ_４ ⁻を管理するためには、ＢＦ_４ ⁻の濃度だけでなく、ＢＦ_４ ⁻の生成、分解に関与するＦ⁻の濃度も把握する必要がある。本発明よれば、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することができるので、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻に由来する被検溶液中の全フッ素濃度を常に正確に求めることができる。したがって、排水等のフッ素濃度の管理を容易なものとできる。しかも、メチレンブルー吸光光度法やイオンクロマトグラフ法のように、据置型装置を必要とせず、コンパクトな構成とすることができるので、現場分析にも適用することが可能となる。

また、酸及びＦ⁻が添加されたＢＦ_４ ⁻標準液は、ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻の分解が抑制されており、特にＢＦ_４ ⁻標準液のＦ−濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とし、ｐＨを４以下とすることで、極めて優れたＢＦ_４ ⁻分解抑制効果が得られる。したがって、ＢＦ_４ ⁻電極の校正を行う毎にＢＦ_４ ⁻標準液の調製を行うことなく、予め調製しておいたＢＦ_４ ⁻標準液を使用してＢＦ_４ ⁻電極の校正を正確に実施することができる。したがって、ＢＦ_４ ⁻電極の校正を行う毎にＢＦ_４ ⁻標準液の調製する手間を省くことができるとともに、校正を正確なものとして、計測の信頼性を高めることが可能となる。

本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システムの構成を示す図である。本発明の同時計測システムにより１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻ 標準液を計測した際のＢＦ_４ ⁻ 電極側における測定プロファイルを示す図である。本発明の同時計測システムにより１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻ 標準液を計測した際のＦ⁻電極側における測定プロファイルを示す図である。本発明の同時計測システムにより１００ｍｇ／ＬのＦ⁻標準液を計測した際のＢＦ_４ ⁻ 電極側における測定プロファイルを示す図である。本発明の同時計測システムにより１００ｍｇ／ＬのＦ⁻標準液を計測した際のＦ⁻電極側における測定プロファイルを示す図である。ＢＦ_４ ⁻ 標準液のＦ⁻濃度の経時変化を示す図である。ＢＦ_４ ⁻ 標準液のＢＦ_４ ⁻の分解率の経時変化を示す図である。１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準液を同時計測した結果を示す図である。１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／ＬのＦ⁻標準液を同時計測した結果を示す図である。本実施例で使用したＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システムの構成を示す図である。Ｆ⁻濃度に対する固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位の変化を温度について測定した結果を示す図である。Ｆ⁻濃度に対する固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位の変化をｐＨについて測定した結果を示す図である。ＢＦ_４ ⁻濃度に対する液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位の変化を温度について測定した結果を示す図である。ＢＦ_４ ⁻濃度に対する液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位の変化をｐＨについて測定した結果を示す図である。本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システムの構成の他の例を示す図である。各種条件におけるＢＦ_４ ⁻の平衡組成の計算結果を示す図である。フッ化物イオン添加の有無によるｐＨとＢＦ_４ ⁻のモル分率の関係を示す図である。ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化を示す図である。図１６とは別の条件でのＢＦ_４ ⁻の平衡組成の計算結果を示す図である。ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化を示す図である。フッ化物イオン添加の有無によるｐＨとＢＦ_４ ⁻のモル分率の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法は、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測する方法であって、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測する方法であって、被検溶液を流通路に送液し、流通路内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させてＢＦ_４ ⁻の計測を行うと共に、固体膜型Ｆ⁻電極を接触させてＦ⁻の計測を行うようにしている。具体的には、流通路を２つとし、２つの流通路に被検溶液を同時に送液し、２つの流通路のうちの一方の流通路に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させ、他方の流通路に固体膜型Ｆ⁻電極を接触させるようにしている。

本発明のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法を実施するための計測システムの一例を図１に示す。図１に示すＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システム１は、溶液を貯留する容器２と、第一のフローセル３ａと、第二のフローセル３ｂと、第一のフローセルに備えられる液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６と、第二のフローセルに備えられる固体膜型Ｆ⁻電極７と、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置８とを備え、容器２から第一のフローセル３ａ及び第二のフローセル３ｂのそれぞれに被検溶液を同時に送液する送液手段４を備えて、第一のフローセル３ａ内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６を接触させると共に、第二のフローセル３ｂ内を流通する被検溶液に固体膜型Ｆ⁻電極７を接触させるものとしている。尚、図１に示す計測システム１では、送液手段４を二つ備え、第一の送液手段４ａによって容器２から第一のフローセル３ａに被検溶液が送液され、第二の送液手段４ｂによって容器２から第二のフローセル３ｂに被検溶液を送液するようにしているが、送液手段を２つ備える場合には限定されず、１つの送液手段で第一のフローセル３ａと第二のフローセル３ｂのそれぞれに被検溶液を同時に送液するようにしてもよい。

本発明において計測の対象となる被検溶液には、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を含むあらゆるものが包含される。例えば、石炭火力発電所から排出される脱硫排水や、半導体製造工場から排出される排水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ＢＦ_４ ⁻標準液の劣化度合いを確認するためにも用いることができる。即ち、ＢＦ_４ ⁻ は経時的に分解するので、ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度が減少し、同時にＦ⁻が生成する。したがって、ＢＦ_４ ⁻標準液を計測の対象とすることで、ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度とＦ⁻濃度を同時に計測してその劣化度合いを確認することができる。尚、ＢＦ_４ ⁻の分解反応式は以下の化学反応式１により表される。
ＢＦ_４ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ → Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｆ⁻＋３Ｈ^＋・・・（化学反応式１）

ここで、ＢＦ_４ ⁻が分解して劣化したＢＦ_４ ⁻標準液に酸とＦ⁻を添加すると、化学反応式１を左辺側に進行させることができる。つまり、化学反応式１を逆反応させて、ＢＦ_４ ⁻を再生することができる。したがって、ＢＦ_４ ⁻標準液の計測結果に基づき、酸とＦ⁻を添加して、ＢＦ_４ ⁻標準液の再生を行うことができる。または、ＢＦ_４ ⁻標準液に酸とＦ⁻を予め添加しておけば、ＢＦ_４ ⁻の分解を抑制することができる。したがって、酸とＦ⁻が予め添加されたＢＦ_４ ⁻標準液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６を接触させて校正を行うことによって、校正を正確に行って、計測の信頼性を高めることができる。

ここで、ＢＦ_４ ⁻標準液は、既知濃度のＢＦ_４ ⁻を含むＢＦ_４ ⁻標準液であって、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ⁻）を含み、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されているものとすることが好ましい。以下、このＢＦ_４ ⁻標準液について詳細に説明する。

ＢＦ_４ ⁻標準液は、例えばＢＦ_４ ⁻濃度が既知のＢＦ_４ ⁻水溶液を主体として構成される。ＢＦ_４ ⁻濃度は、ＢＦ_４ ⁻を含む物質、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）等の水溶性のＢＦ_４ ⁻含有化合物等の添加量によって調整される。あるいは、溶媒（例えば水）中で化学反応を起こさせてＢＦ_４ ⁻を生成させることによって、ＢＦ_４ ⁻濃度を調整することもできる。例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とフッ素化合物を水に添加してホウ酸とフッ化物イオン（Ｆ⁻）を水中で化学反応させてＢＦ_４ ⁻を生成し、ＢＦ_４ ⁻濃度を調整することもできる。

