JP5311534B2 - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には、アクリル系樹脂とエポキシ樹脂を含み、半導体チップを、ボイドを生じることなく基板に接着することができる接着剤組成物及び接着フイルムに関する。 The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, to an adhesive composition and an adhesive film that include an acrylic resin and an epoxy resin and can bond a semiconductor chip to a substrate without generating voids.
半導体装置は、ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、該チップを硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着し、接着剤を硬化させて固定（マウント）し、電極間のワイヤボンディングの後、ハンドリング性や外部環境からの保護ために封止することにより製造されている。この封止形態としては、樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れかつ安価なため、最も一般的に用いられている。 In a semiconductor device, a large-diameter silicon wafer on which an IC circuit is formed is cut into semiconductor chips by a dicing process, and the chips are bonded by thermocompression bonding to a lead frame with a curable liquid adhesive (die bonding material) or the like. It is manufactured by curing (fixing) and fixing (mounting) the agent, and then wire-bonding between the electrodes and then sealing for handling and protection from the external environment. As this sealing form, a transfer molding method using a resin is most commonly used because it is excellent in mass productivity and inexpensive.
近年、半導体装置の高機能化に伴い、半導体チップ搭載のための支持基盤（基材）にも高密度化、微細化が要求され、上記ダイボンド材として液状の接着剤を使用すると、半導体チップ搭載時に接着剤がチップ端からはみ出して電極の汚染を生じたり、接着剤層の厚みの不均一によるチップの傾斜によりワイヤボンドの不具合が生じたりする。そこで、これらの欠点を改善すべく、接着剤のフィルム化が望まれてきている。 In recent years, with higher functionality of semiconductor devices, the support base (base material) for mounting semiconductor chips is also required to have higher density and finer dimensions. If a liquid adhesive is used as the die bond material, the mounting of semiconductor chips Occasionally, the adhesive protrudes from the end of the chip and causes contamination of the electrode, or a problem of wire bonding occurs due to the inclination of the chip due to uneven thickness of the adhesive layer. Therefore, in order to improve these drawbacks, it has been desired to form an adhesive film.
一方、基板には配線等の回路要素による凹凸部が存在し、そのような基板に半導体チップを熱圧着する際に、ダイボンド材としての接着フイルム（ダイボンドフィルム）が凹部を完全には埋めることができないと、その埋められなかった部分がボイドとして残り、これがリフロー炉で加熱されて膨張し、接着剤層を破壊して半導体装置の信頼性を損ねる場合がある。特に、近年、鉛フリーはんだに対応した耐リフロー性の温度も高温（２６５℃）となり、ボイドの形成を防止することの重要性が高まっている。 On the other hand, there are uneven portions due to circuit elements such as wiring on the substrate, and when a semiconductor chip is thermocompression bonded to such a substrate, an adhesive film (die bond film) as a die bond material may completely fill the recess. Otherwise, the unfilled portion remains as a void, which is heated in a reflow furnace and expands, and the adhesive layer may be destroyed to impair the reliability of the semiconductor device. In particular, in recent years, the temperature of reflow resistance corresponding to lead-free solder has also become high (265 ° C.), and the importance of preventing the formation of voids is increasing.
上記問題を解決するために、半導体チップを、低い溶融粘度を有するダイボンドフイルムで熱圧着し、ボイドを極力形成させないようにすることが考えられるが、完全ではなく、また熱圧着に長時間を要したり、高い圧力を要したりするという生産性の問題が生じる。さらに、ダイボンドフイルムがチップ端から大きくはみ出し、電極の汚染を生じるという問題もある。上記問題を解決するためのもう一つの方法として、封止樹脂によるモールドが高温高圧で行われることから、残存したボイドを樹脂封止工程で抜く方法がある。この方法は、特別な工程を必要とせず、製造面で有利である。本発明は、後者の方法でボイド形成の問題を解決したものである。 In order to solve the above problem, it is conceivable that the semiconductor chip is thermocompression bonded with a die bond film having a low melt viscosity so as not to form voids as much as possible, but it is not perfect and requires a long time for thermocompression bonding. Or a high pressure is required. Furthermore, there is a problem that the die bond film protrudes greatly from the end of the chip and causes contamination of the electrodes. As another method for solving the above problem, there is a method of removing the remaining voids in the resin sealing step because the molding with the sealing resin is performed at a high temperature and high pressure. This method does not require a special process and is advantageous in terms of manufacturing. The present invention solves the problem of void formation by the latter method.
従来、ダイボンドのための上記接着剤として、接着性に優れた樹脂であるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂とその硬化剤であるフェノール樹脂及び触媒を含む低弾性率材料が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらは、接着性に優れるものの、接着フイルムの硬化反応の進行が速いため、封止工程前のワイヤボンド工程での加熱により、フイルム溶融粘度の上昇速度が大きくなり、樹脂封止工程でボイドを抜くことが困難である。
本発明は、ワイヤボンド工程での加熱による接着フイルムの溶融粘度の上昇が抑えられ、ボイドを樹脂封止工程で抜くことができ、したがって基板上の凹部を埋める性能（以下「埋め込み性能」という）に優れると共に、接着性に優れる接着剤組成物及び接着フイルムを提供することを目的とする。 In the present invention, the increase in melt viscosity of the adhesive film due to heating in the wire bonding process is suppressed, and voids can be removed in the resin sealing process. Therefore, the ability to fill the recesses on the substrate (hereinafter referred to as “embedding performance”) It aims at providing the adhesive composition and adhesive film which are excellent in adhesiveness, and are excellent in adhesiveness.
