JP5298467B2 - Resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
Resin composition and molded article comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5298467B2 JP5298467B2 JP2007172188A JP2007172188A JP5298467B2 JP 5298467 B2 JP5298467 B2 JP 5298467B2 JP 2007172188 A JP2007172188 A JP 2007172188A JP 2007172188 A JP2007172188 A JP 2007172188A JP 5298467 B2 JP5298467 B2 JP 5298467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- weight
- resin composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤を配合してなり、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては、透明性にも優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention comprises (A) a polylactic acid resin, (B) a polyolefin resin, and (C) a compatibilizing agent, and is excellent in moldability, impact resistance and heat resistance. In addition, the present invention relates to a resin composition that is also excellent and a molded product comprising the same.
ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により、モノマーである乳酸を安価に製造できるようになり、また、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能であるため、石油などの化石原料から製造される樹脂を代替できるバイオポリマーとして期待されている。 Polylactic acid-based resin can be produced at low cost by the fermentation method using microorganisms such as corn as a raw material, and the melting point is as high as about 170 ° C. and can be melt-molded. Therefore, it is expected as a biopolymer that can replace resin produced from fossil raw materials such as petroleum.
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えば、ポリ乳酸系樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とするだけでなく、成形時や熱処理時の変形が大きいなど成形性や耐熱性に関して実用上の大きな問題があった。 However, since the polylactic acid-based resin has a low crystallization rate, there is a limit to use it as a molded product after crystallization. For example, when polylactic acid resin is injection-molded, it not only requires a long molding cycle time and heat treatment after molding, but is also practical in terms of moldability and heat resistance, such as large deformation during molding and heat treatment. There was a big problem.
一方、複数の樹脂を配合する技術は、ポリマーアロイ技術として広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。 On the other hand, a technique of blending a plurality of resins is widely known as a polymer alloy technique, and is widely used for the purpose of improving the defects of individual polymers.
特許文献1では、微生物分解性熱可塑性樹脂にポリオレフィン系樹脂が混合分散し、ポリオレフィン系樹脂の一部が変性ポリオレフィン系樹脂である微生物崩壊性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1では、微生物崩壊性を制御することを目的としており、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性については、一切開示はなく、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 1 discloses a microbial-disintegrating thermoplastic resin composition in which a polyolefin resin is mixed and dispersed in a biodegradable thermoplastic resin, and a part of the polyolefin resin is a modified polyolefin resin. However, Patent Document 1 aims to control microbial disintegration, and there is no disclosure of properties such as moldability, impact resistance, and heat resistance, such as moldability, impact resistance, and heat resistance. There is no suggestion of a solution for obtaining a resin composition excellent in any of the properties.
特許文献2では、脂肪族ポリエステルとポリオレフィン系樹脂との混合系に相溶化剤を配合してなる組成物から得られる微生物崩壊性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献2は、高い微生物崩壊性と熱融着性を有するフィルムについての発明であり、耐熱性、成形性などの特性については、一切開示はなく、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 2 discloses a microbial disintegrating thermoplastic resin film obtained from a composition obtained by blending a compatibilizer with a mixed system of an aliphatic polyester and a polyolefin resin. However, Patent Document 2 is an invention about a film having high microbial disintegration property and heat fusion property, and there is no disclosure about properties such as heat resistance and moldability, and moldability, impact resistance, and heat resistance are not disclosed. There is no suggestion of a solution for obtaining a resin composition that is excellent in any of the above characteristics.
特許文献3では、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系合成樹脂成分、酢酸ビニル/エチレン共重合体などを含むポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。しかしながら、シート状物に加工する際の安定生産性を目的とする発明であり、耐熱性については、一切開示はなく、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 3 discloses a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin, a polylactic acid synthetic resin component, a vinyl acetate / ethylene copolymer, and the like. However, it is an invention aimed at stable productivity when processed into a sheet-like material, and there is no disclosure about heat resistance, and a resin composition that is excellent in all of properties such as moldability, impact resistance, and heat resistance There is no suggestion of a solution to get things.
特許文献4では、生分解性樹脂とポリオレフィン系樹脂をブレンドしてなる生分解性ブレンド樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献4は、積層フィルムにおいて、高い層間接着強度を有することを目的とした発明であり、耐衝撃性、耐熱性などの特性については、一切開示はなく、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 4 discloses a biodegradable blend resin obtained by blending a biodegradable resin and a polyolefin resin. However, Patent Document 4 is an invention for the purpose of having a high interlayer adhesion strength in a laminated film, and there is no disclosure about properties such as impact resistance and heat resistance, formability, impact resistance, There is no suggestion of a solution for obtaining a resin composition excellent in any of the characteristics such as heat resistance.
特許文献5では、生分解性ポリマー、生分解性ポリマー以外のポリマーおよび相溶化剤を配合してなる生分解性プラスチック材料が開示されている。しかしながら、特許文献5の発明では、耐熱性改良効果は不十分であり、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 5 discloses a biodegradable plastic material obtained by blending a biodegradable polymer, a polymer other than the biodegradable polymer, and a compatibilizer. However, in the invention of Patent Document 5, the effect of improving the heat resistance is insufficient, and a solution means for obtaining a resin composition having excellent properties such as moldability, impact resistance, and heat resistance is completely suggested. Absent.
特許文献6では、ポリ乳酸系樹脂、結晶性ポリプロピレン系樹脂が変性ポリプロピレン樹脂を含む結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物および無機フィラーを含有するポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献6の発明では、耐熱性はある程度の改良効果を有するものの、まだ、不十分であり、さらに、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 6 discloses a polylactic acid resin, a crystalline polypropylene resin composition in which the crystalline polypropylene resin contains a modified polypropylene resin, and a polylactic acid resin composition containing an inorganic filler. However, in the invention of Patent Document 6, although the heat resistance has a certain improvement effect, it is still insufficient, and furthermore, a resin composition excellent in all of the characteristics such as moldability, impact resistance, and heat resistance. There is no suggestion of a solution to obtain.
特許文献7では、化石資源由来の熱可塑性樹脂成分とバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂成分および両者に対し相溶性または分散性を示す熱可塑性樹脂成分を含む熱可塑性樹脂成形体が開示されている。しかしながら、特許文献7の発明では、靭性や耐衝撃性の改良効果が不十分であり、さらに、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 7 discloses a thermoplastic resin molded article that includes a thermoplastic resin component derived from a fossil resource, a thermoplastic resin component derived from a biomass resource, and a thermoplastic resin component that is compatible or dispersible with both. However, in the invention of Patent Document 7, the effect of improving toughness and impact resistance is insufficient, and further, a solution for obtaining a resin composition that is excellent in all of properties such as moldability, impact resistance, and heat resistance. There is no suggestion of means.
特許文献8では、ポリオレフィン、脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー、酸またはエポキシ基含有ポリオレフィンからなる組成物が開示されている。しかしながら、特許文献8の発明では、耐衝撃性や耐熱性の改良効果はある程度の改良効果を有するものの、まだ、不十分であり、さらに、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性のいずれにも優れる樹脂組成物を得るための解決手段について全く示唆されていない。 Patent Document 8 discloses a composition comprising a polyolefin, an aliphatic polyester biodegradable polymer, an acid or an epoxy group-containing polyolefin. However, in the invention of Patent Document 8, although the impact resistance and heat resistance are improved to some extent, they are still insufficient, and any of the characteristics such as moldability, impact resistance, heat resistance, etc. There is no suggestion of a solution for obtaining an excellent resin composition.
以上のように、いずれの方法を用いても、成形性、耐衝撃性、耐熱性などの特性をいずれも満足できる樹脂組成物を得ることは非常に困難であるが、実用的に問題なく使用できる材料への要望は多く、さらなる改良が求められていた。
本発明は、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤を配合してなり、成形性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、好ましい態様においては、透明性にも優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。 The present invention comprises (A) a polylactic acid resin, (B) a polyolefin resin, and (C) a compatibilizing agent, and is excellent in moldability, impact resistance, and heat resistance. It is another object of the present invention to provide a resin composition that is excellent also in the present invention and a molded product comprising the same.
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂に加え、特定の要件を満たす(C)相溶化剤を配合することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of studying the above problems, the present inventors have formulated (C) a compatibilizing agent that satisfies specific requirements in addition to (A) polylactic acid-based resin and (B) polyolefin-based resin. The present inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
(1)(A)と(B)の合計量を100重量部として、(A)ポリ乳酸系樹脂1〜60重量部、(B)ポリオレフィン系樹脂99〜40重量部および下記から選ばれる少なくとも1種の(C)相溶化剤1〜50重量部を配合してなる樹脂組成物、
(C−4)エポキシ基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であってエポキシ価が1〜7meq/gのもの、あるいは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、およびヒドロキシル基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂
(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂であって、下記の条件をいずれも満たすもの
(c−3−1)酢酸ビニル含有量、または、(メタ)アクリル酸エステル含有量が、3〜45重量%
(c−3−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1g/10分以上
(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体であって、下記の条件をいずれも満たすもの
(c−1−1)酢酸ビニル含有量が、25重量%以上、かつ55重量%未満
(c−1−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、30g/10分以下
(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体であって、下記の条件を一つ以上満たすもの
(c−2−1)(メタ)アクリル酸エステル含有量が、26重量%以上
(c−2−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、8g/10分以上
(2)(C)相溶化剤が、前記(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の1種以上および前記(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の1種以上を併用配合するものである(1)に記載の樹脂組成物、
(3)(C)相溶化剤が、(C−4)エポキシ基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であってエポキシ価が1〜7meq/gのもの、あるいは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、およびヒドロキシル基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であり、さらに耐衝撃性改良剤を併用配合するものである(1)に記載の樹脂組成物、
(4)さらに充填剤を配合してなる(1)〜(3)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(5)さらに可塑剤を配合してなる(1)〜(4)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(6)アイゾット衝撃強度が55J/m以上、荷重0.46MPaにおける荷重たわみ温度が85℃以上である(1)〜(5)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品、
である。
That is, the present invention
(1) The total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, and (A) 1 to 60 parts by weight of a polylactic acid resin, (B) 99 to 40 parts by weight of a polyolefin resin, and at least one selected from the following: A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a seed (C) compatibilizer,
(C-4) Acrylic resin or styrene resin containing an epoxy group having an epoxy value of 1 to 7 meq / g, or an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group Acrylic resin or styrene resin (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, containing at least one functional group selected from silanol group, silyl ether group, and hydroxyl group, A polyolefin-based resin containing at least one functional group selected from an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group, which satisfies all of the following conditions (c-3-1) ) Vinyl acetate content or (meth) acrylic acid ester content is 3 to 45% by weight
(C-3-2) A melt flow rate at 190 ° C. and a load of 21.2N is 1 g / 10 min or more (C-1) an ethylene / vinyl acetate copolymer that satisfies all of the following conditions: (C-1-1) The vinyl acetate content is 25% by weight or more and less than 55% by weight (c-1-2) The melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load is 30 g / 10 min. The following (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer satisfying one or more of the following conditions:
(C-2-1) (meth) acrylic acid ester content is 26% by weight or more
(C-2-2) Melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load condition is 8 g / 10 min or more. (2) (C) Compatibilizer is (C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer At least one selected from the group consisting of one or more of a combination and the (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group The resin composition according to (1 ), wherein one or more polyolefin-based resins containing a functional group are used in combination.
(3) (C) Compatibilizer is (C-4) an acrylic resin or styrene resin containing an epoxy group and having an epoxy value of 1 to 7 meq / g, or an acid anhydride group, carboxyl Acrylic resin or styrene resin containing at least one functional group selected from a group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, and hydroxyl group, and further improved impact resistance The resin composition according to (1), which is used in combination with an agent,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3) , further comprising a filler.
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4) , further comprising a plasticizer.
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5) , wherein the Izod impact strength is 55 J / m or more, and the deflection temperature under load at a load of 0.46 MPa is 85 ° C. or more.
(7) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (6) ,
It is.
本発明の樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れており、好ましい態様においては、透明性に優れている。この樹脂組成物からなる成形品は、上記特性を活かして、自動車部品、電気・電子部品、各種日用品など各種用途に利用することができる。 The resin composition of the present invention is excellent in moldability, impact resistance and heat resistance, and in a preferred embodiment, is excellent in transparency. A molded article made of this resin composition can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, and various daily goods by taking advantage of the above characteristics.
