JP5297888B2 - Modifier, modified conjugated diene polymer production method, modified conjugated diene polymer, rubber composition, and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物（シラン化合物）からなる変性剤、および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a modifying agent comprising a silicon compound (silane compound) having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, and a method for producing a modified conjugated diene polymer using the modifying agent. The present invention also relates to a modified conjugated diene polymer produced using the production method, a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and a pneumatic tire using the rubber composition. .
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性および耐摩耗性を実現することができる変性ポリマーとして、種々のポリマーが知られている。具体的には、（共）重合体鎖に結合したアミノ基およびアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムや（例えば、特許文献１参照）、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマー（例えば、特許文献２参照）等が知られている。 Conventionally, various polymers are known as modified polymers that can realize high fuel efficiency and wear resistance when used as materials for tires and the like. Specifically, a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain (for example, see Patent Document 1), a living anion elastomer polymer, and a silane-sulfide modification Chain end-modified elastomer polymers containing a reaction product with an agent (for example, see Patent Document 2) are known.
そして、上述した変性ポリマーの製造においては、ヒドロカルビルオキシ基（アルコキシ基とも言う）を有するケイ素化合物が変性剤として使用されているが、当該変性剤のヒドロカルビルオキシ基には窒素原子が含まれていなかった。 In the production of the modified polymer described above, a silicon compound having a hydrocarbyloxy group (also referred to as an alkoxy group) is used as a modifier, but the hydrocarbyloxy group of the modifier does not contain a nitrogen atom. It was.
しかしながら、上記従来の変性剤を用いた変性ポリマーの製造方法には、変性時の反応速度が低いという点で改善の余地があった。 However, the method for producing a modified polymer using the conventional modifier has room for improvement in that the reaction rate during modification is low.
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の変性剤は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなることを特徴とする。ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。更に、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。 An object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the modifier of the present invention reacts with an active site of a conjugated diene polymer having an organometallic type active site in the molecule. A denaturing agent comprising a silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group. Here, in the present invention, the polymer includes a homopolymer and a copolymer. Further, the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is a group represented by the general formula: —OR [wherein R is a hydrocarbon group partially substituted with nitrogen]. Furthermore, in the present invention, the nitrogen moiety of the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group may be in the form of an ammonium salt (N + ).
ここで、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
更に、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
そして、本発明の変性剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有することが好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においては、−ＯＲ２および−ＯＲ６が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。 And it is preferable that the modifier | denaturant of this invention has two or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups. Here, in the general formulas (I) and (II), —OR 2 and —OR 6 correspond to a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group.
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、前記変性剤が、上記変性剤の何れかであることを特徴とする。 Further, the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention comprises the step of reacting a modifying agent with the active site of a conjugated diene polymer having an organometallic active site in the molecule to produce a modified conjugated diene polymer. It is a manufacturing method, Comprising: The said modifier | denaturant is any one of the said modifier | denaturant.
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。 Here, in the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the active site is preferably at the end of the conjugated diene polymer.
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことが好ましい。 In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, after reacting a modifier with an active site of the conjugated diene polymer, the groups 4A, 2B, 3B, 4B and It is preferable to perform the condensation reaction in the presence of a condensation accelerator comprising a compound of an element belonging to at least one of Group 5B.
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることが好ましい。 The method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention is such that the conjugated diene polymer is a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound using an alkali metal compound containing C-Li or N-Li as a polymerization initiator. And an aromatic vinyl compound are preferably obtained by anionic polymerization.
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene compound is at least one selected from 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. It is preferable that
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。 In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the aromatic vinyl compound is preferably styrene.
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＶ）：
そして、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。 And the rubber composition of this invention is characterized by including the said modified conjugated diene type polymer.
ここで、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したものであることが好ましい。 Here, the rubber composition of the present invention comprises 10 to 120 parts by mass of silica and / or carbon black in total with 100 parts by mass of the rubber component containing 15% by mass or more of the modified conjugated diene polymer. Preferably there is.
また、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含むことが好ましい。 Further, the rubber composition of the present invention comprises 15-100% by mass of the modified conjugated diene polymer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, chloroprene rubber. It is preferable to contain a rubber component comprising 85 to 0% by mass of at least one rubber component selected from halogenated butyl rubber and a copolymer of styrene having a halogenated methyl group and isobutylene.
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物の何れかを用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized by using any of the above rubber compositions.
本発明によれば、変性時の反応速度が高い変性剤および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。また、該製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the modified | denatured conjugated diene type polymer using the modifier with the high reaction rate at the time of modification | denaturation and this modifier can be provided. In addition, a modified conjugated diene polymer produced by the production method, a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
＜変性剤＞
本発明の変性剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物からなる。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物とは、ケイ素に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が結合した構造（Ｓｉ−ＯＲ）を有するケイ素化合物である。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位は、アンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
<Modifier>
The modifier of the present invention comprises a silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group. Here, the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is a group represented by the general formula: —OR [wherein R is a hydrocarbon group substituted with nitrogen]. The silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is a silicon compound having a structure (Si-OR) in which a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is bonded to silicon. Here, the nitrogen site of the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group may be in the form of an ammonium salt (N + ).