ここで、ＢＦ_４ ⁻標準液は、ＢＦ_４ ⁻濃度が低い程、ＢＦ_４ ⁻が分解し易い傾向にある。しかしながら、このＢＦ_４ ⁻標準液においては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ⁻）が含まれ、尚かつ酸が添加されてｐＨが４以下に調整されていることによって、ＢＦ_４ ⁻の濃度に拠らず、ＢＦ_４ ⁻の分解が長期に亘り抑制される。したがって、ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度の正確性が長期に亘り担保される。

フッ化物イオン（Ｆ⁻）は、フッ素を含む物質、例えばフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）等の水溶性フッ素化合物等をＢＦ_４ ⁻標準液に添加することによって含ませることができる。

フッ素を含む物質は、ＢＦ_４ ⁻標準液のフッ化物イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加される。フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満とすると、ＢＦ_４ ⁻の分解を十分に抑制できなくなる。尚、フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌよりも高めたとしてもＢＦ_４ ⁻の分解の抑制が阻害されることはない。したがって、フッ化物イオン濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となる範囲で高低させても構わない。但し、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を用いた計測において、イオン強度を高めすぎると計測精度が低下する場合もあるので、フッ化物イオン濃度は計測精度に影響を与え得る範囲よりも低いものとすることが好ましい。

ＢＦ_４ ⁻標準液には、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されている。酸は、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを制御するための役割を担うものであり、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを４以下に調整し得る酸であればいずれの酸でも用いることができる。例えば硫酸、塩酸及び硝酸等の各種無機酸または各種有機酸を用いることができる。

酸は、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨが４以下となるように添加すればよいが、ｐＨが３以下となるように添加することがより好適である。この場合、ＢＦ_４ ⁻の分解の抑制効果がさらに高まる。ｐＨを４を超える値とすると、ＢＦ_４ ⁻の分解を十分に抑制できなくなる。尚、ｐＨを３よりも低下させたとしてもＢＦ_４ ⁻の分解の抑制が阻害されることはない。したがって、ｐＨ４以下の範囲で、好適にはｐＨ３以下の範囲で、ｐＨを高低させても構わない。但し、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を用いた計測においては、ｐＨを低下させすぎると計測精度が低下する場合があるので、ｐＨは計測精度に影響を与え得る範囲よりも高いものとすることが好ましい。

尚、フッ化物イオンを含む物質は、その種類によってはＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを低下させる能力を有する場合がある。例えば、フッ化水素（ＨＦ）はｐＨを低下させる能力が高い。このような物質をフッ化物イオンを含む物質としてＢＦ_４ ⁻標準液に添加した場合には、フッ化物イオンを含む物質によるｐＨの低下も加味した上で酸の添加量を調整する。

このＢＦ_４ ⁻標準液は、ＢＦ_４ ⁻の分解が長期に亘り抑制されることから、ＢＦ_４ ⁻標準液に要求されるＢＦ_４ ⁻濃度の正確性が長期に亘り担保される。したがって、ＢＦ_４ ⁻電極の校正を行う毎にその直前にＢＦ_４ ⁻標準液を調製することなく、例えば、予めある程度の量のＢＦ_４ ⁻標準液を調製しておいて、ＢＦ_４ ⁻標準液が必要となったときに、予め調製しておいたＢＦ_４ ⁻標準液を適宜取り出して使用することができる。したがって、ＢＦ_４ ⁻標準液を調製の手間を省略して、ＢＦ_４ ⁻電極の校正作業にかかる手間を大幅に軽減することができる。

ここで、ＢＦ_４ ⁻電極を利用したＢＦ_４ ⁻濃度の計測においては、計測精度の向上の観点から、ＢＦ_４ ⁻電極の校正に用いるＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨとイオン強度を、被検溶液のｐＨとイオン強度に近づけることが好ましい。

被検溶液のｐＨがＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨよりも低い場合には、例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液にさらに酸を添加してｐＨを低下させればよい。上記の通り、ＢＦ_４ ⁻標準液は、ｐＨを３よりも低くしても、ＢＦ_４ ⁻の分解の抑制は阻害されることはないので、何ら問題はない。但し、上記の通り、ｐＨを低下させすぎると計測精度が低下する場合があるので、ｐＨは計測精度に影響を与え得る範囲よりも高いものとすることが好ましい。また、被検溶液のイオン強度がＢＦ_４ ⁻標準液のイオン強度よりも高い場合には、例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液にさらにフッ化物イオンを含む物質を添加してイオン強度を高めればよい。上記の通り、ＢＦ_４ ⁻標準液は、フッ化物イオン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌより高くしても、ＢＦ_４ ⁻の分解の抑制は阻害されることはないので、何ら問題はない。あるいは、ＢＦ_４ ⁻電極によるＢＦ_４ ⁻濃度の計測結果に影響を及ぼすことのない物質を各種添加してＢＦ_４ ⁻標準液のイオン強度を高めるようにしてもよい。但し、上記の通り、イオン強度を高めすぎると計測精度が低下する場合があるので、フッ化物イオン濃度は計測精度に影響を与え得る範囲よりも低いものとすることが好ましい。

被検溶液のｐＨがＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨよりも高い場合には、例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液にｐＨ調整剤を添加したり、ＢＦ_４ ⁻標準液を希釈したりすることによって、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを被検溶液のｐＨに近づけるようにすればよい。被検溶液のイオン強度がＢＦ_４ ⁻標準液のイオン強度よりも低い場合には、例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液を希釈することによって、ＢＦ_４ ⁻標準液のイオン強度を被検溶液のイオン強度に近づけるようにすればよい。尚、ＢＦ_４ ⁻標準液を希釈することで、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨとイオン強度の双方を同時に被検溶液のｐＨとイオン強度に近づけることができる場合もあるが、いずれか一方のみにしか近づけることができない場合がある。例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液を希釈することで、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを被検溶液のｐＨに近づけようとすると、ＢＦ_４ ⁻標準液のイオン強度を被検溶液のイオン強度に近づけられない場合がある。このような場合には、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨ及びイオン強度のいずれか一方を被検溶液に近づけるようにＢＦ_４ ⁻標準液を希釈し、他方を試薬類で調整して被検溶液に近づけるようにすればよい。尚、ｐＨやイオン強度を調整する試薬としては、これに公知または新規のｐＨ調整剤やイオン強度調整剤、またはｐＨとイオン強度の調整を同時に行うことのできる試薬、例えば東亜ディーケーケー製のｐＨ７−ＡＢ（リン酸水素一カリウム（Ｋ_２ＰＯ_４）とリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）の１：１水溶液）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

ここで、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨとイオン強度の調整は、ＢＦ_４ ⁻標準液を水で希釈してｐＨを中性域に調整するとともにイオン強度を十分に低下させた後、被検溶液のｐＨとイオン強度に近づけるように必要に応じて調整することが好適である。ＢＦ_４ ⁻標準液は少なくとも水で１００倍程度に希釈すれば、ｐＨを中性域に調整できるとともに、イオン強度を十分に低下させることができる。ＢＦ_４ ⁻標準液をこの状態に調整した状態から、被検溶液のｐＨとイオン強度に近づける調整を行うことで、ｐＨ調整剤の添加量やイオン強度調整剤の添加量を決定しやすくなり、ｐＨとイオン強度の調整を容易なものとできる。また、元々ｐＨが中性域にありイオン強度の低い被検溶液も存在し得ることから、このような場合には、水で希釈するだけでＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨとイオン強度を被検溶液のそれらに近づける調整を容易に行うことができる。さらには、イオン強度とｐＨがＢＦ_４ ⁻濃度の計測結果に影響を及ぼすことを排除するために、予めｐＨとイオン強度が調整された被検溶液を用いる場合にも、ＢＦ_４ ⁻標準液を水で希釈してからイオン強度調整剤やｐＨ調整剤を添加することによって、被検溶液のｐＨとイオン強度に近づける調整を容易に行うことができる。尚、ＢＦ_４ ⁻標準液自体を希釈すると、同時にＢＦ_４ ⁻濃度も低下するので、そのことを考慮に入れてＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度を高濃度に調整しておくことが望ましい。例えば、ＢＦ_４ ⁻標準液を１００倍希釈して用いることを前提とする場合には、校正に使用するＢＦ_４ ⁻濃度の１００倍のＢＦ_４ ⁻濃度に調整しておけばよい。

