JP5309785B2 - Differential refractometer - Google Patents
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Abstract
Description
液体クロマトグラフ等に用い、屈折率の変化に基づき物質濃度を測定する示差屈折率計に関する。 The present invention relates to a differential refractometer that is used in a liquid chromatograph or the like and measures a substance concentration based on a change in refractive index.
ほとんどの物質は溶媒に溶け込むと、溶媒の屈折率が変化する。そのため、液体クロマトグラフではカラムから溶出される成分の汎用的な検出器として、溶媒（参照液という）と、成分が溶けた溶媒（試料液という）の屈折率の差を測定する示差屈折率計がよく用いられる。示差屈折率計としては屈折率による反射光強度の変化を検出するフレネル型示差屈折率計と屈折角の変化を検出するブライス型示差屈折率計がよく知られている。 When most materials dissolve in the solvent, the refractive index of the solvent changes. Therefore, a differential refractometer that measures the difference in refractive index between a solvent (referred to as a reference solution) and a solvent in which the component is dissolved (referred to as a sample solution) is used as a general-purpose detector for components eluted from a column in a liquid chromatograph. Is often used. As the differential refractometer, a Fresnel type differential refractometer that detects a change in reflected light intensity due to a refractive index and a Bryce type differential refractometer that detects a change in refraction angle are well known.
ブライス型示差屈折率計では、石英ガラスなどの透明体の内部に光軸に対して傾いた斜板で仕切られた二本の直角三角形断面をもつ液体流路を形成したフローセルに、試料液と、参照液を流通させた状態で、フローセルに概ね平行光線を照射し、該平行光線の進行方向の角度変化の大きさから、試料成分によって生じた屈折率の差を求めることができる。ブライス型示差屈折率計には、フローセルへの光通過のさせ方により、１回通過させるシングルパス方式と、２回通過させるダブルパス方式（特許文献１）がある。 In the Blythe differential refractometer, the sample liquid and the flow channel are formed in a flow cell having two right-angled triangular cross sections partitioned by a swash plate inclined with respect to the optical axis inside a transparent body such as quartz glass. In the state where the reference liquid is circulated, the flow cell is irradiated with substantially parallel light rays, and the difference in refractive index caused by the sample components can be obtained from the magnitude of the angle change in the traveling direction of the parallel light rays. Bryce type differential refractometers are classified into a single-pass method that allows light to pass through the flow cell and a double-pass method that allows it to pass twice (Patent Document 1).
従来からある、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計（１００）を図１に示す。図１のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図（上から見た図、以下同じ）、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図（前から見た図、以下同じ）である。シングルパス方式のブライス型示差屈折計は光源（１１０）と位置検出光センサ（１５０）がフローセル（１４０）を挟んだ位置に配置され、かつ光源（１１０）、アパーチャ（１３０）、フローセル（１４０）、位置検出光センサ（１０５）が概ね直線状に配置される。ここで通常、位置検出光センサ（１５０）は複数の分割された受光面を有するセンサを用いる。 A conventional single-pass Blythe differential refractometer (100) is shown in FIG. In FIG. 1, a is a plan view schematically showing parallel light beams when the constituent elements are arranged and the refractive indices of the sample liquid and the reference liquid are equal (viewed from above, the same applies hereinafter), and b is each constituent element. FIG. 4 is a plan view schematically showing parallel rays when there is a difference in refractive index between the sample solution and the reference solution, and c is a front view of the arrangement of each component (viewed from the front, the same applies hereinafter). The single-pass Blythe differential refractometer has a light source (110) and a position detection light sensor (150) arranged at a position sandwiching the flow cell (140), and also has a light source (110), an aperture (130), and a flow cell (140). The position detection light sensor (105) is arranged substantially linearly. Here, usually, the position detection light sensor (150) uses a sensor having a plurality of divided light receiving surfaces.
図１の示差屈折計（１００）において、試料液と参照液の屈折率が等しい時には平行光線を位置検出光センサ（１５０）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは比較的容易である。しかし、フローセル（１４０）を構成する材料の屈折率とフローセルに流れる溶媒との屈折率とが異なると、フローセル（１４０）に入射した平行光線はフローセル（１４０）を通過した後、入射平行光線に対して平行移動する。このことにより、位置検出光センサ（１５０）上の照射位置がシフトし、照射位置が位置検出光センサ（１５０）の中央から外れてしまう。また、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（１５０）の照射位置がシフトするため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が大きく出てしまう。そのため、照射位置のシフトの影響を除くことを目的とした、示差屈折率計の改良が行なわれた（特願２００８−１３６３８２号）。 In the differential refractometer (100) of FIG. 1, it is possible to adjust the position and angle of each component so that a parallel light beam is applied to the center of the position detection light sensor (150) when the refractive indexes of the sample liquid and the reference liquid are equal. It is relatively easy. However, if the refractive index of the material constituting the flow cell (140) and the refractive index of the solvent flowing in the flow cell are different, the parallel light incident on the flow cell (140) passes through the flow cell (140) and then becomes an incident parallel light. Move in parallel. As a result, the irradiation position on the position detection light sensor (150) shifts, and the irradiation position deviates from the center of the position detection light sensor (150). In addition, the refractive index of the solvent changes due to pressure and temperature fluctuations, and the irradiation position of the position detection light sensor (150) shifts even when the refractive index of the sample liquid and the reference liquid changes by the same amount. The influence and the influence of temperature fluctuation will come out greatly. For this reason, the differential refractometer was improved in order to eliminate the influence of the shift of the irradiation position (Japanese Patent Application No. 2008-136382).
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（２００）の一例を図２に示す。図２のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。光源（２１０）、フローセル（２４０）、アパーチャ（２３０）、位置検出光センサ（２５０）が概ね直線状に配置されている。フローセル（２４０）は、図２に示すように同じ断面積を有した中空部を２つ（２４１、２４２）有しており、光源側の中空部（２４２）に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部（２４１）に参照液を流す。アパーチャ（２３０）は図示していないフローセルホルダの位置検出光センサ側に固定し、フローセル（２４０）を流れる液体の流路の壁に触れずに試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。 An example of an improved single-pass Bryce differential refractometer (200) is shown in FIG. 2, a is a plan view showing the arrangement of each component and parallel rays when the refractive index of the sample liquid and the reference liquid is equal, and b is the difference between the arrangement of each component and the refractive index of the sample liquid and the reference liquid. FIG. 7 is a plan view showing parallel light rays when there is a point, and c is a front view of the arrangement of each component. A light source (210), a flow cell (240), an aperture (230), and a position detection light sensor (250) are arranged substantially linearly. As shown in FIG. 2, the flow cell (240) has two hollow portions (241, 242) having the same cross-sectional area, and the sample liquid is caused to flow through the hollow portion (242) on the light source side to detect position detection light. The reference liquid is caused to flow through the hollow portion (241) on the sensor side. The aperture (230) is fixed to the position detection light sensor side of a flow cell holder (not shown), and only the light transmitted through the sample liquid and the reference liquid is allowed to pass without touching the wall of the liquid flow path flowing through the flow cell (240). Like that.