アクリル系樹脂およびエポキシ樹脂を含む接着剤組成物は従来、アクリル系樹脂とエポキシ樹脂及びこれと硬化反応するフェノール性水酸基を有する硬化剤及び硬化促進剤からなるものであったが、本発明者らは、フェノール系化合物を使用しないで上記目的が達成されることを見出した。 An adhesive composition containing an acrylic resin and an epoxy resin has heretofore consisted of an acrylic resin, an epoxy resin, and a curing agent having a phenolic hydroxyl group that has a curing reaction therewith and a curing accelerator. Has found that the above object can be achieved without using a phenolic compound.
すなわち、本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が５万〜１５０万であり、１００ｇ当たり０．００２〜０．１モルのエポキシ基を含有し、下記繰返し単位
（Ｂ）重量平均分子量が５０００以下のエポキシ樹脂５〜３００質量部、及び
（Ｃ）ジシアンジアミドを（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部
を含み、フェノール性水酸基を有する硬化剤もフェノール性水酸基を有する硬化促進剤も含まない、接着剤組成物、及びこれからなる接着剤層を備えた接着フィルムである。
That is, the present invention
(A) The weight average molecular weight is 50,000 to 1,500,000, containing 0.002 to 0.1 mol of epoxy group per 100 g, and the following repeating unit
(B) 5 to 300 parts by mass of an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or less, and (C) a dicyandiamide containing 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (B) and having a phenolic hydroxyl group An adhesive composition comprising neither an agent nor a curing accelerator having a phenolic hydroxyl group , and an adhesive film comprising an adhesive layer comprising the same.
本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着フィルムは、優れた埋め込み性能を有し、加熱硬化により各種基材に対して高い接着力を有するとともに低弾性であり、従って、高信頼性の半導体装置の製造に有用である。 The adhesive film obtained by using the adhesive composition of the present invention has excellent embedding performance, has high adhesive force to various substrates by heat curing and low elasticity, and therefore has high reliability. This is useful for manufacturing semiconductor devices.
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、常温で形状を保ち、フィルム状薄膜を形成し、加熱により可塑状態となり、さらにその状態を長時間保つことにより優れた埋め込み性能を有し、その硬化物は、基材に対して高い接着性を有するとともに低弾性である。 The adhesive composition of the present invention contains the above components (A) to (C), maintains its shape at room temperature, forms a film-like thin film, becomes plastic when heated, and is excellent by maintaining that state for a long time. The cured product has high adhesion to the substrate and low elasticity.
以下に各成分を説明する。
（Ａ）アクリル系重合体
（Ａ）成分の例は、（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体の重合体および共重合体を包含する。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体とアクリロニトリル、スチレン、ブタジエンまたはアリル誘導体などとの共重合体をも包含する。好ましくは、主鎖が下記繰返し単位を含む、アクリルニトリル系樹脂が使用される。
Examples of the (A) acrylic polymer (A) component include polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and / or various derivatives thereof. (Meth) acrylic acid derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Aromatic groups such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as lauryl acid, hydroxyl ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyl alkyl esters such as hydroxylpropyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester containing, (meth) acrylic acid amide such as dimethyl (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid ester containing imide group such as imide acrylate TO-1492 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Contains epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester. The copolymer also includes a copolymer of (meth) acrylic acid and / or various derivatives thereof and acrylonitrile, styrene, butadiene, or an allyl derivative. Preferably, an acrylonitrile-based resin whose main chain includes the following repeating unit is used.
（Ａ）成分は、接着性の点から、エポキシ基を有する。該エポキシ基の導入は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより行われ得る。（Ａ）成分は、エポキシ基を有する重合体と有しない重合体との混合物であってもよい。 (A) A component has an epoxy group from an adhesive point. The introduction of the epoxy group can be performed by using a (meth) acrylic compound containing an epoxy group. The component (A) may be a mixture of a polymer having an epoxy group and a polymer having no epoxy group.
エポキシ官能基の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．００２〜０．１モルであり、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。上記下限未満であると、接着力が不十分となり、上記上限を超えると、埋め込み性能が不十分となる。 The content of the epoxy functional group is 0.002 to 0.1 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, per 100 g of the acrylic polymer (A). If it is less than the above lower limit, the adhesive strength becomes insufficient, and if it exceeds the upper limit, the embedding performance becomes insufficient.
また、アクリル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万のものである。上記分子量が上記下限未満であると、樹脂強度および接着強度が低下する場合がある。上記上限を超えると、粘度が高すぎて取り扱い性に劣る。また、アクリル系重合体（Ａ）は好ましくは、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃〜１００℃、より好ましくは−１０〜７０℃である。 The acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,500,000, preferably 100,000 to 1,000,000. When the molecular weight is less than the lower limit, the resin strength and the adhesive strength may decrease. When the above upper limit is exceeded, the viscosity is too high and the handleability is poor. The acrylic polymer (A) preferably has a glass transition point (Tg) measured by thermomechanical analysis (TMA) of −40 ° C. to 100 ° C., more preferably −10 to 70 ° C.
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５０００以下、好ましくは３０００以下のエポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。上記分子量が上記上限を超えると、（Ｂ）成分の（Ａ）成分への溶解および分散が不十分となり、分離する可能性がある。
(B) The epoxy resin (B) component is an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or less, preferably 3000 or less, and preferably has at least two epoxy groups in one molecule. When the molecular weight exceeds the above upper limit, the component (B) is not sufficiently dissolved and dispersed in the component (A) and may be separated.
