JP5297000B2 - 製紙排水の嫌気性処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、製紙工場で発生する排水の嫌気性処理装置に関し、特に、グラニュール汚泥を保持する反応槽に製紙排水を導入して嫌気的に生物処理する処理装置に関する。

紙を製造する製紙工程は、パルプ化工程、紙化工程、塗工加工工程、および仕上工程に大別できる。例えば、パルプ化工程では主として木材を原料とし、これを機械的方法、化学的方法、またはその両方で処理して繊維を抽出しパルプ原料を得る。紙化工程では、パルプ化工程で製造されたパルプ原料をリファイナーと呼ばれる機械で叩解し、薬品等を加えて抄紙する。塗工加工工程では、塗料を抄紙して乾燥させた紙原体に塗布し、艶出し等の仕上げを行い、これを仕上工程で断裁して製品が得られる。

こうした製紙工程では、様々な性状の廃液が排出される。例えば、パルプ化工程で製造されるパルプとしては、原料を化学的に処理して繊維を抽出する化学パルプが一般的であり、特に、クラフト法により製造された化学パルプ（クラフトパルプ）が製造されることが多い。

クラフトパルプは、アルカリと硫化ナトリウムとを含む薬液中で木材を砕片化したチップを加熱（蒸解）して得られる。この蒸解により得られた液体（蒸解液）は、蒸留されてアルカリ分が回収される。蒸解液の蒸留に伴い、蒸発凝縮水（エバポレータ・コンデンサ）と呼ばれる廃液が発生する。

蒸発凝縮水の発生量はクラフトパルプの生産量の５〜７倍程度に達し、その有機物濃度は３，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌに達する。有機物含有水は、活性汚泥法と呼ばれる好気性の生物処理法で処理されることが一般的であるが、蒸発凝縮水は有機物濃度が高いため、活性汚泥法での処理に適さない。

一方、嫌気性の微生物により有機物をメタン発酵させる嫌気性処理によれば、高濃度の有機物含有水を希釈せずに処理できるため、蒸発凝縮水の処理に嫌気性処理を適用する技術が開発されている。ただし、蒸発凝縮水には、薬液に含まれていた硫化ナトリウムに由来する硫黄化合物が含まれ、これがメタン発酵を阻害する場合がある。

そこで、蒸発凝縮水のｐＨを低くしてメタン発酵を阻害する阻害物質を凝集させて除去した後、メタン発酵を行う反応槽に供給して嫌気性処理を行う方法が開発されている（特許文献１）。
特公平２−３２９５８号公報

ところで、有機物含有水の嫌気性処理方法として、高負荷高速処理が可能なＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket…上向流嫌気性スラッジブランケット）法、およびＵＡＳＢ法よりさらに高負荷高速処理が可能なＥＧＳＢ法（Expanded Granule Sludge
Blanket）が知られている。ＵＡＳＢ法およびＥＧＳＢ法では、高密度で沈降性の大き
いグラニュール汚泥を保持する反応槽に有機物含有水を導入し上向流通液することで、グラニュールを展開させ、高負荷高速処理を行う。

グラニュール汚泥は、嫌気性微生物が自己造粒して形成された粒状の汚泥である。ＵＡ
ＳＢ法およびＥＧＳＢ法による嫌気性処理を安定的に行う最大のポイントは、グラニュール汚泥を維持、増殖させることである。反応槽内に、グラニュール汚泥を維持、増殖させることができないと、処理性能は徐々に低下し、やがて処理不能に陥ることもある。

ここで、蒸発凝縮水はメタノールを主成分（概ね、全ＣＯＤｃｒの７０質量％以上）とする有機物含有水であるため、蒸発凝縮水を嫌気性処理するとMethanosaeta属（旧称Methanothrix属）、Methanosarcina属、およびMethanobacterium属等の微生物が増殖する。これらの菌は、メタノールを資化してメタンを生成するものの、グラニュール汚泥を形成しにくい。

このため、蒸発凝縮水を被処理液として長期間運転を継続すると、グラニュール汚泥が解体して小粒径化し、反応槽内の汚泥量が減少する。このため、従来、グラニュール汚泥を用いる嫌気性処理方法によって蒸発凝縮水を処理することは困難であった。