図２の示差屈折率計を用いることで、図１に示す従来の示差屈折率計と比較し、圧力や温度が変化したときの出力信号の変化を小さくすることができた。一方、フローセルを流れる溶媒の屈折率がフローセルを構成する材料の屈折率と大きく異なる場合は、光源側の流路を通過する光と位置検出光センサ側の流路を通過する光がシフトするため、幅広い屈折率の溶媒に対応するためには、アパーチャを通過する光が常にフローセルを流れる液体の流路の壁に触れずに試料液と参照液を透過するよう、フローセル中の少なくともアパーチャから遠い側の流路面積を広くする必要がある。しかしながら、流路面積を広くするとフローセルの容積が大きくなり、フローセルによる試料成分の広がりが大きくなる問題点があった。 By using the differential refractometer shown in FIG. 2, the change in the output signal when the pressure or temperature is changed can be reduced as compared with the conventional differential refractometer shown in FIG. On the other hand, when the refractive index of the solvent flowing through the flow cell is significantly different from the refractive index of the material constituting the flow cell, the light passing through the flow path on the light source side and the light passing through the flow path on the position detection light sensor side shift. To accommodate a wide range of refractive index solvents, light passing through the aperture is always at least far from the aperture in the flow cell so that it passes through the sample and reference liquids without touching the walls of the liquid flow path through the flow cell. It is necessary to increase the flow path area on the side. However, when the flow path area is widened, there is a problem that the volume of the flow cell increases and the spread of sample components by the flow cell increases.
改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（３００）の別の一例を図３に示す。図３のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。図２に示す示差屈折率計との違いは、フローセル（３４０）の形状であり、光源側に面した参照液を流すための中空部（３４１）の断面積が、位置検出光センサ側に面した試料液を流すための中空部（３４２）の断面積よりも大きくなっている。 FIG. 3 shows another example of the improved single-pass Bryce differential refractometer (300). In FIG. 3, a is a plan view showing the arrangement of each component and parallel rays when the refractive index of the sample liquid and the reference liquid is equal, and b is the difference in the arrangement of each component and the refractive index of the sample liquid and the reference liquid. FIG. 7 is a plan view showing parallel light rays when there is a point, and c is a front view of the arrangement of each component. The difference from the differential refractometer shown in FIG. 2 is the shape of the flow cell (340), and the cross-sectional area of the hollow portion (341) for flowing the reference liquid facing the light source side faces the position detection optical sensor side. It is larger than the cross-sectional area of the hollow part (342) through which the sample liquid flows.
図３の示差屈折率計を用いることで、フローセルによる試料成分の広がりを抑え、かつフローセルを流れる溶媒の屈折率がフローセルを構成する材料の屈折率と大きく異なる場合でも圧力や温度が変化したときの出力信号の変化を小さくすることができた。しかしながら、中空部の断面積が異なるフローセルを作製するのは、中空部の断面積が等しい従来のフローセルと比較し困難である。また、中空部の断面積が異なると試料液と参照液との配管抵抗及び液体の流れのバランスがとれないという問題もあった。 When the differential refractometer of FIG. 3 is used to suppress the spread of sample components by the flow cell, and the pressure or temperature changes even when the refractive index of the solvent flowing through the flow cell is significantly different from the refractive index of the material constituting the flow cell. The change in the output signal was reduced. However, it is difficult to produce a flow cell having a different cross-sectional area of the hollow portion as compared with a conventional flow cell having the same cross-sectional area of the hollow portion. In addition, when the cross-sectional areas of the hollow portions are different, there is a problem that the pipe resistance between the sample liquid and the reference liquid and the flow of the liquid cannot be balanced.
さらに、図２及び３の示差屈折率計を用いたときの共通の問題として、幅広い屈折率の溶媒に対応するためにフローセル中空部の断面積を大きくすると液体のよどみが発生しやすく、液体の置換に時間がかかるという問題があり、また、前記問題を解決するためにフローセルの断面積を変えずにアパーチャの幅を狭めると、アパーチャの幅に比例してフローセルを通過した透過光の量が減少し、ノイズが増えてしまう問題が新たに生じる。 Furthermore, as a common problem when using the differential refractometer of FIGS. 2 and 3, if the cross-sectional area of the flow cell hollow portion is increased in order to accommodate a wide range of refractive index solvents, liquid stagnation is likely to occur. In order to solve the above problem, if the aperture width is reduced without changing the cross-sectional area of the flow cell, the amount of transmitted light that has passed through the flow cell is proportional to the aperture width. A new problem arises in which noise decreases and noise increases.
従来からある、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（４００）を図４に示す。図４のうち、ａは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率が等しいときの平行光線を模式的に示す平面図、ｂは各構成要素の配置及び試料液と参照液の屈折率に差があるときの平行光線を模式的に示す平面図、ｃは各構成要素の配置の正面図である。ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計は、光源（４１０）と位置検出光センサ（４５０）がフローセル（４４０）に対して同じ側に配置され、光源（４１０）から出た平行光線は１度フローセル（４４０）を通過した後、ミラー（４６０）で反射され、再度フローセル（４４０）を通過した光を、位置検出光センサ（４５０）に当てて検出する。 FIG. 4 shows a conventional double pass type Bryce type differential refractometer (400). In FIG. 4, a is a plan view schematically showing the arrangement of each component and parallel rays when the refractive index of the sample solution and the reference solution is equal, and b is the arrangement of each component and the refraction of the sample solution and the reference solution. The top view which shows typically a parallel ray when there is a difference in a rate, c is a front view of arrangement | positioning of each component. In the double-pass Bryce type differential refractometer, the light source (410) and the position detection light sensor (450) are arranged on the same side with respect to the flow cell (440), and the parallel light emitted from the light source (410) is once flow cell. After passing through (440), the light reflected by the mirror (460) and again passed through the flow cell (440) is applied to the position detection light sensor (450) and detected.
図４の示差屈折率計（４００）において、上から見た場合、試料液と参照液の屈折率が等しければ（図４ａ）、平行光線は往復で概ね同じ経路を通過する。したがって、圧力や温度の変動により溶媒の屈折率が変化し、試料液と参照液の屈折率が同じだけ変化した時でも位置検出光センサ（４５０）の照射位置が変化しないため、ポンプの脈動の影響や温度変動の影響が小さくなる。しかし図４ｃに示すように、光源（４１０）と位置検出光センサ（４５０）が上下に配置されるため、試料液と参照液との屈折率が等しい時に平行光線を位置検出光センサ（４５０）の中央に当てるように各構成要素の位置や角度を調整することは、シングルパス方式と比較し煩雑な作業を要する。 In the differential refractometer (400) of FIG. 4, when viewed from above, if the refractive index of the sample liquid and that of the reference liquid are equal (FIG. 4a), the parallel rays reciprocate and pass substantially the same path. Accordingly, the refractive index of the solvent changes due to pressure and temperature fluctuations, and the irradiation position of the position detection light sensor (450) does not change even when the refractive index of the sample liquid and the reference liquid change by the same amount. The influence and the influence of temperature fluctuation are reduced. However, as shown in FIG. 4c, since the light source (410) and the position detection light sensor (450) are arranged one above the other, when the refractive index of the sample liquid and the reference liquid are equal, the parallel light beam is converted into the position detection light sensor (450). It is more complicated to adjust the position and angle of each component so as to be in the center of the case than the single-pass method.
ブライス型示差屈折率計において、アパーチャの幅を必要以上に狭めることなく、かつフローセルの断面積を必要以上に大きくしない条件で、幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することが本発明の課題である。 To provide a differential refractometer that can handle a wide range of refractive index solvents without reducing the aperture width more than necessary and without increasing the flow cell cross-sectional area more than necessary. Is the subject of the present invention.
上記課題を鑑みてなされた本発明は、以下の発明を包含する。 The present invention made in view of the above problems includes the following inventions.
第一の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計である。
According to a first aspect of the present invention, there are provided a light source section for generating a parallel light beam, an aperture, and a reference liquid and a sample liquid, which are partitioned by a swash plate whose interior is inclined with respect to the axis of the parallel light beam. Bryce type differential refraction including a flow cell having a hollow portion, a position detection light sensor for detecting deflection of transmitted light that has passed through the flow cell, and an arithmetic unit for calculating a refractive index from an output signal of the position detection light sensor In the rate meter,
It is a differential refractometer characterized in that a rotating means is provided for rotating the aperture and / or the flow cell around an axis parallel to the height direction of the flow cell.