（Ｂ）成分の例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物の、ジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。 Examples of the component (B) include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane or dihalidyl ethers of these halides and polycondensates thereof (so-called “so-called”). Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin), butadiene diepoxide, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl ether of resorcin, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 4,4'-bis ( 2,3-epoxypropoxy) diphenyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) cyclohexene, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 1,2-dioxybenzene or resorcinol, Polyhydric phenol or polyhydric alcohol An epoxy novolak obtained by condensing an epichlorohydrin with an epoxy glycidyl ether or polyglycidyl ester obtained by condensing an chlorohydrin with a novolak type phenol resin (or halogenated novolac type phenol resin) such as a phenol novolak or a cresol novolak. , Novolac type epoxy resin), epoxidized polyolefin epoxidized by peroxidation method, epoxidized polybutadiene, naphthalene ring-containing epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy resin Etc. Bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin are preferable.
これらのエポキシ樹脂は、単独で、あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。 These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
なお、モノエポキシ化合物を適宜併用してもよい。モノエポキシ化合物としては、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。 In addition, you may use together a monoepoxy compound suitably. Examples of the monoepoxy compound include styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, octylene oxide, dodecene oxide, and the like.
更に、本発明の接着剤組成物を接着フイルムとして適用するとき、貼り付けるシリコンウエハーが薄い場合には特に、クラックの発生及び反りを防止すべく、上記接着フィルムが低温、低圧で圧着できるように、（Ｂ）成分は、室温で液状であるか、環球法ＪＩＳ−Ｋ７２３４で測定される軟化温度が１００℃以下であることが好ましい。 Furthermore, when the adhesive composition of the present invention is applied as an adhesive film, particularly when the silicon wafer to be attached is thin, the adhesive film can be pressure-bonded at a low temperature and a low pressure in order to prevent cracking and warping. The component (B) is preferably liquid at room temperature or has a softening temperature of 100 ° C. or less as measured by the ring and ball method JIS-K7234.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３００質量部であり、好ましくは１０〜２００質量部である。上記配合量が前記下限未満であると、組成物の接着力が劣る場合があり、前記上限を超えると接着剤層の弾性率が高くなったり、柔軟性が不足したり、埋め込み性能が不十分となる場合がある。 (B) The compounding quantity of a component is 5-300 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 10-200 mass parts. When the amount is less than the lower limit, the adhesive strength of the composition may be inferior. When the upper limit is exceeded, the elastic modulus of the adhesive layer is increased, the flexibility is insufficient, or the embedding performance is insufficient. It may become.
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂用硬化剤及び触媒としての機能を有するものである。従来、アクリル系樹脂およびエポキシ樹脂を含む接着剤組成物は、接着性および硬化速度の点から、フェノール系化合物を主たる硬化剤として触媒とともに含むものが多かった。しかし、このような組成物は、埋め込み性能に劣ることが分かった。本発明者らは、エポキシ樹脂用硬化剤及び触媒について種々検討したところ、特にジシアンジアミドを使用すると、従来のものと比較して、接着性に優れかつ埋め込み性能が改善されることを見出した。すなわち、本発明組成物は、ジシアンジアミドを必ず含み、フェノール系化合物は含んでもよいが、その量は、ジシアンジアミドの効果を妨げない程度である。ジシアンジアミドは、融点が高く、加熱状態での反応速度が遅く、したがって、得られる接着フイルムの良好な埋め込み性能を可能にすると考えられる。
(C) The dicyandiamide (C) component has a function as a curing agent for epoxy resin and a catalyst. Conventionally, many adhesive compositions containing an acrylic resin and an epoxy resin contain a phenolic compound as a main curing agent together with a catalyst in terms of adhesiveness and curing speed. However, it has been found that such a composition is inferior in embedding performance. As a result of various studies on the epoxy resin curing agent and catalyst, the present inventors have found that the use of dicyandiamide, in particular, is superior in adhesion and improved in embedding performance as compared with the conventional one. That is, the composition of the present invention necessarily contains dicyandiamide and may contain a phenolic compound, but the amount is such that it does not interfere with the effect of dicyandiamide. Dicyandiamide is believed to have a high melting point and a slow reaction rate in the heated state, thus enabling good embedding performance of the resulting adhesive film.
なお、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない程度に他の触媒を併用してもよい。これらの例として、慣用のリン系触媒、アミン系触媒、イミダゾール系触媒等が挙げられる。 In addition, you may use another catalyst together to such an extent that the characteristic of the adhesive composition of this invention is not impaired. Examples of these include conventional phosphorus catalysts, amine catalysts, imidazole catalysts, and the like.
（Ｃ）成分は、１０μｍ以下の粒径に粉砕されたものが好ましい。これより大きいと、本発明の組成物を接着フイルムに適応した場合、表面状態が荒れる場合がある。 The component (C) is preferably pulverized to a particle size of 10 μm or less. Above this, the surface condition may be roughened when the composition of the present invention is applied to an adhesive film.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。上記上限を超えると、未反応物として残り、不経済である。 (C) The compounding quantity of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) component, Preferably it is 1-20 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts. When the above upper limit is exceeded, it remains as an unreacted substance, which is uneconomical.