このような窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
より具体的には、特に限定されることなく、下記一般式（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
なお、式中、Ｒ２０は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１は一価の炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は二価の炭化水素基、例えばエチレン基であり、Ｒ２３およびＲ２４は一価の炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基または含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｚは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ＴＢＤＭＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）基であり、ＹはＳＺ例えばＳ（ＴＭＳ）またはＮＺ２例えばＮ（ＴＭＳ）２である。また、ｋは１以上の整数、ｍおよびｎは０以上の整数であり、式（Ｖ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、式（ＶＩ）においてはｍ＋ｎ＝２であり、式（ＶＩＩ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝３であり、式（ＶＩＩＩ）においてはｍ＋ｎ＝１であり、式（ＩＸ）および（ＸＩ）においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝２である。なお、ｋが２以上の場合にはＲ２２、Ｒ２３およびＲ２４は同一でも異なっていてもよい。
In the formula, R 20 is a monovalent hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and when m is 2 or more, they may be the same or different, and R 21 is a monovalent hydrocarbon group, aromatic A hydrocarbon group or a halogen atom, and when n is 2 or more, they may be the same or different, R 22 is a divalent hydrocarbon group such as an ethylene group, and R 23 and R 24 are monovalent Hydrocarbon group, primary or secondary amine-containing hydrocarbon group, amine-containing hydrocarbon group having primary or secondary amine protected with hydrolyzable group, hydrogen, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic A group, for example, a methyl group, the same or different from each other, or taken together to form a ring, R 25 , R 26 and R 27 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; Z is a hydrolyzable group, for example Trimethylsilyl group (TMS), a TBDMS (tert-butyldimethylsilyl) group, Y is SZ example S (TMS) or NZ 2 eg N (TMS) 2. K is an integer of 1 or more, m and n are integers of 0 or more, m + n + k = 4 in formula (V), m + n = 2 in formula (VI), and in formula (VII). m + n + k = 3, m + n = 1 in formula (VIII), and m + n + k = 2 in formulas (IX) and (XI). When k is 2 or more, R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different.
ここで、上述した一般式において、一価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。また、含窒素有機基としては、アミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などが挙げられる。なお、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において含窒素有機基が一緒になって環を形成しているとは、例えば一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）に示すように、ケイ素に直接結合した二つの酸素に対して三価の含窒素有機基が結合し、環を形成していることを意味する。 Here, in the general formula described above, the monovalent hydrocarbon group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and the divalent hydrocarbon group includes methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, Examples include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. Monovalent aromatic hydrocarbon groups include phenyl, tolyl, benzyl, xylyl, and naphthyl groups. And examples of the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group, etc. tert- butyldimethylsilyl group. Examples of the nitrogen-containing organic group include aminopropyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group and the like. In general formulas (I) and (II), the nitrogen-containing organic group forms a ring together with, for example, general formulas (VI), (VIII), (X), (XII) and ( As shown in XIII), this means that a trivalent nitrogen-containing organic group is bonded to two oxygen atoms directly bonded to silicon to form a ring.
ここで、上述した窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
（ケイ素化合物の合成方法）
下記一般式（ＸＩＶ）：
(Method for synthesizing silicon compound)
The following general formula (XIV):
なお、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物は、任意にＴＭＳ（トリメチルシリル）基で保護した後に上記アミン化合物を加えてアルコキシ基またはハロゲン原子を置換しても良い。ここで、ケイ素化合物をＴＭＳ基で保護する方法としては、例えば国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されているような既知の方法を用いることができる。 A silicon compound having one or more alkoxy groups or halogen atoms may be optionally protected with a TMS (trimethylsilyl) group and then substituted with the amine compound to replace the alkoxy group or halogen atom. Here, as a method for protecting a silicon compound with a TMS group, for example, a known method described in International Publication No. 2008/050854 can be used.
このようなケイ素化合物を変性剤として用いれば、ケイ素化合物中の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離し易いので、重合体の活性部位との反応が促進され、変性反応の速度が増大する。 When such a silicon compound is used as a modifying agent, the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group in the silicon compound is easily eliminated, so that the reaction with the active site of the polymer is promoted and the rate of the modification reaction is increased.
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。
<Method for Producing Modified Conjugated Diene Polymer>
In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the modifier is reacted with the active site of a conjugated diene polymer having an organometallic active site in the molecule. The modification reaction using a modifying agent can be performed under known reaction conditions.