尚、このように、ｐＨを中性域に調整するとともにイオン強度を十分に低下させる調整を行うことを考慮すると、ＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨを低くし過ぎたり、フッ化物イオン濃度を高め過ぎるのは、望ましいこととは言えない。また、上記の通り、ＢＦ_４ ⁻電極へのｐＨやイオン強度の影響を排除する観点からも、ｐＨを低下させすぎたり、イオン強度を高めすぎたりするのは、好ましいこととは言えない。したがって、ｐＨ１〜４とすることが好適であり、ｐＨ１．５〜４とすることがより好適であり、ｐＨ１．５〜３とすることがさらに好適である。また、フッ化物イオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好適であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好適であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好適である。

尚、ｐＨを高めてイオン強度を低下させる上記調整によって、フッ化物イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となり、ｐＨが４を超える場合には、ＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻の分解が緩やかに進行するので、調整後、ＢＦ_４ ⁻標準液をできるだけ速やかにＢＦ_４ ⁻電極の校正に供するのが望ましい。

上記のＢＦ_４ ⁻標準液によれば、ｐＨとイオン強度を被検溶液のｐＨとイオン強度に近づけたＢＦ_４ ⁻標準液をＢＦ_４ ⁻電極の校正を行う毎にその直前に調製することなく、予め調製しておいたＢＦ_４ ⁻標準液を使用して、このＢＦ_４ ⁻標準液のｐＨとイオン強度を被検溶液のｐＨとイオン強度に近づけるように調整するだけで、ＢＦ_４ ⁻電極の校正に使用するためのＢＦ_４ ⁻標準液を得ることができる。したがって、従来よりもＢＦ_４ ⁻電極の校正にかかる手間を軽減することが可能となり、ひいては、ＢＦ_４ ⁻電極を利用したＢＦ_４ ⁻濃度の計測にかかる手間を軽減することが可能となる。尚、ＢＦ_４ ⁻標準液には、標準液としての機能を阻害しない範囲で、意図しない不純物や、保存料、安定剤等が含まれていてもよい。

本発明において使用する容器２は、被検溶液により腐食等が生じない材質のものを適宜用いることができる。

第一のフローセル３ａは、液体流入部と液体流出部を備えるセルであり、セル内部に一定方向の液体の流れが形成されるものである。例えば、東亜ディーケーケー製のＦＬＣ−１２型フローセルを用いることができるが、これに限定されるものではない。

第二のフローセル３ｂもまた、液体流入部と液体流出部を備えるセルであり、セル内部に一定方向の液体の流れが形成されるものである。例えば、東亜ディーケーケー製のフローセル（東亜ディーケーケーフッ化物イオン電極（Ｆ−２０２１）用フローセル）を用いることができるが、これに限定されるものではない。

容器２から第一のフローセル３ａに被検溶液を送液する第一の送液手段４ａ、容器２から第二のフローセル３ｂに被検溶液を送液する第二の送液手段４ｂは、容器２から被検溶液を吸引し、フローセル３ａ、３ｂにそれぞれ送液できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ペリスタポンプが好適である。ペリスタポンプは被検溶液の送液速度を制御することができるので、フローセル３ａ、３ｂ内の被検溶液の流通速度を制御することができ、計測の制御を行いやすい。尚、第一の送液手段４ａは容器２及び第一のフローセル３ａの液体流入部と配管あるいはチューブ等で接続し、容器２内の被検溶液を第一のフローセル３ａに送液可能とすればよい。同様に、第二の送液手段４ｂについても、容器２及び第二のフローセル３ｂの液体流入部と配管あるいはチューブ等で接続し、容器２内の被検溶液を第二のフローセル３ｂに送液可能とすればよい。

液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６は、第一のフローセル３ａに備えられて第一のフローセル３ａ内を流通する被検溶液と接触するものであり、例えば、東亜ディーケーケー製の７４６１Ｌが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、東亜ディーケーケー製の７４６１Ｌを用いた場合には、比較電極として、東亜ディーケーケー製の４４０１Ｌが必要となることから、図１では、比較電極６’を備えるようにしているが、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６の種類によっては、比較電極６’が必要の無い場合もあるので、比較電極６は必須の構成要素ではない。

固体膜型Ｆ⁻電極７は、第二のフローセル３ｂに備えられて第二のフローセル３ｂ内を流通する被検溶液と接触するものであり、例えば、東亜ディーケーケー製のＦ−２０２１が挙げられるが、これに限定されるものではない。

計測装置８は、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の濃度を計測できるものであれば特に限定されない。例えば、電極６、７と接触する被検溶液の電気伝導度を交流２電極法にて測定し、被検溶液のＢＦ_４ ⁻ 濃度、Ｆ⁻濃度を計測することができる東亜ディーケーケー製のマルチ水質計ＭＭ−６０Ｒを用いることができるが、これに限定されるものではない。

以上の構成によって、２つの流路に被検溶液が同時に送液され、２つの流路のうちの一方の流路に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を配置して一方の流路内を流通する被検溶液と接触させてＢＦ_４ ⁻ を計測すると共に、２つの流路のうちの他方の流路に固体膜型Ｆ⁻電極を配置して他方の流路内を流通する被検溶液と接触させてＦ⁻を計測することが可能となる。したがって、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することが可能となる。尚、図１に示す計測システム１のように、第一のフローセル３ａへの被検溶液の流路と、第二のフローセル３ｂへの被検溶液の流路とを並列に配置することによって、よりコンパクトなシステムとできる。

また、上記の通り、排水のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の分解によって経時的に減少し、その際にＦ⁻が生成する。逆に、排水中にＦ⁻が多く存在し、ホウ酸が含まれていると、排水のＢＦ_４ ⁻の濃度は、ＢＦ_４ ⁻の生成によって経時的に増加し、その際にＦ⁻が減少する。このことから、排水中のＢＦ_４ ⁻を管理するためには、ＢＦ_４ ⁻の濃度だけでなく、ＢＦ_４ ⁻の生成、分解に関与するＦ⁻の濃度も把握する必要がある。本発明では、被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を簡易迅速に再現性良く同時計測することができるので、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻に由来する被検溶液中の全フッ素濃度を常に正確に求めることができる。したがって、排水等のフッ素濃度の管理を容易なものとできる。

上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、本発明の計測方法における前処理として、酸とＦ⁻が予め添加されたＢＦ_４ ⁻標準液に、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のフッ化物イオン（Ｆ⁻）を含み、酸が添加されてｐＨが４以下に調整されているＢＦ_４ ⁻標準液に、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６を接触させて校正を行うようにしていたが、このＢＦ_４ ⁻標準液は、本発明の計測方法に限定することなく、他の方法によってＢＦ_４ ⁻の計測を行う際にも利用することができる。例えば、検量線の作成や分析機器の校正を必要とする各種ＢＦ_４ ⁻計測方法に利用することができる。また、ＢＦ_４ ⁻が分解して劣化したＢＦ_４ ⁻標準液に酸とＦ⁻を添加してＢＦ_４ ⁻を再生してから、本発明の計測方法に限定することなく、他の方法によってＢＦ_４ ⁻の計測を行う際に利用することもできる。