第二の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計である。
According to a second aspect of the present invention, there are provided a light source section for generating a parallel light beam, an aperture, and a reference liquid and a sample liquid, which are partitioned by a swash plate whose interior is inclined with respect to the axis of the parallel light beam. A flow cell having a hollow portion, a position detection light sensor provided apart from the flow cell to detect deflection of light transmitted through the flow cell, and an arithmetic device that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor In the Blythe differential refractometer in which the light source unit, the flow cell, and the position detection light sensor are arranged substantially linearly in the order,
The aperture having an opening smaller than the range of parallel light rays projected from the liquid flow path shape on the position detection light sensor side of the flow cell is installed close to the flow cell on the position detection light sensor side of the flow cell,
The differential refractometer further comprises a rotating means for rotating the aperture and / or the flow cell around an axis parallel to the height direction of the flow cell.
第三の発明は、前記回転手段における、前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、第一または第二の発明に記載の示差屈折率計である。 A third invention is characterized in that, in the rotating means, only the flow cell is rotated, or the center of an axis for rotating the aperture and the flow cell is in the aperture plane. The differential refractometer described in 1.
第四の発明は、前記回転手段が、前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させる手段であることを特徴とする、第一から第三の発明に記載の示差屈折率計である。 A fourth invention is characterized in that the rotating means is means for simultaneously rotating the aperture and the flow cell in the same direction with the same rotation axis, and the differential refraction according to the first to third inventions. It is a rate meter.
第五の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを通過した透過光の偏向を検出するための位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置を含む、ブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計である。
According to a fifth aspect of the present invention, there are provided a light source section for generating a parallel light beam, an aperture, and a swash plate whose interior is inclined with respect to the axis of the parallel light beam. Bryce type differential refraction including a flow cell having a hollow portion, a position detection light sensor for detecting deflection of transmitted light that has passed through the flow cell, and an arithmetic unit for calculating a refractive index from an output signal of the position detection light sensor In the rate meter,
It is a differential refractometer characterized by rotating the aperture and / or the flow cell around an axis parallel to the height direction of the flow cell.
第六の発明は、概ね平行光線を生成する光源部と、アパーチャと、内部が前記平行光線の軸に対して傾いた斜板で仕切られた、参照液と試料液を通過させるための二つの中空部を有するフローセルと、前記フローセルを透過した光の偏向を検出するためにフローセルと離して設けられる位置検出光センサと、前記位置検出光センサの出力信号から屈折率を演算する演算装置から構成され、前記光源部と前記フローセルと前記位置検出光センサが当該順序で概ね直線的に配置されたブライス型示差屈折率計において、
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計である。
According to a sixth aspect of the present invention, there are provided a light source section for generating a parallel light beam, an aperture, and two parts for allowing a reference liquid and a sample liquid to pass therethrough, which are partitioned by a swash plate whose interior is inclined with respect to the axis of the parallel light beam. A flow cell having a hollow portion, a position detection light sensor provided apart from the flow cell to detect deflection of light transmitted through the flow cell, and an arithmetic device that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor In the Blythe differential refractometer in which the light source unit, the flow cell, and the position detection light sensor are arranged substantially linearly in the order,
The aperture having an opening smaller than the range of parallel light rays projected from the liquid flow path shape on the position detection light sensor side of the flow cell is installed close to the flow cell on the position detection light sensor side of the flow cell,
Further, the differential refractometer is characterized in that the aperture and / or the flow cell are rotated around an axis parallel to the height direction of the flow cell.
第七の発明は、前記フローセルのみを回転させる、または前記アパーチャ及び前記フローセルを回転させる軸の中心が前記アパーチャ面内にあることを特徴とする、第五または第六の発明に記載の示差屈折率計である。 A seventh aspect of the present invention provides a differential refraction according to the fifth or sixth aspect, wherein the center of the axis for rotating only the flow cell or the axis for rotating the aperture and the flow cell is in the aperture plane. It is a rate meter.
第八の発明は、前記アパーチャ及び前記フローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させることを特徴とする、第五から第七の発明に記載の示差屈折率計である。 An eighth invention is the differential refractometer according to the fifth to seventh inventions, wherein the aperture and the flow cell are simultaneously rotated in the same direction with the same rotation axis.
第九の発明は、前記フローセルの有する二つの中空部の断面積が等しいことを特徴とする、第一から第八の発明に記載の示差屈折率計である。 A ninth invention is the differential refractometer according to any one of the first to eighth inventions, characterized in that the cross-sectional areas of the two hollow portions of the flow cell are equal.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の示差屈折率計で用いる光源としては、タングステンランプ、ハロゲン封入タングステンランプ、発光ダイオードといった点光源、またはレーザー光源を例示できる。なお、レーザー光源としては小型が容易な半導体レーザーが好ましい。 Examples of the light source used in the differential refractometer of the present invention include a point light source such as a tungsten lamp, a halogen-enclosed tungsten lamp, and a light emitting diode, or a laser light source. The laser light source is preferably a semiconductor laser that can be easily miniaturized.
示差屈折率計において、フローセルを透過させる光は概ね平行光である必要がある。指向性の良いレーザー光源を使用するときはそのままでも良いが、点光源を使用するときは、前記光源からでた光を平行光に変換させる必要がある。平行光への変換方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）レンズ付ランプやレンズ付発光ダイオードを用いる方法。
（２）輝度の高い光源と適正に選択されたレンズを組み合わせる方法。
（３）光源から十分離れた位置にフローセルを設置する方法。
In the differential refractometer, the light transmitted through the flow cell needs to be approximately parallel light. When using a laser light source with good directivity, it may be used as it is, but when using a point light source, it is necessary to convert light emitted from the light source into parallel light. The following method can be illustrated as a conversion method to parallel light.
(1) A method using a lamp with lens or a light emitting diode with lens.
(2) A method of combining a light source with high brightness and a properly selected lens.
(3) A method of installing the flow cell at a position sufficiently away from the light source.
このうち、本発明の示差屈折率計における平行光への変換方法としては、良質な平行光が得られる（２）の方式が最も好ましい。さらに、レンズの口径はレンズの有効径がアパーチャの透過部をカバーするように選択し、光源が発した光を有効に利用するためにレンズと光源との距離を近づけ有効立体角を広げることが好ましく、レンズは球面収差を抑えるために非球面レンズからなるコリメータレンズ、あるいはアクロマティックレンズに代表される貼合せレンズを使うことができる。 Among these, as the conversion method to parallel light in the differential refractometer of the present invention, the method (2) that can obtain high-quality parallel light is most preferable. Furthermore, the aperture of the lens is selected so that the effective diameter of the lens covers the transmission part of the aperture, and the effective solid angle can be increased by reducing the distance between the lens and the light source in order to effectively use the light emitted from the light source. Preferably, the lens can be a collimator lens composed of an aspherical lens or a laminated lens represented by an achromatic lens in order to suppress spherical aberration.
なお、タングステンランプなどフィラメントを使っている光源を使用する場合は、フィラメントの形状と見る方向により、発光部は点、線または面に見える。そのため、前記光源から平行光に変換させるには、点に見える方向に光を取り出してレンズを通して平行光に変換するか、線に見える方向に光を取り出してレンズを通し、光の進行方向とフローセルの高さ方向に直交する方向によって作られる面上で平行光になるように変換すればよい。 Note that when a light source using a filament such as a tungsten lamp is used, the light emitting portion appears as a dot, a line, or a surface depending on the shape of the filament and the viewing direction. Therefore, in order to convert the light source to parallel light, the light is extracted in a direction that looks like a point and converted into parallel light through a lens, or the light is extracted in a direction that looks like a line and passed through the lens, and the light traveling direction and flow cell What is necessary is just to convert so that it may become parallel light on the surface made by the direction orthogonal to the height direction of this.