本発明の組成物は、特性を損なわない程度にエポキシ樹脂用の他の硬化剤を配合してもよい。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ｎＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。 The composition of this invention may mix | blend the other hardening | curing agent for epoxy resins to such an extent that a characteristic is not impaired. As the curing agent, various conventionally known ones can be used, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, Amine compounds such as metaxylylenediamine, menthanediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; epoxy resin-diethylenetriamine adduct, amine -Modified aliphatic polyamines such as ethylene oxide adducts, cyanoethylated polyamines; bisphenol A, trimethylol allyloxyphenol, low polymerization degree phenol novolac resins, epoxidized or butylated phenol resins or Super Be ckcite 1001 (manufactured by Nippon Reichhold Chemical Co., Ltd.), Hitachi 4010 (manufactured by Hitachi, Ltd.), Scadoform L. A phenolic resin containing at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as a phenolic resin known under the trade name of 9 (manufactured by Scado Zwoll, The Netherlands), Methylon 75108 (manufactured by General Electric, USA); . 138 (manufactured by Nihon Reichhold Chemical Co., Ltd.), Melan (manufactured by Hitachi, Ltd.), U-Van 10R (manufactured by Toyo Kodan Kogyo Co., Ltd.), etc. , Amino resins such as aniline resins; 1 as shown by the formula HS (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 SS) n C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 SH (n = 1 to an integer of 1 to 10) Polysulfide resin having at least two mercapto groups in the molecule; organics such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride An acid or an anhydride thereof (an acid anhydride) may be used. Among the curing agents described above, a phenolic resin (phenol novolac resin) is desirable because it provides good molding workability, provides excellent moisture resistance, is non-toxic and is relatively inexpensive. The above-mentioned curing agents are not necessarily limited to one type in use, and two or more types may be used in combination depending on the curing performance of the curing agents.
上記硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。５０質量部を超えると、良好な埋め込み性能が得られない可能性がある。 When using the said hardening | curing agent, the usage-amount is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins (B). If it exceeds 50 parts by mass, good embedding performance may not be obtained.
本発明の接着剤組成物は、その特性を損なわない程度にシリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の無機系あるいは有機系の充填剤、顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を配合することができる。 The adhesive composition of the present invention is an inorganic or organic filler such as silica fine powder, alumina, titanium oxide, carbon black, conductive particles, a colorant such as a pigment or a dye, to the extent that the properties are not impaired. Additives such as a wetting improver, an antioxidant, and a heat stabilizer can be blended.
充填剤としては、粒子径が１０μｍ以下のシリカ粒子やシリコーン微粒子が好ましい。充填剤の量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０〜９００質量部、好ましくは５００質量部以下である。 As the filler, silica particles and silicone fine particles having a particle diameter of 10 μm or less are preferable. The amount of the filler is 0 to 900 parts by mass, preferably 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C).
シリカ粒子は、接着剤層の溶融粘度を適度に増加させて、樹脂封止工程におけるチップ流れを抑制し、硬化物の吸湿率及び線膨張率を低下させる。シリカ粒子は、好ましくは、平均粒径が１０μｍ、より好ましくは５μｍ以下であり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面の平滑性が損なわれる場合がある。該シリカ粒子は、組成物の流動性の点から、有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。 The silica particles moderately increase the melt viscosity of the adhesive layer, suppress the chip flow in the resin sealing step, and decrease the moisture absorption rate and the linear expansion rate of the cured product. The silica particles preferably have an average particle size of 10 μm, more preferably 5 μm or less, and a maximum particle size of 20 μm or less. If the average particle size exceeds this range, the smoothness of the surface of the adhesive film of the present invention may be impaired. The silica particles are preferably surface-treated with an organosilicon compound from the viewpoint of fluidity of the composition.
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性、シリカ石英分等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６，（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５、信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示され、これらの混合物であってもよい。 Examples of the silica particles include reinforcing properties such as fumed silica and precipitated silica, and crystalline silica such as silica quartz. Specifically, Aerosil R972, R974, R976, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., SE-2050, SC-2050, SC-2050, SE-1050, SO-E1, SO-C1, SO- from Admatechs Co., Ltd. Examples include E2, SO-C2, SO-E3, SO-C3, SO-E5, SO-C5, Musil 120A and Musil 130A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and a mixture thereof.
シリカ粒子の配合量は、組成物総質量の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％とすることが好ましい。上記下限未満であると、吸湿率、線膨張率の低下における効果がなくなり、上記上限を超えると弾性率が高くなる場合がある。 The blending amount of the silica particles is preferably 5 to 80% by mass, particularly 10 to 60% by mass, based on the total mass of the composition. If it is less than the lower limit, the effect of lowering the moisture absorption rate and the linear expansion coefficient is lost, and if it exceeds the upper limit, the elastic modulus may be increased.
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーン微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。この複合シリコーン微粒子を配合することによって、上記シリカ粒子と相俟って、硬化物の弾性率、吸水率の低下を達成することができる。 As the silicone fine particles, composite silicone rubber fine particles are preferable. The composite silicone fine particles are particles in which microorganisms of a polyorganosilsesquioxane resin produced by polymerization on the surface are present on at least a part of the surface of the silicone rubber particles. By blending the composite silicone fine particles, it is possible to achieve a decrease in the elastic modulus and water absorption rate of the cured product in combination with the silica particles.
複合シリコーン微粒子は、好ましくは、平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍのものである。平均粒径が上記上限を超えると、得られる接着フィルムの表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。 The composite silicone fine particles preferably have an average particle size of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. If the average particle size exceeds the above upper limit, the surface smoothness of the resulting adhesive film may be impaired. Moreover, it is preferable that a maximum particle size is 20 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.