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応の後に、例えば国際公開第２００８／０５０８４５号に記載されているチタン化合物からなる既知のチタン系縮合促進剤、または、例えば国際公開第２００８／０５０８５１号に記載されている周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く）、２Ｂ族、３Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる既知の縮合促進剤、或いは、４Ｂ族に属する元素（例えばＳｎ）の化合物からなる縮合促進剤を用いて、変性剤として用いたケイ素化合物が関与する縮合反応を行っても良い。このようにすれば、カーボンブラックおよびシリカ等の充填剤との相互作用に優れ、充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合促進剤は、変性反応後に添加することが好ましいが、変性反応の前に添加しても良い。なお、これらの縮合促進剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が存在する場合、効果的に縮合反応を起こし易い。 Here, in the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention, after the modification reaction, for example, a known titanium condensation accelerator comprising a titanium compound described in, for example, International Publication No. 2008/050845, or For example, a known condensation accelerator comprising a compound of an element belonging to at least one of Group 4A (excluding Ti), Group 2B, Group 3B and Group 5B of the periodic table described in International Publication No. 2008/050851 Or you may perform the condensation reaction in which the silicon compound used as a modifier | denaturant involves using the condensation promoter which consists of a compound of the element (for example, Sn) which belongs to 4B group. In this way, the modified conjugated diene has excellent interaction with fillers such as carbon black and silica, can improve the dispersibility of the filler, and has excellent low heat buildup, fracture characteristics, wear resistance, etc. A polymer can be produced. The condensation accelerator is preferably added after the modification reaction, but may be added before the modification reaction. Note that these condensation accelerators easily cause a condensation reaction effectively when a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is present.
本発明の製造方法において用いられる有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合して、或いは、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得られるものである。そして、その重合方法には特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の何れも用いることができるが、特に溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は回分式と連続式の何れであっても良い。なお、活性部位は、共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。活性部位が共役ジエン系重合体の末端にある場合、得られる変性共役ジエン系重合体の低ロス性が優れているからである。 The conjugated diene polymer having an organometallic active site used in the production method of the present invention is obtained by polymerizing a conjugated diene compound (diene monomer) alone, or a conjugated diene compound and another monomer (for example, aromatic Group vinyl compound). The polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used, but it is particularly preferable to use a solution polymerization method. Further, the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type. The active site is preferably at the end of the conjugated diene polymer. This is because when the active site is at the end of the conjugated diene polymer, the resulting modified conjugated diene polymer is excellent in low loss.
共役ジエン系重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。従って、溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、ハロゲン含有単量体を混在させ、重合体中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化（リチオ化）して活性部位としても良い。 The organometallic active site metal present in the molecule of the conjugated diene polymer is preferably one metal selected from alkali metals and alkaline earth metals, and particularly preferably lithium. Accordingly, in the solution polymerization method, for example, a conjugated diene compound having an organometallic active site is obtained by anionic polymerization of a conjugated diene compound alone or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound using a lithium compound as a polymerization initiator. Coalescence can be produced. A halogen-containing monomer may be mixed, and a halogen atom in the polymer may be activated (lithiated) with an organometallic compound to form an active site.
ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。 Here, as the conjugated diene compound, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3 -Hexadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferable.
また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene. Etc. Among these, styrene is particularly preferable.
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限は無いが、有機リチウム化合物（Ｃ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）およびリチウムアミド化合物（Ｎ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）を用いることができる。そして、有機リチウム化合物を用いた場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いた場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a lithium compound of a polymerization initiator, An organic lithium compound (an alkali metal compound containing C-Li) and a lithium amide compound (an alkali metal compound containing N-Li) can be used. When an organolithium compound is used, a conjugated diene polymer having a hydrocarbon group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. When a lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
ここで、上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。 Here, as the organic lithium compound, those having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclobenthyl lithium, diisopropenylbenzene and butyl lithium The reaction product of is mentioned. Among these, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are particularly preferable.
また、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。なお、これらのリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを用いることができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製したものを用いても良い。 Examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide Etc. Among these, cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization. Hexamethylene imide, lithium pyrrolidide and lithium piperidide are particularly preferred. As these lithium amide compounds, those prepared in advance from a secondary amine and a lithium compound can be used, but those prepared in-polymer in the polymerization system may also be used.
ここで、上記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲である。そして、上記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限されることなく既知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、上記リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。 Here, the usage-amount of the said polymerization initiator becomes like this. Preferably it is the range of 0.2-20 mmol per 100g of monomers. And as a method of producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the lithium compound as a polymerization initiator, a known method can be used without any particular limitation. Specifically, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, The desired conjugated diene polymer is obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer as desired using the lithium compound as a polymerization initiator.
そして、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、上記共役ジエン系重合体の活性部位と、上述した変性剤とが反応して、変性共役ジエン系重合体が生成する。具体的には、変性共役ジエン系重合体の生成反応の一例を下記式（ＸＶ）に示すように、変性剤（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物）から窒素含有ヒドロキシカルビルオキシ基（式中、Ｒ３２として示されている）が脱離し、共役ジエン系重合体の活性部位にシリル基（ケイ素化合物から窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離して生じた変性基）が付加する。なお、本発明の変性剤においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので、変性反応が迅速に進む。
ここで、上記一例において、変性剤が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有する場合、即ち、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち少なくとも一つ以上が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、分子中にヒドロカルビルオキシ基が一つ以上残っている変性共役ジエン系重合体と、分子中にヒドロカルビルオキシ基が残っていない変性共役ジエン系重合体とが生成し得る。 Here, in the above example, when the modifying agent has two or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups, that is, when at least one of R 33 , R 34 and R 35 is a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, A modified conjugated diene polymer in which at least one hydrocarbyloxy group remains in the molecule and a modified conjugated diene polymer in which no hydrocarbyloxy group remains in the molecule can be formed.