本発明で用いるポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、全単量体単位を100モル%としたときに、通常0〜30モル%の含有量とするのが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。 The polylactic acid-based resin used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main constituent component, but may contain a copolymer component other than lactic acid. Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutyl Polycarboxylic acids such as phosphonium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglyco Glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ -Units generated from lactones such as butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone. Such a copolymerized unit usually preferably has a content of 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%, when the total monomer units are 100 mol%.
本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかまたはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかまたはD体が90%以上含まれることがさらに好ましく、L体が95%以上含まれるかまたはD体が95%以上含まれることが特に好ましく、L体が98%以上含まれるかまたはD体が98%以上含まれることが最も好ましい。また、L体またはD体の含有量の上限は通常100%以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of heat resistance. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid-based resin, it is preferable that the L-form is contained at 80% or more, or the D-form is contained at 80% or more, the L-form is contained at 90% or more, or the D-form is 90% More preferably, the L-form is contained at 95% or more, or the D-form is contained at 95% or more, the L-form is contained at 98% or more, or the D-form is contained at 98% or more. Is most preferred. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.
また、本発明の(A)ポリ乳酸系樹脂としては、耐熱性、成形性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、L体が90%以上、耐熱性の点で、好ましくは95%、より好ましくは98%以上のポリ−L−乳酸と、D体が90%以上、耐熱性の点で、好ましくは95%、より好ましくは98%以上のポリ−D−乳酸を溶融混練または溶液混合などの手法を用いて混合する方法を挙げることができ、また、別の方法として、ポリ−L−乳酸セグメントおよびポリ−D−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ−L−乳酸セグメントおよびポリ−D−乳酸セグメントからなるブロック共重合体とする方法が好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを単独で用いてもよいが、ポリ乳酸ステレオコンプレックスとポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を併用して用いてもよい。 In addition, as the (A) polylactic acid-based resin of the present invention, it is preferable to use a polylactic acid stereocomplex in terms of heat resistance and moldability. As a method for forming a polylactic acid stereocomplex, for example, L-form is 90% or more, and in terms of heat resistance, preferably 95%, more preferably 98% or more poly-L-lactic acid, and D-form is 90%. As mentioned above, from the viewpoint of heat resistance, a method of mixing 95%, more preferably 98% or more of poly-D-lactic acid using a technique such as melt kneading or solution mixing can be mentioned. As a method, a method of forming a block copolymer composed of a poly-L-lactic acid segment and a poly-D-lactic acid segment can also be mentioned, and poly-L can be easily formed from a polylactic acid stereocomplex. A method of forming a block copolymer comprising a lactic acid segment and a poly-D-lactic acid segment is preferred. In the present invention, the polylactic acid stereocomplex may be used alone, or the polylactic acid stereocomplex and poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid may be used in combination.
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。 As a method for producing the polylactic acid-based resin, a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid, a ring-opening polymerization method via lactide, or the like can be used.
ポリ乳酸系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、相構造を制御しやすくなり、耐衝撃性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは1万以上、より好ましくは5万以上、さらに好ましくは10万以上、特に好ましくは20万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、好ましくは80万以下、さらに好ましくは60万以下、より好ましくは40万以下であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量である。 The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but it is easy to control the phase structure and is improved in terms of impact resistance. The average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, and more preferably 400,000 or less. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, the melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
本発明において、ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどのオレフィン、ビニルアルコールまたはその誘導体等のオレフィンアルコール等のオレフィン類を重合または共重合して得られる未変性のオレフィン樹脂であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびカルボン酸ビニルエステルなどの化合物で変性した変性ポリオレフィン樹脂は含まない。 In the present invention, the polyolefin resin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, An unmodified olefin resin obtained by polymerization or copolymerization of olefins such as olefins such as 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like, vinyl alcohol or derivatives thereof, and unsaturated carboxylic acid or It does not include modified polyolefin resins modified with such derivatives and compounds such as carboxylic acid vinyl esters.
具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ1−ブテン樹脂、ポリ1−ペンテン樹脂、ポリ4−メチル−1−ペンテン樹脂などの単独重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体、または、これらに1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエン、5−(1′−プロペニル)−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンモノマーを一種以上共重合させた共重合体などが挙げられる。 Specific examples include polyethylene resins, polypropylene resins, poly 1-butene resins, poly 1-pentene resins, poly 4-methyl-1-pentene resins and other homopolymers, ethylene / α-olefin copolymers, or these Non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene And a copolymer obtained by copolymerizing one or more of the above.
本発明におけるエチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数3以上、好ましくは炭素数3〜20のα−オレフィンの少なくとも一種以上との共重合体であり、上記の炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数3〜12のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン/α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは1〜30モル%、より好ましくは2〜25モル%、さらに好ましくは3〜20モル%である。 The ethylene / α-olefin copolymer in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one kind of α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of 20 α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1- Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, and 12-ethyl-1-tetradecene and combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. This ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, and still more preferably 3 to 20 mol%.
本発明においては、相構造を制御しやすくなり、耐熱性または耐衝撃性が向上するという点で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ4−メチル−1−ペンテン樹脂が好ましく、耐熱性の点から、ポリプロピレン樹脂がより好ましく、靭性の点から、ポリエチレン樹脂がより好ましい。 In the present invention, a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a poly-4-methyl-1-pentene resin are preferable from the viewpoint that the phase structure is easily controlled and the heat resistance or impact resistance is improved. Polypropylene resin is more preferable, and polyethylene resin is more preferable from the viewpoint of toughness.
本発明において、ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂においては、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。 In the present invention, the method for producing a polyolefin resin is not particularly limited, and a known method can be used. For example, in a polyolefin resin, radical polymerization, coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, Any method such as anionic polymerization or coordination polymerization using a metallocene catalyst can be used.
本発明において、ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂である場合には、立体規則性の高いポリプロピレン樹脂を用いることが好ましく、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂を用いると、成形性、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができ、高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂を用いると、耐衝撃性、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。立体規則性としては、アイソタクチシチーもしくはシンジオタクチシチーが、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。ここでいうシンジオタクチシチーとは、溶媒として、重水素化o−ジクロロベンゼンを用い、110℃での13C−NMR測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される20.2ppm、20.8ppm、21.5ppmの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を100%として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。 In the present invention, when the polyolefin-based resin is a polypropylene resin, it is preferable to use a polypropylene resin with high stereoregularity. When a polypropylene resin with high isotacticity is used, a resin composition having excellent moldability and heat resistance. When a high syndiotactic polypropylene resin is used, a resin composition excellent in impact resistance and transparency can be obtained. As stereoregularity, isotacticity or syndiotacticity is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. Syndiotacticity here refers to deuterated o-dichlorobenzene as a solvent and is observed as syndiotacticity, heterotacticity, and isotacticity in 13C-NMR measurement at 110 ° C. This is a value that can be calculated by expressing the percentage of the integrated intensity of each peak as a percentage, with the total integrated intensity of the peaks of the straight chain branched methyl groups of 20.2 ppm, 20.8 ppm, and 21.5 ppm as 100%.
また、本発明において、立体規則性の異なるポリプロピレン樹脂を併用してもよい。例えば、アイソタクシチシーを主構造とする二種以上のポリプロピレン樹脂を用いることにより、流動性、成形性、耐熱性に優れる樹脂組成物を得られやすくなるため好ましく、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂と高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂をそれぞれ一種以上用いることにより、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得られやすくなるため好ましい。 In the present invention, polypropylene resins having different stereoregularities may be used in combination. For example, it is preferable to use two or more types of polypropylene resins having isotacticity as the main structure, because it is easy to obtain a resin composition excellent in fluidity, moldability, and heat resistance, and a high isotacticity polypropylene resin is preferable. It is preferable to use one or more high syndiotactic polypropylene resins because a resin composition excellent in moldability, heat resistance and impact resistance can be easily obtained.
本発明において、高アイソタクチシチーのポリプロピレン樹脂は、触媒としてチーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合により得られやすく、高シンジオタクシチシーのポリプロピレン樹脂は、触媒としてメタロセン触媒を用いた配位重合により得られやすい。 In the present invention, a high isotacticity polypropylene resin is easily obtained by coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst as a catalyst, and a high syndiotactic polypropylene resin is a coordination polymerization using a metallocene catalyst as a catalyst. It is easy to obtain by.
本発明において、(B)ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン樹脂である場合、メルトフローレート(MFR)は、成形性、耐衝撃性および耐熱性などに優れるという点で、1〜100g/10分であることが好ましく、10〜60g/10分であることがより好ましく、20〜50g/10分であることがさらに好ましい。 In the present invention, when the (B) polyolefin resin is a polypropylene resin, the melt flow rate (MFR) is 1 to 100 g / 10 min in that it is excellent in moldability, impact resistance, heat resistance, and the like. Is preferably 10 to 60 g / 10 min, more preferably 20 to 50 g / 10 min.
本発明において、(C)相溶化剤とは、下記から選ばれる少なくとも1種である。
(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体
(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂
(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂
(C−5)アイオノマー樹脂。
In the present invention, the (C) compatibilizer is at least one selected from the following.
(C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group , Polyolefin-based resin (C-4) containing at least one functional group selected from silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl Acrylic resin or styrene resin (C-5) ionomer resin containing at least one functional group selected from a group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group.
本発明において、(C)相溶化剤が、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体である場合には、下記の条件を一つ以上満たすものであることが好ましく、いずれの条件も満たすものであることがより好ましい。
(c−1−1)酢酸ビニル含有量が、25重量%以上、かつ55重量%未満
(c−1−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、30g/10分以下。
In the present invention, when the (C) compatibilizer is (C-1) an ethylene / vinyl acetate copolymer, it preferably satisfies one or more of the following conditions, and satisfies any of the conditions: More preferably.
(C-1-1) Vinyl acetate content is 25% by weight or more and less than 55% by weight (c-1-2) Melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load condition is 30 g / 10 min or less .
本発明で用いる(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体としては、成形性、耐衝撃性および耐熱性の点で、酢酸ビニル含有量が、28重量%〜50重量%の範囲であることが好ましく、30重量%〜45重量%であることがより好ましく、34重量%〜41重量%であることがさらに好ましい。ここで、酢酸ビニル含有量は、JIS K 7192に従って、測定した値である。 The (C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention has a vinyl acetate content in the range of 28 wt% to 50 wt% in terms of moldability, impact resistance and heat resistance. Is preferred, more preferably 30% to 45% by weight, and still more preferably 34% to 41% by weight. Here, the vinyl acetate content is a value measured according to JIS K 7192.
本発明で用いる(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体としては、成形性、耐衝撃性、耐熱性および流動性の点で、190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1〜20g/10分であることが好ましく、2〜10g/10分であることがより好ましい。ここで、メルトフローレートは、JIS K 7210に従って、測定した値である。 The (C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer used in the present invention has a melt flow rate under the condition of 190 ° C. and 21.2 N load in terms of moldability, impact resistance, heat resistance and fluidity, It is preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 10 g / 10 minutes. Here, the melt flow rate is a value measured according to JIS K 7210.
なお、本発明においては、酸またはエポキシ基を含有するエチレン/酢酸ビニル共重合体は、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体には含めず、後述する(C−3)酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂に含める。 In the present invention, the ethylene / vinyl acetate copolymer containing an acid or an epoxy group is not included in the (C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer, and will be described later as (C-3) an acid or epoxy. Included in group-containing polyolefin resin.
本発明で用いることができる(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の製品例としては、三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”、ランクセス製“レバプレン”、住友化学工業製“エバテート”、東ソー“ウルトラセン”、日本ポリエチレン“ノバテック”EVA、日本ユニカー“NUC EVAコポリマー”などを挙げることができる。 Examples of (C-1) ethylene / vinyl acetate copolymer products that can be used in the present invention include “Evaflex” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, “Revaprene” manufactured by LANXESS, and “Evatate” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. , Tosoh “Ultrasen”, Nippon Polyethylene “Novatech” EVA, Nihon Unicar “NUC EVA Copolymer” and the like.
本発明において、(C)相溶化剤が、(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体である場合には、下記の条件を一つ以上満たすものであることが好ましく、いずれの条件も満たすものであることがより好ましい。
(c−2−1)(メタ)アクリル酸エステル含有量が、26重量%以上
(c−2−1)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、8g/10分以上。
In the present invention, when the (C) compatibilizer is (C-2) an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, it preferably satisfies one or more of the following conditions, It is more preferable that the above condition is also satisfied.
(C-2-1) (meth) acrylic acid ester content is 26% by weight or more (c-2-1) Melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load condition is 8 g / 10 min or more.