複合シリコーン粒子の配合量は、組成物総質量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。上記下限未満であると、硬化物の弾性率および吸水率の低下における効果が得られず、上記上限を超えると、硬化物の線膨張率の増加、強度の低下を生じる場合ある。 The compounding quantity of a composite silicone particle is 5-30 mass% of a composition total mass, Preferably it is 10-20 mass%. If it is less than the lower limit, the effect of lowering the elastic modulus and water absorption of the cured product cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, the linear expansion coefficient of the cured product may be increased and the strength may be decreased.
複合シリコーン微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。前記下限値未満では複合シリコーン微粒子の、本接着剤組成物中での分散性が悪くなりフィルムの組成が不均一になる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、接着剤硬化物の弾性率が高くなってしまう傾向がある。 The composite silicone fine particles can be prepared according to a method described in, for example, JP-A-7-196815. That is, an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and an organotrialkoxysilane are added to an aqueous dispersion of spherical silicone rubber fine particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm, and the organotrialkoxysilane is added on the surface of the spherical silicone rubber fine particles. Hydrolyze and polymerize, then dry it. The amount of the polyorganosilsesquioxane resin is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber spherical fine particles. If the amount is less than the lower limit, the dispersibility of the composite silicone fine particles in the adhesive composition may be deteriorated and the film composition may be nonuniform. On the other hand, when it exceeds the said upper limit, there exists a tendency for the elasticity modulus of adhesive hardened | cured material to become high.
複合シリコーン微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。 As the composite silicone fine particles, for example, KMP-600, KMP-605, X-52-7030 and the like manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. A mixture of two or more of these can also be used.
また、本発明の組成物において、接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。これらの接着助剤として、ケイ素を含むカップリング剤（シランカップリング剤）を使用することができる。これらの例として、信越化学工業社製のＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−９０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ５１０３あるいはこれらの部分加水分解物等をあげることができる。 Moreover, in the composition of this invention, in order to improve adhesiveness, you may add an adhesion aid. As these adhesion assistants, a silicon-containing coupling agent (silane coupling agent) can be used. Examples of these include KBM-403, KBM-402, KBM-803, KBM-802, KBM-903, KBM-902, KBM-503, KBM5103 or partial hydrolysates thereof manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. be able to.
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および所望により他の成分を慣用の混合手段により室温で混合することにより調製することができる。 The adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (C) and optionally other components at room temperature by conventional mixing means.
本発明の接着剤組成物の使用方法は、例えば、該接着剤組成物をメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、基板上に塗布、乾燥し、被着体を圧着して加熱硬化する。また、溶媒に適当な濃度に溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布、乾燥し、接着剤層を形成したフィルムを得（以下、これを接着フィルムと言う）、この接着フィルムを基板と被着体で挟んで圧着し、加熱硬化して接着することもできる。該支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。 The method for using the adhesive composition of the present invention includes, for example, dissolving the adhesive composition in an aprotic polar solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, NMP, and the like, applying the solution on a substrate, and drying. The adherend is pressed and cured by heating. Also, an adhesive composition dissolved in an appropriate concentration in a solvent is applied on a support substrate and dried to obtain a film in which an adhesive layer is formed (hereinafter referred to as an adhesive film). It is also possible to bond by adhering to the adherend and heat curing. As the support substrate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polytetrafluoroethylene, paper, metal foil or the like, or those obtained by releasing the surface can be used. .
接着剤組成物を塗布した後の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常は１０〜１００μｍであり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、接着剤層の被着体への圧着・硬化は、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜５時間硬化することにより行なうことができる。 As drying conditions after apply | coating an adhesive composition, it is preferable to set it as normal temperature -200 degreeC, especially 80-150 degreeC for 1 minute-1 hour, especially 3-10 minutes. There is no restriction | limiting in particular in the film thickness of an adhesive bond layer, It can select according to the objective, Usually, it is 10-100 micrometers, Preferably it is 15-50 micrometers. In addition, the pressure bonding / curing of the adhesive layer to the adherend is performed under pressure of 0.01 to 10 MPa, particularly 0.1 to 2 MPa, and then at a temperature of 100 to 200 ° C., particularly 120 to 180 ° C. for 30 minutes to 5 minutes. It can be carried out by curing for a period of time, in particular 1 to 5 hours.
上記の方法によって得られた接着フイルムは、ダイボンド後に埋め込みされなかった部分の接着力が、封止工程前のワイヤボンド工程での加熱により低下するが、樹脂封止された半導体装置が信頼性を有するためには、上記埋め込みされなかった部分が封止工程により埋め込みされた後でも接着力を保持していることが必要である。従って、接着フィルムは、接着剤層をワイヤボンディングの条件下で加熱した後、半導体封止樹脂によるモールドにおける加熱／圧力条件で基板に熱圧着し、該接着剤層の硬化後に２６０℃で基板との間のせん断接着力を測定したとき、該せん断接着力が少なくとも１ＭＰａであることが必要である。ワイヤボンド工程での加熱条件は種々あるが、一般的に１７０℃で３０分以上である。また、上記半導体封止樹脂によるモールドにおける加熱／圧力条件は通常、１６０〜１８０℃／５〜１０ＭＰａである。 In the adhesive film obtained by the above method, the adhesive strength of the portion not embedded after die bonding is reduced by heating in the wire bonding step before the sealing step, but the resin-encapsulated semiconductor device has improved reliability. In order to have it, it is necessary to maintain the adhesive force even after the non-embedded portion is embedded by the sealing process. Therefore, the adhesive film is heated and pressure-bonded to the substrate under the heating / pressure condition in the mold with the semiconductor sealing resin after the adhesive layer is heated under the condition of wire bonding, and the substrate is heated at 260 ° C. after the adhesive layer is cured. It is necessary that the shear adhesive strength is at least 1 MPa when the shear adhesive strength is measured. Although there are various heating conditions in the wire bonding step, it is generally at 170 ° C. for 30 minutes or more. Moreover, the heating / pressure conditions in the mold by the semiconductor sealing resin are usually 160 to 180 ° C./5 to 10 MPa.