より具体的には、例えばＲ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち一つが窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、ケイ素に共役ジエン系重合体が二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、ケイ素に共役ジエン系重合体が一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。また、例えばＲ３３、Ｒ３４およびＲ３５の全てが窒素含有ヒドロカルビルオキシ基である場合には、ケイ素に対して共役ジエン系重合体が四つ結合した変性共役ジエン系重合体と、三つ結合した変性共役ジエン系重合体と、二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。 More specifically, for example, when one of R 33 , R 34 and R 35 is a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, a modified conjugated diene polymer in which two conjugated diene polymers are bonded to silicon; A mixture with a modified conjugated diene polymer in which one conjugated diene polymer is bonded to silicon can be formed. For example, when all of R 33 , R 34 and R 35 are nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups, a modified conjugated diene polymer in which four conjugated diene polymers are bonded to silicon, and three bonds A mixture of the modified conjugated diene polymer, the two modified conjugated diene polymer, and the one modified conjugated diene polymer can be formed.
ここで、生成した変性共役ジエン系重合体においては、ケイ素に結合した共役ジエン系重合体の数が多いほど、分子量の大きい変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、ゴム成分として用いた場合に混練り時にトルクをかけ易く、充填剤が分散し易い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。一方、生成した変性共役ジエン系重合体中に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が残っている場合、シリカやカーボンブラックなどの充填剤との反応性が高い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、シリカやカーボンブラックを配合してゴム組成物として用いた場合に、低ロス性および耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供し得る変性共役ジエン系重合体を得ることができる。従って、上記の特性を有する種々の変性共役ジエン系重合体を得るという観点から、変性剤は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を二つ以上有していることが好ましい。また、低ロス性および耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供するという観点からは、変性共役ジエン系重合体は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を１つ以上有していることが好ましい。即ち、一般式（ＩＩＩ）においてはｃが１以上であることが好ましく、一般式（ＩＶ）においてはｇが１以上であることが好ましい。 Here, in the generated modified conjugated diene polymer, the larger the number of conjugated diene polymers bonded to silicon, the higher the molecular weight modified conjugated diene polymer can be obtained. That is, when used as a rubber component, it is possible to obtain a modified conjugated diene-based polymer in which torque is easily applied during kneading and the filler is easily dispersed. On the other hand, when the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group remains in the produced modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer having high reactivity with a filler such as silica or carbon black can be obtained. That is, when a silica or carbon black is blended and used as a rubber composition, a modified conjugated diene polymer that can provide a rubber composition with improved low loss and wear resistance can be obtained. Therefore, from the viewpoint of obtaining various modified conjugated diene polymers having the above properties, the modifier preferably has two or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups. From the viewpoint of providing a rubber composition having improved low loss and wear resistance, the modified conjugated diene polymer preferably has one or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups. That is, c is preferably 1 or more in the general formula (III), and g is preferably 1 or more in the general formula (IV).
なお、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、重合開始剤の量（活性部位の数）と、変性剤の量とを調整することにより制御することができ、例えば、重合開始剤の量に対して変性剤の量を少なくすれば、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数が少ない、即ち共役ジエン系重合体が多く結合した変性共役ジエン系重合体を得ることができる。因みに、生成した変性共役ジエン系重合体中に残る窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の数は、変性反応を行う時間を調整することによっても制御することができる。 The number of nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups remaining in the generated modified conjugated diene polymer can be controlled by adjusting the amount of polymerization initiator (the number of active sites) and the amount of modifier. For example, if the amount of the modifying agent is reduced with respect to the amount of the polymerization initiator, a modified conjugated diene polymer having a small number of nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups, that is, a large number of conjugated diene polymers bonded thereto can be obtained. it can. Incidentally, the number of nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups remaining in the produced modified conjugated diene polymer can also be controlled by adjusting the time for performing the modification reaction.
＜変性共役ジエン系重合体＞
上述した製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
および下記一般式（ＩＶ）
ここで、シリカ等の充填剤との反応性を向上させて低ロス性を向上させるという観点からは、一般式（ＩＩＩ）のａの値は１〜３であることが好ましく、一般式（ＩＶ）のｆの値は１であることが好ましい。
<Modified conjugated diene polymer>
Examples of the modified conjugated diene polymer obtained by the production method described above include, for example, the following general formula (III)
And the following general formula (IV)
Here, from the viewpoint of improving the reactivity with the filler such as silica and improving the low loss, the value of a in the general formula (III) is preferably 1 to 3, and the general formula (IV ) Is preferably 1.
より具体的には、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）、（Ｖ）〜（ＸＩＩＩ）で表される変性剤から少なくとも一つのヒドロカルビルオキシ基が脱離し、該ヒドロカルビルオキシ基が脱離した部位に共役ジエン系重合体が結合した変性共役ジエン系重合体を挙げることができる。 More specifically, at least one hydrocarbyloxy group is eliminated from the modifiers represented by the general formulas (I) to (II) and (V) to (XIII), and the hydrocarbyloxy group is eliminated. Examples thereof include a modified conjugated diene polymer in which a conjugated diene polymer is bonded to a site.