平行光線断面内の光強度分布は、少なくともフローセルを流れる液体の流路の幅方向で概ね均一であればよい。また、光強度分布の均一性を改善するために、ビーム変換レンズを使ったり、平行光線の強度分布と逆の空間分布を示す吸収特性をもたせたフィルタなどを使うこともできる。 The light intensity distribution in the parallel light beam cross section should be substantially uniform at least in the width direction of the flow path of the liquid flowing through the flow cell. Further, in order to improve the uniformity of the light intensity distribution, a beam conversion lens or a filter having an absorption characteristic showing a spatial distribution opposite to the intensity distribution of parallel rays can be used.
本発明の示差屈折率計は、フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、アパーチャを通過する、または通過した光が、フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、アパーチャ及び／またはフローセルをフローセルの高さ方向に平行な軸を中心に回転させることを特徴としている。 The differential refractometer of the present invention includes an aperture and / or a flow cell so that the light passing through the aperture or inside the hollow part of the flow cell passes through the aperture depending on the refractive index of the solvent flowing through the flow cell. Is rotated around an axis parallel to the height direction of the flow cell.
本発明はアパーチャをフローセルの光源側に設置した従来のブライス型示差屈折率計（図１及び４）、及びアパーチャをフローセルの位置検出光センサ側にフローセルに近接して設置した、特願２００８−１３６３８２号で開示の改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（図２及び３）、いずれに対しても採用することができるが、ダブルパス方式のブライス型示差屈折率計（図４）、または圧力や温度が変化したときの出力信号の変化が少ない改良されたシングルパス方式のブライス型示差屈折率計（図２及び３）に対して本発明を採用するのが好ましい。 The present invention relates to a conventional Bryce-type differential refractometer (FIGS. 1 and 4) in which an aperture is installed on the light source side of the flow cell, and an aperture installed in the vicinity of the flow cell on the position detection optical sensor side of the flow cell. An improved single-pass Blythe differential refractometer disclosed in US Pat. No. 136382 (FIGS. 2 and 3) can be used for both, but a double-pass Bryce differential refractometer (FIG. 4). Alternatively, the present invention is preferably employed for an improved single-pass Bryce differential refractometer (FIGS. 2 and 3) with little change in output signal when pressure or temperature changes.
本発明の示差屈折率計では、アパーチャを固定してフローセルのみを回転させてもよいし、フローセルを固定してアパーチャのみを回転させてもよいし、アパーチャ及びフローセルを回転させてもよい。また、アパーチャ及びフローセルを回転させる方法としては、フローセルが回転する回転軸に対して直交する面上でアパーチャを直線方向または円周方向に移動させることで、フローセルを通過した透過光の中央にアパーチャを移動させる方法、アパーチャ及びフローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させる方法が例示できるが、後者の回転方法がフローセルに近接してアパーチャを設置できる点で好ましい。 In the differential refractometer of the present invention, the aperture may be fixed and only the flow cell may be rotated, the flow cell may be fixed and only the aperture may be rotated, or the aperture and the flow cell may be rotated. In addition, as a method of rotating the aperture and the flow cell, the aperture is moved to the center of the transmitted light that has passed through the flow cell by moving the aperture in a linear direction or a circumferential direction on a plane orthogonal to the rotation axis around which the flow cell rotates. The method of moving the aperture and the method of simultaneously rotating the aperture and the flow cell in the same direction with the same rotation axis can be exemplified, but the latter rotation method is preferable in that the aperture can be installed close to the flow cell.
本発明の示差屈折率計におけるアパーチャ及び／またはフローセルを回転させる軸は、アパーチャまたはフローセルの近くを通過し、フローセルの高さ方向を向いておればよく、アパーチャ面内であってもよいし、フローセル内部であってもよいし、フローセルの入射面または出射面内であってもよい。 The axis for rotating the aperture and / or the flow cell in the differential refractometer of the present invention only needs to pass near the aperture or the flow cell and face the height direction of the flow cell, and may be in the aperture plane. The inside of a flow cell may be sufficient and it may be in the entrance plane or exit surface of a flow cell.
本発明の示差屈折率計の一態様を図５に示す。図５ではアパーチャ（５３０）をフローセル（５４０）の位置検出光センサ側に、フローセルに近接した位置に固定して設置しており、回転軸（５７０）はフローセルの概ね中心を通っている。前記回転軸を中心にフローセル（５４０）を回転させ、フローセルの光源側の中空部（５４１）に参照液を、位置検出光センサ側の中空部（５４２）に試料液をそれぞれ流す。フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図５ａ）から反時計回りにフローセル（５４０）を回転させ（図５ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、フローセル（５４０）を逆に時計回りに回転させることで（図５ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。なお、逆にフローセル（５４０）を固定し、アパーチャ（５３０）を、フローセルの概ね中心を通っている回転軸（５７０）を中心に回転させても概ね同様の効果が得られる。 One embodiment of the differential refractometer of the present invention is shown in FIG. In FIG. 5, the aperture (530) is fixedly installed on the position detection light sensor side of the flow cell (540) at a position close to the flow cell, and the rotation axis (570) passes through the center of the flow cell. The flow cell (540) is rotated around the rotation axis, and the reference liquid is caused to flow through the hollow portion (541) on the light source side of the flow cell, and the sample solution is passed through the hollow portion (542) on the position detection light sensor side. When the refractive index of the material constituting the flow cell is larger than the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, the counterclockwise from the position of the flow cell (FIG. 5a) when the refractive index of the material constituting the flow cell and the solvent flowing in the flow cell is equal. When the refractive index of the material constituting the flow cell is smaller than the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, the flow cell (540) is rotated clockwise (FIG. 5b). (FIG. 5c), it becomes possible to deal with a solvent having a wide refractive index. Conversely, the same effect can be obtained by fixing the flow cell (540) and rotating the aperture (530) about the rotation axis (570) passing through the center of the flow cell.
本発明の示差屈折率計の別の態様を図６に示す。図５との違いは、回転軸（６７０）がフローセルの出射面中心を通っていることである。図５のときと同様、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図６ａ）から反時計回りにフローセル（６４０）を回転させ（図６ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、フローセル（６４０）を逆に時計回りに回転させることで（図６ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。図６は図５と比較し、同じ角度回転させたときの、フローセル出射面における光軸方向の移動量が小さくなるため、アパーチャ（６３０）とフローセル（６４０）との間隔を図５よりも狭くすることができる。 Another embodiment of the differential refractometer of the present invention is shown in FIG. The difference from FIG. 5 is that the rotation axis (670) passes through the center of the exit surface of the flow cell. As in FIG. 5, when the refractive index of the material constituting the flow cell is larger than the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, the position of the flow cell when the refractive index of the material constituting the flow cell and the solvent flowing in the flow cell are equal. When the flow cell (640) is rotated counterclockwise from (FIG. 6a) (FIG. 6b) and the refractive index of the material constituting the flow cell is smaller than the refractive index of the solvent flowing through the flow cell, the flow cell (640) is reversed. By rotating clockwise (FIG. 6c), a wide range of refractive index solvents can be handled. 6 is smaller than FIG. 5 in that the distance between the aperture (630) and the flow cell (640) is smaller than that in FIG. can do.