更に、前記で得られた接着フイルムをダイシングフイルム上に積層し、ダイシング・ダイアタッチフイルムとして用いることもできる。ダイシングフイルムとしては、感圧タイプ、紫外線硬化タイプの両方を用いることができる。 Furthermore, the adhesive film obtained as described above can be laminated on a dicing film and used as a dicing die attach film. As the dicing film, both a pressure-sensitive type and an ultraviolet curing type can be used.
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造だけでなく、接着工程を含む種々の工程、例えばＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造において用いることができる。 The adhesive composition of the present invention can be used not only in the production of electronic parts such as semiconductor devices but also in various processes including an adhesion process, for example, the production of LED parts, sensors, liquid crystal parts and the like.
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
接着剤組成物の調製（実施例１〜５、比較例１〜２、参考例１）
下記表１に示すアクリル系重合体、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、シリカ、及び複合シリコーンゴム微粒子を同表に示す量（質量部）で配合し、全体の樹脂組成物の固形分濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトンあるいはシクロヘキサノンを加え、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。
Preparation of adhesive composition (Examples 1-5, Comparative Examples 1-2, Reference Example 1)
The acrylic polymer, epoxy resin, dicyandiamide, silica, and composite silicone rubber fine particles shown in Table 1 below are blended in the amounts (parts by mass) shown in the same table, and the solid content concentration of the entire resin composition is 20% by mass. Methyl ethyl ketone or cyclohexanone was added as described above, and the mixture was mixed with a rotating / revolving mixer (manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to prepare an adhesive composition.
次いで、各組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着剤層を備えた接着フィルムを作製した。 Next, each composition was applied onto a PET film having a thickness of 50 μm coated with a fluorine-based silicone release agent, dried by heating at 110 ° C. for 10 minutes, and an adhesive film having an adhesive layer having a thickness of about 25 μm was obtained. Produced.
さらに、各接着フィルムについて、下記試験を行なった。結果を表１に示す。 Furthermore, the following test was done about each adhesive film. The results are shown in Table 1.
（１）硬化後のヤング率
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で２時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍ×２００μｍのフィルムを切り出して試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度−８０℃〜３００℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
(1) Young's modulus after curing The adhesive film obtained above was cured by heating at 175 ° C. for 2 hours. A 40 mm × 10 mm × 200 μm film was cut out to make a test piece, using a dynamic viscoelasticity measuring device, in a tensile mode, with a chuck distance of 10 mm, a measurement temperature of −80 ° C. to 300 ° C., and a measurement frequency of 1 Hz. It was measured.
（２）接着性試験
４５０μｍのシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、次いでこのダイシングされたウエハーの裏面に、作成した接着フイルムを１００℃で熱圧着し、接着フィルム部分も同様にチップ形状に切り出し、接着フイルムが付いたシリコンチップを取りだした。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍの、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板及びシリコン基板上に、このチップを接着フイルムが付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で４時間加熱して接着剤層を硬化させて試験片（接着試験片）を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃での基板との間のせん断接着力を測定した。
(2) Adhesive test A silicon wafer of 450 μm was diced into 2 mm × 2 mm chips, and then the created adhesive film was thermocompression bonded at 100 ° C. to the back surface of the diced wafer, and the adhesive film part was similarly chip-shaped. The silicon chip with the adhesive film was taken out. Next, this chip was placed on a BT substrate and a silicon substrate coated with a 10 mm × 10 mm resist AUS303 (manufactured by Unitechno Co., Ltd.) and a silicon substrate so that the surface to which the adhesive film was adhered was in contact with 170 ° C., 0 ° C. It was fixed by thermocompression bonding for 2 seconds under the condition of 1 MPa. The obtained test body was heated at 175 ° C. for 4 hours to cure the adhesive layer, thereby preparing a test piece (adhesion test piece). Using a bond tester (manufactured by DAGE, 4000PXY), the shear adhesive strength with the substrate at 260 ° C. was measured.
（３）湿熱後の接着性試験
上記（２）の接着試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、上記（２）と同様に２６０℃でのせん断接着力を測定した。
(3) Adhesion test after wet heat The adhesive test piece of (2) above was held for 168 hours under the condition of 85 ° C./60% RH, then passed through a reflow furnace at 260 ° C. three times, and then the above (2) In the same manner as above, the shear adhesive strength at 260 ° C. was measured.