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においては、ａおよびｆの数が大きいほど、ケイ素に結合した共役ジエン系重合体の数が多くなり、変性共役ジエン系重合体の分子量が大きくなる。なお、変性剤中に１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基を保護する加水分解可能な基、例えばＴＭＳ基などが存在していた場合、生成した変性共役ジエン系重合体において該加水分解可能な基は、未加水分解状態で存在していても良いし、加水分解された状態で存在していても良い。 Here, in the general formulas (III) and (IV), the larger the number of a and f, the larger the number of conjugated diene polymers bonded to silicon, and the larger the molecular weight of the modified conjugated diene polymer. Become. In addition, when a hydrolyzable group that protects a primary or secondary amino group or mercapto group, such as a TMS group, is present in the modifier, the hydrolyzable can be produced in the resulting modified conjugated diene polymer. The group may exist in an unhydrolyzed state or may exist in a hydrolyzed state.
そして、上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においては、変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に用いた場合の低ロス性を更に向上させるという観点から、Ｒ１０およびＲ１４が、一般式：Ｒ１６ＮＲ１７Ｒ１８[式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成している]で表されることが好ましい。なお、低ロス性を更に向上させるという観点からは、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも一方が、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素または加水分解可能な基であることが更に好ましい。因みに、Ｒ１０およびＲ１４中のＮ（窒素）部分は、アンモニウム塩（Ｎ＋）であっても良い。 Then, in the above general formula (III) and (IV), the modified conjugated diene-based polymer from the viewpoint of further improving the low loss factor in the case of using the rubber composition, R 10 and R 14 has the general formula : R 16 NR 17 R 18 [wherein R 16 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 17 and R 18 are A hydrocarbon group, a primary or secondary amine-containing hydrocarbon group, an amine-containing hydrocarbon group having a primary or secondary amine protected with a hydrolyzable group, hydrogen or a hydrolyzable group, The same or different, or together, forms a ring]. From the viewpoint of further improving the low-loss property, at least one of R 17 and R 18 is a primary or secondary amine protected with a primary or secondary amine-containing hydrocarbon group or a hydrolyzable group. More preferably, it is an amine-containing hydrocarbon group having hydrogen, hydrogen or a hydrolyzable group. Incidentally, the N (nitrogen) moiety in R 10 and R 14 may be an ammonium salt (N + ).
なお、本発明の変性剤を用いて変性共役ジエン系共重合体を製造するに際しては、前記一般式（ＩＸ）で表されるようなケイ素化合物を変性剤として用いた場合、ヒドロカルビルオキシ基の脱離反応だけでなく、開環反応が生じることもある。具体的には、一例として一般式（ＩＸ）においてｋ＝２、ｍおよびｎ＝０、Ｒ２３＝Ｒ２４、Ｒ２５がトリメチレン（プロピレン）の場合を考えると、以下の２種類の変性共役ジエン系重合体が生成することが考えられる。ここで、開環反応を起こした変性共役ジエン系重合体は、活性プロトンを含む１級アミノ基を有していることとなる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が１５質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention contains the modified conjugated diene polymer. Here, the rubber composition of the present invention preferably contains 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, of the modified conjugated diene polymer as a rubber component. This is because if the modified conjugated diene polymer is less than 15% by mass, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties (such as low loss).
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。なお、変性共役ジエン系重合体の有する物性を十分に発揮させるという観点から、ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％と、上記少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％、好ましくは７０〜０質量％とからなることが好ましい。 Here, the rubber composition of the present invention may be used in combination with a modified conjugated diene polymer and another rubber component as a rubber component, and as other rubber components used in combination with a modified conjugated diene polymer, It is selected from natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, and copolymer of styrene and isobutylene having a halogenated methyl group. And at least one rubber component. In addition, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the physical properties of the modified conjugated diene polymer, the rubber component is 15 to 100% by mass, preferably 30 to 100% by mass, and at least one of the above-mentioned ones. The rubber component is preferably 85 to 0% by mass, and preferably 70 to 0% by mass.
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、シリカおよびカーボンブラックの合計の配合量が、変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部となるようにすることが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica or carbon black as a filler. here. Examples of silica added to the rubber component include wet silica, dry silica, calcium silicate, and aluminum silicate. Examples of carbon black include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. It is done. The rubber composition of the present invention is a rubber component in which the total amount of silica and carbon black is 15% by mass or more of the modified conjugated diene polymer from the viewpoint of obtaining a sufficient reinforcing effect by adding a filler. It is preferable to be 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサーなどを用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラックおよび添加剤とを混練りすることによって得ることができる。 In addition, the rubber composition of the present invention contains additives that are usually used as desired, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, scorch preventing agents, zinc white, stearic acid. Etc. can be further blended. And the rubber composition of this invention can be obtained by knead | mixing the said rubber component and the silica, carbon black, and an additive arbitrarily using a roll, a Banbury mixer, etc.
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール部などの何れか１箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a known method using the rubber composition in any one or more of a tread portion, a base portion, a sidewall portion and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following Example at all.