本発明の示差屈折率計の好ましい態様を図７に示す。図５との違いは、回転軸（７７０）がアパーチャ（７３０）の有するスリット（７３１）中心を通っていること、及びアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を同時に回転させていることである。図５と同様、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも大きいときは、フローセルを構成する材料とフローセルに流れる溶媒との屈折率が等しいときのフローセルの位置（図７ａ）から反時計回りにアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を回転させ（図７ｂ）、フローセルを構成する材料の屈折率がフローセルに流れる溶媒の屈折率よりも小さいときは、アパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を逆に時計回りに回転させることで（図７ｃ）、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。図７はアパーチャ（７３０）及びフローセル（７４０）を同一の回転軸で同一の方向に同時回転させるため、図５及び６と比較しアパーチャとフローセルとの間隔を狭くすることができる。 A preferred embodiment of the differential refractometer of the present invention is shown in FIG. The difference from FIG. 5 is that the rotation axis (770) passes through the center of the slit (731) of the aperture (730), and the aperture (730) and the flow cell (740) are rotated simultaneously. As in FIG. 5, when the refractive index of the material constituting the flow cell is larger than the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, the position of the flow cell when the refractive index of the material constituting the flow cell and the solvent flowing in the flow cell is equal (see FIG. 7a), the aperture (730) and the flow cell (740) are rotated counterclockwise (FIG. 7b), and when the refractive index of the material constituting the flow cell is smaller than the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, the aperture (730) And by rotating the flow cell (740) in the clockwise direction on the contrary (FIG. 7c), a wide range of refractive index solvents can be handled. In FIG. 7, since the aperture (730) and the flow cell (740) are simultaneously rotated in the same direction with the same rotation axis, the distance between the aperture and the flow cell can be made narrower than in FIGS.
本発明の示差屈折率計で設置する回転手段の一態様を図８に示す。パルスモータ（８８０）を用いて、回転板（８９０）上にあるフローセル（８４０）を、前記フローセル（８４０）の中心を回転軸（８７０）として回転させている。アパーチャ（８３０）はフローセルの位置検出光センサ側に固定して設置している。そして、フローセルが流れる溶媒の屈折率に応じて、図５に示すようにフローセル（８４０）を回転させることで、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。 One mode of the rotating means installed in the differential refractometer of the present invention is shown in FIG. Using the pulse motor (880), the flow cell (840) on the rotating plate (890) is rotated with the center of the flow cell (840) as the rotation axis (870). The aperture (830) is fixedly installed on the position detection light sensor side of the flow cell. Then, according to the refractive index of the solvent through which the flow cell flows, the flow cell (840) is rotated as shown in FIG.
本発明の示差屈折率計で設置する回転手段の好ましい態様を図９に示す。パルスモータ（９８０）を用いて、回転板（９９０）上にあるアパーチャ（９３０）及びフローセル（９４０）を、前記アパーチャ（９３０）の有するスリット（９３１）中心を回転軸（９７０）として回転させている。そして、フローセルが流れる溶媒の屈折率に応じて、図７のようにアパーチャ（９３０）及びフローセル（９４０）を回転させることで、幅広い屈折率の溶媒に対応可能となる。なお、図９の回転手段（９００）は、図８と比較しアパーチャとフローセルとの間隔を狭くすることができる。 FIG. 9 shows a preferred embodiment of the rotating means installed in the differential refractometer of the present invention. Using the pulse motor (980), the aperture (930) and the flow cell (940) on the rotating plate (990) are rotated about the center of the slit (931) of the aperture (930) as the rotation axis (970). Yes. Then, according to the refractive index of the solvent through which the flow cell flows, the aperture (930) and the flow cell (940) are rotated as shown in FIG. In addition, the rotation means (900) of FIG. 9 can narrow the space | interval of an aperture and a flow cell compared with FIG.
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルの一態様として、図１０に示す、試料液と参照液をそれぞれ通過させるための、断面が同一の直角二等辺三角形からなる一対の中空部（１０４１、１０４２）をもつフローセル（１０４０）をあげることができる。フローセルの材質は光の透過性と液体に対する耐蝕性を考慮して選択すればよいが、多くの場合、透明な石英ガラスが好ましい。また、光が通過する部分以外の全て、あるいは一部を黒色石英ガラスといった不透明体材料で作ることもできる。なお、屈折率の差に対する平行光の角度変化を大きくするために、中空部の断面が直角不等辺三角形である、図１１に示すフローセル（１１４０）にしても良い。 As an embodiment of the flow cell used in the differential refractometer of the present invention, a pair of hollow portions (1041, 1042) shown in FIG. ). The material of the flow cell may be selected in consideration of light permeability and liquid corrosion resistance, but in many cases, transparent quartz glass is preferable. Further, all or a part other than the portion through which light passes can be made of an opaque material such as black quartz glass. In order to increase the change in the angle of the parallel light with respect to the difference in refractive index, the flow cell (1140) shown in FIG.
フローセルの別の態様として、図１２に示すフローセル（１２４０）のように中空部の断面が三角形の一部を切り取った形状（１２４１、１２４２）にすることもできる。 As another embodiment of the flow cell, a cross section of the hollow portion may have a shape (1241, 1242) obtained by cutting a part of a triangle like a flow cell (1240) shown in FIG.
フローセルのさらに別の態様として、図１３に示す、試料液に溶解した目的成分の広がりを防ぐために、試料を流す中空部（１３４２）の断面積を参照液を流す中空部（１３４１）の断面積より小さくしたフローセル（１３４０）もあげることができる。図１３のフローセルの場合は、アパーチャに近い側の中空部を小さくし、そこに試料液を流すのが好ましい。 As yet another mode of the flow cell, in order to prevent the target component dissolved in the sample solution from spreading, the cross-sectional area of the hollow portion (1342) through which the sample flows is shown in FIG. A smaller flow cell (1340) can also be mentioned. In the case of the flow cell of FIG. 13, it is preferable that the hollow portion on the side close to the aperture is made small and the sample solution is allowed to flow there.
なお、図１０から１３のフローセルの有する２つの中空部の配置は、図１４のように２つの中空部（１４４１、１４４２）の中心がフローセルの幅方向に一致するように配置してもよいし、図１５及び１６のように２つの中空部（１５４１、１５４２、１６４１、１６４２）の中心をフローセルの幅方向にずらして配置しても良い。 10 to 13 may be arranged so that the centers of the two hollow portions (1441 and 1442) coincide with the width direction of the flow cell as shown in FIG. 15 and 16, the centers of the two hollow portions (1541, 1542, 1641, 1642) may be shifted in the width direction of the flow cell.
本発明の示差屈折率計で用いるフローセルでは、フローセルの有する中空部の底辺を短くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が狭くなり、底辺を長くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が広くなる。一方、フローセルの有する中空部を仕切る斜板の厚さを薄くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が狭くなり、斜板を厚くすると、回転角度を固定した時に使用可能な溶媒の屈折率範囲が広くなる。 In the flow cell used in the differential refractometer of the present invention, if the bottom of the hollow part of the flow cell is shortened, the refractive index range of the solvent that can be used when the rotation angle is fixed becomes narrow, and if the base is lengthened, the rotation angle is fixed. The refractive index range of the solvent that can be used is widened. On the other hand, if the thickness of the swash plate that divides the hollow part of the flow cell is made thin, the refractive index range of the solvent that can be used when the rotation angle is fixed becomes narrow, and if the swash plate is made thick, it can be used when the rotation angle is fixed. The refractive index range of such a solvent is widened.
本発明の示差屈折率計で用いるアパーチャの形状は、正方形、円形、長方形、長円から選択することができるが、長方形、長円といったフローセルの流路の形状に合わせた形が好ましい。また、上記アパーチャの外に、追加のアパーチャを設けることによって、適宜不要な光を遮断することができる。 The shape of the aperture used in the differential refractometer of the present invention can be selected from a square, a circle, a rectangle, and an ellipse, but a shape that matches the shape of the flow cell such as a rectangle and an ellipse is preferable. Further, by providing an additional aperture outside the aperture, unnecessary light can be appropriately blocked.