また、上述の実施形態では、第一のフローセル３ａと第二のフローセル３ｂを並列に配置するようにしていたが、直列に配置するようにしてもよい。即ち、図１５に示す計測システム１’のように、被検溶液を貯留する容器２と、第一のフローセル３ａと、第二のフローセル３ｂと、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６と、固体膜型Ｆ⁻電極７と、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置８とを備え、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７のいずれか一方が第一のフローセル３ａに備えられ、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７の他方が第二のフローセル３ｂに備えられ、第一のフローセル３ａの液体流出部と第二のフローセル３ｂの液体流入部とが接続され、容器２から第一のフローセル３ａに被検溶液を送液する送液手段４を備えて、被検溶液が第一のフローセル３ａを流通して液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７のいずれか一方と接触した後に、被検溶液が第二のフローセル３ｂを流通して液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７の他方と接触するものとしてもよい。この場合には、流通路の上流側に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方が配置され、下流側に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び固体膜型Ｆ⁻電極の他方が配置され、液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と固体膜型Ｆ⁻電極とに被検溶液が順次接触して、ＢＦ_４ ⁻とＦ⁻の同時計測が可能となる。このように、フローセルを直列に接続する場合にも、システムをコンパクトなものとでき、しかも、送液手段は１つだけ備えればよいので、システムのさらなるコンパクト化や計測コストの低減を図ることができる。尚、図１５に示す計測システム１’では、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６を上流側に配置し、固体膜型Ｆ⁻電極７を下流側に配置するようにしているが、この形態に限定されるものではなく、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６を下流側に配置し、固体膜型Ｆ⁻電極７を上流側に配置するようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置８を、液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６及び固体膜型Ｆ⁻電極７の双方に接続するようにしているが、ＢＦ_４ ⁻を計測する計測装置とＦ⁻を計測する計測装置を別個に備え、ＢＦ_４ ⁻を計測する計測装置を液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極６に接続し、Ｆ⁻を計測する計測装置を固体膜型Ｆ⁻電極７に接続するようにして、ＢＦ_４ ⁻ とＦ⁻を別個に計測し、それぞれの計測データをコンピュータに送るようにしてもよい。

また、上述の実施形態では、ＢＦ_４ ⁻とＦ⁻の同時計測するようにしているが、いずれか一方のみの計測が要請される場合には、その一方のみの成分を計測することも可能であるし、いずれか一方の成分の計測を行うように特化させた構成、例えばＢＦ_４ ⁻のみの計測に特化させた構成とする場合には、Ｆ⁻を計測するための送液手段、フローセル、電極、計測装置を省略した計測システムとすることも可能である。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。

（実施例Ａ）
（１）実験装置及び試料調整
図１に示す計測システムをベースとした計測システムを構築して実験を行った。本実施例において使用した計測システムを図１０に示す。ＢＦ_４ ⁻の測定には、液体膜型ＢＦ_４ ⁻イオン電極６（東亜ディーケーケー７４６１Ｌ、以下ＢＦ_４ ⁻電極と呼ぶ）と比較電極６’（東亜ディーケーケー４４０１Ｌ）を用い、これらをフローセル３ａ（東亜ディーケーケーＦＬＣ−１２型）に装着し、フローセル３ａ内を流通する試料に電極６、６’が接触するようにした。一方、Ｆ⁻の測定には、固体膜型Ｆ⁻イオン電極７（東亜ディーケーケーＦ−２０２１、以下Ｆ⁻電極と呼ぶ）を用い、これを専用のフローセル３ｂ（東亜ディーケーケーフッ化物イオン電極（Ｆ−２０２１）用フローセル）に装着し、フローセル３ｂ内を流通する試料に電極７が接触するようにした。

ＢＦ_４ ⁻電極６の測定範囲は０．１〜１０８０ｍｇ／Ｌ（Ｂとして）であり、Ｆ⁻電極７の測定範囲は０．０２〜２００００ｍｇ／Ｌ（Ｆとして）であった。いずれの電極においても、プロセス排水において高濃度に含まれている塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）による妨害は小さい。

計測装置８として、東亜ディーケーケーのマルチ水質計ＭＭ−６０Ｒを用い、計測データの表示と収録を行い、収録したデータを専用ソフトでコンピュータ１０へ転送した。

試料の送液にはペリスタポンプ４ａ、４ｂ（アズワン（株）チュービングポンプＴＰ−１０ＳＡ）を用い、ペリスタポンプ４ａに付属しているチューブを容器２及びフローセル３ａの液体流入部と接続し、ペリスタポンプ４ｂに付属しているチューブを容器２及びフローセル３ｂの液体流入部と接続した。送液速度を５ｍＬ／分とした。

尚、フローセル３ａ、３ｂの液体排出部から排出される試料は、廃液として回収した。

測定試料のｐＨ及びイオン強度の調整剤として、ＴＩＳＡＢ−１１（東亜ディーケーケー）及びシュウ酸塩ｐＨ標準試料（和光純薬工業）およびｐＨ７-ＡＢ（東亜ディーケーケー）を用い、これを測定試料に対して体積比で１０％量を添加した。このため、ＴＩＳＡＢ−１１を用いた場合の測定試料のｐＨは５．５〜６程度、シュウ酸塩を添加した試料のｐＨは２．５〜３程度、ｐＨ７-ＡＢを用いた場合の測定試料のｐＨは５．５〜７程度であった。尚、別の実験から、固体膜型Ｆ⁻電極と液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の安定度（経時変化）は、試料にイオン強度調整剤を５〜３５重量％添加することによって著しく向上することが明らかとなった。イオン強度調整剤としては、例えば上記のＴＩＳＡＢ−１１、シュウ酸、ｐＨ７-ＡＢを用いることができるがこれに限定されるものではない。

尚、一部の試料のＦ⁻の定量には日本ダイオネクス（株）のイオンクロマトグラフＤＸ−５００（カラム：ＩｏｎＰａｃ１２Ａ４×２００ｍｍ、溶離液：２．７ｍＭＮａ_２ＣＯ_３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ_３）を用いた。

（２）標準試料による検討
図１０に示す計測システムを用い、１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準試料を同時計測した。その際のＢＦ_４ ⁻電極側の測定プロファイルを図２に示し、Ｆ⁻電極側の測定プロファイルを図３に示す。図２及び図３において、○は１回目の測定結果であり、△は２回目の測定結果である。いずれの電極濃度も試料の吸引開始から２分程度でほぼ一定の値を示し、ＢＦ_４ ⁻濃度は１０２ｍｇ／Ｌ、Ｆ⁻濃度は１３ｍｇ／Ｌとなった。計測を２回実施したところ、いずれの電極においても測定データが再現された。

次に、１００ｍｇ／ＬのＦ⁻標準試料を同時計測した。その際のＢＦ_４ ⁻電極側の測定プロファイルを図４に示し、Ｆ⁻電極側の測定プロファイルを図５に示す。図４及び図５において、○は１回目の測定結果であり、△は２回目の測定結果である。ＢＦ_４ ⁻標準試料を計測した場合と同様、いずれの電極濃度も試料の吸引開始から２分程度でほぼ一定の値を示し、ＢＦ_４ ⁻濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ、Ｆ⁻濃度は１００ｍｇ／Ｌとなった。計測を２回実施したところ、いずれの電極においても測定データが再現された。