＜共役ジエン系重合体の製造例＞
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
<Example of production of conjugated diene polymer>
A 1,3-butadiene cyclohexane solution and a styrene cyclohexane solution were added to a dried and nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container so that 1,3-butadiene was 60 g and styrene was 15 g. Then, after adding 0.70 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane and 0.70 mmol of n-butyllithium thereto, a polymerization reaction was carried out in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours to obtain a lithium-type active site. A styrene-butadiene copolymer having a terminal was obtained. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
＜変性剤の合成例１＞
（変性剤Ａ〜Ｏ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物（変性剤Ａ〜Ｏ）を既知の方法で合成した。
(Modifying agents A to O)
The following silicon compounds having no nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups (modifiers A to O) were synthesized by known methods.
＜変性剤の合成例２＞
（変性剤ａ〜ｑ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するＴＭＳ基での保護は、前述したように、国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されている既知の方法で行った。
容積５０ｍＬのナスフラスコに、テトラエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｂ）
容積５０ｍＬのナスフラスコにトリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｃ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、ジメチルジエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｄ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、テトラエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｅ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジトリメチルシリル）−アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）ペンタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｆ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｅ３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｇ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｆ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール９０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｈ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｇ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｉ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジトリメチルシリル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｊ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジメチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール６０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｋ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、Ｎ，Ｎ−（ジメチル）−アミノプロピルメチルジクロロシラン３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｌ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｋ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｍ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｌ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｎ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｍ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌを１０分かけて滴下し、更に３０分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｏ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｏ３０ｍｍｏｌ、２−（ジメチルアミノ）エタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｐ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｍ３０ｍｍｏｌ、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇ、キシレン１００ｍＬを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて１１時間還流を行った。その後、圧力２０ｈＰａ、温度４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｑ）
容積２００ｍＬのナスフラスコに、下記化合物
(Modifying agents a to q)
The following silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group was synthesized by the following method. In addition, the protection with the TMS group with respect to the silicon compound used as a starting material was performed by the known method described in the international publication 2008/050854 as mentioned above.
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of tetraethoxysilane, 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise with a dropping funnel over 10 minutes, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier b)
30 mmol of triethoxymethylsilane, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed in an eggplant flask having a volume of 50 mL. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier c)
In a 200 mL volumetric flask, 30 mmol of dimethyldiethoxysilane, 30 mmol of N-methyldiethanolamine, 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide, and 100 mL of xylene were weighed. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components were removed with a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound. .
(Modifier d)
Tetraethoxysilane 30 mmol, N-methyldiethanolamine 60 mmol, titanium tetra n-butoxide 0.15 g, and xylene 100 mL were weighed into an eggplant flask having a volume of 200 mL. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components were removed with a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound. .
(Modifier e)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of N, N- (ditrimethylsilyl) -aminopropyltriethoxysilane, 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) pentanol was dropped over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier f)
Denaturant E30 mmol, N-methyldiethanolamine 30 mmol, titanium tetra n-butoxide 0.15 g, and xylene 100 mL were weighed into a 200 mL volume eggplant flask. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components were removed with a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound. .
(Modifier g)
Denaturant F30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 90 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier h)
A denaturing agent G30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier i)
In a 200 mL eggplant flask, 30 mmol of N, N- (ditrimethylsilyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 30 mmol of N-methyldiethanolamine, 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide and 100 mL of xylene were weighed. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components were removed with a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound. .
(Modifier j)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of N, N- (dimethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier k)
N, N- (dimethyl) -aminopropylmethyldichlorosilane 30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier l)
Denaturant K30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier m)
Denaturant L30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier n)
Denaturant M30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier o)
Denaturant O30mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30mmol, titanium tetra n-butoxide 0.15g was weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound.
(Modifier p)
A denaturing agent M30 mmol, N-methyldiethanolamine 30 mmol, titanium tetra n-butoxide 0.15 g, and xylene 100 mL were weighed into an eggplant flask having a volume of 200 mL. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent was removed with a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components were removed with a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound. .
(Modifier q)
In a 200 mL eggplant flask, add the following compound
＜変性共役ジエン系重合体の製造例１＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｏ、ａ〜ｇ、ｉ、ｊ、ｌおよびｎ〜ｑを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例２＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤ｉを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）４を３．７８ｍｍｏｌ添加し、更に５０℃で６０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、Ｔｉ（ＥＨＯ）４とはテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４）である。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例３＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、ａ〜ｃ、ｆ、ｈ、ｉ、ｋ、ｍ、ｏおよびｐを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で１５分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例４＞
変性反応の条件を２５℃で３０分間とした以外は、製造例３と同様にして変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
<Production Example 1 of Modified Conjugated Diene Polymer>
For the polymerization reaction system of the styrene-butadiene copolymer polymerized in the production example of the conjugated diene polymer and having a lithium type active site at the terminal, the modifiers A, B, DF, H, I, 0.63 mmol of K, M, O, a to g, i, j, l and n to q was added and a modification reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a modified styrene-butadiene copolymer.
<Production Example 2 of Modified Conjugated Diene Polymer>
0.63 mmol of the above modifier i is added to a polymerization reaction system of a styrene-butadiene copolymer having a lithium-type active site at the terminal, which is polymerized in the production example of the conjugated diene polymer. Denaturation reaction was performed for a minute. Thereafter, 3.78 mmol of Ti (EHO) 4 was added as a condensation accelerator, and a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 60 minutes to obtain a modified styrene-butadiene copolymer. Ti (EHO) 4 is tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (Ti (OCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 4 ).