本発明は、上記課題に対し、蒸発凝縮水を主とする製紙排水を、グラニュール汚泥を用いて高負荷高速処理することを可能とする嫌気性処理装置を提供することを目的とする。本発明はまた、グラニュール汚泥を用いた嫌気性処理により蒸発凝縮水を安定的かつ効率的に処理しつつ、製紙工程の排水処理全体の効率化を図ることを目的とする。

本発明は以下を提供する。

（１）グラニュール汚泥が保持されメタン発酵が行われる反応槽と、パルプ製造工程から排出される蒸発凝縮水を前記反応槽に導入する被処理液路と、製紙工程から排出された澱粉を含む塗工廃液を前記反応槽または前記被処理液路の途中に供給する澱粉廃液路と、を含み、前記塗工廃液の添加量は、前記塗工廃液由来のＣＯＤｃｒ濃度が前記蒸発凝縮水のＣＯＤｃｒ濃度に対して、０．１〜１０％となるように添加する製紙排水の嫌気性処理装置。
（２）前記反応槽に対する有機物負荷は５〜３０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｍ^３／ｄである（１）に記載の嫌気性処理装置。

本発明によれば、グラニュール汚泥の崩壊を防止できる。よって、従来、グラニュール汚泥の維持、増殖が困難であった蒸発凝縮水を被処理液とする高負荷高速処理を長期に渡り、安定的に継続できる。

以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る有機物含有水の嫌気性処理装置（以下、単に「処理装置」という）１が配置された製紙工場の模式図である。ここではクラフトパルプを原料とする製紙工程を示し、その工程はパルプ化工程、紙化工程、塗工加工工程、および仕上工程に大別される。

パルプ工程では、チップ５１がフィーダ５３に投入されアルカリと硫化ナトリウムとを含む薬液と混合され、蒸解釜５５で加熱され繊維が抽出され、クラフトパルプが製造される。クラフトパルプはパルプ貯槽５７に一時的に貯留された後、抄紙工程に送られる。抄紙工程ではクラフトパルプを原料として調製されたパルプスラリがワイヤパート６１で抄造される。抄紙シートは、ワイヤパート６３でプレス脱水され、ドライヤパート６５で乾燥される。乾燥された紙原体は、塗工加工工程で塗工機７１により塗工液を塗布され、艶出し処理された後、図示しない断裁機でカットされ、紙製品が得られる。

蒸解釜５５からは、チップに含まれていたリグニン等が溶出した蒸解液（黒液）が排出される。蒸解液は、蒸留機５９で蒸留することによりアルカリを回収する。このとき、メ
タノールを主成分とする蒸発凝縮水が廃液として排出される。蒸留機５９は被処理液路３１により嫌気性処理装置１の反応槽２０と接続され、蒸留機５９から排出された蒸発凝縮水が反応槽２０に送られる。

反応槽２０内には、グラニュール汚泥が充填されている。被処理液路３１は反応槽２０下部に接続されている。有機物含有水は、被処理液路３１に設けられたポンプＰにより反応槽２０に導入され上向流で反応槽２０内を流れる。また、反応槽２０の上部には、気固液分離装置（ＧＳＳ）が設けられている。ＧＳＳの頂部は、反応槽２０内の液面から突出する。ガス路３３は、反応槽２０上部に接続されている。処理液路３２は、ＧＳＳの内側に連絡している。

反応槽２０内において、ＧＳＳの内側は気固液分離部分であり、その下部はグラニュール汚泥が展開する反応部２２となっている。反応部２２ではグラニュール汚泥が展開してスラッジブランケット２４が形成される。グラニュール汚泥は、嫌気性微生物を含む微生物が自己造粒して平均粒径０．５〜１．０ｍｍ程度の粒状になった汚泥であり、密度は１．０２〜１．１ｋｇ／Ｌ程度であり沈降性に優れる。反応部２２の液はＧＳＳ内部で気固液分離され、処理液路３２からグラニュール汚泥と分離された処理液が取り出される。