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサの一態様として、複数の分割された受光面からなるセンサがあげられる。前記センサの一例として、受光面が左右に２分割されたフォトダイオードからなる位置検出光センサ（１７５０）を図１７に示す。図１７のうち、ａは試料液と参照液の屈折率が等しいときのフローセルを通過した透過光線の照射位置（１７５３）とセンサ（１７５０）との位置関係、ｂは試料液と参照液の屈折率に差があるときの透過光線の照射位置（１７５３）とセンサ（１７５０）との位置関係をそれぞれ示した図である。図１７において縦横に２×２分割された受光面を有するフォトダイオードを使う場合には、縦の２つの受光面を並列接続して１つの受光面（１７５１）として使うことにより２分割フォトダイオードとして使用することができる。なお、位置検出光センサについては図１７に示した、左右に２分割されたフォトダイオード及び２×２分割されたフォトダイオードの代わりに、さらに細かく分割されたフォトダイオードや１次元ＣＣＤセンサ、及び１次元ＣＭＯＳセンサといった受光素子を用いることができる。 One embodiment of the position detection optical sensor in the differential refractometer of the present invention is a sensor comprising a plurality of divided light receiving surfaces. As an example of the sensor, FIG. 17 shows a position detection light sensor (1750) composed of a photodiode whose light receiving surface is divided into right and left parts. In FIG. 17, a is the positional relationship between the irradiation position (1753) of the transmitted light that has passed through the flow cell and the sensor (1750) when the refractive indexes of the sample liquid and the reference liquid are equal, and b is the refraction of the sample liquid and the reference liquid. It is the figure which each showed the positional relationship of the irradiation position (1753) of a transmitted light when there is a difference in a rate, and a sensor (1750). In FIG. 17, when using a photodiode having a light receiving surface divided 2 × 2 vertically and horizontally, two light receiving surfaces are connected in parallel and used as one light receiving surface (1751). Can be used. As for the position detection light sensor, instead of the photodiode divided into left and right and the photodiode divided into 2 × 2 as shown in FIG. A light receiving element such as a two-dimensional CMOS sensor can be used.
本発明の示差屈折率計における位置検出光センサの別の態様として、特願２００８−２０２６０７号で開示の、受光面が分割されていない位置検出素子をあげることができる。 As another aspect of the position detection light sensor in the differential refractometer of the present invention, a position detection element whose light receiving surface is not divided, disclosed in Japanese Patent Application No. 2008-202607, can be mentioned.
位置検出素子には、入射した光の位置を線で検出する１次元位置検出素子と、面で検出する２次元位置検出素子とがあるが、いずれの位置検出素子も本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして用いることができる。また、いずれの位置検出素子も、様々な受光面積、及び感度波長範囲を有した素子がある（例えば、浜松ホトニクス社カタログ参照）ため、使用する光源、及びフローセルを通過した透過光の移動量に応じて適切な位置検出素子を選択することができる。さらに、２次元位置検出素子として、位置検出型光電子増倍管（例えば、浜松ホトニクス社製Ｒ３２９２）を本発明の示差屈折率計における位置検出光センサとして採用してもよい。 The position detection element includes a one-dimensional position detection element that detects the position of incident light with a line and a two-dimensional position detection element that detects the position with a surface. Both of the position detection elements are the differential refractometer of the present invention. Can be used as a position detection light sensor. In addition, since any position detection element has elements having various light receiving areas and sensitivity wavelength ranges (for example, refer to the catalog of Hamamatsu Photonics), the amount of transmitted light that has passed through the light source and the flow cell is adjusted. Accordingly, an appropriate position detection element can be selected. Further, as the two-dimensional position detection element, a position detection type photomultiplier tube (for example, R3292 manufactured by Hamamatsu Photonics) may be employed as the position detection light sensor in the differential refractometer of the present invention.
本発明の示差屈折率計のうち、フローセルのみを回転させるときのように、アパーチャがフローセルを通過した透過光に対して常に直交する場合は、透過光の強度がほとんど変化しないため、各受光面に生じる光電流を電流電圧変換回路等を用いて電圧信号に変換した後、差回路を使うことによって、出力として示差屈折率に比例した信号を得ることができる。 In the differential refractometer of the present invention, when the aperture is always orthogonal to the transmitted light that has passed through the flow cell, such as when rotating only the flow cell, the intensity of the transmitted light hardly changes. After converting the photocurrent generated in 1 into a voltage signal using a current-voltage conversion circuit or the like, a signal proportional to the differential refractive index can be obtained as an output by using the difference circuit.
一方、アパーチャ及びフローセルを同一の回転軸で同一の方向に同時回転させるときのように、アパーチャとフローセルを通過した透過光との角度の変化に伴い、透過光の強度も変化する場合は、差回路と和回路を使って各受光面の差信号と和信号を求め、さらに割算回路を使って差信号を和信号で割ることによって、出力として示差屈折率に比例した信号を得ることができる。なお、光強度が時間や周辺温度、回転角度などによって変化する場合も同様な方法で示差屈折率に比例した信号を得ることができる。 On the other hand, if the intensity of the transmitted light also changes with the change in the angle between the aperture and the transmitted light that has passed through the flow cell, such as when the aperture and the flow cell are simultaneously rotated in the same direction on the same rotational axis, A signal proportional to the differential refractive index can be obtained as an output by obtaining a difference signal and a sum signal of each light receiving surface using a circuit and a sum circuit, and further dividing the difference signal by the sum signal using a division circuit. . Even when the light intensity changes with time, ambient temperature, rotation angle, etc., a signal proportional to the differential refractive index can be obtained by the same method.
なお、示差屈折率信号を得る際は、示差屈折率信号に混入したノイズ信号を抑制するために適宜、ローパスフィルタ回路が用いられる。電流電圧変換回路はノイズやドリフトを減らすため、オフセット電流やバイアス電流が小さい高精度Ｏｐアンプを使うことが好ましい。 When obtaining the differential refractive index signal, a low-pass filter circuit is appropriately used to suppress a noise signal mixed in the differential refractive index signal. In order to reduce noise and drift in the current-voltage conversion circuit, it is preferable to use a high-precision Op amplifier having a small offset current and bias current.
また、アナログ演算回路を用いる代わりに、各受光面から得られた電圧信号を、ΔΣ型ＡＤ変換器などのＡＤ変換器でデジタル値に変換し、デジタル回路で差演算や割算演算を行ない、示差屈折率信号を得ることができる。デジタル値に変換する場合、エリアシングノイズを防ぐためにＡＤ変換器の前には適宜アンチエリアスフィルタ回路を挿入することが好ましい。また、デジタル値に変換した後、デジタルフィルタを掛けてもよい。 Moreover, instead of using an analog arithmetic circuit, the voltage signal obtained from each light receiving surface is converted into a digital value by an AD converter such as a ΔΣ AD converter, and a difference calculation or a division operation is performed by the digital circuit. A differential refractive index signal can be obtained. In the case of conversion to a digital value, it is preferable to insert an anti-alias filter circuit appropriately before the AD converter in order to prevent aliasing noise. Further, after conversion to a digital value, a digital filter may be applied.
本発明の示差屈折率計は、ブライス型示差屈折率計において、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心にアパーチャ及び／またはフローセルを回転させることを特徴としている。本発明により、フローセルの有する中空部の断面積を極端に大きくしたり、フローセルの有する中空部の断面積を参照液側と試料液側とで変えたり、アパーチャの有するスリットの幅を極端に狭くしたりすることなく、幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。特に、セミマイクロ液体クロマトグラフィー用示差屈折率計といった、フローセルの有する断面積を小さくする必要がある場合において、本発明の効果は大きい。 The differential refractometer of the present invention is characterized in that, in the Bryce type differential refractometer, the aperture and / or the flow cell are rotated around an axis parallel to the height direction of the flow cell. According to the present invention, the cross-sectional area of the hollow part of the flow cell is extremely increased, the cross-sectional area of the hollow part of the flow cell is changed between the reference liquid side and the sample liquid side, or the slit width of the aperture is extremely narrow. Therefore, it is possible to provide a differential refractometer that can deal with a wide range of refractive index solvents. In particular, the effect of the present invention is significant when it is necessary to reduce the cross-sectional area of the flow cell, such as a differential refractometer for semi-micro liquid chromatography.