<Production Example 3 of Modified Conjugated Diene Polymer>
The modifier B, C, E, G, H, J, the polymerization reaction system of a styrene-butadiene copolymer having a lithium-type active site at the terminal polymerized in the production example of the conjugated diene polymer. 0.63 mmol of L, M, O, a to c, f, h, i, k, m, o and p was added, and a modification reaction was performed at 50 ° C. for 15 minutes to obtain a modified styrene-butadiene copolymer. .
<Production Example 4 of Modified Conjugated Diene Polymer>
A modified styrene-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the condition of the modification reaction was changed to 25 ° C. for 30 minutes.
上記変性共役ジエン系重合体の製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体および未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体の製造例で製造した共重合体の活性部位をイソプロパノールで処理したもの）につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、ムーニー粘度）および変性剤の消費率を下記の方法で測定した。結果を表１〜６に示す。
（結合スチレン量の測定）
共重合体の結合スチレン量は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（ビニル結合量の測定）
共重合体のビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
（ムーニー粘度）
共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、温度１００℃で測定した。この値が小さい程、加工性に優れることを示す。
（変性剤消費率）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
The modified styrene-butadiene copolymer and unmodified styrene-butadiene copolymer produced in Production Examples 1 to 4 of the modified conjugated diene polymer (activity of the copolymer produced in the production example of the conjugated diene polymer) The molecular properties of the polymer (bound styrene content, vinyl viscosity, Mooney viscosity) and the consumption rate of the modifier were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1-6.
(Measurement of bound styrene content)
The amount of bound styrene in the copolymer was calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
(Measurement of vinyl bond)
The vinyl bond amount of the copolymer was measured using an infrared method.
(Mooney viscosity)
The Mooney viscosity of the copolymer was measured at a temperature of 100 ° C. according to JIS K6300-1994. It shows that it is excellent in workability, so that this value is small.
(Modifier consumption rate)
The consumption rate of the modifier was calculated by measuring the amount of unreacted substances using gas chromatography. The larger this value is, the faster the denaturation reaction proceeds.
＜ゴム組成物の製造例＞
変性共役ジエン系重合体の製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体および未変性のスチレン−ブタジエン共重合体と、表７および表８の第１ステージに示す添加剤とを表７および表８に示す配合処方でバンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、表７および表８の第２ステージに示す添加剤を表７および表８に示す配合処方で更に加えてバンバリーミキサーで混練りし、ゴム組成物を得た。なお、表７および表８に示す配合処方の単位は、「質量部」である。そして、温度１６０℃で２０分間加硫して得られたゴム組成物を加硫した後、以下の方法で加硫したゴム組成物のｔａｎδおよび耐摩耗性を評価した。結果を表９〜１７に示す。
（ｔａｎδの評価）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例３１〜３４および実施例３６〜４１については比較例３０の、比較例３６〜３９および実施例４２〜４７については比較例３５の、比較例４０、４２および実施例４８〜５１については比較例４１の、比較例４４および実施例５２〜５５については比較例４３の、実施例５６については比較例４５の、比較例４６、４８および実施例５７〜６０については比較例４７の、比較例４９および実施例６１〜６４については比較例５０の、比較例５１、５３〜５４および実施例６５〜６８については比較例５２の、比較例５６〜６０および実施例６９〜７５については比較例５５の、比較例６２および実施例７６〜７７については比較例６１の、実施例７８については比較例６３の、比較例６５および実施例７９〜８０については比較例６４のtanδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例３１〜３４および実施例３６〜４１については比較例３０の、比較例３６〜３９および実施例４２〜４７については比較例３５の、比較例４０、４２および実施例４８〜５１については比較例４１の、比較例４４および実施例５２〜５５については比較例４３の、実施例５６については比較例４５の、比較例４６、４８および実施例５７〜６０については比較例４７の、比較例４９および実施例６１〜６４については比較例５０の、比較例５１、５３〜５４および実施例６５〜６８については比較例５２の、比較例５６〜６０および実施例６９〜７５については比較例５５の、比較例６２および実施例７６〜７７については比較例６１の、実施例７８については比較例６３の、比較例６５および実施例７９〜８０については比較例６４の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
<Production example of rubber composition>
Table 1 shows the modified styrene-butadiene copolymer and unmodified styrene-butadiene copolymer produced in Production Examples 1 to 4 of the modified conjugated diene polymer, and the additives shown in the first stage of Tables 7 and 8. 7 and Table 8 were kneaded using a Banbury mixer. Thereafter, the additives shown in the second stage of Table 7 and Table 8 were further added in the formulation shown in Table 7 and Table 8, and kneaded with a Banbury mixer to obtain a rubber composition. The unit of the formulation shown in Table 7 and Table 8 is “parts by mass”. And after vulcanizing the rubber composition obtained by vulcanizing at a temperature of 160 ° C. for 20 minutes, the tan δ and abrasion resistance of the rubber composition vulcanized by the following methods were evaluated. The results are shown in Tables 9-17.