従来、ＢＦ_４ ⁻電極を用いて不連続にバッチ計測する場合にはデータの再現性は必ずしも高いとはいえなかった。このため、ＢＦ_４ ⁻電極の測定（通常はビーカー等を用いた断続的かつスタティックなバッチ計測）には電極のコンディショニングや保管・管理にある程度の習熟が必要であり、これが信頼性の高いデータを得る上での障害となっていた。上記実験の結果から、試料をフローで測定することでデータの再現性が向上することが確認されたことから、簡便迅速に信頼性の高い計測データを得る手段としてフローセルが有効であることがわかった。

ここで、上記の通り、ＢＦ_４ ⁻標準試料をＦ⁻電極で計測することでＦ⁻が検出されたが、ＢＦ_４ ⁻標準試料中のＦ⁻の存在はイオンクロマトグラフでも確認された。Ｆ⁻は調製直後のＢＦ_４ ⁻標準試料においても検出され、その濃度は時間とともに増加する傾向を示した。また、調製後の経過時間が同じであれば、標準試料中のＢＦ_４ ⁻濃度が高いほどＦ⁻濃度が高くなる傾向を示したため、標準試料中で以下のＢＦ_４ ⁻分解反応（化学反応式１）が進行してＦ⁻が生成することが示唆された。
ＢＦ_４ ⁻＋３Ｈ_２Ｏ → Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｆ⁻＋３Ｈ^＋・・・（化学反応式１）

そこで、このことを確認するため、ＢＦ_４ ⁻標準試料中のＦ⁻をイオンクロマトグラフで計測し、その経時変化を追跡した。Ｆ⁻濃度の経時変化を図６に示し、（１）式に基づいてＦ⁻濃度から算出したＢＦ_４ ⁻の分解率の変化を図７に示す。

１０ｍｇ／Ｌ（ｐＨ４．８）及び１００ｍｇ／Ｌ（ｐＨ３．９）のＢＦ_４ ⁻標準試料には、調製直後にそれぞれ１．２ｍｇ／Ｌ、９．８ｍｇ／ＬのＦ⁻が検出された。その後、Ｆ⁻濃度は時間とともに単調増加し、５日後に３．７ｍｇ／Ｌ、５６．４ｍｇ／Ｌに、１９日後には５．４ｍｇ／Ｌ、７６．０ｍｇ／Ｌにまで達した。（１）式より、１ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻が分解すれば７ｍｇ／ＬのＦ⁻が生成するため、調製後１９日が経過した標準試料のＢＦ_４ ⁻分解率は８〜１１％と見積もられた。

ここで、ｐＨ１０．５のアルカリ領域では、ＢＦ_４ ⁻標準試料の分解率は２０日で２５％に達することが報告されている（J. Katagiri, T. Yoshioka, T. Mizoguchi, Anal. Chim. Acta, 570, 65 (2006). ）。本検討における分解率との差異は、試料のｐＨや濃度に起因すると考えられる。標準試料中のＢＦ_４ ⁻の分解は調製直後から緩やかに進行するため、ＢＦ_４ ⁻電極を校正するときは、校正毎に標準試料を新規に調製するのが望ましいことがわかった。また、長期間保存した標準試料を使用する場合には調製日に留意する必要があることがわかった。

次に、図１０に示す計測システムを用い、１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準液を同時計測した。結果を図８に示す。ＢＦ_４ ⁻電極については傾き１．０３、相関係数Ｒ^２＝１．００の検量線が得られた。調製直後のＢＦ_４ ⁻標準試料を計測したにもかかわらず、Ｆ⁻電極もＢＦ_４ ⁻標準試料に対して傾き０．１３１、相関係数Ｒ^２＝０．９９６の応答を示し、ＢＦ_４ ⁻の分解によってＦ⁻が生成していることを示した。標準試料のＢＦ_４ ⁻分解率はＦ⁻濃度から２％弱と見積もられた。

また、図１０に示す計測システムを用い、１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／ＬのＦ⁻標準液を同時計測した。結果を図９に示す。Ｆ⁻電極については、傾き０．９９８、相関係数Ｒ^２＝１．００の検量線が得られた。また、ＢＦ_４ ⁻電極はＦ⁻標準試料に対してほとんど電位応答を示さず、Ｆ⁻に対して不活性であった。

以上より、０〜１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻とＦ⁻を１０分以内に再現性よく同時計測できることがわかった。

（３）脱硫排水試料による検討
本計測システムの実排水への適用性を検証するため、石炭火力発電所の脱硫排水を入手し、脱硫排水をそのまま試料としたもの（試料Ａ）、脱硫排水にＢＦ_４ ⁻を５０ｍｇ／Ｌ標準添加したもの（試料Ｂ）、脱硫排水にＦ⁻を５０ｍｇ／Ｌ標準添加したもの（試料Ｃ）、脱硫排水にＢＦ_４ ⁻とＦ⁻の両方を５０ｍｇ／Ｌ標準添加したもの（試料Ｄ）を準備した。表１に入手した脱硫排水の性状を示す。この脱硫排水は、Ｃａ、Ｃｌ⁻、ＳＯ_４ ^２−濃度が高く、硫酸カルシウムと塩化物が多く溶解していることがわかった。

試料Ａ〜Ｄを用いて、図１０に示す計測システムによりＢＦ_４ ⁻濃度とＦ⁻濃度を測定した。また、比較のために、従来法としてＩＣＰ−ＡＥＳ法による全ホウ素分析と、イオンクロマトグラフ法によるＢＦ_４ ⁻濃度とＦ⁻濃度の測定を実施した。結果を表２に示す。

試料Ａ中の全ホウ素濃度は８９ｍｇ／Ｌ（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）であったが、イオンクロマトグラフ法ではＢＦ_４ ⁻は検出されなかった。これにより、入手した脱硫排水中のホウ素は、ＢＦ_４ ⁻以外の形態で存在することがわかった。一方、イオンクロマトグラフ法により、Ｆ⁻濃度が５．４ｍｇ／Ｌであることが確認された。これらに対し、本計測システムで測定したＢＦ_４ ⁻濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、Ｆ⁻濃度は６．０ｍｇ／Ｌであったことから、イオンクロマトグラフ法による計測値とほぼ一致することが明らかとなった。

次に、試料Ｂを本計測システムで測定した結果、ＢＦ_４ ⁻濃度は４７ｍｇ／Ｌであり、Ｆ⁻濃度は９ｍｇ／Ｌであった。添加したＢＦ_４ ⁻の一部は分解してＦ⁻を生成することから、試料Ａと試料ＢにおけるＦ⁻濃度の差分（３．２ｍｇ／Ｌ）は、ＢＦ_４ ⁻の分解に起因するものと考えられた。

試料Ｃを本計測システムで測定した結果、ＢＦ_４ ⁻濃度は試料Ａと同じ０．２ｍｇ／Ｌであったのに対し、Ｆ⁻濃度は添加濃度（５０ｍｇ／Ｌ）よりも著しく低い２８ｍｇ／Ｌに過ぎなかった。これは、Ｆ⁻が排水中のＣａ^２＋（１５４０ｍｇ／Ｌ）と反応してＣａＦ_２を生成したためと考えられた。実際、Ｆ⁻を排水に標準添加した際にはＣａＦ_２沈殿の生成が示唆される白色沈殿が観察された。

試料Ｄを本計測システムで測定した結果、ＢＦ_４ ⁻濃度は５０ｍｇ／Ｌであり、Ｆ⁻濃度は２５ｍｇ／Ｌであった。Ｆ⁻濃度は添加濃度（５０ｍｇ／Ｌ）よりも著しくなったのは、上記と同様の理由によるものと考えられた。