（４）加熱後の接着性試験
４５０μｍのシリコンウエハーを２ｍｍ×２ｍｍのチップにダイシングし、次いでこのダイシングされたウエハーの裏面に、作成した接着フイルムを１００℃で熱圧着し、接着フィルム部分も同様にチップ形状に切り出し、接着フイルムが付いたシリコンチップを取りだし、接着面を自由面として、１７０℃で３０分加熱した。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍの、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板上に、このチップを接着フイルムが付着した面が接触するように載せ、１７０℃／５ＭＰａの条件で９０秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で４時間加熱して接着剤層を硬化させて試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃での基板との間のせん断接着力を測定した。
(4) Adhesion test after heating A 450 μm silicon wafer was diced into 2 mm × 2 mm chips, and then the adhesive film was thermocompression bonded to the back surface of the diced wafer at 100 ° C. A silicon chip with an adhesive film was taken out and heated at 170 ° C. for 30 minutes with the adhesive surface as a free surface. Next, this chip is placed on a BT substrate on which a resist AUS303 (manufactured by Unitechno Co., Ltd.) having a size of 10 mm × 10 mm is applied and cured so that the surface to which the adhesive film is attached is in contact, and the condition is 170 ° C./5 MPa. It was fixed by thermocompression for 90 seconds. The obtained specimen was heated at 175 ° C. for 4 hours to cure the adhesive layer, thereby preparing a test piece. Using a bond tester (manufactured by DAGE, 4000PXY), the shear adhesive strength with the substrate at 260 ° C. was measured.
（５）埋め込み性能
直径８インチ、厚さ７５μｍのＳｉウエハーの一方の面に、各接着フイルム（膜厚：２５μm）を７０℃で熱圧着した。ＰＥＴフィルムを剥がした接着剤層付きウエハーの接着剤層面に感圧ダイシングフイルムを貼り付け、これを、下記ダイシング条件にて、９ｍｍ角のチップにダイシングした。次いで、ＮＥＣマシナリー社製のダイボンダー装置（ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２−ＴｙｐｅＣ）により、裏面に接着剤層が付いたシリコンチップを、５〜１５μｍ幅のストライプ状回路パターンが形成された５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５０μｍ厚さの樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化されたＢＴ基板）上に図１に示すように配置し、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒熱圧着した後、ワイヤボンド工程での加熱に相当する１７０℃で３０分の加熱後、樹脂基板上から６００μｍの厚さでモールド材ＫＭＣ２５００ＶＡ−Ｔ１（信越化学工業社製）により樹脂封止（１７５℃、封止圧力６．９ＭＰａ、９０秒間）した後、１７５℃、４時間で加熱硬化した。封止部分を、超音波画像測定装置で観察して、ボイドの有無を調べた。
また、上記ワイヤボンド工程での加熱に相当する１７０℃での加熱を３０分間に代えて９０分間行った後、樹脂封止したものについても同様にボイドの有無を調べた。
埋め込みが不十分であったものを「×」、埋め込みが十分であったものを「○」で表した。
ダイシング条件：
切断方式：ステップカット
スピンドル：４００００ｒｐｍ（Ｚ１／Ｚ２）
Ｚ１：ＮＢＣ−ＺＨ １０４Ｆ ２７ＨＥＥＥ
(5) Embedding performance Each adhesive film (film thickness: 25 μm) was thermocompressed at 70 ° C. on one surface of a Si wafer having a diameter of 8 inches and a thickness of 75 μm. A pressure-sensitive dicing film was attached to the adhesive layer surface of the wafer with the adhesive layer from which the PET film was peeled off, and this was diced into 9 mm square chips under the following dicing conditions. Next, using a die bonder device (BESTEM-D02-TypeC) manufactured by NEC Machinery Co., Ltd., a silicon chip with an adhesive layer on the back surface is formed into a striped circuit pattern having a width of 5 to 15 μm and a thickness of 50 mm × 50 mm × 250 μm. 1 is placed on a resin substrate (BT substrate on which resist AUS303 is applied and cured) as shown in FIG. 1, and after thermocompression bonding at 130 ° C. and 0.1 MPa for 1 second, this corresponds to heating in the wire bonding step. After heating at 170 ° C. for 30 minutes, resin-sealing (175 ° C., sealing pressure 6.9 MPa, 90 seconds) with a molding material KMC2500VA-T1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 600 μm from the resin substrate Heat-cured at 175 ° C. for 4 hours. The sealed portion was observed with an ultrasonic image measuring device to examine the presence or absence of voids.
Further, after heating at 170 ° C. corresponding to the heating in the wire bonding step for 90 minutes instead of 30 minutes, the resin-sealed ones were also examined for the presence of voids.
The case where the embedding was insufficient was represented by “X”, and the case where the embedding was sufficient was represented by “◯”.
Dicing conditions:
Cutting method: Step cut spindle: 40000 rpm (Z1 / Z2)
Z1: NBC-ZH 104F 27HEEE
（６）パッケージの信頼性
上記（５）で樹脂封止されたチップを切り離し、得られたパッケージの合計１６個を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、超音波画像測定装置によりチップと基板との間の剥離の有無を観察した。１６個中１個でも剥離が見られた場合を「あり」とした。
(6) Package reliability The chip sealed with the resin in (5) above was cut off, and a total of 16 obtained packages were held for 168 hours under the condition of 85 ° C./60% RH, and then reflowed at 260 ° C. After passing through the furnace three times, the presence or absence of peeling between the chip and the substrate was observed with an ultrasonic image measuring device. The case where even one of 16 pieces was peeled was defined as “Yes”.