本発明で用いる(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、成形性、耐衝撃性および耐熱性の点で、(メタ)アクリル酸エステル含有量が、26重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましく、30重量%〜50重量%の範囲であることがさらに好ましい。ここで、(メタ)アクリル酸エステル含有量は、あらかじめ各含有量のわかっている(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体のFT−IRスペクトルを測定して各含有量の検量線を作成し、(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体のFT−IRスペクトルを測定して検量線から求めた値である。 The (C-2) ethylene / (meth) acrylate copolymer used in the present invention has a (meth) acrylate content of 26% by weight or more in terms of moldability, impact resistance and heat resistance. It is preferably 30% by weight or more, more preferably in the range of 30% by weight to 50% by weight. Here, the (meth) acrylic acid ester content is determined by measuring the FT-IR spectrum of the (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer whose content is known in advance. This is a value obtained from a calibration curve by preparing a calibration curve and measuring the FT-IR spectrum of the (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer.
本発明で用いる(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、成形性、耐衝撃性、耐熱性および流動性の点で、190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、10〜1000g/10分であることが好ましく、30〜500g/10分であることがより好ましい。ここで、メルトフローレートは、JIS K 7210に従って、測定した値である。 The (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention is a melt under the conditions of 190 ° C. and 21.2 N load in terms of moldability, impact resistance, heat resistance and fluidity. The flow rate is preferably 10 to 1000 g / 10 minutes, and more preferably 30 to 500 g / 10 minutes. Here, the melt flow rate is a value measured according to JIS K 7210.
なお、本発明においては、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するエチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体には含めず、後述する(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂に含める。 In the present invention, it contains at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. The ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer is not included in the (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, and the (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino described later. It is included in a polyolefin resin containing at least one functional group selected from a group, an imino group, an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group.
本発明で用いることができる(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製品例としては、アルケマ製“ロトリル”、三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックスEEA”、住友化学工業製“アクリフト”、日本ユニカー“NUC EEAコポリマー”などを挙げることができる。 Examples of (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers that can be used in the present invention include “Lotril” manufactured by Arkema, “Evaflex EEA” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, Sumitomo Chemical “Aklift” manufactured by Kogyo, Nihon Unicar “NUC EEA Copolymer” and the like can be mentioned.
本発明において、(C)相溶化剤が、(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂である場合には、下記の条件を一つ以上満たすものであることが好ましく、いずれの条件も満たすものであることがより好ましい。なお、本発明において、成形性、耐熱性、耐衝撃性および耐表面剥離性が優れるという点で、酸無水物基、アミノ基、イミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂が好ましく、酸無水物基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。
(c−3−1)酢酸ビニル含有量、または、(メタ)アクリル酸エステル含有量が3〜45重量%
(c−3−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1g/10分以上。
In the present invention, the (C) compatibilizer is selected from (C-3) an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. In the case of a polyolefin-based resin containing at least one functional group, it preferably satisfies one or more of the following conditions, and more preferably satisfies any of the following conditions. In the present invention, at least one functional group selected from an acid anhydride group, an amino group, an imino group and an epoxy group is used in that the moldability, heat resistance, impact resistance and surface peel resistance are excellent. The polyolefin resin is preferably a polyolefin resin containing at least one functional group selected from an acid anhydride group and an epoxy group.
(C-3-1) Vinyl acetate content or (meth) acrylic acid ester content is 3 to 45% by weight
(C-3-2) Melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load condition is 1 g / 10 min or more.
本発明で用いる(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、成形性、耐衝撃性および耐熱性の点で、酢酸ビニル含有量、または、(メタ)アクリル酸エステル含有量が、15重量%〜40重量%の範囲であることが好ましく、25重量%〜40重量%であることがより好ましく、30重量%〜40重量%であることがさらに好ましい。ここで、酢酸ビニル含有量は、JIS K 7192に従って、測定した値であり、(メタ)アクリル酸エステル含有量は、あらかじめ各含有量のわかっている(メタ)アクリル酸エステルを含有する(C−3)酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂のFT−IRスペクトルを測定して各含有量の検量線を作成し、(メタ)アクリル酸エステルを含有する(C−3)酸またはエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂のFT−IRスペクトルを測定して検量線から求めた値である。 (C-3) at least one functional group selected from (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group used in the present invention The polyolefin resin to be contained has a vinyl acetate content or (meth) acrylic acid ester content in the range of 15 to 40% by weight in terms of moldability, impact resistance and heat resistance. Is more preferable, 25% to 40% by weight is more preferable, and 30% to 40% by weight is further preferable. Here, the vinyl acetate content is a value measured according to JIS K 7192, and the (meth) acrylic acid ester content contains a (meth) acrylic acid ester whose contents are known in advance (C- 3) FT-IR spectrum of acid or epoxy group-containing polyolefin resin is measured to create a calibration curve for each content, and (C-3) acid or epoxy group-containing polyolefin system containing (meth) acrylic acid ester It is a value obtained from a calibration curve by measuring the FT-IR spectrum of the resin.
本発明で用いる(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂としては、成形性、耐衝撃性、耐熱性および流動性の点で、190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1〜300g/10分の範囲であることが好ましく、2〜50g/10分であることがより好ましく、5〜30g/10分であることがさらに好ましい。ここで、メルトフローレートは、JIS K 7210に従って、測定した値である。 (C-3) at least one functional group selected from (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group used in the present invention The polyolefin resin to be contained has a melt flow rate in the range of 1 to 300 g / 10 min at 190 ° C. and 21.2 N load in terms of moldability, impact resistance, heat resistance and fluidity. Is preferable, it is more preferable that it is 2-50 g / 10min, and it is further more preferable that it is 5-30 g / 10min. Here, the melt flow rate is a value measured according to JIS K 7210.
本発明で用いることができる(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の製品例としては、住友化学工業製“ボンドファースト”、日本ポリエチレン製“レクスパール”、三井化学製“タフマー”、日本油脂製“モディパー”、三洋化成工業製“ユーメックス”、アルケマ製“オレヴァック”、アルケマ製“ロタダー”、アルケマ製“ボンダイン”、アルケマ製“エヴァダイン”、三井・デュポン・ポリケミカル製“ニュクレル”、ダウケミカル製“プリマコール”などを挙げることができる。 (C-3) at least one selected from acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group that can be used in the present invention Examples of polyolefin-based resins containing functional groups include “Bond First” manufactured by Sumitomo Chemical, “Lex Pearl” manufactured by Nippon Polyethylene, “Toughmer” manufactured by Mitsui Chemicals, “Modiper” manufactured by Nippon Oil and Fats, and “Modyper” manufactured by Sanyo Chemical Industries Umex ”, Arkema“ Orevac ”, Arkema“ Rotada ”, Arkema“ Bondyne ”, Arkema“ Evadine ”, Mitsui DuPont Polychemical“ Nucleel ”, Dow Chemical“ Primacol ”, etc. Can do.
本発明において、(C)相溶化剤が、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂である場合には、耐衝撃性、耐熱性および耐久性の点から、酸無水物基、アミノ基、イミノ基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であることが好ましく、酸無水物基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であることがより好ましく、エポキシ基含有アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であることが特に好ましく、さらに重量平均分子量が1000〜300000の重合体であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量である。 In the present invention, (C) the compatibilizing agent is selected from (C-4) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. In the case of an acrylic resin or styrene resin containing at least one functional group, from the point of impact resistance, heat resistance and durability, from an acid anhydride group, amino group, imino group and epoxy group It is preferably an acrylic resin or styrene resin containing at least one selected functional group, and an acrylic resin or styrene containing at least one functional group selected from an acid anhydride group and an epoxy group More preferably, it is an epoxy group-containing acrylic resin or styrene resin. And it has a weight-average molecular weight of a polymer of 1000 to 300,000. Here, the weight average molecular weight is a polymethyl methacrylate (PMMA) conversion weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明で用いる(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル系ビニル単位またはスチレン系ビニル単位を含むものであり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル系ビニル単位またはスチレン系ビニル単位を主成分、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上含むものであればよく、オレフィン系単量体を除くその他のビニル系単量体成分単位を好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下共重合した共重合体でもよい。また、本発明において、(C−4)成分が、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するスチレン系樹脂である場合、耐衝撃性、耐熱性、靭性および耐表面剥離性のバランスが特に優れるという点で、スチレン系ビニル単位が少しでも含まれていればよく、1〜30重量%であることが好ましく、5〜15重量%であることがより好ましい。 (C-4) at least one functional group selected from (C-4) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group used in the present invention. The acrylic resin or styrene resin to be contained contains a (meth) acrylic ester vinyl unit or a styrene vinyl unit, preferably a (meth) acrylic ester vinyl unit or a styrene vinyl unit. Component, more preferably 60 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, and other vinyl monomer component units excluding olefin monomers are preferably 40 wt% or less, more preferably May be a copolymer copolymerized with 20% by weight or less. In the present invention, the component (C-4) is at least one selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. In the case of a styrenic resin containing a kind of functional group, it is sufficient that the styrenic vinyl unit is contained even a little in that the balance of impact resistance, heat resistance, toughness and surface peel resistance is particularly excellent. It is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
本発明において、(メタ)アクリル酸エステル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、耐熱性および耐久性の点で、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらに、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、耐熱性の点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。 In the present invention, specific examples of the raw material monomer for forming the (meth) acrylic ester vinyl unit are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, and acrylic acid n. -Butyl, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic Isobornyl acid, isobornyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid Droxypropyl, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol or polypropylene glycol acrylic ester or methacrylic ester, trimethoxysilylpropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate , Α-hydroxymethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and the like. In terms of durability, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, N-butyl crylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, methacrylic acid Preferred are cyclohexyl acid, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and further methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and methyl methacrylate is more preferable in terms of heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、スチレン系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン,o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、1−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。 In the present invention, specific examples of the raw material monomer for forming the styrene-based vinyl unit include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene and the like can be mentioned. Among them, styrene and α-methylstyrene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の構成成分単位となるエポキシ基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、p−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group Specific examples of the raw material monomer that forms the epoxy group-containing vinyl unit that is a constituent component unit of the acrylic resin or styrene resin to be contained include unsaturated mono- acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate. Monoglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid such as glycidyl ester of carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid or unsaturated glycidyl ether such as polyglycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether etc It is below. Among these, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used in terms of radical polymerizability. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の構成成分単位となる酸無水物基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物またはアコニット酸無水物などが挙げられ、中でも、マレイン酸無水物が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group Specific examples of the raw material monomer that forms an acid anhydride group-containing vinyl-based unit that is a constituent unit of the acrylic resin or styrene-based resin include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, or aconite Examples of the acid anhydride include maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
また、カルボキシル基含有単位となる不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。 In addition, examples of the raw material monomer that forms the unsaturated dicarboxylic acid unit serving as the carboxyl group-containing unit include maleic acid, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid, and phthalic acid. Among these, maleic acid and itaconic acid are preferably used. Is done. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、耐衝撃性、耐熱性、靭性および耐表面剥離性に優れるという点で、1〜30g/10分であることが好ましく、2〜15g/10分であることがより好ましく、3〜13g/10分であることがさらに好ましい。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group The melt flow rate (MFR) of the acrylic resin or styrene resin to be contained is preferably 1 to 30 g / 10 minutes from the viewpoint of excellent impact resistance, heat resistance, toughness and surface peel resistance. It is more preferably ˜15 g / 10 minutes, and further preferably 3 to 13 g / 10 minutes.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂がエポキシ基含有アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂である場合、耐衝撃性、耐熱性および耐久性の点で、エポキシ価が、0.1〜10meq/gの範囲であることが好ましく、1〜7meq/gの範囲であることがより好ましく、2〜4.5meq/gの範囲であることがさらに好ましく、2.5〜4meq/gの範囲であることが特に好ましい。エポキシ価が0.1meq/g以上のものを使用することで、耐熱性改良効果が充分となり、エポキシ価が10meq/g以下のものを使用することで、ゲル化などにより成形性を低下させることがないので好ましい。ここで、エポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のエポキシ価は、グリシジル基含有ビニル系単位の含有量を調節することにより調節することができる。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group When the acrylic resin or styrene resin to be contained is an epoxy group-containing acrylic resin or styrene resin, the epoxy value is in the range of 0.1 to 10 meq / g in terms of impact resistance, heat resistance and durability. Preferably in the range of 1 to 7 meq / g, more preferably in the range of 2 to 4.5 meq / g, and particularly preferably in the range of 2.5 to 4 meq / g. preferable. Using an epoxy with an epoxy value of 0.1 meq / g or more will have a sufficient effect of improving heat resistance, and using an epoxy with an epoxy value of 10 meq / g or less will reduce moldability due to gelation or the like. This is preferable because there is not. Here, the epoxy value is a value measured by a hydrochloric acid-dioxane method. In addition, the epoxy value of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit can be adjusted by adjusting the content of the glycidyl group-containing vinyl-based unit.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点で、30〜100℃の範囲であることが好ましく、40〜70℃の範囲であることがより好ましく、50〜65℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とは、JIS K7121に記載されている方法に従ってDSCで測定した値であり、20℃/分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。なお、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系ビニル単位を共重合することにより低くすることができる
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、95重量%以上であることが好ましく、中でも97重量%以上であることが好ましく、さらに98重量%以上であることがより好ましく、特に98.5重量%以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料10gを窒素雰囲気下、110℃で1時間加熱した場合の残量割合を表す。
In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group The glass transition temperature of the acrylic resin or styrene resin to be contained is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 100 ° C., and in the range of 40 to 70 ° C. in terms of excellent handling properties. More preferably, it is the range of 50-65 degreeC. The glass transition temperature here is a value measured by DSC according to the method described in JIS K7121, and is the midpoint glass transition temperature when the temperature is raised at 20 ° C./min. (C-4) Contains at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. The glass transition temperature of the acrylic resin or styrene resin can be controlled by adjusting the composition of the copolymer component. The glass transition temperature can usually be increased by copolymerizing aromatic vinyl units such as styrene, and can be decreased by copolymerizing (meth) acrylic ester vinyl units such as butyl acrylate. In the present invention, the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit usually contains a volatile component because unreacted raw material monomers and solvents remain. The amount of the non-volatile component that is the balance is not particularly limited, but it is preferable that the non-volatile component amount is large from the viewpoint of suppressing the generation of gas. Specifically, it is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 98.5% by weight or more. preferable. In addition, the non-volatile component here represents the remaining amount ratio when the sample 10g is heated at 110 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂は、低分子量体を得るために連鎖移動剤(分子量調整剤)として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として1000ppm以下が好ましく、中でも100ppm以下が好ましく、さらに10ppm以下が好ましく、特に1ppm以下であることが最も好ましい。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group The acrylic resin or styrene resin to be contained may use a sulfur compound as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in order to obtain a low molecular weight product. In that case, the polymer usually contains sulfur. Here, although sulfur content is not specifically limited, From the viewpoint of suppressing unpleasant odor, it is preferable that the sulfur content is small. Specifically, the sulfur atom is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, further preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
本発明において、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られる(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して10重量%以下が好ましく、中でも5重量%以下が好ましく、さらに3重量%以下が好ましく、特に1重量%以下であることが最も好ましい。 In the present invention, (C-4) at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group The method for producing the acrylic resin or styrene resin to be contained is not particularly limited as long as the conditions specified in the present invention are satisfied. Known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization Can be used. When using these methods, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent, and the like may be used. These are finally obtained (C-4) acid anhydride groups, carboxyl groups, amino groups, It may remain as an impurity in an acrylic resin or styrene resin containing at least one functional group selected from an imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group. The amount of these impurities is not particularly limited, but it is preferable that the amount of impurities is small from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance and weather resistance. Specifically, the amount of impurities is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less, with respect to the finally obtained polymer. Most preferred.
