JP2011057842A - Modifier, method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物又はその部分縮合物からなる二次変性剤、該二次変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法により得た変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特には、ゴム組成物の耐摩耗性及び低燃費性を大幅に向上させることが可能な二次変性剤に関するものである。 The present invention relates to a secondary modifier comprising a silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group or a partial condensate thereof, a method for producing a modified conjugated diene polymer using the secondary modifier, and a modification obtained by the production method Concerning a conjugated diene polymer, a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and a pneumatic tire using the rubber composition, in particular, the wear resistance and fuel efficiency of the rubber composition are greatly improved. The present invention relates to a secondary modifier that can be improved.
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性及び耐摩耗性を実現することができる変性ポリマーとして、種々のポリマーが知られている。具体的には、（共）重合体鎖に結合したアミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムや（例えば、特許文献１参照）、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマー（例えば、特許文献２参照）等が知られている。 Conventionally, various polymers are known as modified polymers that can achieve high fuel efficiency and wear resistance when used as materials for tires and the like. Specifically, a conjugated diolefin (co) polymer rubber having an amino group and an alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer chain (see, for example, Patent Document 1), a living anion elastomer polymer, and a silane-sulfide modification Chain end-modified elastomer polymers containing a reaction product with an agent (for example, see Patent Document 2) are known.
そして、上述した変性ポリマーの製造においては、ヒドロカルビルオキシ基（アルコキシ基ともいう）を有するケイ素化合物が変性剤として使用されているが、当該変性剤のヒドロカルビルオキシ基には窒素原子が含まれていなかった。 In the production of the modified polymer described above, a silicon compound having a hydrocarbyloxy group (also referred to as an alkoxy group) is used as a modifier, but the hydrocarbyloxy group of the modifier does not contain a nitrogen atom. It was.
一方、充填剤との優れた相互作用を示す官能基を有し、より高い低燃費性及び耐摩耗性を付与することが可能な変性剤についても、研究が進められているが、このような変性剤を一段階でポリマーに導入することは困難であるため、二回の変性反応（一次変性反応及び二次変性反応）を行う手法が知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。 On the other hand, research has also been conducted on a modifier having a functional group exhibiting excellent interaction with the filler and capable of imparting higher fuel efficiency and wear resistance. Since it is difficult to introduce a modifying agent into a polymer in one step, a technique of performing two modification reactions (primary modification reaction and secondary modification reaction) is known (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). reference).
上記のように、二回の変性反応により得た変性ポリマーは、ゴム組成物の低燃費性及び耐摩耗性を向上させるものであり、精力的な研究開発により、一応の成果を上げている。しかしながら、二回の変性反応による変性ポリマーの製造方法には、ポリマーと変性剤との変性効率が低いという点で改善の余地があった。 As described above, the modified polymer obtained by the two modification reactions improves the low fuel consumption and wear resistance of the rubber composition, and has achieved a certain result by vigorous research and development. However, the method for producing a modified polymer by two modification reactions has room for improvement in that the modification efficiency between the polymer and the modifier is low.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物の耐摩耗性を大幅に向上させると共に、ヒステリシスロスを大幅に低下させることで、低燃費性をも向上させることが可能な新規二次変性剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる二次変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法により得た変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, greatly improve the wear resistance of the rubber composition, and improve the fuel efficiency by significantly reducing the hysteresis loss. It is to provide a possible new secondary modifier. Another object of the present invention is a method for producing a modified conjugated diene polymer using such a secondary modifier, a modified conjugated diene polymer obtained by the production method, and the modified conjugated diene polymer. Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物又はその部分縮合物からなる変性剤は変性時の反応速度が高く、これを二次変性剤として使用することで、従来の二次変性剤よりも変性効率を向上させられることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a modifier comprising a silicon compound having at least one nitrogen-containing hydrocarbyloxy group or a partial condensate thereof has a high reaction rate during modification. By using it as a secondary modifier, it has been found that the modification efficiency can be improved as compared with conventional secondary modifiers, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の二次変性剤は、活性末端を有する共役ジエン系重合体に一次変性剤を反応させてなる一次変性共役ジエン系重合体に対して反応させる二次変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物又はその部分縮合物からなることを特徴とする。 That is, the secondary modifier of the present invention is a secondary modifier that is reacted with a primary modified conjugated diene polymer obtained by reacting a primary modifier with a conjugated diene polymer having an active end, It consists of a silicon compound having at least one hydrocarbyloxy group or a partial condensate thereof.
なお、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、アミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基、アンモニウム基等の窒素含有官能基を含むヒドロカルビルオキシ基であり、該アンモニウム基とは、窒素部位がアンモニウムイオンである基を意味する。また、本発明において、ケイ素化合物は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有する限り特に限定されず、第一級アミノ基等を含む他の窒素含有官能基や、硫黄含有官能基又は酸素含有官能基を含んでいてもよい。 In the present invention, the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is a hydrocarbyloxy group containing a nitrogen-containing functional group such as an amino group, an imino group, a substituted amino group, a substituted imino group, or an ammonium group, and the ammonium group is The group whose nitrogen site is an ammonium ion is meant. In the present invention, the silicon compound is not particularly limited as long as it has at least one nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, and other nitrogen-containing functional groups including a primary amino group, a sulfur-containing functional group, or an oxygen-containing functional group. It may contain a group.