本発明の示差屈折率計の一態様である、シングルパス方式のブライス型示差屈折率計において、前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲よりも小さい開口部を有したアパーチャを、フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、さらに、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる示差屈折率計は、ポンプの脈動による圧力変動や温度変動で溶媒の屈折率が変化したときに生ずる、照射位置のシフトの問題もなく、かつ幅広い屈折率の溶媒に対応可能な示差屈折率計を提供することができる。 In the single-pass Blythe differential refractometer, which is an aspect of the differential refractometer of the present invention, an opening smaller than a range of parallel rays projected on the liquid channel shape on the position detection optical sensor side of the flow cell A differential refraction for rotating the aperture and / or the flow cell around an axis parallel to the height direction of the flow cell is installed near the flow cell on the position detection light sensor side of the flow cell. The refractometer provides a differential refractometer that can handle a wide range of refractive index solvents without the problem of irradiation position shift that occurs when the refractive index of the solvent changes due to pressure fluctuations or temperature fluctuations due to pump pulsation. can do.
以下に本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、これら実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。 Examples will be shown below to describe the present invention in more detail. However, these examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples.
実施例１ 本発明の示差屈折率計（その１）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時の例を以下に示す。
Example 1 Differential Refractometer of the Present Invention (Part 1)
An example when the present invention is adopted in the differential refractometer having the configuration of FIG. 2 will be shown below.
光源（２１０）は８６０ｎｍの近赤外光を放射する点発光ダイオードを用い、非球面レンズからなるコリメータレンズ（２２０）を用いて平行光に変換した。フローセル（２４０）のうち、試料液及び参照液を流すための中空部はともに底辺が１．０ｍｍの二等辺直角三角形である、長さ８ｍｍの三角柱の形状をしており、光源側の中空部（２４２）に試料液を流し、位置検出光センサ側の中空部（２４１）に参照液を流している。なお、フローセルにおける試料液及び参照液を流すための中空部の配置は、各中空部の中心がフローセルの幅方向で一致する、図１４に示す配置（１４４０）となっている、そして、図示していないフローセルホルダの位置検出光センサ側にアパーチャ（２３０）を固定する。アパーチャ（２３０）には幅０．６ｍｍ、長さ４ｍｍの長方形のスリットが設けられ、液体流路の壁に触れないで試料液と参照液を透過した光だけを通過させるようにする。また、アパーチャ（２３０）及びフローセル（２４０）は図９に示す回転手段により回転させることができる。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．３から１．５７８の範囲で示差屈折率を測定することができる。 The light source (210) is a point light emitting diode that emits near-infrared light of 860 nm, and converted into parallel light using a collimator lens (220) made of an aspherical lens. Of the flow cell (240), the hollow portions for flowing the sample solution and the reference solution are both triangular isosceles right triangles having a base of 1.0 mm, and the hollow portion on the light source side. The sample liquid is passed through (242), and the reference liquid is passed through the hollow part (241) on the position detection light sensor side. The arrangement of the hollow parts for flowing the sample solution and the reference liquid in the flow cell is the arrangement (1440) shown in FIG. 14 in which the centers of the hollow parts coincide in the width direction of the flow cell. The aperture (230) is fixed to the position detection light sensor side of the non-flow cell holder. The aperture (230) is provided with a rectangular slit having a width of 0.6 mm and a length of 4 mm so that only the light transmitted through the sample solution and the reference solution can pass through without touching the wall of the liquid channel. Moreover, the aperture (230) and the flow cell (240) can be rotated by the rotating means shown in FIG. In the differential refractometer, when the flow cell is not rotated, the differential refractive index can be measured when the refractive index of the solvent is in the range of 1.3 to 1.578.
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に３．４４度回転（以降、反時計回りを正方向の回転、時計回りを逆方向の回転とする）させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４３６の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に６．３６度回転させると、溶媒の屈折率が１．６２９から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−６．３６度から３．４４度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。 Here, when the aperture and the flow cell are rotated 3.44 degrees in the forward direction (hereinafter, the counterclockwise rotation is the forward rotation and the clockwise rotation is the reverse rotation), the refractive index of the solvent is 1.0 to 1. The differential refractive index can be measured in the range of .436. On the other hand, when it is rotated 6.36 degrees in the reverse direction, the differential refractive index can be measured in the range of the refractive index of the solvent from 1.629 to 1.8. Therefore, depending on the refractive index of the solvent to be used, the flow cell and the aperture are appropriately rotated in the range of −6.36 ° to 3.44 °, so that even if the flow cell has the same cross-sectional area, The differential refractive index can be measured in the range of refractive index 1.0 to 1.8.
実施例２ 本発明の示差屈折率計（その２）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時の別の例を以下に示す。
Example 2 Differential Refractometer of the Present Invention (Part 2)
In the differential refractometer having the configuration of FIG. 2, another example when the present invention is adopted will be shown below.
実施例１との違いは、フローセル（２４０）における試料液及び参照液を流すための中空部の配置であり、溶媒を水とした場合、光軸にフローセルを正対させた時に光が直進するように、各中空部の配置を、フローセルの幅方向に０．０８ｍｍずらした図１５に示す配置（１５４０）となっている。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．１３５から１．４８５の範囲で示差屈折率を測定することができる。 The difference from Example 1 is the arrangement of the hollow part for flowing the sample liquid and the reference liquid in the flow cell (240). When the solvent is water, the light goes straight when the flow cell is directly opposed to the optical axis. Thus, the arrangement of the hollow portions is the arrangement (1540) shown in FIG. 15 which is shifted by 0.08 mm in the width direction of the flow cell. In the differential refractometer, when the flow cell is not rotated, the differential refractive index can be measured in the range of the refractive index of the solvent from 1.135 to 1.485.
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に１．４度回転させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４１３の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に８．３４度逆回転させると、溶媒の屈折率が１．６１５から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−８．３４度から１．４度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。 Here, when the aperture and the flow cell are rotated 1.4 degrees in the positive direction, the differential refractive index can be measured in the range of the refractive index of the solvent from 1.0 to 1.413. On the other hand, when the reverse rotation is performed by 8.34 degrees in the reverse direction, the differential refractive index can be measured in the range of the refractive index of the solvent from 1.615 to 1.8. Therefore, depending on the refractive index of the solvent to be used, the flow cell and the aperture are appropriately rotated in the range of −8.34 ° to 1.4 °, so that even if the flow cell has the same cross-sectional area, The differential refractive index can be measured in the range of refractive index 1.0 to 1.8.
実施例３ 本発明の示差屈折率計（その３）
図２の構成を有する示差屈折率計において、本発明を採用した時のさらに別の例を以下に示す。
Example 3 Differential Refractometer of the Present Invention (Part 3)
In the differential refractometer having the configuration of FIG. 2, still another example when the present invention is adopted will be shown below.
実施例１との違いは、フローセル（２４０）における試料液及び参照液を流すための中空部の配置であり、各中空部の配置を、フローセルの幅方向に０．１ｍｍずらした図１６に示す配置（１６４０）となっている。前記示差屈折率計において、フローセルを回転しない状態では、溶媒の屈折率が１．４５８から１．６６８の範囲で示差屈折率を測定することができる。 The difference from Example 1 is the arrangement of the hollow parts for flowing the sample liquid and the reference liquid in the flow cell (240), and the arrangement of each hollow part is shifted by 0.1 mm in the width direction of the flow cell, as shown in FIG. Arrangement (1640). In the differential refractometer, when the flow cell is not rotated, the refractive index of the solvent can be measured in the range of 1.458 to 1.668.