試料の測定はそれぞれ２回実施したが、相対標準偏差は１試料を除いて２％未満であり、再現性の高いデータが得られた。

試料Ｂ〜Ｄについて、イオンクロマトグラフ法による測定結果と、本計測システムによる測定結果とを比較したところ、試料ＤのＦ⁻濃度（イオンクロマトグラフ法の３６ｍｇ／Ｌに対して、本計測システムでは２５ｍｇ／Ｌ）を除いて、両者は高い相関を示した。また、測定した４種の排水試料の間で整合性のある計測結果が得られたことから、本計測システムはＢＦ_４ ⁻管理のためのコンパクト計測システムとして実排水に対して適用できることがわかった。本計測システムの利用法として以下のような使い方も想定される。通常、排水の全フッ素分析では、フッ化物錯体のＦ⁻配位子も計測するため、煩雑で時間を要する蒸留操作を必要とする。排水中のフッ素化合物が主にＢＦ_４ ⁻とＦ⁻として存在し、他の形態のフッ素化合物を無視できる場合には、本システムで全フッ素濃度を簡便に見積もることができる。

（４）固体膜型Ｆ⁻電極と液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位の温度及びｐＨの影響について
計測環境による測定値の変動について検討するため、被検溶液の温度及びｐＨによる固体膜型Ｆ⁻電極と液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位への影響について調査した。結果を図１１〜図１４に示す。図１１は、Ｆ⁻濃度に対する固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位の変化を温度について測定した結果を示す図である。図１２は、Ｆ⁻濃度に対する固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位の変化をｐＨについて測定した結果を示す図である。図１３は、ＢＦ_４ ⁻濃度に対する液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位の変化を温度について測定した結果を示す図である。図１４は、ＢＦ_４ ⁻濃度に対する液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極の電極電位の変化をｐＨについて測定した結果を示す図である。

図１２に示されるように、固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位についてはｐＨによる変動が見られたが、その他は殆ど変動が見られなかった。また、固体膜型Ｆ⁻電極の電極電位のｐＨによる変動についても、ｐＨ３〜１１の範囲であれば殆ど変動が見られなかった。この結果から、計測精度の向上の観点から言えば、計測の際に被検溶液のｐＨと温度を一定値とするのが好適ではあるが、２５℃〜５０℃の範囲で、ｐＨ３〜１１の範囲であれば、大きな計測誤差を生じることなく計測が可能であることが明らかとなった。したがって、本発明は、計測の際に被検溶液のｐＨや温度をある値に制御するような処理を必要とすることなく、現場分析に対する適用性が極めて高いものであることが明らかとなった。

（実施例Ｂ）
実施例Ａと同様の計測システム（図１０）を利用したフロー計測によるＢＦ_４ ⁻計測精度と、バッチ計測によるＢＦ_４ ⁻計測精度の比較検討試験を実施した。

フロー計測は、実施例Ａと同様の方法で実施した。

バッチ計測は、１００ｍＬ容量のビーカー内に８０ｍＬの被検溶液を入れ、被検溶液にフロー計測に用いた液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と同様の電極を接触させて計測を行った。

被検溶液は、１０ｍｇ／Ｌと１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準試料とした。また、ＢＦ_４ ⁻を含有する実排水の分析も行った。フロー計測結果を表３に示し、バッチ計測結果を表４に示す。尚、表３および表４において、相対誤差とは真の値に対する誤差の割合であり、誤差の絶対値を測定値で除して得られるものであり、相対標準偏差とは標準偏差を測定平均値で除して得られるものであり、変動係数とも呼ばれる値である。

標準試料については、バッチ計測の相対誤差と相対標準偏差が３〜７％だったのに対し、フロー計測の相対誤差と相対標準偏差はいずれも１％未満であった。この結果から、フロー計測がバッチ計測と比較して分析精度と再現性に極めて優れていることが明らかとなった。

実排水については、イオンクロマトグラフィーで計測した排水ＡのＢＦ_４ ⁻濃度が３ｍｇ／Ｌであり、これに５ｍｇ−Ｂ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準試料を添加した排水試料は８ｍｇ／Ｌとなる。バッチ計測の相対誤差と相対標準偏差が２２％〜７７％であったのに対し、フロー計測の相対誤差と相対標準偏差はいずれも数％未満であった。この結果からも、フロー計測がバッチ計測と比較して分析精度と再現性に極めて優れていることが明らかとなった。

（実施例Ｃ）
実施例Ａ（２）の実験結果から、標準試料中のＢＦ_４ ⁻の分解は調製直後から緩やかに進行するため、ＢＦ_４ ⁻電極を校正するときは、校正毎に標準試料を新規に調製するのが望ましいと考えられた。しかしながら、ＢＦ_４ ⁻標準液の校正毎の調製は手間がかかる。また、近年、排水等のＢＦ_４ ⁻濃度を現場にてオンサイト計測することが要請されているが、現場にて校正を行う毎にＢＦ_４ ⁻標準液を調製することは極めて煩雑であるし、困難な場合も多いものと考えられる。そこで、ＢＦ_４ ⁻標準液の分解を抑えることのできる条件について、以下の実施例１〜３にて詳細に検討を行った。

（実施例１）
ＢＦ_４ ⁻の生成・分解の化学平衡を支配するパラメータについて、化学平衡計算を実施することにより検討した。

H₃BO₃は、以下に示す化学反応式によりＦ⁻と逐次的に反応して、ホウフッ化物イオン（BF_n(OH)_4-n ^-、ｎ＝１〜４）を生成する。
H₃BO₃+ F^- → BF(OH)₃ ^- ・・・・（１）
BF(OH)₃ ^-+ F^- → BF₂(OH)₂ ^-+ OH^- ・・・・（２）
H₃BO₃ + 2F^- → BF₂(OH)₂ ^- + OH^- ・・・・（２’）
BF₂(OH)₂ ^- + F^- → BF₃(OH)^- + OH^- ・・・・（３）
H₃BO₃ + 3F^- → BF₃(OH)^- + 2OH^- ・・・・（３’）
BF₃(OH)^- + F^- → BF₄ ^- + OH^- ・・・・（４）
H₃BO₃ + 4F^- → BF₄ ^- + 3OH^- ・・・・（４’）

上記化学反応式は、以下の化学反応式により総括される。
H₃BO₃ + 4F^- → BF₄ ^- + 3OH^- ・・・・（５）

上記（１）〜（４）の平衡定数Ｋは以下の通り定義され、文献データ（S.L. Grassino, D.N. Hume, J. Inorg. Nucl. Chem., 33, 421 (1971). ）により、以下の値となる。ここで、平衡定数Ｋの式中の［Ａ］は、化学種Ａの平衡状態のモル濃度を表している。

上記化学反応式において、対象となるホウ素化学種は、H₃BO₃、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-の５種であるから、全ホウ素原子濃度［Ｂ］_{ｔｏｔａｌ}は次式より得られる。

したがって、H₃BO₃、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-のモル分率αはそれぞれ次式より得られる。

このように、ホウ素化学種のモル分率は、［Ｈ^＋］と［Ｆ⁻］の関数として与えられる。

次に、［Ｆ⁻］を得るためには、F^-が関与する以下の化学反応式を考慮する必要がある。
HF → H⁺ + F^- ・・・・（１１）
2HF → H₂F₂ ・・・・（１２）
HF₂ ^- → HF + F^- ・・・・（１３）