このように処理装置１では、グラニュール汚泥を保持する反応槽２０に蒸発凝縮水を上向流で通液してグラニュール汚泥を展開させ、スラッジブランケット２４を形成する。これにより、蒸発凝縮水とグラニュール汚泥との接触効率が高くなるため、高さ５〜７ｍ程度の反応槽内に高さ３〜５ｍ程度のスラッジブランケットを展開させるＵＡＳＢでは、汚泥負荷０．１〜０．７ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｋｇ−ＶＳＳ／ｄ、反応槽内の上昇流速０．３〜１．５ｍ／ｈ程度の高負荷高速処理が可能である。高さ７〜２０ｍ程度の反応槽内に、高さ５〜１８ｍ程度のスラッジブランケットを展開させるＥＧＳＢでは、汚泥負荷０．１〜１．０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｋｇ−ＶＳＳ／ｄ、反応槽内の上昇流速３〜１０ｍ／ｈ程度にできる。

ただし、ＵＡＳＢ式の反応槽についての好適な汚泥負荷は０．２〜０．６ｋｇＣＯＤｃｒ／ｋｇ−Ｖｓｓ／ｄ、好適な上昇流速は０．５〜１．０ｍ／ｈである。また、ＥＧＳＢ方式の反応槽であれば、好適な汚泥負荷は０．２〜０．７ｋｇＣＯＤｃｒ／ｋｇ−Ｖｓｓ／ｄ、好適な上昇流速は２〜５ｍ／ｈである。

反応槽２０に導入される蒸発凝縮水は一般に、ＣＯＤｃｒとして３，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌの濃度の有機物を含み、その大部分（８０〜９０質量％）がメタノールである。反応槽２０に対する有機物負荷は５〜３０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｍ^３／ｄ、特に８〜２０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｍ^３／ｄが好ましい。また、反応槽２０内には酸素を供給せずに嫌気的条件とし、温度は２５〜４０℃、特に３０〜３８℃とすることが好ましい。

反応槽２０は、あらかじめ上記性状のグラニュール汚泥を反応槽容積あたり２０〜５０％程度、保持している。グラニュール汚泥は被処理液を嫌気性処理することにより自然発生的に形成することができ、浮遊性の嫌気性汚泥を保持する反応槽内に凝集剤等を添加して自己造粒を促進して浮遊性汚泥を自己造粒させることもできる。しかし、自然発生的なグラニュール汚泥の形成には時間がかかる。また凝集剤を添加して浮遊汚泥を造粒させると、形成されたグラニュール汚泥の密度が低くなる場合もある。

これに対し、既設のＵＡＳＢ、またはＥＧＳＢ式の反応槽から余剰汚泥として排出されるグラニュール汚泥を反応槽内に充填して、グラニュール汚泥を増殖させる基質を含む有機物含有水を供給すれば、短時間で反応槽を立ち上げることができる（すなわち必要量のグラニュール汚泥を保持する反応槽が得られる）。これは、グラニュール汚泥が反応槽内
で成長し、反応槽内の水流やガスの発生に伴う流動により破砕され、破砕された微小な粒子や破片が核となって、新たにグラニュール状の汚泥が形成されるためとされている。

ＵＡＳＢで安定した処理を行うためには、反応槽２０内には平均粒径０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍ程度のグラニュール汚泥を、上述したスラッジブランケット２４を形成できるように維持する。ＥＧＳＢの場合は、反応槽２０内に、平均粒径０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍ程度のグラニュール汚泥を安定的に保持する必要がある。

しかし、蒸発凝縮水の処理を継続すると、グラニュール汚泥の崩壊を招く。そこで、本発明では、澱粉含有廃液を反応槽２０に供給する。製紙工程から排出される澱粉含有廃液としては、塗工加工工程から排出される塗工廃液（コーター系排水）、脱墨パルプ（Deinked Pulp）製造工程（図示せず）から排出される廃液（ＤＩＰ系排水）、および紙化工
程から排出され紙化工程で用いられるサイズ剤を含む抄紙廃液が挙げられる。

例えば、抄紙後の紙表面に塗布される塗工液であれば、一般にカオリンや炭酸カルシウム等の顔料１００部に対し、接着剤１０〜２０部、分散剤や染料等の助剤１〜５分程度を含む。よって、こうした塗工液を使用する工程から排出される廃液にはこれらの物質が含まれる。澱粉含有廃液としては、接着剤として天然有機系の接着剤、特に澱粉系接着剤を含む塗工液由来の塗工廃液が好ましい。