ここで、アパーチャ及びフローセルを正方向に５．７２度回転させると、溶媒の屈折率が１．０から１．４３６の範囲で示差屈折率を測定することができる。一方、逆方向に４．１３度回転させると、溶媒の屈折率が１．６４５から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。よって、使用する溶媒の屈折率に応じて、−４．１３度から５．７２度の範囲で適宜フローセル及びアパーチャを回転させることで、中空部の断面積が同じフローセルであっても、溶媒の屈折率１．０から１．８の範囲で示差屈折率を測定することができる。 Here, when the aperture and the flow cell are rotated by 5.72 degrees in the positive direction, the differential refractive index can be measured in the range of the refractive index of the solvent from 1.0 to 1.436. On the other hand, when the film is rotated 4.13 degrees in the reverse direction, the differential refractive index can be measured in the range of the solvent refractive index of 1.645 to 1.8. Therefore, depending on the refractive index of the solvent to be used, by rotating the flow cell and the aperture appropriately in the range of −4.13 degrees to 5.72 degrees, even if the flow cell has the same cross-sectional area, The differential refractive index can be measured in the range of refractive index 1.0 to 1.8.
本発明の示差屈折率計は、フローセルを流れる試料液及び参照液の屈折率と、フローセルを構成する材料の屈折率とに大きな差があっても、試料液及び参照液の屈折率に応じて、フローセル及び／またはアパーチャを回転させることによって、アパーチャを通過する光がフローセルの液体流路の内側を通過するように調整することができる。このため、液体クロマトグラフィーなどで使用する溶媒の自由度が高くなる。
The differential refractometer of the present invention depends on the refractive index of the sample liquid and the reference liquid, even if there is a large difference between the refractive index of the sample liquid and the reference liquid flowing through the flow cell and the refractive index of the material constituting the flow cell. By rotating the flow cell and / or the aperture, the light passing through the aperture can be adjusted to pass inside the liquid flow path of the flow cell. For this reason, the freedom degree of the solvent used by liquid chromatography etc. becomes high.
１００、２００、３００、４００：示差屈折率計
８００、９００：回転手段
１１０、２１０、３１０、４１０：光源
１２０、２２０、３２０、４２０：コリメータレンズ
１３０、２３０、３３０、４３０、５３０、６３０、７３０、８３０、９３０：アパーチャ
５３１、６３１、７３１、８３１、９３１：スリット
１４０、２４０、３４０、４４０、５４０、６４０、７４０、８４０、９４０、１０４０、１１４０、１２４０、１３４０、１４４０、１５４０、１６４０：フローセル
５４１、６４１、７４１、１０４１、１１４１、１２４１、１３４１、１４４１、１５４１、１６４１：参照液を流すための中空部
５４２、６４２、７４２、１０４２、１１４２、１２４２、１３４２、１４４２、１５４２、１６４２：試料液を流すための中空部
１０４３、１０４４、１１４３、１１４４、１２４３、１２４４、１３４３、１３４４：連通穴
１５０、２５０、３５０、４５０、１７５０：位置検出光センサ
１７５１：受光面
１７５２：受光面間ギャップ
１７５３：透過光線の照射位置
４６０：平面ミラー
５７０、６７０、７７０、８７０、９７０：回転軸
８８０、９８０：パルスモータ
８９０、９９０：回転板
100, 200, 300, 400:
Claims (9)
前記フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、前記アパーチャを通過する、または通過した光が、前記フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計。 A light source section for generating substantially parallel rays, an aperture, and a flow cell having two hollow portions for allowing a reference solution and a sample solution to pass therethrough, the interior of which is partitioned by a swash plate inclined with respect to the axis of the parallel rays In a Bryce type differential refractometer including a position detection light sensor for detecting deflection of transmitted light that has passed through the flow cell, and an arithmetic unit that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor,
Depending on the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, an axis parallel to the height direction of the flow cell is set so that light passing through the aperture or passing through the inside of each hollow portion of the flow cell is passed through. A differential refractometer, characterized in that a rotation means for rotating the aperture and / or the flow cell is installed at the center.
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに前記フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、前記アパーチャを通過する、または通過した光が、前記フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させる、回転手段を設置していることを特徴とする、示差屈折率計。 A light source section for generating substantially parallel rays, an aperture, and a flow cell having two hollow portions for allowing a reference solution and a sample solution to pass therethrough, the interior of which is partitioned by a swash plate inclined with respect to the axis of the parallel rays A position detection light sensor provided apart from the flow cell to detect deflection of light transmitted through the flow cell, and an arithmetic unit that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor, and the light source unit In the Bryce type differential refractometer in which the flow cell and the position detection light sensor are arranged substantially linearly in this order,
The aperture having an opening smaller than the range of parallel light rays projected from the liquid flow path shape on the position detection light sensor side of the flow cell is installed close to the flow cell on the position detection light sensor side of the flow cell,
Further, an axis parallel to the height direction of the flow cell so that the light passing through the aperture or passing through the aperture passes through the inside of each hollow portion of the flow cell according to the refractive index of the solvent flowing through the flow cell. A differential refractometer comprising a rotating means for rotating the aperture and / or the flow cell with respect to the center.
前記フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、前記アパーチャを通過する、または通過した光が、前記フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計。 A light source section for generating substantially parallel rays, an aperture, and a flow cell having two hollow portions for allowing a reference solution and a sample solution to pass therethrough, the interior of which is partitioned by a swash plate inclined with respect to the axis of the parallel rays In a Bryce type differential refractometer including a position detection light sensor for detecting deflection of transmitted light that has passed through the flow cell, and an arithmetic unit that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor,
Depending on the refractive index of the solvent flowing in the flow cell, an axis parallel to the height direction of the flow cell is set so that light passing through the aperture or passing through the inside of each hollow portion of the flow cell is passed through. A differential refractometer characterized by rotating the aperture and / or the flow cell in the center.
前記フローセルの位置検出光センサ側の液体流路形状を投影した平行光線の範囲より小さい開口部を有した前記アパーチャを、前記フローセルの位置検出光センサ側に、フローセルに近接して設置し、
さらに前記フローセルに流れる溶媒の屈折率に応じて、前記アパーチャを通過する、または通過した光が、前記フローセルの有する各中空部の内側を通過するように、前記フローセルの高さ方向に平行な軸を中心に、前記アパーチャ及び／または前記フローセルを回転させることを特徴とする、示差屈折率計。 A light source section for generating substantially parallel rays, an aperture, and a flow cell having two hollow portions for allowing a reference solution and a sample solution to pass therethrough, the interior of which is partitioned by a swash plate inclined with respect to the axis of the parallel rays A position detection light sensor provided apart from the flow cell to detect deflection of light transmitted through the flow cell, and an arithmetic unit that calculates a refractive index from an output signal of the position detection light sensor, and the light source unit In the Bryce type differential refractometer in which the flow cell and the position detection light sensor are arranged substantially linearly in this order,
The aperture having an opening smaller than the range of parallel light rays projected from the liquid flow path shape on the position detection light sensor side of the flow cell is installed close to the flow cell on the position detection light sensor side of the flow cell,
Further, an axis parallel to the height direction of the flow cell so that the light passing through the aperture or passing through the aperture passes through the inside of each hollow portion of the flow cell according to the refractive index of the solvent flowing through the flow cell. A differential refractometer, characterized in that the aperture and / or the flow cell are rotated around the center.
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