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させる(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の製造方法としては、150℃以上の高温で、かつ加圧条件(好ましくは1MPa以上)で、短時間(好ましくは5分〜30分)で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点でより好ましい。 (C-4) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group satisfying the above molecular weight, glass transition temperature, nonvolatile component amount, sulfur content, impurity amount, etc. As a method for producing an acrylic resin or styrene resin containing at least one functional group selected from a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group, a high temperature of 150 ° C. or higher and pressure conditions (preferably The method of continuous bulk polymerization in a short time (preferably 5 to 30 minutes) in 1 MPa or more does not use a polymerization initiator, a chain transfer agent, or a solvent that causes a high polymerization rate, impurities or sulfur content. More preferable in terms.
本発明で用いることができる(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂の製品例としては、東亞合成製“ARUFON”、ジョンソンポリマー製“JONCRYL”などを挙げることができる。 (C-4) At least one selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group that can be used in the present invention Examples of the product of acrylic resin or styrene resin containing a functional group include “ARUFON” manufactured by Toagosei Co., Ltd. and “JONCRYL” manufactured by Johnson Polymer.
本発明において、(C)相溶化剤が、(C−5)アイオノマー樹脂である場合には、耐衝撃性、耐熱性および耐久性の点から、下記の条件を一つ以上満たすものであることが好ましい。
(c−5−1)金属イオン種が、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛から選ばれるいずれか1種
(c−5−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、0.5g/10分以上。
In the present invention, when the (C) compatibilizer is (C-5) an ionomer resin, it should satisfy at least one of the following conditions from the viewpoint of impact resistance, heat resistance and durability. Is preferred.
(C-5-1) The metal ion species is any one selected from sodium, magnesium, calcium and zinc (c-5-2) The melt flow rate under the condition of 190 ° C. and 21.2 N load is 0. 5g / 10 min or more.
本発明で用いる(C−5)アイオノマー樹脂としては、成形性、耐衝撃性および耐熱性の点で、金属種が、カルシウムおよび亜鉛から選ばれるいずれか1種であることが好ましく、亜鉛であることがより好ましい。 As the (C-5) ionomer resin used in the present invention, the metal species is preferably any one selected from calcium and zinc in terms of moldability, impact resistance and heat resistance, and is zinc. It is more preferable.
本発明で用いる(C−5)アイオノマー樹脂としては、成形性、耐衝撃性、耐熱性および流動性の点で、190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1〜1000g/10分の範囲であることが好ましく、5〜100g/10分であることがより好ましく、10〜30g/10分であることがさらに好ましい。ここで、メルトフローレートは、JIS K 7210に従って、測定した値である。 The (C-5) ionomer resin used in the present invention has a melt flow rate of 1 to 1000 g / 10 2 at 190 ° C. and 21.2 N load in terms of moldability, impact resistance, heat resistance and fluidity. It is preferable that it is the range of minutes, It is more preferable that it is 5-100 g / 10min, It is further more preferable that it is 10-30 g / 10min. Here, the melt flow rate is a value measured according to JIS K 7210.
本発明で用いることができる(C−5)アイオノマー樹脂の製品例としては、三井・デュポン・ポリケミカル製“ハイミラン”、ハネウェル製“ACLYN”などを挙げることができる。 Examples of (C-5) ionomer resins that can be used in the present invention include “High Milan” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, “ACLYN” manufactured by Honeywell, and the like.
本発明においては、(C)相溶化剤を配合することにより、(A)ポリ乳酸系樹脂と(B)ポリオレフィン系樹脂の親和性が向上し、相構造を制御しやすくなるため、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては透明性にも優れる樹脂組成物を得ることができる。 In the present invention, by blending the (C) compatibilizer, the affinity between the (A) polylactic acid resin and the (B) polyolefin resin is improved, and the phase structure is easily controlled. A resin composition that is excellent in impact resistance and heat resistance, and in a preferred embodiment, is also excellent in transparency.
本発明においては、特に相構造の制御がしやすくなり、耐衝撃性および耐熱性に優れるという点で、(C)相溶化剤として、2種以上を併用配合することが好ましい。中でも、耐衝撃性、耐熱性および耐表面剥離性に優れるという点で、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の1種以上および(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の1種以上を併用配合することがより好ましく、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の1種以上および(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の2種以上を併用配合することがさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to use two or more kinds as a compatibilizing agent (C) in combination because the phase structure is particularly easily controlled and excellent in impact resistance and heat resistance. Among these, (C-1) one or more of ethylene / vinyl acetate copolymer and (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group in that they are excellent in impact resistance, heat resistance and surface peel resistance. More preferably, one or more polyolefin-based resins containing at least one functional group selected from a group, an imino group, an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group are blended together, (C-1) one or more of ethylene / vinyl acetate copolymer and (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and More preferably, two or more polyolefin resins containing at least one functional group selected from epoxy groups are used in combination. .
本発明において、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂の配合比は、特に限定されないが、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量を100重量部とした時、(A)ポリ乳酸系樹脂は、1〜99重量部であり、成形性、耐熱性、耐久性および耐薬品性の点から、1〜80重量部が好ましく、1〜60重量部がより好ましく、1〜40重量部がさらに好ましく、(B)ポリオレフィン系樹脂は、99〜1重量部であり、成形性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性および耐薬品性の点から、99〜20重量部が好ましく、99〜40重量部がより好ましく、99〜60重量部がさらに好ましい。 In the present invention, the blending ratio of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin is not particularly limited, but the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin is 100 parts by weight. The (A) polylactic acid resin is 1 to 99 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and 1 to 60 parts by weight from the viewpoints of moldability, heat resistance, durability and chemical resistance. More preferably, 1 to 40 parts by weight is further preferred, and (B) polyolefin-based resin is 99 to 1 part by weight, from the viewpoint of moldability, impact resistance, heat resistance, durability and chemical resistance, 99 to 20 parts by weight is preferred, 99 to 40 parts by weight is more preferred, and 99 to 60 parts by weight is even more preferred.
本発明において、(C)相溶化剤の配合量は、特に限定されないが、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して、成形性、耐衝撃性、耐熱性および流動性の点から、0.01〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がより好ましく、5〜30重量部がさらに好ましい。本発明において、(C)相溶化剤として、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の1種以上および(C−3酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の1種以上を併用配合する場合は、(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体の配合量は、0.01〜25重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましく、2〜15重量部がさらに好ましく、(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂の配合量は、0.01〜40重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましく、2〜20重量部がさらに好ましい。 In the present invention, the blending amount of the (C) compatibilizing agent is not particularly limited, but the moldability and impact resistance with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin. From the viewpoints of heat resistance and fluidity, 0.01 to 100 parts by weight is preferred, 1 to 50 parts by weight is more preferred, and 5 to 30 parts by weight is even more preferred. In the present invention, (C) as a compatibilizer, (C-1) one or more of ethylene / vinyl acetate copolymer and (C-3 acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group In the case where one or more polyolefin resins containing at least one functional group selected from silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group are used in combination, (C-1) ethylene / vinyl acetate The blending amount of the polymer is preferably 0.01 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 2 to 15 parts by weight, (C-3) an acid anhydride group, a carboxyl group, and an amino group. A polyolefin containing at least one functional group selected from: an imino group, an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group The amount of emissions based resin is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight.
本発明においては、樹脂組成物の相構造として、(A)ポリ乳酸系樹脂、または、(B)ポリオレフィン系樹脂のいずれか一方が分散相、他方が連続相(マトリックス相)となる相構造を形成するが、耐熱性、成形性、耐久性および耐薬品性の点から、(A)ポリ乳酸系樹脂が分散相を形成し、(B)ポリオレフィン系樹脂が連続相を形成することが好ましい。さらに、成形性、耐衝撃性、耐熱性、透明性および外観性の点から、分散相の平均粒子径が、1μm以下が好ましく、700nm以下がより好ましく、500nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましく、70nm以下が最も好ましい。この相構造は、走査型電子顕微鏡(SEM)もしくは透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することで、確認できるものであり、本発明においては、TEMを用いて、倍率1万倍で確認することが好ましい。なお、電子顕微鏡で相構造を観察する方法としては、相構造を明瞭に観察するために、超薄切片法、イオンエッチング法、電子染色法など各種公知の方法を用いて、前処理してもよい。 In the present invention, as the phase structure of the resin composition, a phase structure in which either (A) a polylactic acid resin or (B) a polyolefin resin is a dispersed phase and the other is a continuous phase (matrix phase). However, from the viewpoint of heat resistance, moldability, durability, and chemical resistance, it is preferable that (A) the polylactic acid-based resin forms a dispersed phase and (B) the polyolefin-based resin forms a continuous phase. Furthermore, from the viewpoints of moldability, impact resistance, heat resistance, transparency and appearance, the average particle size of the dispersed phase is preferably 1 μm or less, more preferably 700 nm or less, further preferably 500 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. 70 nm or less is most preferable. This phase structure can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). In the present invention, the phase structure is confirmed at a magnification of 10,000 times using a TEM. It is preferable to do. In addition, as a method of observing the phase structure with an electron microscope, in order to clearly observe the phase structure, it is possible to perform pretreatment using various known methods such as an ultrathin section method, an ion etching method, and an electron staining method. Good.