本発明の二次変性剤としては、前記ケイ素化合物が、下記一般式(I)：
Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、並びに１級又は２級アミノ基、及び加水分解可能な基を有する１級若しくは２級アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい］で表されることが好ましい。
As the secondary modifier of the present invention, the silicon compound is represented by the following general formula (I):
A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio) isocyanate group, a (thio) epoxy group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, Carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, (thio) carboxylic acid metal salt residue, carboxylic acid anhydride residue At least one functional group selected from a group, a carboxylic acid halide residue, and a primary or secondary amino group, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group , H may be the same or different when 2 or more,
R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when m is 2 or more. Often,
R 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen atom, and the same or different when n is 2 or more. You may,
R 2 is a nitrogen-containing organic group, and when k is 2 or more, they are the same or different from each other, or together form a ring;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when h is 2 or more. It is preferable to be represented by
また、本発明の二次変性剤としては、前記ケイ素化合物が、下記一般式(II)：
Ａ2は、ＮＲ9（ここで、Ｒ9は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基又は含窒素有機基である）又は硫黄であり、
Ｒ5は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、
Ｒ6は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ8は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である］で表されることも好ましい。
Further, as the secondary modifier of the present invention, the silicon compound is represented by the following general formula (II):
A 2 is NR 9 (where R 9 is a monovalent hydrocarbon group, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic group) or sulfur;
R 5 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom,
R 6 is a nitrogen-containing organic group, and when q is 2, they are the same or different from each other, or together form a ring,
R 8 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
本発明の二次変性剤においては、前記ケイ素化合物が、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有することが好ましい。 In the secondary modifier of the present invention, the silicon compound preferably has two or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups.
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
活性末端を有する共役ジエン系重合体に一次変性剤を反応させて一次変性共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記一次変性共役ジエン系重合体に二次変性剤を反応させて二次変性共役ジエン系重合体を得る工程とを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、
前記二次変性剤が、上記二次変性剤のいずれかであることを特徴とする。
Moreover, the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention comprises:
A step of reacting a primary modifier with a conjugated diene polymer having an active end to obtain a primary modified conjugated diene polymer;
A process for producing a secondary modified conjugated diene polymer by reacting a secondary modifier with the primary modified conjugated diene polymer,
The secondary modifier is any of the secondary modifiers described above.
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体が、アニオン重合により合成されることが好ましい。また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記共役ジエン系重合体が、配位重合により合成されることも好ましい。 In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene polymer is preferably synthesized by anionic polymerization. In the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, the conjugated diene polymer is also preferably synthesized by coordination polymerization.
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記二次変性共役ジエン系重合体を得た後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことが好ましい。 The method for producing the modified conjugated diene polymer according to the present invention includes obtaining the secondary modified conjugated diene polymer and then at least one of the groups 4A, 2B, 3B, 4B and 5B in the periodic table. It is preferable to carry out the condensation reaction in the presence of a condensation accelerator comprising a compound of an element belonging to one.
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記製造方法により得たことを特徴とする。また更に、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とし、前記変性共役ジエン系重合体を15質量％以上含むゴム成分100質量部に対し、充填剤を10〜120質量部配合したものであることが好ましい。ここで、前記充填剤としては、シリカ及びカーボンブラックが挙げられる。更にまた、本発明の空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。 Furthermore, the modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by the above production method. Furthermore, the rubber composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned modified conjugated diene polymer, and 10 parts by weight of a filler per 100 parts by mass of the rubber component containing 15% by mass or more of the modified conjugated diene polymer. It is preferable that it is blended with ~ 120 parts by mass. Here, examples of the filler include silica and carbon black. Furthermore, the pneumatic tire of the present invention is characterized by using the rubber composition.
本発明によれば、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物又はその部分縮合物からなり、変性時の反応速度が高く、従来の二次変性剤よりも変性効率を向上させることが可能な二次変性剤を提供することができる。また、かかる二次変性剤を用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性及び低燃費性を大幅に向上させることが可能な変性共役ジエン系重合体を提供することができる。更に、かかる変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it consists of a silicon compound having at least one nitrogen-containing hydrocarbyloxy group or a partial condensate thereof, has a high reaction rate at the time of modification, and can improve the modification efficiency as compared with conventional secondary modifiers. Secondary modifiers can be provided. Further, by using such a secondary modifier, it is possible to provide a modified conjugated diene polymer that can significantly improve the wear resistance and fuel efficiency of the rubber composition. Furthermore, a method for producing a modified conjugated diene polymer using such a modifier, a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
＜二次変性剤＞
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二次変性剤は、活性末端を有する共役ジエン系重合体に一次変性剤を反応させてなる一次変性共役ジエン系重合体に対して反応させる二次変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物又はその部分縮合物からなることを特徴とする。本発明において、ケイ素化合物の部分縮合物とは、ケイ素化合物の単量体（１量体）と該ケイ素化合物が二分子以上結合した多量体とからなる混合物に加えて、ケイ素化合物の多量体のみからなる完全縮合物をも含む概念である。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物とは、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の酸素原子がケイ素原子に直接結合した構造（Ｓｉ−ＯＲ）を有するケイ素化合物である。本発明の二次変性剤は、該二次変性剤を構成するケイ素化合物中の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離し易いので、一次変性共役ジエン系重合体との反応が促進され、変性反応の速度が増大し、変性効率を向上させることができる。このため、上記二次変性剤を導入して得た二段変性型の変性共役ジエン系重合体は、充填剤との反応性が高く、ゴム組成物の耐摩耗性を大幅に向上させると共に、ヒステリシスロスを大幅に低下させることで、低燃費性をも向上させることができる。
<Secondary modifier>
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The secondary modifier of the present invention is a secondary modifier that is reacted with a primary modified conjugated diene polymer obtained by reacting a primary modifier with a conjugated diene polymer having an active end, and includes a nitrogen-containing hydrocarbyl. It consists of a silicon compound having at least one oxy group or a partial condensate thereof. In the present invention, the partial condensate of a silicon compound is a mixture of a monomer (monomer) of a silicon compound and a multimer in which two or more molecules of the silicon compound are bonded, and only a multimer of the silicon compound. The concept also includes a complete condensate consisting of The silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is a silicon compound having a structure (Si-OR) in which an oxygen atom of a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is directly bonded to a silicon atom. In the secondary modifier of the present invention, since the nitrogen-containing hydrocarbyloxy group in the silicon compound constituting the secondary modifier is easily eliminated, the reaction with the primary modified conjugated diene polymer is promoted, and the rate of the modification reaction Increases, and the denaturation efficiency can be improved. For this reason, the two-stage modified modified conjugated diene polymer obtained by introducing the secondary modifier is highly reactive with the filler and greatly improves the wear resistance of the rubber composition. By significantly reducing the hysteresis loss, the fuel efficiency can be improved.