上記（１１）〜（１３）の平衡定数Ｋは以下の通り定義され、文献データ（J. Katagiri, T. Yoshioka, T. Mizoguchi, Anal. Chim. Acta, 570, 65 (2006). ）により、以下の値となる。

（１４）式より、
であるから、これを（１５）式と（１６）式に代入すると
がそれぞれ得られる。

上記式において、対象とする系に存在するフッ素化学種はF^-、HF、H₂F₂、HF₂ ^-、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-の８種であるから、全フッ素原子濃度［Ｆ］_{ｔｏｔａｌ}は次式より得られる。

したがって、［Ｂ］_{ｔｏｔａｌ}と［Ｆ］_{ｔｏｔａｌ}を制約条件として、任意の［Ｈ^＋］に対して、（１０）式と（２０）式を解いて［Ｆ⁻］を求めれば、H₃BO₃、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-のそれぞれのモル分率が得られ、BF₄ ^-の生成・分解の化学平衡を計算することができる。そこで、ｐＨを０〜１０に設定し、化学平衡計算を実施した。計算には、Microsoft Excelを用いた。

図１６の（ａ）〜（ｅ）に、初期にＢＦ_４ ⁻のみが存在する条件、即ち、ホウ素とフッ素が１：４のモル比で存在するときのホウ素化合物（H₃BO₃、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-の５種）の平衡組成（モル分率）を示す。初期に存在するＢＦ_４ ⁻濃度（ホウ素基準（ｍｇ−Ｂ／Ｌ）で標記）は、以下のように設定した。
・条件（ａ）：１０８００ｍｇ／Ｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｂ）：１０８０ｍｇ／Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｃ）：１０８ｍｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｄ）：１０．８ｍｇ／Ｌ（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｅ）：１．０８ｍｇ／Ｌ（０．０００１ｍｏｌ／Ｌ）

ＢＦ_４ ⁻初期濃度が１０．８ｍｇ／Ｌ以下の場合（条件（ｄ）及び（ｅ））には、ｐＨ０〜１０における優勢な化学種はＨ_３ＢＯ_３であった。

ＢＦ_４ ⁻初期濃度が１０．８ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｄ））には、ｐＨ０〜４において、ＢＦ_４ ⁻がわずかに存在するに過ぎず、そのモル分率は最大でも０．３に達しなかった。

ＢＦ_４ ⁻初期濃度が１．０８ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｅ））には、ＢＦ_４ ⁻は完全に分解され、Ｈ_３ＢＯ_３として存在していた。

一方、ＢＦ_４ ⁻初期濃度が１０８ｍｇ／Ｌ及び１０８０ｍｇ／Ｌの場合（条件（ｂ）及び（ｃ））には、ｐＨ０〜４においてはＢＦ_４ ⁻が優勢な化学種であり、ｐＨ７以上ではＨ_３ＢＯ_３が優勢な化学種であった。即ち、低ｐＨではＢＦ_４ ⁻が安定であり、高ｐＨではＨ_３ＢＯ_３が安定であった。

ＢＦ_４ ⁻初期濃度が１０８００ｍｇ／Ｌの場合（条件（ａ））には、ｐＨ０〜４においては初期濃度１０８ｍｇ／Ｌや１０８０ｍｇ／Ｌの場合と同様にＢＦ_４ ⁻が支配的であったが、ｐＨ７以上では、ＢＦ_２（ＯＨ）_２ ⁻とＢＦ（ＯＨ）_３ ⁻が優勢となり、Ｈ_３ＢＯ_３の割合が小さいことが特徴的であることが明らかとなった。

このように、ＢＦ_４ ⁻の初期濃度によって、平衡組成が著しく変化することが明らかとなった。そして、ＢＦ_４ ⁻初期濃度が高いほど、またｐＨが低いほど、ＢＦ_４ ⁻が支配的となり安定に存在することが明らかとなった。その一方で、ＢＦ_４ ⁻初期濃度が低いほど、またｐＨが高いほど、ＢＦ_４ ⁻の分解が進んでＨ_３ＢＯ_３が支配的となり安定に存在するようになることも明らかとなった。

次に、ＢＦ_４ ⁻を安定に存在させる条件、即ち、ＢＦ_４ ⁻の分解を抑制する条件について検討した。以下に示すＢＦ_４ ⁻の分解反応式から、過剰のＦ−を系に共存させてｐＨを制御することで、化学平衡がＢＦ_４ ⁻の生成方向（右辺から左辺へ向かう方向）に傾くことが期待される。
BF₄ ^- + 3H₂O → H₃BO₃ + 4F^- + 3H⁺・・・・（２１）

そこで、図１６の（ａ）〜（ｅ）で検討した各初期条件に、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ⁻を添加した場合の化学平衡を計算した。計算結果を図１６の（ａ’）〜（ｅ’）に示す。

０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ⁻を添加することで、ＢＦ_４ ⁻初期濃度が低い場合（１０８ｍｇ／Ｌ以下）に平衡組成が変化したものの、ｐＨ５以下でＢＦ_４ ⁻が優勢な化学種となることが確認された。

Ｆ⁻の添加にともなうＢＦ_４ ⁻のモル分率の変化をまとめた結果を図１７に示す。この結果から、少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量のＦ⁻をＢＦ_４ ⁻標準液に添加するとともに、ｐＨを４以下に調整することで、ＢＦ_４ ⁻の分解を十分に抑制することができ、ｐＨ３以下に調整することで、ＢＦ_４ ⁻の分解率を１％未満に抑えられることが明らかとなった。

（実施例２）
実施例１で得られた計算結果について、実証試験を行った。

＜計測システム＞
実施例Ａにて使用した計測システム（図１０）を用い、同様の条件にて実験を行った。

ＢＦ_４ ⁻電極の校正用標準試料として、所定濃度のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。

＜ＢＦ_４ ⁻標準液（フッ化物イオン添加及びｐＨ調整無し）の経時変化の確認＞
フッ化物イオンの添加と酸によるｐＨの調整を行っていないＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化について検討した。ＢＦ_４ ⁻標準液として、ＢＦ_４ ⁻濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／Ｌのテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。

結果を図１８に示す。ＢＦ_４ ⁻の分解率と分解速度は、ＢＦ_４ ⁻濃度に依存していた。即ち、ＢＦ_４ ⁻濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準液の分解率はそれぞれ、５５％、２０％、５％であり、高濃度標準液よりも低濃度標準液で分解率が高い傾向が見られた。また、平衡状態に達するまでに２０日〜６０日を要し、低濃度標準液では平衡に達するのが遅いのに対し、高濃度標準液では比較的速く平衡に達した。また、ＢＦ_４ ⁻濃度が５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻標準液の平衡状態におけるｐＨはそれぞれ３．５、３．４、３．２であった。

次に、実施例１と同様の方法でＢＦ_４ ⁻標準液の平衡組成を計算した。図１９の（ａ）〜（ｃ）に、初期にＢＦ_４ ⁻のみが存在する条件、即ち、ホウ素とフッ素が１：４のモル比で存在するときのホウ素化合物（H₃BO₃、BF(OH)₃ ^-、BF₂(OH)₂ ^-、BF₃(OH)^-、BF₄ ^-の５種）の平衡組成（モル分率）を示す。初期に存在するＢＦ_４ ⁻濃度（ホウ素基準（ｍｇ−Ｂ／Ｌ）で標記）は、以下のように設定した。
・条件（ａ）：５０４０ｍｇ／Ｌ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｂ）：５０４ｍｇ／Ｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
・条件（ｃ）：５０．４ｍｇ／Ｌ（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）