本発明において、このような相構造を有する樹脂組成物は、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤について、それぞれ好ましい構造および特性を有するものを選択し、配合することにより得ることができる。 In the present invention, the resin composition having such a phase structure is selected from (A) a polylactic acid resin, (B) a polyolefin resin, and (C) a compatibilizer, each having a preferable structure and characteristics. Can be obtained by blending.
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、カルボキシル基反応性化合物、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤等)、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、その他の熱可塑性樹脂などを添加することができる。 In the present invention, fillers, plasticizers, carboxyl group-reactive compounds, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants, and dyes are within the scope of the present invention. In addition, a coloring agent including a pigment, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, and other thermoplastic resins can be added.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、充填剤を配合することが好ましい。充填剤としては、通常、熱可塑性樹脂の充填剤として用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ウォラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状の無機充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤもしくはラクダなどの動物繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などの、繊維状、粉末状もしくはチップ状の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、有機充填剤が好ましく、特に、ガラス繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、マイカ、カオリン、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、紙粉、木粉が好ましい。繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。これらの充填剤は一種または二種以上で用いることができる。また、充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 In this invention, it is preferable to mix | blend a filler from the point that the resin composition excellent in mechanical characteristics, a moldability, heat resistance, etc. is obtained. As the filler, there can be used those in the form of fibers, plates, granules, and powders that are usually used as fillers for thermoplastic resins. Specifically, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium-based whisker, silicon-based whisker, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fiber, zonolite, elastadite, Fibrous inorganic fillers such as gypsum fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, glass flake, non-swellable mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, Mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, Plate-like and granular inorganic fillers such as aluminum oxalate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dosonite and clay, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute Fiber, banana fiber, coconut fiber, animal fiber such as silk, wool, Angola, cashmere or camel, paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit shell powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch , Organic fillers in the form of fibers, powders or chips, such as rice husks, wood chips, okara, waste paper grinds, clothing grinds. Among these fillers, fibrous inorganic fillers, plate-like inorganic fillers, and organic fillers are preferable. In particular, glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, talc, mica, kaolin. Hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber, jute fiber, paper powder and wood powder are preferred. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more. These fillers can be used alone or in combination of two or more. The filler may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and may be a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
本発明において、充填剤の配合量は、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、5〜150重量部がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the filler is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin. preferable.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという観点から、可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は一種または二種以上で用いることができる。 In the present invention, it is preferable to blend a plasticizer from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and the like can be obtained. As the plasticizer, generally well-known ones can be used. For example, polyalkylene glycol plasticizer, polyester plasticizer, polyvalent carboxylate plasticizer, glycerin plasticizer, phosphate ester Can include plasticizers, epoxy plasticizers, fatty acid amides such as stearamide, ethylenebisstearic acid amide, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic esters, silicone oils and paraffins, and bleed-out resistance From the viewpoint of polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenol, bisphenol Polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers of diols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal-capped compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds. Plasticizers, polyvalent carboxylic acid esters such as bis (butyl diglycol) adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, acetyl tributyl citrate, methoxycarbonylmethyl dibutyl citrate, ethoxycarbonylmethyl dibutyl citrate Plasticizer, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol diacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol Glycerin-based plasticizers such as acetoacetic monooleate and glycerol mono acetonate monomontanate are preferred. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、可塑剤の配合量は、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して、0.01〜50重量部の範囲が好ましく、0.5〜20重量部の範囲がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the plasticizer is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin, A range of ˜20 parts by weight is more preferred.
本発明において、カルボキシル基反応性化合物を配合することが得られる樹脂組成物の耐久性、靭性をよりいっそう改良し得る点で好ましい。カルボキシル基反応性化合物としては、(A)ポリ乳酸系樹脂のカルボキシル末端基と反応性のある化合物であれば特に限定されるものではないが、(A)ポリ乳酸系樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基とも反応性を有するものであればより好ましく、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基末端基とも反応性を有する化合物であることがさらに好ましい。 In this invention, it is preferable at the point which can improve further durability and toughness of the resin composition obtained by mix | blending a carboxyl group reactive compound. The carboxyl group-reactive compound is not particularly limited as long as it is a compound reactive with the carboxyl end group of (A) polylactic acid resin, but (A) thermal decomposition or hydrolysis of polylactic acid resin. It is more preferable if it is reactive with the carboxyl group of acidic low molecular weight compounds such as lactic acid and formic acid produced by the above, and is also a compound reactive with the hydroxyl group end group of acidic low molecular weight compounds generated by thermal decomposition. More preferably.
このようなカルボキシル基反応性化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ基含有化合物、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)などのオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2′,6′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ基含有化合物および/またはカルボジイミド化合物が好ましい。上記カルボキシル基反応性化合物は、一種または二種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。 Such carboxyl group-reactive compounds include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, glycidyl imide compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxy group-containing compounds, 2,2′-m-phenylenebis (2- Oxazoline), oxazoline compounds such as 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), oxazine compounds, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'- It is preferable to use at least one compound selected from carbodiimide compounds such as tetraisopropyldiphenylcarbodiimide and polycarbodiimide, and epoxy group-containing compounds and / or carbodiimide compounds are particularly preferable. As the carboxyl group-reactive compound, one or more compounds can be arbitrarily selected and used.
本発明において、カルボキシル基反応性化合物の量は、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がより好ましい。 In the present invention, the amount of the carboxyl group-reactive compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin, 0.05 -5 parts by weight is more preferred.
本発明においては、さらにカルボキシル基反応性化合物の反応触媒を添加することが好ましい。ここで言う反応触媒とは、カルボキシル基反応性化合物と、(A)ポリ乳酸系樹脂の末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する効果のある化合物が好ましく、さらに、カルボキシル基反応性化合物の反応触媒は、熱分解により生成する酸性低分子化合物のヒドロキシル基との反応を促進する効果も有することが好ましい。このような反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステルが好ましい。反応触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、(A)ポリ乳酸系樹脂および(B)ポリオレフィン系樹脂の合計量100重量部に対して、0.001〜1重量部が好ましく、0.01〜0.2重量部がより好ましく、0.02〜0.1重量部が最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add a reaction catalyst of a carboxyl group-reactive compound. The reaction catalyst here is a compound having an effect of promoting the reaction between the carboxyl group-reactive compound and the terminal of the (A) polylactic acid-based resin or the carboxyl group of the acidic low molecular weight compound. A compound having an effect of promoting the reaction is preferable, and the reaction catalyst of the carboxyl group-reactive compound preferably has an effect of promoting the reaction with the hydroxyl group of the acidic low molecular weight compound generated by thermal decomposition. As such a reaction catalyst, for example, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphate ester are preferable. The addition amount of the reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) polylactic acid resin and (B) polyolefin resin, 0.01-0.2 weight part is more preferable, and 0.02-0.1 weight part is the most preferable.
本発明においては、使用する用途に応じて適度にカルボキシル末端基や酸性低分子化合物と反応を行えばよいが、具体的な(A)ポリ乳酸系樹脂の末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基との反応性の程度としては、耐加水分解性の観点から、樹脂組成物中の酸濃度が10当量/106g以下となるように反応させることが好ましく、5当量/106g以下となるように反応させることがより好ましく、1当量/106g以下となるように反応させることがさらに好ましい。樹脂組成物中の酸濃度は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解させた後、濃度既知の水酸化ナトリウムなどによるアルカリ化合物溶液での滴定や、核磁気共鳴法(NMR)により測定することができる。 In the present invention, it may be appropriately reacted with a carboxyl end group or an acidic low molecular weight compound depending on the application to be used. Specific (A) the terminal of the polylactic acid resin or the carboxyl group of the acidic low molecular weight compound or The degree of reactivity with the hydroxyl group is preferably such that the acid concentration in the resin composition is 10 equivalents / 10 6 g or less from the viewpoint of hydrolysis resistance, and 5 equivalents / 10 6 g. The reaction is more preferably carried out so that it is less than or equal to 1 equivalent / 10 6 g or less. The acid concentration in the resin composition can be measured by dissolving the resin composition in an appropriate solvent and then titrating with an alkaline compound solution with a known concentration such as sodium hydroxide or nuclear magnetic resonance (NMR). it can.
本発明において、機械特性、成形性、耐熱性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、その他の熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。中でも、透明性の点で、メタクリル系樹脂を配合することが好ましい。また、耐衝撃性、耐熱性および耐表面剥離性の点で、耐衝撃性改良剤を配合することが好ましい。本発明において、耐衝撃性改良剤とは、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂(C)相溶化剤に含まれないものであって、エラストマーとしての効果を有するものであり、(A)成分、(B)成分および(C)成分のいずれか1種以上と反応性を有する官能基を含有する反応性エラストマーでもよく、反応性を有していない未反応性エラストマーでもよいが、耐衝撃性、耐熱性、耐表面剥離性および機械物性の点で、(A)成分、(B)成分、(C)成分のいずれとも反応性を有していない未反応性エラストマーであることが好ましい。具体的には、アクリルゴム、ジエンゴム(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエン系単位とビニル系単位との共重合体またはこれらの水素添加共重合体(例えば、スチレン/ブタジエンランダム共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン/イソプレンランダム共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体(SIS)、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレンブロック共重合体(SEP)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロック共重合体(SEEPS))、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。また、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えば、シス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルエラストマーと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができる。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性、耐表面剥離性および機械物性の点で、(C)相溶化剤が、(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂である場合に、さらに耐衝撃性改良剤を併用配合することが好ましく、耐衝撃性改良剤としては、SBS、SIS、SBBS、SEBS、SEP、SEPS、SEEPS、コアシェル型エラストマーから選択される1種以上であることが好ましく、SBBS、SEBS、SEPS、SEEPS、コアシェルエラストマーから選択される1種以上であることがより好ましく、SEBSまたはSEPSのいずれか1種であることがさらに好ましく、SEBSであることが最も好ましい。 In the present invention, other thermoplastic resins are preferably blended from the viewpoint that a resin composition excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and the like can be obtained. Especially, it is preferable to mix | blend a methacrylic resin from the point of transparency. Moreover, it is preferable to mix | blend an impact modifier from the point of impact resistance, heat resistance, and surface peeling resistance. In the present invention, the impact resistance improver is not contained in (A) polylactic acid resin, (B) polyolefin resin (C) compatibilizer, and has an effect as an elastomer. , (A), (B) and (C) may be a reactive elastomer containing a functional group reactive with at least one of the components, or an unreactive elastomer that is not reactive. Is an unreactive elastomer that has no reactivity with any of the components (A), (B), and (C) in terms of impact resistance, heat resistance, surface peel resistance, and mechanical properties. It is preferable. Specifically, acrylic rubber, diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), a copolymer of diene units and vinyl units, or a hydrogenated copolymer thereof (for example, styrene / butadiene random copolymer) Styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / isoprene random copolymer, styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) ), Graft copolymer of styrene and polybutadiene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymer (SBBS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SE) S), styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEEPS)), poly Examples thereof include isobutylene, a copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber and the like. Further, it is composed of various cross-linking degrees, various micro structures such as cis structure and trans structure, vinyl group and the like, and a core layer and one or more shell layers covering it. In addition, a multilayer structure polymer called a so-called core-shell elastomer in which adjacent layers are made of different polymers can be used. In the present invention, in terms of impact resistance, heat resistance, surface peel resistance and mechanical properties, (C) the compatibilizer is (C-4) an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, In the case of an acrylic resin or styrene resin containing at least one functional group selected from an alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group, an impact modifier is further used in combination. The impact resistance improver is preferably at least one selected from SBS, SIS, SBBS, SEBS, SEP, SEPS, SEEPS, and core-shell type elastomers. SBBS, SEBS, SEPS, SEEPS More preferably one or more selected from core-shell elastomers, SEBS or SEPS More preferably from Zureka one, and most preferably SEBS.
本発明において、耐衝撃性改良剤が、ジエン系単位とビニル系単位との共重合体またはこれらの水素添加共重合体である場合、耐衝撃性、耐熱性、靭性および耐表面剥離性に優れるという点で、ビニル系単位としては、芳香族ビニル系単位が好ましく、スチレンであることがより好ましい。また、耐衝撃性、耐熱性、靭性および耐表面剥離性のバランスが特に優れるという点で、ビニル系単位が1〜30重量%であることが好ましく、5〜15重量%であることがより好ましい。 In the present invention, when the impact resistance improver is a copolymer of a diene unit and a vinyl unit or a hydrogenated copolymer thereof, the impact resistance, heat resistance, toughness, and surface peel resistance are excellent. In this respect, the vinyl unit is preferably an aromatic vinyl unit, and more preferably styrene. In addition, the vinyl unit is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight in terms of particularly excellent balance of impact resistance, heat resistance, toughness and surface peel resistance. .