また、上記二次変性剤を構成するケイ素化合物は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を２つ以上有することが好ましい。該ケイ素化合物が複数の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有する場合、一次変性共役ジエン系重合体が複数カップリングした変性共役ジエン系重合体、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有する変性共役ジエン系重合体、一次変性共役ジエン系重合体が複数カップリングし且つ窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有する変性共役ジエン系重合体、又はそれらの混合物を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the silicon compound which comprises the said secondary modifier has two or more nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups. When the silicon compound has a plurality of nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups, a modified conjugated diene polymer in which a plurality of primary modified conjugated diene polymers are coupled, a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, a primary modification A modified conjugated diene polymer having a plurality of conjugated diene polymers and a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, or a mixture thereof can be obtained.
ここで、生成した変性共役ジエン系重合体においては、ケイ素に結合した一次変性共役ジエン系重合体の数が多いほど、分子量の大きい変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、ゴム成分として用いた場合に混練り時にトルクをかけ易く、充填剤が分散し易い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。一方、生成した変性共役ジエン系重合体中に窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が残っている場合、シリカやカーボンブラック等の充填剤との反応性が高い変性共役ジエン系重合体を得ることができる。即ち、シリカやカーボンブラックを配合してゴム組成物として用いた場合に、低ロス性及び耐摩耗性を向上したゴム組成物を提供し得る変性共役ジエン系重合体を得ることができる。 Here, in the generated modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer having a higher molecular weight can be obtained as the number of primary modified conjugated diene polymers bonded to silicon is larger. That is, when used as a rubber component, it is possible to obtain a modified conjugated diene-based polymer in which torque is easily applied during kneading and the filler is easily dispersed. On the other hand, when a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group remains in the produced modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer having high reactivity with a filler such as silica or carbon black can be obtained. That is, it is possible to obtain a modified conjugated diene polymer that can provide a rubber composition with improved low loss and wear resistance when silica or carbon black is blended and used as a rubber composition.
本発明の二次変性剤を構成するケイ素化合物として、より具体的には、下記一般式(I)で表わされる化合物又は下記一般式(II)で表わされる化合物が好適に挙げられる。
Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、並びに１級又は２級アミノ基、及び加水分解可能な基を有する１級若しくは２級アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい］
Ａ2は、ＮＲ9（ここで、Ｒ9は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基又は含窒素有機基である）又は硫黄であり、
Ｒ5は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、
Ｒ6は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ8は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である］
More specifically, the silicon compound constituting the secondary modifier of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I) or a compound represented by the following general formula (II).
A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio) isocyanate group, a (thio) epoxy group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, Carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, (thio) carboxylic acid metal salt residue, carboxylic acid anhydride residue At least one functional group selected from a group, a carboxylic acid halide residue, and a primary or secondary amino group, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group , H may be the same or different when 2 or more,
R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when m is 2 or more. Often,
R 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen atom, and the same or different when n is 2 or more. You may,
R 2 is a nitrogen-containing organic group, and when k is 2 or more, they are the same or different from each other, or together form a ring;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when h is 2 or more.
A 2 is NR 9 (where R 9 is a monovalent hydrocarbon group, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic group) or sulfur;
R 5 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom,
R 6 is a nitrogen-containing organic group, and when q is 2, they are the same or different from each other, or together form a ring,
R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
本発明の二次変性剤を構成するケイ素化合物として、更に具体的には、下記一般式(III)〜(XI)で表わされる化合物が挙げられる。
なお、式中、Ｒ20は一価の炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ21は一価の炭化水素基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ22は二価の炭化水素基、例えばエチレン基であり、Ｒ23及びＲ24は一価の炭化水素基、１級若しくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級若しくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基又は含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｚは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基であり、ＹはＳＺ、例えばＳ(ＴＭＳ)又はＮＺ2、例えばＮ(ＴＭＳ)2である。また、ｋは１以上の整数、ｍ及びｎは０以上の整数であり、式(III)においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、式(IV)においてはｍ＋ｎ＝２であり、式(V)においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝３であり、式(VI)においてはｍ＋ｎ＝１であり、式(VII)及び(IX)においてはｍ＋ｎ＋ｋ＝２である。なお、ｋが２以上の場合にはＲ22、Ｒ23及びＲ24は同一でも異なっていてもよい。
In the formula, R 20 is a monovalent hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be the same or different when m is 2 or more, and R 21 is a monovalent hydrocarbon group, aromatic A hydrocarbon group or a halogen atom, and when n is 2 or more, they may be the same or different, R 22 is a divalent hydrocarbon group such as an ethylene group, and R 23 and R 24 are monovalent Hydrocarbon group, primary or secondary amine-containing hydrocarbon group, amine-containing hydrocarbon group having primary or secondary amine protected with hydrolyzable group, hydrogen, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic A group such as a methyl group, the same or different from each other, or together, forming a ring, R 25 , R 26 and R 27 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; Z is a hydrolyzable group such as a trimethylsilyl group (TMS), t ert-butyldimethylsilyl (TBDMS) group, Y is SZ, such as S (TMS) or NZ 2 , such as N (TMS) 2 . K is an integer of 1 or more, m and n are integers of 0 or more, m + n + k = 4 in formula (III), m + n = 2 in formula (IV), and in formula (V) m + n + k = 3, m + n = 1 in formula (VI), and m + n + k = 2 in formulas (VII) and (IX). When k is 2 or more, R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different.