澱粉廃液路は、廃液の排出源と被処理液路３１（または反応槽２０）とを接続する構成とすればよい。本実施態様では、澱粉廃液路として塗工パート７１と被処理液路３１（または反応槽２０）とを接続する塗工廃液路３４を設け、塗工廃液を被処理液路３１の途中（または反応槽２０）に添加する。塗工廃液路３４の途中には弁Ｖを設けて、塗工廃液の添加量を調整するとよい。塗工廃液の添加量は、塗工廃液由来のＣＯＤｃｒ濃度が蒸発濃縮水のＣＯＤｃｒ濃度に対して、０．１〜１０％となるように添加することが好ましい。塗工廃液路の途中に設けた弁Ｖは、澱粉含有廃液としての塗工廃液の澱粉濃度応じて開閉するようにして、例えば、塗工廃液の澱粉濃度がある程度高い（例えば１００ｍｇ／Ｌ以上である）場合に、塗工廃液を被処理液路３１（または反応槽２０）に供給するように使用してもよい。

また、塗工廃液路３４の途中に塗工廃液貯槽（図示せず）を設ける場合、塗工廃液貯槽における塗工廃液の滞留時間は１時間〜２４時間とすることが好ましい。また、塗工廃液を３０〜３５℃程度として添加してもよく、ｐＨを６．０〜９．０程度として添加してもよい。塗工廃液の温度を高くすることで、塗工廃液に含まれる微生物の基質を、グラニュールを形成する微生物にとって資化しやすい形態にできるため、グラニュール汚泥の崩壊防止効果を高めることができると推察される。

また、反応槽２０の前段または反応槽２０に、凝集剤、硝酸または亜硝酸、カルシウムまたはマグネシウム等の無機イオンのいずれか一つ以上をさらに添加するようにしてもよい。凝集剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系等の高分子凝集剤を使用するとよい。凝集剤の添加濃度は高分子凝集剤の場合０．０１〜２ｍｇ／ｌ、特に０．０１〜１ｍｇ／ｌ程度とするとよい。

硝酸または亜硝酸は、添加後の処理対象液中での窒素（Ｎ）濃度が１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、特に１〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。硝酸または亜硝酸は、連続的、または間欠的のどちらの態様で添加してもよい。凝集剤、硝酸または亜硝酸、無機イオンの添加順序は限定されない。

反応槽２０における嫌気性処理の好ましい条件は、上述したとおりである。反応槽２０内では、蒸発凝縮水中の有機物がグラニュール汚泥の働きにより分解され、メタンを含むガスが発生する。また、グラニュール汚泥は、有機物含有水を基質として増殖する。

反応槽１０で生成されたガスおよび増殖した汚泥を含む混合液は、ＧＳＳ内部で気固液分離され、ガスはガス路３３から反応槽２０外に取り出されてガスホルダ３０に貯留される。また、汚泥が分離され清澄化された液分は、処理液路３２から反応槽２０外に取り出される。処理液は、後段に設けた好気性生物処理装置（図示せず）等によりさらに処理してもよい。

〈実施例１〉
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。実施例では、図１に示す処理装置１を模した実験装置を作成し、パルプ化工程から排出される蒸発凝縮水を１１Ｌ／ｄの通液量で反応槽２０に供給した。また、被処理液路３１の途中に、塗工廃液路３４を接続し、塗工加工工程から排出される塗工廃液を４．２Ｌ／ｄの量で添加した。蒸発凝縮水は、ＣＤＯｃｒとしての有機物濃度が２，７００ｍｇ／Ｌで、そのうち、メタノール濃度は約１，５００ｍｇ／Ｌであった。塗工廃液は、ＣＯＤｃｒとしての有機物濃度が約７００ｍｇ／Ｌで、澱粉が１００〜２００ｍｇ／Ｌの濃度で含まれていた。塗工廃液は、蒸発凝縮水への添加後に得られる混合液中について、そのＣＯＤｃｒ中の塗工廃液由来のＣＯＤｃｒ比率がおおむね１０％となるように添加した。

反応槽２０は、内径６ｃｍ、高さ１．２ｍでＧＳＳが設置された部分を除く反応部１２の容量は３Ｌ、ＧＳＳ部を含めた部分の容量は４Ｌである。反応槽２０内には、化学工場の既設のＵＡＳＢ式の反応槽から取り出したグラニュール汚泥（密度１．０３〜１．１ｋｇ／Ｌ、粒径１．２〜１．５ｍｍ）を１．０Ｌ、充填することにより反応槽２０の立ち上げを完了させた状態で実験を開始した。