(Evaluation of tan δ)
Comparative Examples 31-34 were measured using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of vulcanized rubber was measured at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 50 ° C., and a dynamic strain of 1%. Comparative Examples 30 and 36 to 41 are compared to Comparative Example 30, Comparative Examples 36 to 39 and Examples 42 to 47 are Comparative Example 35, Comparative Examples 40 and 42, and Examples 48 to 51 are Comparative Example 41. Comparative Example 49 and Example 61 were compared with Comparative Example 43 for Example 44 and Examples 52-55, Comparative Example 45 for Example 56, Comparative Examples 46 and 48, and Comparative Examples 47 for Examples 57-60. -64 for Comparative Example 50, Comparative Examples 51, 53-54 and Examples 65-68 for Comparative Example 52, Comparative Examples 56-60 and 69-75 for Comparative Example 5 Of Comparative Example 62 and Examples 76 to 77, Comparative Example 61, Example 78 of Comparative Example 63, Comparative Example 65 and Examples 79 to 80 of Comparative Example 64, where the value of tan δ is 100. displayed. The smaller the index value, the lower the tan δ, indicating that the rubber composition is less exothermic.
(Evaluation of wear resistance)
In accordance with JIS K6264-2: 2005, a test was performed at room temperature and a slip rate of 25% using a Lambone-type wear tester, and Comparative Examples 31 to 34 and Examples 36 to 41 were of Comparative Example 30. Comparative Example 36-39 and Examples 42-47 are in Comparative Example 35, Comparative Examples 40, 42 and Examples 48-51 are in Comparative Example 41, Comparative Example 44 and Examples 52-55 are in Comparative Example 43 Comparative Example 51 for Example 56, Comparative Example 46, 48 for Comparative Examples 46 and 48 and Examples 57-60 for Comparative Example 47, Comparative Example 49 for Comparative Examples 49 and 61-64, Comparative Example 51 for Comparative Example 51, 53-54 and Examples 65-68 of Comparative Example 52, Comparative Examples 56-60 and Examples 69-75 of Comparative Example 55, Comparative Example 62 and Examples 76- 77, the comparative example 61, the comparative example 63 for the example 78, and the comparative example 65 and the examples 79 to 80 for the comparative example 64 are shown as an index with the reciprocal of the abrasion amount as 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
*1 製造例１〜４で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体または未変性のスチレン−ブタジエン共重合体
*2 ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
*3 富士興産社製「アロマックス＃３」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」、ＩＳＡＦ−ＨＳ
*5 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」、ＨＡＦ−ＨＳ
*6 三菱化学社製「ダイヤブラックＥ」、ＦＥＦ
*7 東ソーシリカ社製「ＡＱ」
*8 デグッサ社製「Ｓｉ６９」
*9 大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
*11 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
*12 大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
* 1 Modified styrene-butadiene copolymer or unmodified styrene-butadiene copolymer produced in Production Examples 1 to 4
* 2 "IR2200" manufactured by JSR
* 3 “Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 4 Mitsubishi Diamond “Diamond Black N234”, ISAF-HS
* 5 “Dia Black N339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HAF-HS
* 6 Mitsubishi Diamond “Diamond Black E”, FEF
* 7 “AQ” manufactured by Tosoh Silica
* 8 “Si69” manufactured by Degussa
* 9 “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 10 “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 11 “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 12 “Noxeller NS-F” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (15)
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。 The silicon compound has the following general formula:
A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio) isocyanate group, a (thio) epoxy group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, Carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, metal salt of (thio) carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride residue When at least one functional group selected from a group, a carboxylic acid halogen compound residue, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group, and h is 2 or more Can be the same or different,
R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when m is 2 or more. Often,
R 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen atom, and the same or different when n is 2 or more. You may,
R 2 is a nitrogen-containing organic group, and when k is 2 or more, they are the same or different from each other, or together form a ring,
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when h is 2 or more. The modifying agent according to claim 1, which is a silicon compound represented by the formula:
Ａ２は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、
Ｒ６は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。 The silicon compound has the following general formula:
A 2 is NR 15 (R 15 is a monovalent hydrocarbon group, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic group) or sulfur,
R 5 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom,
R 6 is a nitrogen-containing organic group, and when q is 2, they are the same or different from each other, or together form a ring,
R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms]. The modifying agent according to 1.
前記変性剤が、請求項１〜４の何れかに記載の変性剤であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 A method of producing a modified conjugated diene polymer by reacting a modifier with the active site of a conjugated diene polymer having an organometallic active site in the molecule,
The method for producing a modified conjugated diene polymer, wherein the modifier is the modifier according to any one of claims 1 to 4.
Ａ４は、ＮＲ１５（Ｒ１５は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１４は、含窒素有機基、或いは、窒素およびＯＨ含有炭化水素基であり、
Ｒ５０は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ５１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である]で表されることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。 The following general formula:
A 4 is NR 15 (R 15 is a monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group, a group obtained by hydrolyzing the hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group), or sulfur. ,
R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 14 is a nitrogen-containing organic group, or a nitrogen and OH-containing hydrocarbon group,
R 50 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 51 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom]. Conjugated diene polymer.
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