ここで、上述した一般式において、一価の（脂肪族）炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。また、含窒素有機基としては、アミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。なお、一般式(I)及び(II)において含窒素有機基が一緒になって環を形成しているとは、例えば一般式(IV)、(VI)、(VIII)、(X)及び(XI)に示すように、ケイ素原子に直接結合した二つの酸素原子に対して三価の含窒素有機基が結合し、環を形成していることを意味する。 Here, in the above general formula, the monovalent (aliphatic) hydrocarbon group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert -Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned. Divalent hydrocarbon groups include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group. An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a 7 to 20 carbon atom. Aralkylene groups and the like, and monovalent aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, tolyl group, benzyl group, xylyl group, naphthyl group and the like. It is, as the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, and the like. Examples of the nitrogen-containing organic group include an aminopropyl group, a dimethylaminoethyl group, a dimethylaminopropyl group, and the like. In the general formulas (I) and (II), the nitrogen-containing organic group forms a ring together with, for example, the general formulas (IV), (VI), (VIII), (X) and (X As shown in XI), it means that a trivalent nitrogen-containing organic group is bonded to two oxygen atoms directly bonded to a silicon atom to form a ring.
なお、これらケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, these silicon compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ここで、上述した窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を少なくとも一つ有するケイ素化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
下記一般式(XII)：
The following general formula (XII):
なお、アルコキシ基又はハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物は、任意にＴＭＳ（トリメチルシリル）基で保護した後に上記アミン化合物を加えてアルコキシ基又はハロゲン原子を置換しても良い。ここで、ケイ素化合物をＴＭＳ基で保護する方法としては、例えば国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されているような既知の方法を用いることができる。 The silicon compound having one or more alkoxy groups or halogen atoms may be optionally protected with a TMS (trimethylsilyl) group and then substituted with the amine compound to replace the alkoxy group or halogen atom. Here, as a method for protecting a silicon compound with a TMS group, for example, a known method described in International Publication No. 2008/050854 can be used.
また、上記ケイ素化合物の部分縮合物を得るためには、例えば、該ケイ素化合物を、大気下、50〜100℃にて24〜48時間攪拌すればよい。 In order to obtain the partial condensate of the silicon compound, for example, the silicon compound may be stirred at 50 to 100 ° C. for 24 to 48 hours in the air.
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、活性末端を分子中に有する共役ジエン系重合体に一次変性剤を反応させて一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（一次変性反応）と、前記一次変性共役ジエン系重合体に上述の二次変性剤を反応させて二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（二次変性反応）とを含むものである。なお、二種類の変性剤を用いた二段階の変性反応を、既知の反応条件下で行うことができ、例えば、国際公開第０３／０４８２１６号には、アニオン重合により合成した共役ジエン系重合体に対して二段階変性反応を行う手法が記載されており、国際公開第０３／０４６０２０号には、配位重合により合成した共役ジエン系重合体に対して二段階変性反応を行う手法が記載されている。
<Method for Producing Modified Conjugated Diene Polymer>
The method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention comprises a step of reacting a primary modifier with a conjugated diene polymer having an active terminal in the molecule to obtain a primary modified conjugated diene polymer (primary modification reaction); And a step of obtaining the secondary modified conjugated diene polymer by reacting the primary modified conjugated diene polymer with the above secondary modifier (secondary modification reaction). The two-stage modification reaction using two kinds of modifiers can be performed under known reaction conditions. For example, WO 03/048216 discloses a conjugated diene polymer synthesized by anionic polymerization. A technique for performing a two-stage modification reaction on a conjugated diene polymer synthesized by coordination polymerization is described in WO 03/046020. ing.
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上記二次変性共役ジエン系重合体を得た（二次変性反応の）後に、例えば国際公開第２００８／０５０８４５号に記載されているチタン化合物からなる既知のチタン系縮合促進剤、又は、例えば国際公開第２００８／０５０８５１号に記載されている周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く）、２Ｂ族、３Ｂ族及び５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる既知の縮合促進剤、或いは、４Ｂ族に属する元素（例えばＳｎ）の化合物からなる縮合促進剤を用いて、変性剤として用いたケイ素化合物又はその部分縮合物が関与する縮合反応を行っても良い。このようにすれば、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤との相互作用に優れ、充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性等に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合促進剤は、変性反応後に添加することが好ましいが、変性反応の前に添加しても良い。なお、これらの縮合促進剤は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が存在する場合、効果的に縮合反応を起こし易い。 Here, in the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention, after obtaining the secondary modified conjugated diene polymer (after the secondary modification reaction), for example, it is described in International Publication No. 2008/050845. Known titanium-based condensation accelerators composed of titanium compounds, or group 4A (excluding Ti), group 2B, group 3B and group 5B of the periodic table described in, for example, WO 2008/050851 A silicon compound used as a modifier or a partial condensation thereof using a known condensation accelerator composed of a compound of an element belonging to at least one of them, or a condensation accelerator composed of a compound of an element belonging to Group 4B (for example, Sn) You may perform the condensation reaction in which an object participates. In this way, the modified conjugated diene has excellent interaction with fillers such as carbon black and silica, can improve the dispersibility of the filler, and has low exothermic properties, fracture characteristics, wear resistance, etc. A polymer can be produced. The condensation accelerator is preferably added after the modification reaction, but may be added before the modification reaction. Note that these condensation accelerators easily cause a condensation reaction effectively when a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group is present.