図１９（ａ）〜（ｃ）に示される計算結果から、ＢＦ_４ ⁻標準液の平衡状態におけるｐＨでのモル分率により推算されるＢＦ_４ ⁻の分解率は、それぞれ４５％（ＢＦ_４ ⁻濃度が５０．４ｍｇ／Ｌ）、１３％（ＢＦ_４ ⁻濃度が５０４ｍｇ／Ｌ）、４％（ＢＦ_４ ⁻濃度が５０４０ｍｇ／Ｌ）であり、上記実測値とこの計算値の結果が比較的一致していることが確認できた。

＜ＢＦ_４ ⁻標準液（フッ化物イオン添加及びｐＨ調整有り）の経時変化の確認＞
フッ化物イオンの添加と酸によるｐＨの調整を行ったＢＦ_４ ⁻標準液のＢＦ_４ ⁻濃度の経時変化について検討した。ＢＦ_４ ⁻標準液として、ＢＦ_４ ⁻濃度が５００ｍｇ／Ｌ、５０００ｍｇ／Ｌのテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液を用いた。フッ化物イオンとして、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、和光純薬特級）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。また、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、和光純薬特級）を０．２４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加してｐＨを１．７〜１．８に調整した。

結果を図２０に示す。尚、図２０には、比較のために、フッ化ナトリウムと硫酸を添加していないＢＦ_４ ⁻標準液の経時変化（図中の○）も掲載した。フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、ｐＨを１．７〜１．８に調整することで、ＢＦ_４ ⁻濃度は経時低下を示すことなく、１５０日間に亘って設定濃度を示すことが確認できた。

次に、図１９の（ａ）〜（ｃ）で検討した各初期条件に、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ⁻を添加した場合の化学平衡を計算した。結果を図１９の（ａ’）〜（ｃ’）に示す。

図１９の（ａ）〜（ｃ）及び（ａ’）〜（ｃ’）に示される計算結果から、０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のＦ⁻を添加することで、平衡組成が大きく変化した。そして、その傾向は、低濃度標準液（５０．４ｍｇ／Ｌ、５０４ｍｇ／Ｌ）において顕著であった。

Ｆ⁻の添加に伴うＢＦ_４ ⁻のモル分率の変化を纏めた結果を図２１に示す。この結果から、０．１ｍｏｌ／ＬのＦ⁻を添加し、ｐＨを４以下に制御することで、ＢＦ_４ ⁻の分解を十分に抑制することができ、特にｐＨを３以下に制御することで、ＢＦ_４ ⁻の分解率を１％未満に抑制できることが明らかとなった。

（実施例３）
ＢＦ_４ ⁻電極を利用したＢＦ_４ ⁻濃度の計測に及ぼされるフッ化物イオンと酸の影響について検討した。

計測システムは実施例２と同様とした。ＢＦ_４ ⁻電極の校正は、所定濃度のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４、和光純薬株式会社製、純度９８％以上）水溶液に、イオン強度調整剤（ＰＨ７−ＡＢ：リン酸水素一カリウムＫＨ_２ＰＯ_４とリン酸水素二ナトリウムＮａ_２ＨＰＯ_４の１：１水溶液、東亜ディーケーケー製）を体積比で１０％量を添加したＢＦ_４ ⁻標準液により行った。

ＢＦ_４ ⁻濃度、フッ化物イオン濃度及び酸濃度を各種異ならせて、ＢＦ_４ ⁻濃度の計測を行った。結果を表５に示す。尚、フッ化物イオン源として、ＮａＦ（和光純薬製の特級品）を使用した。また、酸として硫酸（和光純薬特級）を用いた。表５に示すｐＨは、イオン強度調整剤添加後のｐＨであり、計測値は計測開始６分後からの１分間の平均値である。また、表５におけるＢＦ_４ ⁻単独試料との相対誤差とは、１０ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻もしくは１００ｍｇ／ＬのＢＦ_４ ⁻（つまり、ＮａＦとＨ_２ＳＯ_４を添加していない試料）計測値との相対誤差を意味している。

０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＦと０．２４ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４が共存するＢＦ_４ ⁻標準液の計測値は、ＢＦ_４ ⁻単独の標準液よりも２０％高くなった。一方で、この相対誤差は、共存するＮａＦとＨ_２ＳＯ_４の濃度を１／１００にすることによって、１％以下に縮小できることが明らかとなった。したがって、例えば目的とする濃度の１００倍のＢＦ_４ ⁻標準液を調製しておき、これにフッ化物イオンと酸を添加して、校正を行う際にこれを１００倍希釈することで、ＢＦ_４ ⁻標準液に添加したフッ化物イオンと酸のＢＦ_４ ⁻計測への影響を排除して、高精度にＢＦ_４ ⁻濃度を計測できることが明らかとなった。

１ＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システム
２容器
３ａ第一のフローセル
３ｂ第二のフローセル
４ａ第一の送液手段
４ｂ第二の送液手段
６液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極
７固体膜型Ｆ⁻電極
８計測装置

Claims

被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測する方法であって、
前記被検溶液を流通路に送液し、前記流通路内を流通する前記被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させてＢＦ_４ ⁻の計測を行うと共に、固体膜型Ｆ⁻電極を接触させてＦ⁻の計測を行うことを特徴とするＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法。
前記流通路を２つとし、２つの流通路に前記被検溶液を同時に送液し、前記２つの流通路のうちの一方の流通路に前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極を接触させ、他方の流通路に前記固体膜型Ｆ⁻電極を接触させる請求項１に記載のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法。
前記流通路の上流側に前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方を配置し、下流側に前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極の他方を配置する請求項１に記載のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法。
前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極に酸及びＦ⁻が添加されたＢＦ_４ ⁻標準液を接触させて校正を行う請求項１〜３のいずれか１つに記載のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法。
前記ＢＦ_４ ⁻標準液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上のＦ⁻を含み、ｐＨが４以下に調整されているものである請求項４に記載のＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測方法。
被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測するシステムであって、
前記被検溶液を貯留する容器と、
第一のフローセルと、第二のフローセルと、
前記第一のフローセルに備えられる液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と、
前記第二のフローセルに備えられる固体膜型Ｆ⁻電極と、
前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置とを備え、
前記容器から前記第一のフローセル及び前記第二のフローセルのそれぞれに前記被検溶液を同時に送液する送液手段を備えて、前記第一のフローセル内を流通する前記被検溶液に液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極を接触させると共に、前記第二のフローセル内を流通する前記被検溶液に前記固体膜型Ｆ⁻電極を接触させることを特徴とするＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システム。
被検溶液に含まれるＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を同時計測するシステムであって、
前記被検溶液を貯留する容器と、
第一のフローセルと、第二のフローセルと、
液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極と、固体膜型Ｆ⁻電極と、
前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻ 電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極と接続されてＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻を計測する計測装置とを備え、
前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方が前記第一のフローセルに備えられ、前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極の他方が前記第二のフローセルに備えられ、
前記第一のフローセルの液体流出部と前記第二のフローセルの液体流入部とが接続され、
前記容器から前記第一のフローセルに前記被検溶液を送液する送液手段を備えて、前記被検溶液が前記第一のフローセルを流通して前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極のいずれか一方と接触した後に、前記被検溶液が前記第二のフローセルを流通して前記液体膜型ＢＦ_４ ⁻電極及び前記固体膜型Ｆ⁻電極の他方と接触することを特徴とするＢＦ_４ ⁻ 及びＦ⁻の同時計測システム。