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り、特に限定されるものではないが、例えば、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤、ならびに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機などを用いて、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を揮発させ除去する方法などが好ましく用いられる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the requirements specified in the present invention are satisfied. For example, (A) a polylactic acid resin, (B) a polyolefin resin, and (C) Compatibilizing agent and other additives as needed, blended in advance and then melted and kneaded uniformly using a single screw or twin screw extruder, etc. above the melting point, or after mixing in solution A method of volatilizing and removing is preferably used.
本発明において、単軸または二軸押出機などを用いて溶融混練する方法としては、好ましい相構造を有する樹脂組成物を得るために、例えば、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂、(C)相溶化剤およびその他添加剤一括して溶融混練する方法、(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤を事前に溶融混練して樹脂組成物を得た後、必要に応じてその他の添加剤と溶融混練する方法、メインフィーダーから(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂および(C)相溶化剤を供給し、必要に応じてその他の添加剤を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。なお、充填剤の配合する場合、メインフィーダーから(A)ポリ乳酸系樹脂、(B)ポリオレフィン系樹脂、(C)相溶化剤および充填剤以外のその他添加剤を一括供給し、充填剤をサイドフィーダーから供給する方法であることが好ましい。 In the present invention, as a method of melt-kneading using a single screw or twin screw extruder, for example, in order to obtain a resin composition having a preferred phase structure, for example, (A) polylactic acid resin, (B) polyolefin Resin, (C) compatibilizing agent and other additives collectively melt-kneaded, (A) polylactic acid-based resin, (B) polyolefin-based resin and (C) compatibilizing agent are previously melt-kneaded to obtain a resin composition After obtaining the product, melt and knead with other additives as necessary, supply (A) polylactic acid resin, (B) polyolefin resin and (C) compatibilizer from the main feeder, Accordingly, there may be mentioned a method of supplying other additives from the side feeder at the tip of the extruder. In addition, when blending a filler, supply other additives other than (A) polylactic acid resin, (B) polyolefin resin, (C) compatibilizer and filler from the main feeder, and fill the side with the filler. A method of supplying from a feeder is preferred.
本発明において、樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、170〜250℃が好ましく、175℃〜230℃がさらに好ましく、180〜220℃が特に好ましい。 In the present invention, the melt kneading temperature when producing the resin composition is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 175 to 230 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C.
本発明の樹脂組成物は、公知の各種成形法により、成形品とすることができる。成形法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましく、射出成形品、押出成形品、プレス成形品およびブロー成形品など各種成形品に加工することにより特に有用に利用することができ、また、シート、フィルム、繊維などとして利用することができる。 The resin composition of the present invention can be formed into a molded product by various known molding methods. As the molding method, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding and the like are preferable, and particularly useful by processing into various molded products such as injection molded products, extrusion molded products, press molded products and blow molded products. It can also be used as a sheet, film, fiber, or the like.
本発明において、成形法として、射出成形を選択する場合は、金型温度としては、耐熱性、成形性および外観性の点から、30℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、試験片の変形を抑制できるという点から、120℃以下が好ましく、99℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。 In the present invention, when injection molding is selected as the molding method, the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance, moldability, and appearance. 120 degrees C or less is preferable from the point that a deformation | transformation can be suppressed, 99 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is further more preferable.
本発明の樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品(内装・外装部品など)、電気・電子部品(各種ハウジング、歯車、ギアなど)、建築部材、土木部材、農業資材、および日用品など各種用途に利用することができる。 Molded articles made of the resin composition of the present invention are used in various applications such as automobile parts (interior / exterior parts, etc.), electrical / electronic parts (various housings, gears, gears, etc.), building members, civil engineering members, agricultural materials, and daily necessities. Can be used.
具体的には、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、スペアタイヤカバー、ドアトリムなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターなどに代表される自動車部品を挙げることができる。また、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。さらに、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用塩ビフィルムの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。 Specifically, air flow meter, air pump, thermostat housing, engine mount, ignition hobbin, ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, Actuator case for ABS, Top and bottom of radiator tank, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer, Distribution Turcap, vapor canister housing Air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, automotive underhood parts, torque control levers, safety belt parts, register blades , Washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, spare tire covers, door trim and other automotive interior parts, roof rails, fenders, garnishes, bumpers, door mirror stays, spoilers , Hood louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp bezel Automotive exterior parts such as door handles, mention may be made of wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, the auto parts typified by various connector for automobiles such as door grommet connector. Also, notebook computer housings and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile personal computers and handheld mobiles, recording media (CD, DVD, PD, FDD) Etc.) Electrical and electronic parts represented by drive housings and internal parts, copier housings and internal parts, facsimile housings and internal parts, parabolic antennas and the like. Furthermore, audio equipment parts such as VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video cameras, audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, Examples include home and office electrical product parts such as air conditioner parts, typewriter parts, and word processor parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, motor cases, switches, capacitors, variable capacitors Case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor Electric and electronic parts such as brush holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels , Heat insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other fishery related parts, vegetation nets, vegetation mats, grass bags, Weed prevention net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dehydration bag, concrete formwork and other civil engineering related members, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, Cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, fans, tegs, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, clocks, and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird seats, vegetation Nonwoven fabric for protection, pot for seedling, vegetation pile, seed string tape, germination sheet, house lining sheet, agricultural PVC film stopper, slow-release fertilizer, root prevention , Garden net, insect net, infant tree net, print laminate, fertilizer bag, sample bag, sandbag, animal damage prevention net, inducement string, wind net, etc., paper diaper, sanitary wrapping material, cotton swab, towel , Hygiene items such as toilet seat wipes, medical non-woven fabrics (stitching reinforcements, anti-adhesion membranes, prosthetic repair materials), wound dressings, wound tape bandages, sticker base fabrics, surgical sutures, fracture reinforcements, medical Medical supplies such as film, calendar, stationery, clothing, food packaging film, tray, blister, knife, fork, spoon, tube, plastic can, pouch, container, tank, basket, etc. Fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper laminates, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, chestnuts Containers such as link labels, lid materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand cut tape, easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, wrapping films for electrical and electronic parts, etc. Packaging, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties, and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tape, Print lamination, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode Powder binders for materials, optical elements, conductive Embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coating agent, adhesive, bag, chair It is useful as a table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性の点から、アイゾット衝撃強度が、45J/m以上であることが好ましく、55J/m以上であることがより好ましく、70J/m以上であることがさらに好ましく、100J/m以上であることが特に好ましい。ここで、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256に従って測定した、3mm厚ノッチ付き短冊状成形品のアイゾット衝撃強度である。 From the viewpoint of impact resistance, the resin composition of the present invention preferably has an Izod impact strength of 45 J / m or more, more preferably 55 J / m or more, and further preferably 70 J / m or more. It is preferably 100 J / m or more. Here, the Izod impact strength is an Izod impact strength of a strip-shaped molded article having a 3 mm thickness notch, measured according to ASTM D256.
本発明の樹脂組成物は、耐熱性の点から、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度が、70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、85℃以上であることがさらに好ましく、90℃以上であることが特に好ましく、100℃以上であることが最も好ましい。ここで、荷重たわみ温度は、ASTM D648に従って測定した、12.7mm×127mm×3mmの成形品の荷重たわみ温度である。 From the viewpoint of heat resistance, the resin composition of the present invention preferably has a deflection temperature under a load of 0.45 MPa of 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and 85 ° C. or higher. More preferably, it is particularly preferably 90 ° C. or higher, and most preferably 100 ° C. or higher. Here, the deflection temperature under load is a deflection temperature under load of a molded product of 12.7 mm × 127 mm × 3 mm, measured according to ASTM D648.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性の点から、アイゾット衝撃強度が55J/m以上、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度が85℃以上であることが好ましく、アイゾット衝撃強度が70J/m以上、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度が100℃以上であることがより好ましく、アイゾット衝撃強度が100J/m以上、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度が100℃以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of impact resistance and heat resistance, the resin composition of the present invention preferably has an Izod impact strength of 55 J / m or more, a deflection temperature under a load of 0.45 MPa of 85 ° C. or more, and an Izod impact strength of 70 J. / M or more, the deflection temperature under load at 0.45 MPa is more preferably 100 ° C. or more, the Izod impact strength is at least 100 J / m, and the deflection temperature under load at 0.45 MPa is more preferably 100 ° C. or more. .
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
(A)ポリ乳酸系樹脂
(A−1)ポリL乳酸樹脂(D体1.2%、Mw(PMMA換算)16万、融点168℃)
(A−2)ポリL乳酸樹脂(D体4.2%、Mw(PMMA換算)21万、融点158℃)。
(A) Polylactic acid resin (A-1) Poly L lactic acid resin (D body 1.2%, Mw (converted to PMMA) 160,000, melting point 168 ° C.)
(A-2) Poly L lactic acid resin (D body 4.2%, Mw (PMMA conversion) 210,000, melting point 158 ° C.).
(B)ポリオレフィン系樹脂
(B−1)ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、プライムポリマー製J106G、MFR15g/10分(230℃、21.2N)、融点169℃)
(B−2)ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、プライムポリマー製J108M、MFR45g/10分(230℃、21.2N)、融点169℃)
(B−3)ポリプロピレン樹脂(ブロックポリマー、プライムポリマー製J715M、MFR9g/10分(230℃、21.2N)、融点169℃)
(B−4)ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、プライムポリマー製F122G、MFR2g/10分(230℃、21.2N)、融点169℃)
(B−5)ポリエチレン樹脂(プライムポリマー製“ネオゼックス”1014T、MFR10g/10分(190℃、21.2N)、融点113℃)
(B−6)ポリエチレン樹脂(プライムポリマー製“ネオゼックス”0134N、MFR1.2g/10分(190℃、21.2N)、融点117℃)。
(B) Polyolefin-based resin (B-1) Polypropylene resin (homopolymer, prime polymer J106G, MFR 15 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), melting point 169 ° C.)
(B-2) Polypropylene resin (homopolymer, prime polymer J108M, MFR 45 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), melting point 169 ° C.)
(B-3) Polypropylene resin (block polymer, prime polymer J715M, MFR 9 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), melting point 169 ° C.)
(B-4) Polypropylene resin (homopolymer, prime polymer F122G, MFR 2 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N), melting point 169 ° C.)
(B-5) Polyethylene resin (“Neozex” 1014T made by prime polymer, MFR 10 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N), melting point 113 ° C.)
(B-6) Polyethylene resin ("Neozex" 0134N made by prime polymer, MFR 1.2 g / 10 min (190 ° C, 21.2N), melting point 117 ° C).
(C)相溶化剤
(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体
(C−1−1)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”EV450、酢酸ビニル含有量19重量%、MFR15g/10分(190℃、21.2N))
(C−1−2)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(ランクセス製“レバプレン”400、酢酸ビニル含有量40重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−1−3)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”EV45LX、酢酸ビニル含有量46重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−1−4)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックス”EV45X、酢酸ビニル含有量46重量%、MFR100g/10分(190℃、21.2N))
(C−1−5)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(ランクセス製“レバプレン”600HV、酢酸ビニル含有量60重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−1−6)エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂(ランクセス製“レバプレン”800HV、酢酸ビニル含有量80重量%、MFR4g/10分(190℃、21.2N))。
(C) Compatibilizer (C-1) Ethylene / vinyl acetate copolymer (C-1-1) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin ("Evaflex" EV450 made by Mitsui DuPont Polychemicals, vinyl acetate content 19 wt%, MFR 15 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N))
(C-1-2) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin ("Levaprene" 400 manufactured by LANXESS, vinyl acetate content 40 wt%, MFR 3 g / 10 min (190 ° C, 21.2 N))
(C-1-3) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin (Evaflex EV45LX, vinyl acetate content 46 wt%, MFR 3 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)
(C-1-4) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin ("Evaflex" EV45X manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, vinyl acetate content 46 wt%, MFR 100 g / 10 min (190 ° C, 21.2 N))
(C-1-5) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin ("Levaprene" 600HV manufactured by LANXESS, vinyl acetate content 60% by weight, MFR 3g / 10 min (190 ° C, 21.2N))
(C-1-6) Ethylene / vinyl acetate copolymer resin (“Levaprene” 800 HV manufactured by LANXESS, vinyl acetate content 80 wt%, MFR 4 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N)).