本発明の製造方法に用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合し、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して製造されることができる。ここで、上記共役ジエン系重合体の重合方法としては、特に制限されず、リチウム系開始剤を用いるアニオン重合、配位重合、ドデシルメルカプタン等を用いる乳化重合等が挙げられる。アニオン重合による製造方法としては、例えば国際公開第０３／０４８２１６号に記載されている重合方法が挙げられ、配位重合による製造方法としては、例えば国際公開第０３／０４６０２０号に記載されている重合方法が挙げられる。具体的に、アニオン重合では、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、例えばｎ-ブチルリチウム等のリチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。一方、配位重合では、上記アニオン重合用の重合開始剤に代えて、例えば国際公開第０３／０４６０２０号に記載されている希土類金属化合物、好ましくネオジムネオデカノエート等の希土類金属のカルボン酸塩、メチルアルミノキサン、水素化ジイソブチルアルミ等の有機アルミニウム化合物、塩素化ジエチルアルミ等の加水分解可能なハロゲンを有する化合物を組み合わせて使用することにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。 The conjugated diene polymer having an active terminal used in the production method of the present invention can be produced by polymerizing a conjugated diene compound or copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. Here, the polymerization method of the conjugated diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include anionic polymerization using a lithium initiator, coordination polymerization, and emulsion polymerization using dodecyl mercaptan. Examples of the production method by anionic polymerization include the polymerization method described in WO 03/048216. Examples of the production method by coordination polymerization include polymerization described in WO 03/046020. A method is mentioned. Specifically, in anionic polymerization, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound. Is subjected to anionic polymerization in the presence of a randomizer as desired using, for example, a lithium compound such as n-butyllithium as a polymerization initiator, whereby a desired conjugated diene polymer is obtained. On the other hand, in coordination polymerization, in place of the polymerization initiator for anionic polymerization, a rare earth metal compound described in, for example, WO 03/046020, preferably a rare earth metal carboxylate such as neodymium neodecanoate. By using a combination of an organoaluminum compound such as methylaluminoxane and diisobutylaluminum hydride and a hydrolyzable halogen compound such as chlorinated diethylaluminum, the desired conjugated diene polymer can be obtained.
なお、上記共役ジエン化合物としては、特に限定されず、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、上記芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロへキシルスチレン、２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。 The conjugated diene compound is not particularly limited, and may be 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, Examples include 1,3-hexadiene. On the other hand, the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4, Examples include 6-trimethylstyrene.
本発明の製造方法に用いる一次変性剤は、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端と反応して一次変性共役ジエン系重合体を与える化合物であって、該一次変性共役ジエン系重合体中に導入された一次変性剤の残基は、上記二次変性剤と反応することができる。上記一次変性剤としては、既知の一次変性剤を用いることができ、例えば、国際公開第０３／０４８２１６号及び国際公開第０３／０４６０２０号に記載されている一次変性用のヒドロカルビルオキシシラン化合物又はその部分縮合物が挙げられる。なお、ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物は、例えば、上記二次変性剤の説明において記載したものと同様の方法によって得ることができる。 The primary modifier used in the production method of the present invention is a compound that reacts with the active terminus of the conjugated diene polymer having an active end to give a primary modified conjugated diene polymer, and the primary modified conjugated diene base The residue of the primary modifier introduced into the polymer can react with the secondary modifier. As the primary modifier, known primary modifiers can be used. For example, hydrocarbyloxysilane compounds for primary modification described in WO 03/048216 and WO 03/046020 or the like A partial condensate is mentioned. In addition, the partial condensate of a hydrocarbyl oxysilane compound can be obtained by the same method as what was described in description of the said secondary modifier, for example.
ここで、上記一次変性用のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、具体的には、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、テトラエトキシシラン、Ｎ,Ｎ-ビス(トリメチルシリル)-３-アミノプロピルトリエトキシシラン等が好適に挙げられる。なお、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, as the hydrocarbyloxysilane compound for primary modification, specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (1-methylpropylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4, 5-dihydroimidazole, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (Triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) Chill (trimethoxy) silane, tetraethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyl triethoxysilane, and the like preferably. In addition, these hydrocarbyl oxysilane compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜変性共役ジエン系重合体＞
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上述した製造方法により得られる。詳細には、本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記一次変性及び二次変性の工程を経て二次変性共役ジエン系重合体を得た後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収されることができる。また、二次変性剤が加水分解可能な基を有していた場合には、二次変性共役ジエン系重合体に導入された加水分解可能な基を脱離させてもよい。なお、加水分解の方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。
<Modified conjugated diene polymer>
The modified conjugated diene polymer of the present invention can be obtained by the production method described above. Specifically, the modified conjugated diene polymer of the present invention is obtained by obtaining a secondary modified conjugated diene polymer through the primary modification and secondary modification steps, and then, if necessary, a polymerization terminator or a polymerization stabilizer. It can be recovered by adding an agent to the reaction system and carrying out conventionally known solvent removal and drying operations in the production of modified conjugated diene polymers. Moreover, when the secondary modifier has a hydrolyzable group, the hydrolyzable group introduced into the secondary modified conjugated diene polymer may be eliminated. In addition, it does not specifically limit as a method of hydrolysis, A normal method can be used.