反応槽２０には、蒸発凝縮水由来のＣＯＤｃｒ負荷１０ｇ−ＣＯＤｃｒ／Ｌ／ｄ、汚泥負荷０．４〜０．７ｇ−ＣＯＤｃｒ／ｇ−ＶＳＳ／ｄで廃液を通水した。廃液は反応槽２０内での上昇流速が３ｍ／ｈとなるように処理水循環を行いながら通水し、グラニュール汚泥を展開させてスラッジブランケットを形成させた。反応槽２０内の温度は３０〜３５℃に維持し、ｐＨ７．０となるようにｐＨ調整を行った。ｐＨ調整は、ｐＨ調整剤槽（図示せず）に貯留したｐＨ調整剤（ＮａＨＣＯ _３ 溶液）を、被処理液路３１に添加することにより行った。

反応槽２０内でグラニュール汚泥が展開されて形成されるスラッジブランケットの上端（汚泥界面）高さは増加し、９０日の実験期間中、継続して処理開始時のグラニュール汚泥量以上の量のグラニュール汚泥を反応槽２０内に維持できた。このとき、グラニュール汚泥の平均粒径も大きくなり、グラニュール汚泥の崩壊を防止できた。

〈実施例２〉
実施例２として被処理液路３１に硝酸ナトリウム溶液をさらに添加した。硝酸の添加量は、硝酸ナトリウム溶液と被処理液とを混合した後の硝酸の濃度が２０ｍｇ−Ｎ／Ｌとなるようにした。その他は実施例１と同様にして実験を行ったところ、反応槽２０内のグラニュール汚泥量は増加し、平均粒径も大きくなった。

〈実施例３〉
実施例３として被処理液路３１に凝集剤を添加した。凝集剤としては、カチオン系の高分子凝集剤（ポリアミノアルキルアクリレート）を用い、その添加量は凝集剤と被処理液
とを混合した後の濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるようにした。その他は実施例１と同様にして実験を行ったところ、反応槽２０内のグラニュール汚泥量は増加し、平均粒径も大きくなった。

〈実施例４〉
実施例４として被処理液路３１に硝酸および凝集剤をさらに添加した。硝酸、および凝集剤の種類および添加量は実施例２、および実施例３と同様にした。その他は実施例１と同様にして実験を行ったところ、反応槽２０内のグラニュール汚泥量は増加し、平均粒径も大きくなった。

〈比較例１〉
比較例１では、塗工廃液を反応槽２０に供給しなかった。その他は実施例１と同様の条件で実験を行った結果、反応槽２０内のグラニュール汚泥量がわずかずつ減少し、その粒径も低下した。

図２および図３に実施例および比較例の結果を示す。このように、発明によればグラニュール汚泥を用い、その崩壊を防止して蒸発凝縮水を高負荷高速処理できることが示された。また、蒸発凝縮水と塗工廃液とを混合することで、製紙排水処理の効率化を図ることができることが示された。

本発明は、製紙工場から排出される排水処理に用いることができる。

本発明の第１実施形態に係る嫌気性処理装置の模式図。 実施例および比較例の結果を示す図。 実施例および比較例の結果を示す図。

符号の説明

１ 嫌気性処理装置
２０ 反応槽
２２ 反応部
２４ スラッジブランケット
３０ ガスホルダ
３１ 被処理液路
３２ 処理液路
３３ ガス路
３４ 塗工廃液路（澱粉廃液路）

Claims (2)

1. グラニュール汚泥が保持されメタン発酵が行われる反応槽と、
   パルプ製造工程から排出される蒸発凝縮水を前記反応槽に導入する被処理液路と、
   製紙工程から排出された澱粉を含む塗工廃液を前記反応槽または前記被処理液路の途中に供給する澱粉廃液路と、を含み、
   前記塗工廃液の添加量は、前記塗工廃液由来のＣＯＤｃｒ濃度が前記蒸発凝縮水のＣＯＤｃｒ濃度に対して、０．１〜１０％となるように添加する製紙排水の嫌気性処理装置。
2. 前記反応槽に対する有機物負荷は５〜３０ｋｇ−ＣＯＤｃｒ／ｍ^３／ｄである請求項１に記載の嫌気性処理装置。

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