上記表１において全ての配合量は固形分である。また、使用された材料は以下のとおりである。
材料
（Ａ）アクリル系重合体：
ＳＧ−Ｐ３−４１：エポキシ基を有するアクリロニトリル系樹脂（ナガセケムテックス社製）、０．００７モル／１００ｇのエポキシ基を含有、Ｔｇ＝1２℃、重量平均分子量＝８５万
ＳＧ−Ｐ３：エポキシ基を有するアクリロニトリル系樹脂（ナガセケムテックス社製）、０．０２１モル／１００ｇのエポキシ基を含有、Ｔｇ＝1２℃、重量平均分子量＝８５万
ＳＧ−Ｐ３−４２：エポキシ基を有するアクリロニトリル系樹脂（ナガセケムテックス社製）、０．０３５モル／１００ｇのエポキシ基を含有、Ｔｇ＝1２℃、重量平均分子量８５万
ＳＧ−Ｐ３−４３：エポキシ基を有するアクリロニトリル系樹脂（ナガセケムテックス社製）、０．０５０モル／１００ｇのエポキシ基を含有、Ｔｇ＝1２℃、重量平均分子量＝８５万
In Table 1 above, all blending amounts are solids. The materials used are as follows.
material
(A) Acrylic polymer :
SG-P3-41: Acrylonitrile-based resin having an epoxy group (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), containing 0.007 mol / 100 g of epoxy group, Tg = 12 ° C., weight average molecular weight = 850,000 SG-P3: Epoxy group Acrylonitrile resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), containing 0.021 mol / 100 g of epoxy group, Tg = 12 ° C., weight average molecular weight = 850,000 SG-P3-42: Acrylonitrile resin having epoxy group ( Nagase ChemteX Corp.), containing 0.035 mol / 100 g of epoxy group, Tg = 12 ° C., weight average molecular weight 850,000 SG-P3-43: Acrylonitrile resin having epoxy group (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), Contains 0.050 mol / 100 g of epoxy group, Tg = 12 ° C., weight average molecular weight = 850,000
（Ｂ）エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂１：ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬社製）、クレゾールノボラック型 ４核体（平均）、軟化温度５５℃
エポキシ樹脂２：Ｎ−６８０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ化学社製）、クレゾールノボラック型 ６．３核体（平均）、軟化温度８２〜８６℃
エポキシ樹脂３：ｊＥＲ−１００２（ジャパンエポキシレジン社製）、半固形、軟化温度６４℃、重量平均分子量＝約１２００
エポキシ樹脂４：ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インキ化学社製）、軟化温度８０〜８５℃、重量平均分子量＝約５２０
(B) Epoxy resin :
Epoxy resin 1: EOCN-1020-55 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), cresol novolac type 4-nuclear body (average), softening temperature 55 ° C.
Epoxy resin 2: N-680-EXP-S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), cresol novolac type 6.3 nucleus (average), softening temperature 82-86 ° C
Epoxy resin 3: jER-1002 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), semi-solid, softening temperature 64 ° C., weight average molecular weight = about 1200
Epoxy resin 4: HP-7200H (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), softening temperature 80-85 ° C., weight average molecular weight = about 520
（Ｃ）ジシアンジアミド：ジャパンエポキシレジン社製 (C) Dicyandiamide : manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
その他の成分：
フェノール樹脂１：ＫＡ−１１６０、大日本インキ化学社製
フェノール樹脂２：ＯＣＮ−３、旭有機材工業社製
２ＰＨＺ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製
シリカ粒子：ＳＥ−２０５０（アドマテックス社製）、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ
表面処理シリカ：ヒュームドシリカ Ｍｕｓｉｌ１２０Ａ（信越化学工業社製）
複合シリコーンゴム粉末：Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業社製）、平均粒径０．７μｍ
カップリング剤：Ｘ−１２−４１４（信越化学工業社製）、メルカプト系シランカップリング剤
Other ingredients :
Phenol resin 1: KA-1160, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. phenol resin 2: OCN-3, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. 2PHZ: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, Shikoku Kasei silica particles: SE- 2050 (manufactured by Admatechs), spherical silica, average particle size 0.5 μm
Surface-treated silica: fumed silica Musil 120A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Composite silicone rubber powder: X-52-7030 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), average particle size 0.7 μm
Coupling agent: X-12-414 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), mercapto silane coupling agent
表１に示すように、本発明の組成物（実施例１〜５）から得られる接着フイルムは、触媒としてジシアンジアミドを用いず、イミダゾール触媒を用いた比較例1および２の組成物に比べて、埋め込み性能に優れ、加熱後の接着性も大きい。 As shown in Table 1, the adhesive films obtained from the compositions of the present invention (Examples 1 to 5 ) did not use dicyandiamide as a catalyst, but compared to the compositions of Comparative Examples 1 and 2 using an imidazole catalyst. Excellent embedding performance and great adhesion after heating.
本発明の組成物は、埋め込み性能に優れ、低弾性率で 接着性に優れた硬化物を与え、高信頼性の半導体装置の製造における接着フィルムとして有用である。 The composition of the present invention provides a cured product having excellent embedding performance, low elastic modulus and excellent adhesiveness, and is useful as an adhesive film in the production of a highly reliable semiconductor device.
Claims (9)
（Ｂ）重量平均分子量が５０００以下のエポキシ樹脂５〜３００質量部、及び
（Ｃ）ジシアンジアミドを（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部
を含み、フェノール性水酸基を有する硬化剤もフェノール性水酸基を有する硬化促進剤も含まない、接着剤組成物。 (A) The weight average molecular weight is 50,000 to 1,500,000, containing 0.002 to 0.1 mol of epoxy group per 100 g, and the following repeating unit
(B) 5 to 300 parts by mass of an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or less, and (C) a dicyandiamide containing 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (B) and having a phenolic hydroxyl group An adhesive composition containing neither an agent nor a curing accelerator having a phenolic hydroxyl group .
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