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上述した二次変性剤が効率よく導入され、充填剤との反応性が高いため、充填剤と共にゴム組成物に配合することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができる。 In the modified conjugated diene polymer of the present invention, the above-described secondary modifier is efficiently introduced and the reactivity with the filler is high. Therefore, the hysteresis of the rubber composition can be obtained by blending with the rubber composition together with the filler. Loss can be greatly reduced, and wear resistance can be greatly improved.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を15質量％以上含むことが好ましく、30質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が15質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention contains the modified conjugated diene polymer. Here, the rubber composition of the present invention preferably contains 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more of the modified conjugated diene polymer as a rubber component. This is because if the modified conjugated diene polymer is less than 15% by mass, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties (such as low loss).
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α-オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。 Here, the rubber composition of the present invention may be used in combination with a modified conjugated diene polymer and another rubber component as a rubber component, and as other rubber components used in combination with a modified conjugated diene polymer, Natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and copolymers of styrene and isobutylene having a halogenated methyl group There may be mentioned at least one rubber component selected.
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、充填剤の配合量（シリカ及びカーボンブラックの合計の配合量）が、変性共役ジエン系重合体を15質量％以上含むゴム成分100質量部に対して10〜120質量部となるようにすることが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica or carbon black as a filler. here. Examples of silica added to the rubber component include wet silica, dry silica, calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Examples of carbon black include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like. It is done. The rubber composition of the present invention has a blending amount of filler (total blending amount of silica and carbon black) of the modified conjugated diene polymer from the viewpoint of obtaining a sufficient reinforcing effect by the addition of the filler. It is preferable to be 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 15% by mass or more.
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサー等を用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラック及び添加剤とを混練りすることによって得ることができる。 In addition, the rubber composition of the present invention contains additives that are usually used as desired, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, scorch preventing agents, zinc white, stearic acid. Etc. can be further blended. And the rubber composition of this invention can be obtained by knead | mixing the said rubber component and the silica, carbon black, and an additive arbitrarily using a roll, a Banbury mixer, etc.
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とし、該ゴム組成物をトレッド部、ビード部、サイドウォール部等のいずれかに用いることが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性及び低燃費性が大幅に向上されている。なお、本発明の空気入りタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
<Pneumatic tire>
The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and it is preferable to use the rubber composition in any of a tread portion, a bead portion, a sidewall portion, and the like. The pneumatic tire of the present invention has greatly improved wear resistance and low fuel consumption. The pneumatic tire of the present invention has a conventionally known structure and is not particularly limited, and can be produced by a normal method. Further, as the gas filled in the tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
＜変性剤の合成例１＞
（変性剤Ａ〜Ｈ）
まず、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物として、変性剤Ａ（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、変性剤Ｇ及び変性剤Ｈ、並びに下記一般式(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)及び(XVII)で表される化合物を既知の方法で合成した。
(Modifying agents A to H)
First, as a silicon compound having no nitrogen-containing hydrocarbyloxy group, a modifier A (tetraethoxysilane, TEOS), a modifier G and a modifier H, and the following general formulas (XIII), (XIV), (XV), The compounds represented by (XVI) and (XVII) were synthesized by a known method.
＜変性剤の合成例２＞
（変性剤Ｉ〜Ｐ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するＴＭＳ基での保護は、前述したように、国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されている既知の方法で行った。
(Modifying agents I to P)
The following silicon compound having a nitrogen-containing hydrocarbyloxy group was synthesized by the following method. In addition, the protection with the TMS group with respect to the silicon compound used as a starting material was performed by the known method described in the international publication 2008/050854 as mentioned above.
（変性剤Ｉ）
容積50mLのナスフラスコに、テトラエトキシシラン30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール90mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２-(ジメチルアミノ)エタノール60mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｉ）を得た。
(Modifier I)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of tetraethoxysilane, 90 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (modifier I).
（変性剤Ｊ）
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XIII)で表される化合物30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール90mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｊ）を得た。
(Modifier J)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of the compound represented by the above formula (XIII), 90 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (Modifier J).
（変性剤Ｋ）
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XIV)で表される化合物30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール90mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２-(ジメチルアミノ)エタノール30mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｋ）を得た。
(Modifier K)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of the compound represented by the above formula (XIV), 90 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (modifier K).
（変性剤Ｌ）
容積200mLのナスフラスコに、上記式(XV)で表される化合物30mmol、Ｎ-メチルジエタノールアミン30mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15g、キシレン100mLを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて11時間還流を行った。その後、圧力20hPa、温度40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（10Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｌ）を得た。
(Modifier L)
In a 200 mL eggplant flask, 30 mmol of the compound represented by the above formula (XV), 30 mmol of N-methyldiethanolamine, 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide, and 100 mL of xylene were weighed. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath having a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent is removed by a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components are removed by a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound (modifier). L) was obtained.
（変性剤Ｍ）
容積200mLのナスフラスコに、上記式(XVI)で表される化合物30mmol、Ｎ-メチルジエタノールアミン30mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15g、キシレン100mLを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱し、ジムロートコンデンサーを取り付けて11時間還流を行った。その後、圧力20hPa、温度40℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、更に、ロータリーポンプ（10Pa）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｍ）を得た。
(Modifier M)
In a 200 mL eggplant flask, 30 mmol of the compound represented by the above formula (XVI), 30 mmol of N-methyldiethanolamine, 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide, and 100 mL of xylene were weighed. Next, while flowing dry nitrogen (0.2 L / min), the mixture was heated in an oil bath having a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and refluxed for 11 hours with a Dimroth condenser attached. Thereafter, the solvent is removed by a rotary evaporator at a pressure of 20 hPa and a temperature of 40 ° C., and the remaining volatile components are removed by a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain a silicon compound (modifier). M) was obtained.