(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(C−2−1)エチレン/アクリル酸メチル共重合樹脂(アルケマ製“ロトリル”18MA02、アクリル酸メチル含有量18重量%、MFR2g/10分(190℃、21.2N))
(C−2−2)エチレン/アクリル酸メチル共重合樹脂(アルケマ製“ロトリル”29MA03、アクリル酸メチル含有量29重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−2−3)エチレン/アクリル酸エチル共重合樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル製“エバフレックスEEA”A−709、アクリル酸エチル含有量34重量%、MFR25g/10分(190℃、21.2N))
(C−2−4)エチレン/アクリル酸エチル/メタクリル酸メチル共重合樹脂(日本油脂製“モディパー”A5200、融点72℃、アクリル酸エチル含有量20重量%、メタクリル酸メチル含有量30重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−2−5)エチレン/メタクリル酸メチル共重合樹脂(住友化学製“アクリフト”WK402、融点79℃、メタクリル酸メチル含有量25重量%、MFR20g/10分(190℃、21.2N))
(C−2−6)エチレン/メタクリル酸メチル共重合樹脂(住友化学製“アクリフト”CM5021、メタクリル酸メチル含有量28重量%、MFR450g/10分(190℃、21.2N))。
(C-2) Ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (C-2-1) Ethylene / methyl acrylate copolymer resin (Arochem "Lotryl" 18MA02, methyl acrylate content 18 wt%, MFR 2 g / 10 minutes (190 ° C, 21.2N))
(C-2-2) Ethylene / methyl acrylate copolymer resin ("Lotril" 29MA03 manufactured by Arkema, methyl acrylate content 29 wt%, MFR 3 g / 10 min (190 ° C, 21.2 N))
(C-2-3) Ethylene / ethyl acrylate copolymer resin ("Evaflex EEA" A-709 manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, ethyl acrylate content 34 wt%, MFR 25 g / 10 min (190 ° C, 21 .2N))
(C-2-4) ethylene / ethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer resin (“MODIPA” A5200, manufactured by NOF Corporation, melting point 72 ° C., ethyl acrylate content 20% by weight, methyl methacrylate content 30% by weight, MFR 3g / 10min (190 ° C, 21.2N))
(C-2-5) Ethylene / methyl methacrylate copolymer resin (“Acrylift” WK402, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 79 ° C., methyl methacrylate content 25% by weight, MFR 20 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N))
(C-2-6) Ethylene / methyl methacrylate copolymer resin (“Aclift” CM5021 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., methyl methacrylate content 28% by weight, MFR 450 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N)).
(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂
(C−3−1)エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合樹脂(住友化学製“ボンドファースト”E、融点88℃、メタクリル酸グリシジル12重量%、MFR3g/10分(190℃、21.2N))
(C−3−2)エチレン/アクリル酸メチル/メタクリル酸グリシジル共重合樹脂(住友化学製“ボンドファースト”7M、アクリル酸メチル含有量30重量%、メタクリル酸グリシジル含有量6重量%、MFR9g/10分(190℃、21.2N))
(C−3−3)エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合樹脂(住友化学製“ボンドファースト”7B、酢酸ビニル含有量5重量%、メタクリル酸グリシジル含有量12重量%、MFR7g/10分(190℃、21.2N))
(C−3−4)エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸共重合樹脂(アルケマ製“BONDINE”AX8390、アクリル酸エチル含有量29重量%、無水マレイン酸含有量3重量%、MFR7g/10分(190℃、21.2N))
(C−3−5)無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂(アルケマ製“OREVAC”G18750、無水マレイン酸含有量1重量%、MFR35g/10分(230℃、21.2N))。
(C-3) Polyolefin system containing at least one functional group selected from an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group, silanol group, silyl ether group, hydroxyl group and epoxy group Resin (C-3-1) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer resin ("Bond First" E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 88 ° C, glycidyl methacrylate 12% by weight, MFR 3g / 10 min (190 ° C, 21.2N))
(C-3-2) ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer resin (Sumitomo Chemical "bond first" 7M, methyl acrylate content 30% by weight, glycidyl methacrylate content 6% by weight, MFR 9g / 10 Min (190 ° C, 21.2N))
(C-3-3) ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer resin ("Sumitomo Chemical" bond first "7B, vinyl acetate content 5 wt%, glycidyl methacrylate content 12 wt%, MFR 7 g / 10 min ( 190 ° C, 21.2 N))
(C-3-4) Ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer resin (“BONDINE” AX8390, manufactured by Arkema, ethyl acrylate content 29 wt%, maleic anhydride content 3 wt%, MFR 7 g / 10 min ( 190 ° C, 21.2 N))
(C-3-5) Maleic anhydride graft-modified polypropylene resin (“OREVAC” G18750, manufactured by Arkema, maleic anhydride content 1% by weight, MFR 35 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N)).
(C−4)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂
(C−4−1)エポキシ基含有スチレン/アクリル酸エステル共重合体(ジョンソンポリマー製“JONCRYL”ADR−4368、重量平均分子量0.8万、エポキシ価3.5meq/g)
(C−4−2)エポキシ基含有アクリル共重合体(日本油脂製“マープルーフ”2050M、重量平均分子量21万、エポキシ価2.9meq/g)
(C−4−3)無水マレイン酸変性SEBS(クレイトン製“クレイトン”FG1924、スチレン含有量13重量%、無水マレイン酸含有量1重量%、MFR11g/10分(230℃、21.2N))
(C−4−4)無水マレイン酸変性SEBS(旭化成ケミカルズ製“タフテック”M1943、スチレン含有量30重量%、MFR8g/10分(230℃、21.2N))
(C−4−5)イミン基変性SEBS(旭化成ケミカルズ製“タフテック”N503、スチレン含有量30重量%、MFR20g/10分(230℃、21.2N))(C−4−6)アミノ基変性SEBS(JSR製“ダイナロン”8630P、スチレン含有量15重量%、MFR15g/10分(230℃、21.2N))
(C−5)アイオノマー樹脂
(C−5−1)アイオノマー樹脂(三井・デュポン・ポリケミカル製“ハイミラン”1702、MFR16g/10分(190℃、21.2N))。
(C-4) An acrylic group containing at least one functional group selected from an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group Resin or Styrene Resin (C-4-1) Epoxy Group-Containing Styrene / Acrylate Ester Copolymer (Johnson Polymer “JONCRYL” ADR-4368, Weight Average Molecular Weight 80,000, Epoxy Value 3.5 meq / g)
(C-4-2) Epoxy group-containing acrylic copolymer (Nippon Yushi "Malproof" 2050M, weight average molecular weight 210,000, epoxy value 2.9 meq / g)
(C-4-3) Maleic anhydride-modified SEBS (Clayton “Clayton” FG1924, styrene content 13% by weight, maleic anhydride content 1% by weight, MFR 11 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N))
(C-4-4) Maleic anhydride-modified SEBS (“Tough Tech” M1943, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., styrene content 30% by weight, MFR 8 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N))
(C-4-5) Imine group-modified SEBS (“Tough Tech” N503, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., styrene content 30% by weight, MFR 20 g / 10 minutes (230 ° C., 21.2 N)) (C-4-6) amino group modification SEBS (JSR “Dynalon” 8630P, styrene content 15% by weight, MFR 15 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N))
(C-5) Ionomer resin (C-5-1) Ionomer resin (“High Milan” 1702 manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, MFR 16 g / 10 min (190 ° C., 21.2 N)).
(D)充填剤
(D−1)タルク(日本タルク製P−6)
(D−2)カオリン(エンゲルハード製“トランスリンク”555)。
(D) Filler (D-1) Talc (Nihon Talc P-6)
(D-2) Kaolin (“Translink” 555 manufactured by Engelhard).
(E)可塑剤
(E−1)ポリエチレングリコール(三洋化成工業製PEG6000S)
(E−2)脂肪族エステル系可塑剤(大八化学工業製“DAIFATTY”−101)。
(E) Plasticizer (E-1) Polyethylene glycol (PEG 6000S manufactured by Sanyo Chemical Industries)
(E-2) Aliphatic ester plasticizer ("Daifatty" -101 manufactured by Daihachi Chemical Industry).
(F)カルボキシル基反応性化合物
(F−1)ポリカルボジイミド(日清紡製“カルボジライト”LA−1)
(F)カルボキシル基反応性化合物。
(F) Carboxyl group reactive compound (F-1) Polycarbodiimide (Nisshinbo “Carbodilite” LA-1)
(F) A carboxyl group-reactive compound.
(G)その他の熱可塑性樹脂
(G−1)メタクリル系樹脂(住友化学製“スミペックス”LG35)
(G−2)メタクリル系樹脂(住友化学製“スミペックス”MHF)
(G−3)SEBS(クレイトン製“クレイトン”G1657、スチレン含量13重量%)
(G−4)SEPS(クラレ製“セプトン”4033、スチレン含量30重量%)。
(G) Other thermoplastic resin (G-1) Methacrylic resin (“SUMIPEX” LG35 manufactured by Sumitomo Chemical)
(G-2) Methacrylic resin (“SUMIPEX” MHF manufactured by Sumitomo Chemical)
(G-3) SEBS ("Clayton" G1657 made by Kraton, styrene content 13 wt%)
(G-4) SEPS (Kuraray "Septon" 4033, styrene content 30 wt%).
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。 The measurement method and determination method used in the present invention are shown below.
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準PMMA換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速0.5mL/minとし、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入して測定した。
(1) Weight average molecular weight (Mw)
It is a value of weight average molecular weight in terms of standard PMMA measured by gel permeation chromatography (GPC). Hexafluoroisopropanol was used as a solvent, the flow rate was 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected and measured.
(2)流動性(MFR)
JIS K7210に従って、190℃、または、230℃、21.2N荷重において測定した。
(2) Fluidity (MFR)
According to JIS K7210, it measured at 190 degreeC or 230 degreeC and a 21.2N load.
(3)成形性
成形性について、引張試験に供することができる引張試験片を金型から取り出す際に、変形のない固化した成形品が得られる最短の時間を成形サイクル時間として計測した。成形サイクル時間が短いほど成形性に優れているといえる。
(3) Formability Regarding the formability, when a tensile test piece that can be subjected to a tensile test was taken out from the mold, the shortest time during which a solidified molded product without deformation was obtained was measured as the molding cycle time. It can be said that the shorter the molding cycle time, the better the moldability.
(4)耐衝撃性(アイゾット衝撃強度)
ASTM D256に従って、3mm厚ノッチ付き短冊状成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
(4) Impact resistance (Izod impact strength)
In accordance with ASTM D256, the Izod impact strength of a 3 mm thick notched strip-shaped product was measured.
(5)耐熱性(DTUL)
ASTM D648に従って、12.7mm×127mm×3mmの成形品の荷重たわみ温度(荷重0.45MPa)を測定した。
(5) Heat resistance (DTUL)
According to ASTM D648, the deflection temperature under load (load 0.45 MPa) of a molded article of 12.7 mm × 127 mm × 3 mm was measured.
(6)引張強度および破断伸度
ASTM法D638に従って、3mm厚ASTM1号ダンベル成形品を用いて、引張試験を行った。
(6) Tensile strength and elongation at break According to ASTM method D638, a tensile test was conducted using a 3 mm thick ASTM No. 1 dumbbell molded product.
(7)透明性
ヘイズメーター(日本電色工業製NDH−300A)を用いて、5cm×5cm×1mmの板状成形品の全光線透過率を測定した。
(7) Transparency Using a haze meter (NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the total light transmittance of a 5 cm × 5 cm × 1 mm plate-like molded product was measured.
(8)耐表面剥離性
ASTM1号ダンベルのゲート付近にセロハンテープを貼り付け5秒後に剥離を行なった後、成形品表面の状態を観察し、下記判断基準により判定した。
(8) Surface peeling resistance A cellophane tape was attached to the vicinity of the gate of ASTM No. 1 dumbbell and peeled after 5 seconds. Then, the state of the surface of the molded product was observed and judged according to the following criteria.
5:全く剥離なし
4:3と5の中間
3:一部剥離あり
2:1と3の中間
1:全て表面剥離する。
5: No peeling at all 4: Intermediate between 3 and 5 3: Partial peeling between 2: 1 and 3 1: All surface peeling.