（変性剤Ｎ）
容積50mLのナスフラスコに、上記式(XVII)で表される化合物30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール60mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（0.2L/min）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２-(ジメチルアミノ)エタノール30mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｎ）を得た。
(Modifier N)
In a 50 mL eggplant flask, 30 mmol of the compound represented by the above formula (XVII), 60 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol, and 0.15 g of titanium tetra-n-butoxide were weighed. Next, it was heated in an oil bath at a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (modifier N).
（変性剤Ｏ）
容積50mLのナスフラスコに、変性剤Ｇ30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール60mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、滴下ロートにて２-(ジメチルアミノ)エタノール30mmolを10分かけて滴下し、更に30分間加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｏ）を得た。
(Modifier O)
A denaturant G 30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 60 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath having a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, 30 mmol of 2- (dimethylamino) ethanol was added dropwise over 10 minutes with a dropping funnel, and the mixture was further heated for 30 minutes. Thereafter, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (modifier O).
（変性剤Ｐ）
容積50mLのナスフラスコに、変性剤Ｈ30mmol、２-(ジメチルアミノ)エタノール30mmol、チタンテトラｎ-ブトキシド0.15gを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ(0.2L/min)、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度145〜150℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度85℃、圧力45mmHgでエタノールを除去して、ケイ素化合物（変性剤Ｐ）を得た。
(Modifier P)
A denaturing agent H 30 mmol, 2- (dimethylamino) ethanol 30 mmol, and titanium tetra n-butoxide 0.15 g were weighed into a 50 mL eggplant flask. Next, it was heated in an oil bath having a temperature of 145 to 150 ° C. while stirring with a magnetic stirrer while flowing dry nitrogen (0.2 L / min). After no bubbles were generated, ethanol was removed using a rotary evaporator at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 45 mmHg to obtain a silicon compound (modifier P).
＜変性共役ジエン系重合体の製造例１＞
乾燥し、窒素置換した容積800mLの耐圧ガラス容器に、１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１,３-ブタジエンが60g、スチレンが15gとなるように加え、次いで２,２-ジテトラヒドロフリルプロパンを0.70mmol加え、更にｎ-ブチルリチウムを0.70mmol加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。なお、この際の重合転化率はほぼ100％であった。
このようにして得た重合反応系に、一次変性剤として上記変性剤Ａ又は変性剤Ｃを0.63mmol添加し、更に50℃で30分間変性反応を行い、その後、二次変性剤として変性剤Ａ〜Ｐを0.63mmol添加し、更に50℃で30分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（変性スチレン−ブタジエン共重合体）Ａ〜Ｐを得た。
<Production Example 1 of Modified Conjugated Diene Polymer>
Add 1,3-butadiene in cyclohexane solution and styrene in cyclohexane to 60 g of 1,3-butadiene and 15 g of styrene in a pressure-resistant glass container with a capacity of 800 mL that has been dried and purged with nitrogen. After adding 0.70 mmol of -ditetrahydrofurylpropane and 0.70 mmol of n-butyllithium, the polymerization reaction was carried out in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
To the polymerization reaction system thus obtained, 0.63 mmol of the above-mentioned modifier A or modifier C is added as a primary modifier, and a modification reaction is further performed at 50 ° C. for 30 minutes, and then modifier A as a secondary modifier. 0.63 mmol of ~ P was added, and a modification reaction was further carried out at 50 ° C for 30 minutes to obtain modified conjugated diene polymers (modified styrene-butadiene copolymers) AP.
得られた重合体の分子特性（結合スチレン量、ビニル結合量及び二次変性剤消費率）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）結合スチレン量（質量％）
重合体の結合スチレン量を１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（２）ビニル結合量（％）
重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法により求めた。
（３）変性剤消費率（％）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
The molecular properties (bound styrene content, vinyl bond content and secondary modifier consumption rate) of the obtained polymer were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Amount of bound styrene (% by mass)
The amount of bound styrene in the polymer was calculated from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
(2) Vinyl bond amount (%)
The amount of vinyl bonds in the butadiene portion of the polymer was determined by the infrared method.
(3) Denaturant consumption rate (%)
The consumption rate of the modifier was calculated by measuring the amount of unreacted substances using gas chromatography. The larger this value is, the faster the denaturation reaction proceeds.
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表２の第１ステージに従う配合処方のゴム組成物をバンバリーミキサーにて混練し、次いで、得られたゴム組成物と表２の第２ステージに示す添加剤とを表２に示す配合処方でバンバリーミキサーにて混練して、ゴム組成物を調製した。その後、得られたゴム組成物を160℃で20分間加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムに対し、tanδ及び耐摩耗性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
（４）tanδ
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52Hz、初期歪10％、測定温度50℃、動歪1％で、加硫ゴムのtanδを測定し、比較例１〜４及び実施例１〜４については比較例１のtanδの値を100とし、比較例５〜８及び実施例５〜８については比較例５のtanδの値を100とし、比較例９〜１０及び実施例９〜１０については比較例９のtanδの値を100とし、比較例１１〜１２及び実施例１１〜１２については比較例１１のtanδの値を100として指数表示した。指数値が小さい程、tanδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率25％の条件で試験を行い、比較例１〜４及び実施例１〜４については比較例１の摩耗量の逆数を100とし、比較例５〜８及び実施例５〜８については比較例５の摩耗量の逆数を100とし、比較例９〜１０及び実施例９〜１０については比較例９の摩耗量の逆数を100とし、比較例１１〜１２及び実施例１１〜１２については比較例１１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
<Preparation and evaluation of rubber composition>
The rubber composition of the compounding recipe according to the first stage of Table 2 is kneaded with a Banbury mixer, and then the obtained rubber composition and the additive shown in the second stage of Table 2 are Banbury with the compounding recipe shown in Table 2. A rubber composition was prepared by kneading with a mixer. Thereafter, the obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber. The vulcanized rubber was evaluated for tan δ and abrasion resistance by the following methods. The results are shown in Table 3.
(4) tanδ
Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of vulcanized rubber was measured at a frequency of 52 Hz, initial strain of 10%, measurement temperature of 50 ° C., and dynamic strain of 1%. In Examples 1 to 4, the value of tan δ in Comparative Example 1 is set to 100, and in Comparative Examples 5 to 8 and Examples 5 to 8, the value of tan δ in Comparative Example 5 is set to 100. For Examples 9 to 10, the value of tan δ of Comparative Example 9 was set to 100, and for Comparative Examples 11 to 12 and Examples 11 to 12, the value of tan δ of Comparative Example 11 was set to 100 and displayed as an index. The smaller the index value, the lower the tan δ, indicating that the rubber composition is less exothermic.
(5) Abrasion resistance In accordance with JIS K6264-2: 2005, tests were performed using a Lambone-type abrasion tester under conditions of room temperature and a slip rate of 25%. About Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 4 Is 100 for the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1, and for Comparative Examples 5 to 8 and Examples 5 to 8, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 5 is 100, and for Comparative Examples 9 to 10 and Examples 9 to 10 Is shown as an index with the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 9 being 100, and for Comparative Examples 11 to 12 and Examples 11 to 12, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 11 is 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
*1 上記方法で製造した重合体Ａ〜Ｐ，使用した重合体の種類を表３に示す．
*2 ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
*3 富士興産社製「アロマックス＃３」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」，ＩＳＡＦ−ＨＳ
*5 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」，ＨＡＦ−ＨＳ
*6 東ソーシリカ社製「ＡＱ」
*7 デグッサ社製「Ｓｉ６９」
*8 大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*9 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
*11 大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
* 1 Table 3 shows the polymers A to P produced by the above method and the types of polymers used.
* 2 "IR2200" manufactured by JSR
* 3 “Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
* 4 Mitsubishi Diamond “Diamond Black N234”, ISAF-HS
* 5 “Diamond Black N339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HAF-HS
* 6 “AQ” manufactured by Tosoh Silica
* 7 Degussa “Si69”
* 8 “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 9 “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 10 “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 11 “Noxeller NS-F” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
表３から、従来の二次変性剤Ａ〜Ｈに代えて、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が導入された二次変性剤Ｉ〜Ｐを用いて得た変性共役ジエン系重合体Ｉ〜Ｐは、類似の構造を有した二次変性剤Ａ〜Ｈ（変性剤Ｂ〜Ｆについては更に縮合されている）を用いて得た変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｈと比較して、ゴム組成物のtanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。このように、二次変性剤の変性効率を向上させることで、得られる変性共役ジエン系重合体の充填剤に対する反応性を向上できることが分かる。 From Table 3, modified conjugated diene polymers I to P obtained using secondary modifiers I to P into which nitrogen-containing hydrocarbyloxy groups have been introduced in place of the conventional secondary modifiers A to H are similar. Compared with the modified conjugated diene polymers A to H obtained by using the secondary modifiers A to H having the structure: (Modifiers B to F are further condensed), the tan δ of the rubber composition It can be seen that the wear resistance can be greatly improved while significantly reducing the hysteresis loss, that is, reducing the hysteresis loss and reducing the heat generation. Thus, it turns out that the reactivity with respect to the filler of the modified conjugated diene polymer obtained can be improved by improving the modification | denaturation efficiency of a secondary modifier.
Claims (13)
Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、並びに１級又は２級アミノ基、及び加水分解可能な基を有する１級若しくは２級アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は、含窒素有機基であり、ｋが２以上の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ4は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい］で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次変性剤。 The silicon compound is represented by the following general formula (I):
A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, a ketimine residue, a nitrile group, a (thio) isocyanate group, a (thio) epoxy group, an isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, Carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, (thio) carboxylic acid metal salt residue, carboxylic acid anhydride residue At least one functional group selected from a group, a carboxylic acid halide residue, and a primary or secondary amino group, and a primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or a mercapto group , H may be the same or different when 2 or more,
R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when m is 2 or more. Often,
R 3 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen atom, and the same or different when n is 2 or more. You may,
R 2 is a nitrogen-containing organic group, and when k is 2 or more, they are the same or different from each other, or together form a ring;
R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when h is 2 or more. The secondary denaturant according to claim 1, wherein
Ａ2は、ＮＲ9（ここで、Ｒ9は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基又は含窒素有機基である）又は硫黄であり、
Ｒ5は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、
Ｒ6は、含窒素有機基であり、ｑが２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、
Ｒ8は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である］で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次変性剤。 The silicon compound is represented by the following general formula (II):
A 2 is NR 9 (where R 9 is a monovalent hydrocarbon group, hydrolyzable group or nitrogen-containing organic group) or sulfur;
R 5 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms,
R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom,
R 6 is a nitrogen-containing organic group, and when q is 2, they are the same or different from each other, or together form a ring,
R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms]. Next modifier.
前記一次変性共役ジエン系重合体に二次変性剤を反応させて二次変性共役ジエン系重合体を得る工程とを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、
前記二次変性剤が、請求項１〜４のいずれかに記載の二次変性剤であることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。 A step of reacting a primary modifier with a conjugated diene polymer having an active end to obtain a primary modified conjugated diene polymer;
A process for producing a secondary modified conjugated diene polymer by reacting a secondary modifier with the primary modified conjugated diene polymer,
The said secondary modifier is the secondary modifier in any one of Claims 1-4, The manufacturing method of the modified conjugated diene type polymer characterized by the above-mentioned.
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