[実施例2〜5、9〜11、比較例1〜4、12〜15]
表1に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 2-5 , 9-11 , Comparative Examples 1-4 , 12-15 ]
As shown in Table 1, the raw materials were blended, and using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works), melt kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a resin composition. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表1に示す。 Table 1 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表1の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品が、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例12〜14、比較例5〜8]
表2に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 12-14, Comparative Examples 5-8]
As shown in Table 2, the raw materials were blended and melt-kneaded using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and the resin composition was obtained. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度30℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表2の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品が、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results in Table 2, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例15、17、19〜26、比較例9〜11、16、17]
表3に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 15 , 17 , 19 to 26, Comparative Examples 9 to 11 , 16, 17 ]
As shown in Table 3, the raw materials were blended and melt-kneaded using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a resin composition. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表3に示す。 Table 3 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表3の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results in Table 3, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例28〜31、33〜40、比較例19、20]
表4に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 28 to 31, 33 to 40, Comparative Examples 19 and 20 ]
As shown in Table 4, the raw materials were blended and melt kneaded using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a resin composition. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表4に示す。 Table 4 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表4の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results of Table 4, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例41〜49]
表5に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 41 to 49]
As shown in Table 5, the raw materials were blended, and using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works), melt kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a resin composition. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度30℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表5に示す。 Table 5 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表5の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品が、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results of Table 5, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例51〜70、比較例18]
表6、表7に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 51 to 70 , Comparative Example 18 ]
The raw materials are blended as shown in Tables 6 and 7, and melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotational speed of 200 rpm using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel) A composition was obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表6、表7に示す。 Tables 6 and 7 show the results of various evaluations using the obtained molded product.
表6、表7の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results of Tables 6 and 7, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例71〜78]
表8に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 71 to 78]
The raw materials are blended as shown in Table 8, and melt-kneading is performed using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotation speed of 200 rpm. Obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表8に示す。 Table 8 shows the results of various evaluations using the obtained molded product.
表8の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れることがわかる。 From the results in Table 8, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance.
[実施例79〜103]
表9、表10に示すように原料を配合し、30mm径の二軸押出機(日本製鋼所製TEX−30α)を用い、シリンダー温度200℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
[Examples 79 to 103]
The raw materials are blended as shown in Tables 9 and 10, and melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotational speed of 200 rpm using a 30 mm diameter twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel) A composition was obtained.
得た樹脂組成物を射出成形機(住友重機械工業製SG75H−MIV)を用い、シリンダー温度200℃、金型温度80℃で射出成形を行い、各種評価用の成形品を得た。 The obtained resin composition was injection molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain molded products for various evaluations.
得た成形品を用いて、各種評価を行った結果を表9、表10に示す。 Tables 9 and 10 show the results of various evaluations using the obtained molded product.
表9、表10の結果から、本発明の樹脂組成物および成形品は、成形性、耐衝撃性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては、靭性および/または耐表面剥離性に優れることがわかる。 From the results of Tables 9 and 10, it can be seen that the resin composition and molded product of the present invention are excellent in moldability, impact resistance and heat resistance, and in a preferred embodiment, are excellent in toughness and / or surface peel resistance. .
Claims (7)
(C−4)エポキシ基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であってエポキシ価が1〜7meq/gのもの、あるいは、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、およびヒドロキシル基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するアクリル系樹脂またはスチレン系樹脂
(C−3)酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂であって、下記の条件をいずれも満たすもの
(c−3−1)酢酸ビニル含有量、または、(メタ)アクリル酸エステル含有量が、3〜45重量%
(c−3−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、1g/10分以上
(C−1)エチレン/酢酸ビニル共重合体であって、下記の条件をいずれも満たすもの
(c−1−1)酢酸ビニル含有量が、25重量%以上、かつ55重量%未満
(c−1−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、30g/10分以下
(C−2)エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体であって、下記の条件を一つ以上満たすもの
(c−2−1)(メタ)アクリル酸エステル含有量が、26重量%以上
(c−2−2)190℃、21.2N荷重条件でのメルトフローレートが、8g/10分以上 Assuming that the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight, (A) 1 to 60 parts by weight of a polylactic acid resin, (B) 99 to 40 parts by weight of a polyolefin resin, and at least one ( C) A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a compatibilizer.
(C-4) Acrylic resin or styrene resin containing an epoxy group having an epoxy value of 1 to 7 meq / g, or an acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, alkoxysilyl group Acrylic resin or styrene resin (C-3) acid anhydride group, carboxyl group, amino group, imino group, containing at least one functional group selected from silanol group, silyl ether group, and hydroxyl group, A polyolefin-based resin containing at least one functional group selected from an alkoxysilyl group, a silanol group, a silyl ether group, a hydroxyl group and an epoxy group, which satisfies all of the following conditions (c-3-1) ) Vinyl acetate content or (meth) acrylic acid ester content is 3 to 45% by weight
(C-3-2) A melt flow rate at 190 ° C. and a load of 21.2N is 1 g / 10 min or more (C-1) an ethylene / vinyl acetate copolymer that satisfies all of the following conditions: (C-1-1) The vinyl acetate content is 25% by weight or more and less than 55% by weight (c-1-2) The melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load is 30 g / 10 min. The following (C-2) ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer satisfying one or more of the following conditions:
(C-2-1) (meth) acrylic acid ester content is 26% by weight or more
(C-2-2) Melt flow rate at 190 ° C. and 21.2N load condition is 8 g / 10 min or more
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007172188A JP5298467B2 (en) | 2006-07-12 | 2007-06-29 | Resin composition and molded article comprising the same |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006191206 | 2006-07-12 | ||
JP2006191206 | 2006-07-12 | ||
JP2007172188A JP5298467B2 (en) | 2006-07-12 | 2007-06-29 | Resin composition and molded article comprising the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008038142A JP2008038142A (en) | 2008-02-21 |
JP2008038142A5 JP2008038142A5 (en) | 2010-05-13 |
JP5298467B2 true JP5298467B2 (en) | 2013-09-25 |
Family
ID=39173531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007172188A Expired - Fee Related JP5298467B2 (en) | 2006-07-12 | 2007-06-29 | Resin composition and molded article comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5298467B2 (en) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101910283A (en) * | 2007-12-17 | 2010-12-08 | 丰田自动车株式会社 | Resin composition and molded article using the same |
EP2233524B1 (en) * | 2007-12-17 | 2012-05-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Molded object and process for producing the same |
JP2009263660A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Molding resin composition for electric/electronic equipment |
US10087316B2 (en) * | 2008-04-29 | 2018-10-02 | The Procter & Gamble Company | Polymeric compositions and articles comprising polylactic acid and polyolefin |
JP2009287009A (en) * | 2008-04-30 | 2009-12-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | Molded article resin composition for packaging medium |
JP5346502B2 (en) * | 2008-06-19 | 2013-11-20 | 三菱樹脂株式会社 | Resin composition, and film and laminate using the same |
JP2010031237A (en) * | 2008-06-30 | 2010-02-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Molded product resin composition for transportation material |
JP2010053345A (en) * | 2008-07-31 | 2010-03-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Molded article resin composition for life materials |
JP4751924B2 (en) * | 2008-10-20 | 2011-08-17 | Sriスポーツ株式会社 | Golf ball |
JP4746671B2 (en) * | 2008-12-18 | 2011-08-10 | Sriスポーツ株式会社 | Golf ball |
JP4714769B2 (en) * | 2008-09-22 | 2011-06-29 | Sriスポーツ株式会社 | Golf ball |
DE102008042893A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-29 | Wacker Chemie Ag | Mixtures for the production of biodegradable moldings based on aliphatic polyesters and water-redispersible polymer powders |
EP2345688B1 (en) * | 2008-10-24 | 2013-03-27 | Kao Corporation | Process for producing resin composition |
JP5554040B2 (en) * | 2008-10-28 | 2014-07-23 | 三洋化成工業株式会社 | Molded resin composition for building materials |
JP5074363B2 (en) * | 2008-11-27 | 2012-11-14 | 三菱樹脂株式会社 | Packaging film |
JP4801722B2 (en) * | 2008-12-22 | 2011-10-26 | Sriスポーツ株式会社 | Golf ball |
JP4801723B2 (en) * | 2008-12-22 | 2011-10-26 | Sriスポーツ株式会社 | Golf ball |
JP5267307B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-08-21 | 東レ株式会社 | Method for producing resin composition |
JP5505065B2 (en) * | 2009-04-28 | 2014-05-28 | 東レ株式会社 | Resin composition, process for producing the same, and molded article comprising the same |
JP5672474B2 (en) * | 2009-04-30 | 2015-02-18 | 三菱レイヨン株式会社 | Compatibilizer, thermoplastic resin composition and molded article |
WO2011030922A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 住友化学株式会社 | Polyolefin resin composition and molded body |
WO2011062249A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 住友化学株式会社 | Polyethylene resin film |
JP5555145B2 (en) * | 2009-11-30 | 2014-07-23 | 三洋化成工業株式会社 | Biodegradable resin composition |
JP5783046B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-09-24 | 東レ株式会社 | Synthetic fiber and method for producing the same |
JP6006922B2 (en) * | 2010-11-17 | 2016-10-12 | 中興化成工業株式会社 | Polylactic acid / polyolefin composition and transparent film |
EP2805993A4 (en) | 2012-01-17 | 2016-04-27 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | Plant-derived plastic blend and production method therefor |
JP2014162888A (en) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Ricoh Co Ltd | Resin composition, seamless belt, and image forming apparatus |
KR20160081103A (en) | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 삼성전자주식회사 | Thermoplastic resin composition, molded articles made therefrom, and preparation method therof |
JP6805647B2 (en) * | 2016-08-31 | 2020-12-23 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molded product |
JP6705343B2 (en) * | 2016-08-31 | 2020-06-03 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molding |
CN109563315A (en) * | 2016-08-31 | 2019-04-02 | 富士施乐株式会社 | Resin combination and synthetic resin |
JP6848267B2 (en) * | 2016-08-31 | 2021-03-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Resin composition and resin molded product |
JP7547730B2 (en) * | 2019-01-23 | 2024-09-10 | 東ソー株式会社 | Resin composition and molded article using the resin composition |
WO2020153303A1 (en) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | 東ソー株式会社 | Resin composition and molded article obtained using this resin composition |
JP7563039B2 (en) | 2020-08-17 | 2024-10-08 | 東ソー株式会社 | Resin composition, modifier and composition containing the modifier |
KR102411875B1 (en) * | 2020-09-24 | 2022-06-22 | 메버텍주식회사 | Artificial turf system for reducing microplastics and its manufacturing method |
JP2023025808A (en) * | 2021-08-11 | 2023-02-24 | ミュン ゴン キム | Injection molding shoe sole material, shoe sole containing the same, and production method and use thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4491337B2 (en) * | 2004-02-06 | 2010-06-30 | 大阪瓦斯株式会社 | Biodegradable plastic material and molded body |
JP4622259B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-02-02 | 東ソー株式会社 | Resin composition |
JP5116205B2 (en) * | 2004-04-26 | 2013-01-09 | 三井化学株式会社 | Polylactic acid resin composition |
JP2006077063A (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Kaneka Corp | Composition and its molded article |
JP4574325B2 (en) * | 2004-11-04 | 2010-11-04 | 三井化学株式会社 | Thermoplastic resin composition |
-
2007
- 2007-06-29 JP JP2007172188A patent/JP5298467B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008038142A (en) | 2008-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5298467B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP4983079B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP4720142B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP5298496B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
US9045631B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
US8709591B2 (en) | Resin composition and molded article | |
JP5135742B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP4792690B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP5167807B2 (en) | Molded product and manufacturing method thereof | |
JP5267307B2 (en) | Method for producing resin composition | |
JP5505065B2 (en) | Resin composition, process for producing the same, and molded article comprising the same | |
WO2007007435A1 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP2007191630A (en) | Polylactic acid composition | |
JP2004339454A (en) | Resin composition and molding composed of the same | |
JP2009155412A (en) | Resin composition and molding made by using the same | |
JP2007231051A (en) | Resin composition and molded article composed thereof | |
JP5398106B2 (en) | Resin composition and molded article comprising the same | |
JP2010070628A (en) | Compatibilizer | |
JP2011195815A (en) | Thermoplastic resin composition, method for producing the same and article molded out of the same | |
JP5527489B1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
JP5332323B2 (en) | Laser welding thermoplastic resin composition, molded article and composite molded body comprising the same | |
JP2008280503A (en) | Thermoplastic resin composition and its molded product | |
JP5098461B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP4725613B2 (en) | Resin composition and molded article, film and fiber comprising the same | |
JP2008133425A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article therefrom |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100331 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100331 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110803 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121207 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130412 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130521 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130603 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |