JP5289899B2 - The method of manufacturing conductive elastomer - Google Patents

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JP5289899B2
JP5289899B2 JP2008288269A JP2008288269A JP5289899B2 JP 5289899 B2 JP5289899 B2 JP 5289899B2 JP 2008288269 A JP2008288269 A JP 2008288269A JP 2008288269 A JP2008288269 A JP 2008288269A JP 5289899 B2 JP5289899 B2 JP 5289899B2
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均 吉川
憲幸 倉本
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東海ゴム工業株式会社
憲幸 倉本
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Description

本発明は、例えばタッチパネル用電極等に使用される透明導電材料として有用な、導電性エラストマーの製造方法に関する。 The present invention is, for example, as a useful transparent conductive material used in the touch panel electrodes, etc., a method of manufacturing a conductive elastomer.

ポリアニリンは、その電気特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、空気中での安定性にも優れていることから、有用な導電性高分子として知られている。 Polyaniline, in addition to its electrical properties, can be relatively easily synthesized from inexpensive aniline, since it is excellent in stability in air, are known as useful conducting polymer. ポリアニリンの合成方法として、アニリンを電解酸化重合する方法や、化学酸化重合する方法がある。 Method for synthesizing polyaniline is a method of electrolytic oxidation polymerization of aniline, a method of chemical oxidative polymerization. 例えば、従来の化学酸化重合法で得られるポリアニリンは、有機溶剤に溶解せず、かつ不融であった。 For example, polyaniline obtained by the conventional chemical oxidation polymerization method, not dissolved in an organic solvent, and was infusible. このため、成形性に劣り、応用できる分野は限られていた。 Therefore, inferior in moldability, fields that can be applied has been limited. このような状況の中、有機溶剤に可溶な高導電性ポリアニリン誘導体の開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。 Such in situations and development of soluble highly conductive polyaniline derivative is advanced in an organic solvent (e.g., see Patent Document 1).
特再表2005−052058号公報 Trick-table 2005-052058 JP 特開2006−176752号公報 JP 2006-176752 JP

上記特許文献1には、ポリアニリン誘導体と、フェノール性水酸基を有する化合物(二次ドーパント)と、を含む有機溶剤に可溶なポリアニリン組成物が開示されている。 The aforementioned Patent Document 1, a polyaniline derivative, a compound having a phenolic hydroxyl group soluble polyaniline composition in an organic solvent containing a (secondary dopant), is disclosed. しかしながら、このポリアニリン組成物からなる成形体は、導電性が高いものの、比較的硬くて脆い。 However, moldings made of the polyaniline composition, although highly conductive, brittle relatively hard. このため、成形体の柔軟性が乏しいという問題があった。 Therefore, there is a problem that the flexibility of the molded article is poor.

一方、上記特許文献2には、ポリアニリンが、スルホン酸官能基を有するウレタン系ポリマーによりドーピングされてなる導電性ポリマーが紹介されている。 On the other hand, in Patent Document 2, polyaniline, conductive polymer formed by doping the urethane polymer with sulfonic acid functional groups have been introduced. 導電性ポリマーにおいて、ウレタン系ポリマーは、スルホン酸イオン(SO 3− )を介して、ポリアニリンのイオン性部分(NH )と、イオン結合により強固に結合している。 In the conductive polymer, urethane polymer, via the sulfonic acid ion (SO 3-), the ionic moiety of the polyaniline (NH +), tightly bound by ionic bond. しかしながら、導電性ポリマーの用途として、電子写真機用半導電性部材が挙げられていることからわかるように、導電性ポリマーの導電性は低い。 However, as the applications of the conductive polymer, as can be seen from that listed semiconductive member for electrophotography machine, the conductivity of the conductive polymer is low. この理由の一つとして、導電性ポリマーの製造方法が挙げられる。 One reason for this method for producing a conductive polymer. すなわち、特許文献2に記載されている導電性ポリマーの製造方法によると、アニリンとウレタン系ポリマーとを、塩酸と有機溶剤との混合溶媒中、15℃下で酸化重合させている。 That is, according to the manufacturing method of the conductive polymer described in Patent Document 2, the aniline and the urethane polymer, a mixed solvent of hydrochloric acid and an organic solvent, which is oxidized polymerized under 15 ° C.. ポリアニリンの重合温度は、常温付近である。 The polymerization temperature of the polyaniline is around room temperature. このため、得られるポリアニリンの分子量は小さい。 Therefore, the molecular weight of the resulting polyaniline is small. よって、導電性ポリマーの導電性は低い。 Therefore, the conductivity of the conductive polymer is low. すなわち、導電性ポリマーを、電極や配線等の導電材料として用いるには、導電性が充分ではない。 That is, a conductive polymer, the use as a conductive material, such as electrodes and wiring, conductive is not sufficient.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性および透明性が高く、柔軟な導電性エラストマーの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, conductivity and transparency is high, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a flexible electrically conductive elastomer.

(1)上記課題を解決するため、本発明の導電性エラストマーの製造方法は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下、−15℃以下の温度にてアニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、該ポリアニリン誘導体と、ウレタン結合を有するエラストマーと、を混合するエラストマー混合工程と、を有することを特徴とする。 (1) To solve the above problems, a manufacturing method of the conductive elastomer of the present invention, a mixed solvent comprising an organic solvent and water immiscible with water, the organic protonic acid or a salt thereof represented by the following formula (I) presence, and a polyaniline derivative synthesis to obtain a polyaniline derivative by chemical oxidative polymerization of aniline at -15 ° C. or less of the temperature, and the polyaniline derivative, an elastomer having a urethane bond, an elastomer mixing step of mixing, the characterized in that it has.

M(XAR ・・・(I) M (XAR n) m ··· ( I)
[式(I)中、 [In formula (I),
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、 M is a hydrogen atom, an organic radical is a type selected from inorganic radical,
Xは、酸性基であり、 X is an acidic group,
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、 A is a hydrocarbon group which may include a substituent,
Rは、−R 、−OR 、−COR 、−COOR 、−CO(COR )、−CO(COOR )から選ばれる一種であり{R は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R O) −R 基、−(OSiR −OR 基(R はアルキレン基、R は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、 R is, -R 1, -OR 1, -COR 1, -COOR 1, -CO (COR 1), - CO (COOR 1) is one selected from {R 1 is a substituted of 4 or more carbon atoms hydrocarbon group which may contain a group, silyl group, alkylsilyl group, - (R 2 O) x -R 3 group, - (OSiR 3 2) x -OR 3 group (R 2 is an alkylene group, R 3 are each had may be a hydrocarbon group be the same or different kind, x is selected from an integer of 1 or more)},
nは、2以上の整数であり、 n is an integer of 2 or more,
mは、Mの価数である。 m is the valence of M. ]
本発明の製造方法によると、ポリアニリン誘導体合成工程において、有機溶剤と水との二相系、具体的には、油分の中の水滴中(W/Oミセル)で、アニリンの化学酸化重合を行う。 Conducted according to the manufacturing method of the present invention, the polyaniline derivative synthesis step, two-phase system of an organic solvent and water, specifically, in a water droplet in oil (W / O micelles), the chemical oxidative polymerization of aniline . これにより、−15℃以下という低温下においても、重合が可能となる。 Thus, even at a low temperature of -15 ° C. or less, the polymerization is possible. また、アニリンを−15℃以下で重合することにより、直鎖状に規則的に配列した、極めて高分子量のポリアニリン誘導体を得ることができる。 Further, by polymerizing aniline at -15 ° C. or less, periodically arrayed in the linear, it is possible to obtain a very high molecular weight polyaniline derivative. 直鎖状で分子量が大きいため、得られるポリアニリン誘導体の導電性は高い。 Since the molecular weight linear large, conductivity of the resulting polyaniline derivative is high.

一般に、導電性が高いポリマーは、凝集しやすい。 Generally, high conductivity polymer, tends to aggregate. このため、エラストマーとの相溶性に劣る。 Therefore, poor compatibility with the elastomer. この点、本発明の製造方法によると、ウレタン結合を有するエラストマーを用いる。 In this respect, according to the production method of the present invention, an elastomer having a urethane bond is used. すなわち、エラストマー混合工程において、ポリアニリン誘導体と、ウレタン結合を有するエラストマーと、を混合する。 That is, in the elastomer mixing step, mixing a polyaniline derivative, an elastomer having a urethane bond, a. この際、エラストマー中のカルボニル基(C=O)と、ポリアニリン誘導体のNH基と、の水素結合的相互作用により、両者の相溶性が向上する。 In this case, the carbonyl group in the elastomer (C = O), and NH groups of the polyaniline derivatives, by hydrogen bonding interaction, compatibility therebetween can be improved. このように、導電性の高いポリアニリン誘導体と、柔軟なエラストマーと、を複合化させることにより、導電性が高く柔軟な導電性エラストマーを得ることができる。 Thus, the high polyaniline derivative conductivity, and flexible elastomer, by conjugating can be conductive to obtain a high flexible electrically conductive elastomer. また、後の実施例に示すように、得られた導電性エラストマーによると、透明性の高い薄膜を作製することができる。 Further, as shown in Examples later, according to the obtained conductive elastomer can be manufactured highly transparent film.

本発明によると、透明性、導電性、柔軟性に優れた導電性エラストマーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide transparent, conductive, excellent conductive elastomer flexibility.

本発明の導電性エラストマーの製造方法は、ポリアニリン誘導体合成工程と、エラストマー混合工程とを有する。 Method for producing a conductive elastomer of the present invention includes a polyaniline derivative synthesis step, the elastomer mixing process. 以下、各工程について説明する。 Hereinafter, the respective steps will be described.

(1)ポリアニリン誘導体合成工程 本工程は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下、−15℃以下の温度にてアニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得る工程である。 (1) a polyaniline derivative Synthesis Step This mixed solvent comprising an organic solvent and water immiscible with water, the presence of an organic protonic acid or a salt thereof represented by the following formula (I), -15 ° C. to a temperature below a step of obtaining a polyaniline derivative by chemical oxidative polymerization of aniline Te.

M(XAR ・・・(I) M (XAR n) m ··· ( I)
[式(I)中、 [In formula (I),
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、 M is a hydrogen atom, an organic radical is a type selected from inorganic radical,
Xは、酸性基であり、 X is an acidic group,
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、 A is a hydrocarbon group which may include a substituent,
Rは、−R 、−OR 、−COR 、−COOR 、−CO(COR )、−CO(COOR )から選ばれる一種であり{R は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R O) −R 基、−(OSiR −OR 基(R はアルキレン基、R は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、 R is, -R 1, -OR 1, -COR 1, -COOR 1, -CO (COR 1), - CO (COOR 1) is one selected from {R 1 is a substituted of 4 or more carbon atoms hydrocarbon group which may contain a group, silyl group, alkylsilyl group, - (R 2 O) x -R 3 group, - (OSiR 3 2) x -OR 3 group (R 2 is an alkylene group, R 3 are each had may be a hydrocarbon group be the same or different kind, x is selected from an integer of 1 or more)},
nは、2以上の整数であり、 n is an integer of 2 or more,
mは、Mの価数である。 m is the valence of M. ]
アニリンの化学酸化重合に使用する混合溶媒は、水と混和しない有機溶剤と、水と、を含む。 Mixed solvent used in the chemical oxidative polymerization of aniline include an organic solvent immiscible with water, and water. 水は、酸性水溶液として存在していてもよい。 Water may be present as an acidic aqueous solution. また、水は、開始剤等を溶解した水溶液として添加されてもよい。 Further, water may be added as an aqueous solution prepared by dissolving initiators. 水と混和しない有機溶剤は、例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタンベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。 The organic solvent immiscible with water, for example, octane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hydrocarbon solvents tetralin, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, halogen-containing solvents such as tetrachloroethane, ester solvents such as ethyl acetate. なかでも、低温下でも粘度が低いという理由から、オクタン、トルエン等が好適である。 Among them, the reason that a low viscosity at low temperatures, octane, toluene and the like are preferable.

また、混合溶媒における、水と有機溶剤との配合比率は、W/Oミセルが形成されるように決定すればよい。 Further, in the mixed solvent, the mixing ratio of water and organic solvent may be determined as W / O micelles are formed. W/Oミセルの形成により、−15℃以下という低温下においても、氷結せずに重合することができる。 The formation of W / O micelles, even at a low temperature of -15 ° C. or less, can be polymerized without freezing. 例えば、水と有機溶剤との体積比率(水/有機溶剤)を、2/1〜200/1とするとよい。 For example, the volume ratio of water and organic solvent (water / organic solvent), or equal to 2/1 to 200/1.

アニリンは、未置換のものに加えて、置換基により置換されているものも使用することができる。 Aniline, in addition to those of the unsubstituted, it may be used those which are substituted by a substituent. 置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖または分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、CF 基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。 As the substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a linear or branched hydrocarbon groups such as octyl group, a methoxy group, a phenoxy alkoxyl group such as, an aryloxy group, a halogen-containing hydrocarbons such as CF 3 group hydrogen group and the like.

上記式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩は、ポリアニリンをプロトネーション(水素イオン付加)する機能を有し、ポリアニリン誘導体において、ドーパント(カウンターアニオン)として存在している。 Organic protonic acid or a salt thereof represented by the formula (I), polyaniline has a function of protonation (hydrogen ion addition), in a polyaniline derivative, is present as a dopant (counter anion). ポリアニリンと有機プロトン酸またはその塩との組成比は、特に限定されるものではない。 The composition ratio of the polyaniline and organic protonic acid or a salt thereof is not particularly limited. 有機プロトン酸またはその塩に対するポリアニリンのモノマーユニットのモル比は、0.1〜2、好ましくは0.1〜0.5とするとよい。 The molar ratio of the monomer units of the polyaniline to organic protonic acid or a salt thereof, 0.1 to 2, preferably when 0.1 to 0.5. 有機プロトン酸またはその塩が少なすぎると、導電性が低くなる。 When organic protonic acid or a salt thereof is too small, conductivity is lowered. また、多すぎても、ポリアニリンの割合が少なくなるため、導電性は低くなる。 Further, it is too large, the proportion of the polyaniline is reduced, the conductivity decreases. 有機プロトン酸またはその塩の分子量により、重量組成比は変化するが、例えば、ポリアニリン誘導体中におけるポリアニリンの重量割合が20〜70重量%である場合に、ポリアニリン誘導体は優れた電気特性を示す。 The molecular weight of the organic protonic acid or a salt thereof, the weight composition ratio varies, for example, when the weight ratio of the polyaniline in the polyaniline derivative is 20 to 70 wt%, a polyaniline derivative exhibits excellent electrical properties.

上記式(I)において、Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。 In the above formula (I), M represents a hydrogen atom, a one selected organic radicals, an inorganic free radical. 有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられる。 The organic radicals, for example, a pyridinium group, an imidazolium group, an anilinium group and the like. 無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic free radical, such as sodium, lithium, potassium, cerium, ammonium and the like.

Xは、酸性基である。 X is an acidic group. 例えば、−SO 基、−PO 2−基、−PO (OH) 基、−OPO 2−基、−OPO (OH) 基、−COO 基等が挙げられる。 For example, -SO 3 - group, -PO 3 2-group, -PO 4 (OH) - group, -OPO 3 2-group, -OPO 2 (OH) - group, -COO - group and the like. なかでも、電気陰性度が高く、安定にドーピング状態(イオン結合)を維持することができるという理由から、−SO 基が好適である。 Among them, high electronegativity, for the reason that it is possible to maintain a stable doped state (ionic bonds), -SO 3 - groups are preferred.

Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。 A is a hydrocarbon group which may include a substituent. 例えば、(i)炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐のアルキル基やアルケニル基、(ii)シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、(iii)ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基もしくはポリシクロアルキル基、(iv)フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、(v)ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基、ポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。 For example, (i) linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, (ii) cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cycloalkyl group which may contain a substituent such as menthyl, (iii) bicyclohexyl, norbornyl, condensed which may be di-cycloalkyl or polycycloalkyl group adamantyl, (iv) phenyl, tosyl, thiophenyl, pyrrolinyl, pyridinyl, may contain a substituent furanyl an aryl group containing an aromatic ring, (v) naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl, indanyl, quinolinyl, fused or unprotected diaryl groups such Indoniru, polyaryl group, alkylaryl group or the like and the like.

Rは、−R 、−OR 、−COR 、−COOR 、−CO(COR )、−CO(COOR )から選ばれる一種である。 R is, -R 1, -OR 1, -COR 1, -COOR 1, -CO (COR 1), - a one selected from CO (COOR 1). ここで、R は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R O) −R 基、−(OSiR −OR 基(R はアルキレン基、R は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種である。 Wherein, R 1 is a hydrocarbon group which may include four or more substituents carbon atoms, a silyl group, alkylsilyl group, - (R 2 O) x -R 3 group, - (OSiR 3 2) x - oR 3 group (R 2 is an alkylene group, R 3 each may have may be a hydrocarbon group be the same or different, x is an integer of 1 or more) is one selected from the. が炭化水素基である場合の例としては、直鎖もしくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。 Examples of R 1 is a hydrocarbon group, linear or branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, eicosanyl group and the like and the like.

式(I)で示される化合物のうち、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、および次式(II)で表される化合物が好適である。 Among the compounds of formula (I), di-alkylbenzene sulfonate, dialkyl naphthalene sulfonic acid, Suruhofutaru acid ester, and a compound represented by the following formula (II) are preferred.
M(XCR (CR COOR )COOR ・・・(II) M (XCR 4 (CR 5 2 COOR 6) COOR 7) p ··· (II)
式(II)において、Mは、上記式(I)と同様に、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。 In formula (II), M, like the above-mentioned formula (I), a hydrogen atom, a one selected organic radicals, an inorganic free radical. Xも、上記式(I)と同様に、酸性基である。 X, like the above-mentioned formula (I), an acidic group. pは、Mの価数である。 p is the valence of M.

、R は、各々独立して、水素原子、炭化水素基、R Si−基(R は炭化水素基であり、3つのR は同一でも異なっていてもよい)から選ばれる一種である。 R 4, R 5 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, R 8 3 Si- groups (R 8 is a hydrocarbon group, and three R 8 is also may be different in the same) selected from it is a kind that is. 、R が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group when R 4, R 5 is a hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, an alkylaryl group, and the like. については、R 、R の炭化水素基と同じである。 For R 8 are the same as the hydrocarbon group of R 4, R 5.

、R は、各々独立して、炭化水素基または−(R O) −R 10基である。 R 6, R 7 are each independently a hydrocarbon group, or - (R 9 O) q -R 10 radical. ここで、R は、炭化水素基またはシリレン基であり、R 10は、水素原子、炭化水素基、R 11 Si−基(R 11は、炭化水素基であり、3つのR 11は同一でも異なっていてもよい)から選ばれる一種であり、qは1以上の整数である。 Wherein, R 9 is a hydrocarbon group or a silylene group, R 10 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, R 11 3 Si- groups (R 11 is a hydrocarbon group, the same three R 11 a type selected from but may be different), q is an integer of 1 or more. なお、qは、1〜10であることが望ましい。 Incidentally, q is desirably 1 to 10. 、R が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1〜24、好ましくは炭素数4以上の直鎖もしくは分岐のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group when R 6, R 7 is a hydrocarbon group, having 1 to 24 carbon atoms, preferably having 4 or more linear or branched alkyl group carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, an alkylaryl group etc. the. 具体的には、直鎖または分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。 Specifically, straight chain or branched butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like. 、R が−(R O) −R 10基である場合において、R が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1〜24の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等が挙げられる。 R 6, R 7 is - when it is (R 9 O) q -R 10 radical, the hydrocarbon group when R 9 is a hydrocarbon group, a linear or branched alkylene of 1 to 24 carbon atoms group, an arylene group containing an aromatic ring, alkyl arylene group, arylalkylene group, and the like. また、R 10 、R 11が炭化水素基である場合の炭化水素基は、R 、R の炭化水素基と同じである。 Further, the hydrocarbon group when R 10, R 11 is a hydrocarbon group are the same as the hydrocarbon group of R 4, R 5.

−(R O) −R 10基の具体例としては、例えば、以下の構造式(a)、(b)で示される基が挙げられる(構造式(a)、(b)中、Xは−SO 基等の酸性基である)。 - (R 9 O) Specific examples of q -R 10 groups, for example, the following structural formula (a), include groups represented by (b) (the structural formula (a), (b) in, X is an acidic group such as -SO 3 group).

式(II)で示される化合物のうち、さらに、次式(III)で表されるスルホコハク酸誘導体が好適である。 Among the compounds represented by Formula (II), further, sulfosuccinic acid derivatives represented by the following formula (III) are preferred.
M(O SCH(CH COOR 12 )COOR 13・・・(III) M (O 3 SCH (CH 2 COOR 12) COOR 13) m ··· (III)
式(III)において、Mおよびmは、上記式(I)と同じである。 In formula (III), M and m are the same as in the formula (I). また、R 12 、R 13は、各々独立して、炭化水素基または−(R 14 O) −R 15基である。 Also, R 12, R 13 are each independently a hydrocarbon group, or - (R 14 O) r -R 15 group. ここで、R 14は炭化水素基またはシリレン基であり、R 15は水素原子、炭化水素基、R 16 Si−基(R 16は炭化水素基であり、3つのR 16は同一でも異なっていてもよい)から選ばれる一種であり、rは1以上の整数である。 Wherein, R 14 is a hydrocarbon group or a silylene group, R 15 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, R 16 3 Si- groups (R 16 is a hydrocarbon group, and three R 16 is either the same or different and a kind selected from may also), r is an integer of 1 or more. なお、rは1〜10であることが望ましい。 Incidentally, r is desirably from 1 to 10.

12 、R 13が炭化水素基である場合の炭化水素基は、R 、R の炭化水素基と同じである。 Hydrocarbon radical where R 12, R 13 is a hydrocarbon group are the same as the hydrocarbon group of R 6, R 7. 具体的には、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等が挙げられる。 Specifically, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl group, and a decyl group. 12 、R 13が−(R 14 O) −R 15基である場合において、R 14が炭化水素基である場合の炭化水素基は、R と同じである。 R 12, R 13 is - in the case where (R 14 O) r -R 15 group, a hydrocarbon group when R 14 is a hydrocarbon group are the same as R 9. また、R 15 、R 16が炭化水素基である場合の炭化水素基は、R 、R と同じである。 Further, the hydrocarbon group when R 15, R 16 is a hydrocarbon group are the same as R 4, R 5. −(R 14 O) −R 15基の具体例としては、R 、R における−(R O) −R 10基の具体例(上記構造式(a)、(b))と同じである。 - Specific examples of (R 14 O) r -R 15 groups, R 6, in R 7 - (R 9 O) Specific examples of q -R 10 group (the structural formula (a), (b)) and it is the same.

式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩は、公知の方法を用いて製造することができる。 Organic protonic acid or a salt thereof represented by the formula (I) can be prepared using known methods. 例えば、スルホフタール酸誘導体またはスルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体またはコハク酸エステル誘導体を得ることができる。 For example, it is possible to obtain a Suruhofutaru acid derivative or sulfosuccinic acid derivative, by reaction with the desired alcohol, the corresponding Suruhofutaru acid ester derivative or succinic acid ester derivative. また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体を得ることができる。 Also, by Hidorosuruhoniru with sodium hydrogen sulfite maleic acid ester, to give the corresponding sulfosuccinic acid ester derivative.

式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩として、市販のものを用いることもできる。 As organic protonic acid or a salt of formula (I), it can be used commercially. 例えば、和光純薬工業(株)製の「エーロゾルOT」(ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、ライオン(株)製の「リパール(登録商標)870P」等が挙げられる。 For example, Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. "Aerosol OT" (diisooctyl sodium sulfosuccinate), Lion Co., Ltd. "LIPAL (registered trademark) 870P" and the like. 市販品には、純度の異なるものがあるが、適宜選択すればよい。 The commercially available products, there are different purity may be appropriately selected.

重合温度は、−15℃以下とする。 The polymerization temperature and -15 ° C. or less. −15℃以下という低温下で重合することにより、直鎖状で極めて高分子量のポリアニリン誘導体を得ることができる。 By polymerizing at a low temperature of -15 ° C. or less, it is possible to obtain a very high molecular weight polyaniline derivative linear. 重合温度を、−20℃、さらには−20℃より低く、−30℃以上とするとより好適である。 The polymerization temperature, -20 ° C., further lower than -20 ° C., is more suitable that the -30 ° C. or higher.

化学酸化重合の開始剤は、特に制限されるものではない。 Initiator chemical oxidative polymerization is not particularly limited. 例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物塩の他、二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄(III)、三塩化鉄(III)、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム等の無機化合物を使用することができる。 For example, ammonium persulfate, sodium persulfate, a peroxide salt such as potassium persulfate, ammonium dichromate, ammonium perchlorate, potassium iron sulfate (III), ferric chloride (III), manganese dioxide, periodic acid , it may be used an inorganic compound such as potassium permanganate. なかでも、−15℃以下の温度で、酸化能を発揮できる化合物が望ましい。 Among them, at -15 ° C. or less of the temperature, the compound can exhibit oxidizing ability is desired. また、混合溶媒中、未反応の開始剤が有機相に混入するのを防止するため、水溶性の化合物が望ましい。 Further, a mixed solvent, since the initiator of the unreacted be prevented from being mixed into the organic phase, water-soluble compounds are preferable. これらの要求を満足するものとして、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。 As satisfying these requirements, for example, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and the like ammonium perchlorate and the like. 特に、過硫酸アンモニウムが好適である。 Particularly, ammonium persulfate is preferred.

また、得られるポリアニリン誘導体の導電性をより向上させるため、化学酸化重合の際に、上記式(I)以外の有機プロトン酸またはその塩、無機プロトン酸またはその塩、メタンスルホン酸等の添加剤を加えてもよい。 Further, in order to further improve the conductivity of the obtained polyaniline derivative, during chemical oxidative polymerization, the above formula (I) other than the organic protonic acid or a salt thereof, an inorganic protonic acid or a salt thereof, additives such as methanesulfonic acid it may be added.

本工程にて合成されるポリアニリン誘導体は、極めて高分子量であると推定される。 Polyaniline derivatives synthesized in this process is estimated to be very high molecular weight. このことは、重合温度を変化させて行った重合実験において、重合温度を下げるに従って高分子量化したことから明らかである。 This means that in were carried out by varying the polymerization temperature polymerization experiments are evident from the high molecular weight in accordance with lowering the polymerization temperature. すなわち、重合温度を−5℃、−10℃と高温側から変化させた場合、重合温度の低下と共にポリアニリン誘導体は高分子量化した。 That, -5 ° C. The polymerization temperature, when changing from -10 ° C. and the high temperature side, a polyaniline derivative with decreasing polymerization temperature was high molecular weight. 一例を示すと、重合温度が0℃の場合、数平均分子量は110,000g/mol、−5℃の場合、数平均分子量は180,000g/mol、−10℃の場合、数平均粒子径は250,000g/molとなった。 As an example, if the polymerization temperature is 0 ° C., a number average molecular weight of 110,000 g / mol, if the -5 ° C., a number average molecular weight of 180,000 g / mol, if the -10 ° C., a number average particle diameter It became a 250,000g / mol. なお、−15℃以下で重合した場合、不溶分が多く、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により、ポリアニリン誘導体の全体の分子量を測定することはできなかった。 Incidentally, when polymerized at -15 ° C. or less, many insoluble matter by gel permeation chromatography (GPC), it was not possible to measure the overall molecular weight of the polyaniline derivative.

(2)エラストマー混合工程 本工程は、先の工程で合成されたポリアニリン誘導体と、ウレタン結合を有するエラストマーと、を混合する工程である。 (2) an elastomer mixed Step This is a step of mixing a polyaniline derivative synthesized in the previous step, and an elastomer having a urethane bond, a. ウレタン結合を有するエラストマー(以下、適宜「ウレタンエラストマー」と称す)の種類は、特に限定されるものではない。 Elastomer having a urethane bond (hereinafter, appropriately referred to as "urethane elastomer") type are not particularly limited. 例えば、エーテル系、エステル系、カプロラクトン系、アクリル系、脂肪族系等のウレタンエラストマーや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等を用いることができる。 For example, ether-based, ester-based, caprolactone-based, it can be used acrylic, and urethane elastomers such as aliphatic, it shall obtained by copolymerizing a silicone-based polyol or fluorine polyol and the like. なかでも、ポリアニリン誘導体との相溶性が良好であるという理由から、ポリエステル系ウレタンエラストマーおよびポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーから選ばれる一種以上が好適である。 Among them, the reason that compatibility with the polyaniline derivative is good, more than a compound selected from a polyester-based urethane elastomer and polycaprolactone-based urethane elastomer is preferred.

また、ウレタンエラストマーは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有することが望ましい。 Also, urethane elastomer, it is desirable to have at least one sulfonic acid functional group of a sulfonic acid group and sulfonate. この場合、ウレタンエラストマーのスルホン酸イオン(SO 3− )が、ポリアニリンにドーピングする。 In this case, urethane elastomers sulfonate ion (SO 3-) is doped polyaniline. このため、ウレタンエラストマーとポリアニリン誘導体とが、イオン結合により強固に結合する。 Therefore, a urethane elastomer and a polyaniline derivative, strongly bonded by ionic bonds. したがって、ウレタン結合に加えて、スルホン酸官能基を有することにより、ポリアニリン誘導体とウレタンエラストマーとの相溶性がより向上する。 Therefore, in addition to urethane linkages, by having a sulfonic acid functional group, the compatibility of the polyaniline derivative and urethane elastomer can be further improved.

ウレタンエラストマーは、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られたポリオール等と、有機ポリイソシアネートと、を反応させることにより得ることができる。 Urethane elastomers, for example, can be obtained by reacting a polyol obtained by reacting an acid component and a glycol component, an organic polyisocyanate, a. ポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応の際には、触媒を用いることが望ましい。 Upon reaction with a polyol such as an organic polyisocyanate, it is desirable to use a catalyst. 触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。 As the catalyst, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, a metal of cerium such as, metal alkoxides, metal salts , and metal oxides and the like. なかでも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物が好適である。 Among them, alkali metals, alkaline earth metals, zinc, titanium, carbonates of lead, carboxylates, borates, silicates, oxides, it is preferable organometallic compound.

ポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−ビス(4−カルボキシシクロヘキシル)メタン、2,2ビス(4−カルボキシシクロヘキシル)プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。 The acid component of the polyol, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, and aliphatic dibasic acids such as Dodeshinirukohaku acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) -methane, 2,2-bis (4-carboxycyclohexyl) alicyclic such as propane and family dibasic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid. これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more. なかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸が好適である。 Of these, from the viewpoint of dispersibility, adipic acid, sebacic acid, Dodeshinirukohaku acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred. 骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させればよい。 The backbone, in the case of introducing sulfonic acid functional group, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, a sulfonic acid metal salt-containing aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfo-terephthalic acid it is only necessary to copolymerization .

ポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、2′,2′−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシ The glycol component of the polyol, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl 3-hydroxypropyl, 2 ', 2'-dimethyl-3-hydroxy-propanate, 2,2 aliphatic glycol diethyl-1,3-propanediol and 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane , 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl チル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシプロピル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメトキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。 Chill) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxypropyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxy-methoxy) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-methoxy) propane , 2,2-bis (4-hydroxyethoxy) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) alicyclic glycols such as propane. これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more. なかでも、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、2′,2′−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート、1,6−ヘキサンジオールが好適である。 Among them, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl, 2 ', 2'-dimethyl-3- hydroxy propanate, 1,6-hexanediol are preferred. 骨格に、スルホン酸官能基を導入させる場合には、2−ナトリウムスルホ−1,4ーブタンジオール、2−ナトリウムスルホ−1,6−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させればよい。 The backbone, in the case of introducing sulfonic acid functional group, 2-sodium sulfo-1,4 chromatography butanediol, a metal sulfonate-containing glycol such as 2-sodium sulfo-1,6-hexanediol it is sufficient to copolymerization .

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメチルクシロヘキサン、4,4′−ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4′ As the organic polyisocyanate, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4 , 4'-biphenylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5 naphthalene diisocyanate, m- xylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methyl Kushiro hexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4 ' ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Diisocyanate cyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, and the like. これらは単独で、もしくは二種以上併せて用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more. なかでも、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適である。 Among them, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.

ポリアニリン誘導体とウレタンエラストマーとの混合は、例えば、ポリアニリン誘導体を所定の有機溶剤に溶解した溶液と、ウレタンエラストマーを所定の有機溶剤に溶解した溶液と、を混合して行えばよい。 Mixing of the polyaniline derivative and urethane elastomers, for example, a solution prepared by dissolving a polyaniline derivative in a predetermined organic solvent, a solution obtained by dissolving a urethane elastomer in a predetermined organic solvent, the may be performed in combination. また、共に固体状のポリアニリン誘導体とウレタンエラストマーとを混合(ドライブレンド)して行ってもよい。 It may also be performed by mixing the solid polyaniline derivative and urethane elastomer together (dry-blended). 互いに溶液状で混合することにより、得られる導電性エラストマーにより作製される薄膜の透明性を向上させることができる。 Together by mixing in solution, it is possible to improve the transparency of the thin film to be produced by the conductive elastomer obtained. また、互いの溶媒が同じ場合には、相溶性が向上するため、薄膜の透明性がより高くなる。 Further, when the mutual solvent is the same, in order to improve compatibility, transparency of the thin film becomes higher. なお、ポリアニリン誘導体を溶解する溶剤は、化学酸化重合に使用した有機溶剤と同じでも異なっていてもよい。 A solvent capable of dissolving the polyaniline derivative may be the same or different organic solvent used in the chemical oxidative polymerization.

ポリアニリン誘導体とウレタンエラストマーとは、ポリアニリン誘導体およびウレタンエラストマーの全体を100重量%とした場合に、ポリアニリンが3重量%以上50重量%となるように配合することが望ましい。 The polyaniline derivative and urethane elastomer, when the whole of a polyaniline derivative and urethane elastomer is 100 wt%, it is desirable to formulate such polyaniline is 3 wt% to 50 wt%. ポリアニリンが3重量%未満の場合には、導電性エラストマーの柔軟性は向上するが、導電性が低下する。 When polyaniline is less than 3% by weight, flexibility of the conductive elastomer is improved, conductivity decreases. 反対に、ポリアニリンが50重量%より多くなると、導電性エラストマーの導電性は向上するが、柔軟性が低下する。 Conversely, when the polyaniline is more than 50 wt%, the conductivity of the conductive elastomer is improved, flexibility is reduced. つまり、導電性エラストマーが硬く脆くなる。 That is, the conductive elastomer is hard and brittle.

(3)本発明の導電性エラストマーの製造方法は、上記二つの工程に加えて、さらに、二次ドーパント添加工程を含めて構成することができる。 (3) The method of producing the conductive elastomer of the present invention, in addition to the above two steps, may be further configured to include a secondary dopant addition step. すなわち、二次ドーパント添加工程は、ポリアニリン誘導体合成工程とエラストマー混合工程との間、またはエラストマー混合工程の後に行われる。 That is, the secondary dopant addition step is performed after the polyaniline derivative between the synthesis step and the elastomer mixing process or elastomer mixing process. 二次ドーパント添加工程では、ポリアニリン誘導体、またはポリアニリン誘導体とウレタン結合を有するエラストマーとの混合物に対して、フェノール性水酸基を有する化合物を二次ドーパントとして添加する。 In the secondary dopant addition step, based on the mixture of the elastomer having a polyaniline derivative or a polyaniline derivative and urethane bond, it is added a compound having a phenolic hydroxyl group as a secondary dopant. フェノール性水酸基を有する化合物は、上記有機プロトン酸またはその塩と共に、ドーパントとして機能する。 Compounds having a phenolic hydroxyl group, together with the organic protonic acid or a salt thereof, which functions as a dopant. したがって、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することにより、得られる導電性エラストマーの導電性がさらに向上する。 Therefore, by adding a compound having a phenolic hydroxyl group, conductivity of the obtained conductive elastomer is further improved.

フェノール性水酸基を有する化合物は、一般式ArOH(Arはアリール基または置換アリール基)で示される化合物である。 Compounds having a phenolic hydroxyl group, the general formula ArOH (Ar is aryl or substituted aryl group) is a compound represented by. 具体的には、フェノール、o−,m−,p−クレゾール、o−,m−,p−エチルフェノール、o−,m−,p−プロピルフェノール、o−,m−,p−ブチルフェノール、o−,m−,p−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン等の置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリフェノール、ポリ(ヒドロキシスチレン)等の高分子化合物等が挙げられる。 Specifically, phenol, o-, m-, p-cresol, o-, m-, p-ethylphenol, o-, m-, p-propyl phenol, o-, m-, p-butylphenol, o -, m-, p-chlorophenol, salicylic acid, substituted phenols such as hydroxynaphthalene, catechol, polyhydric phenol compound of resorcinol such as, phenolic resins, polyphenols, poly (hydroxystyrene) polymer compounds such as such as and the like.

フェノール性水酸基を有する化合物(二次ドーパント)の添加量は、ポリアニリン誘導体の全体を100重量%とした場合の0.01〜1000重量%とすることが望ましい。 The addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group (secondary dopant) is preferably set to 0.01 to 1000% by weight in the case where the entire polyaniline derivatives as 100 wt%. 0.5〜500重量%とするとより好適である。 It is more suitable that the 0.5 to 500 wt%. 二次ドーパントの添加量が少なすぎると、導電性の向上効果が得られない。 If the amount of the secondary dopant is too small, the effect of improving conductivity can not be obtained. また、多すぎると、導電性エラストマーの均一性や透明性が低下するおそれがある。 Furthermore, when too large, uniformity and transparency of the conductive elastomer may be deteriorated.

(4)本発明の製造方法により得られた導電性エラストマーは、例えば薄膜状に成形することができる。 (4) electrically conductive elastomer obtained by the production method of the present invention can be molded, for example, in thin film form. この場合、導電性エラストマーを溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ディップ法、キャスト法、ドクターブレード法、バーコード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ラングミュアーブロジッド(LB)膜形成法、遠心成型法等の公知の方法を用いて成膜すればよい。 In this case, a solution prepared by dissolving in a solvent a conductive elastomer, a spin coating method, a spray method, an inkjet method, a dipping method, a casting method, a doctor blade method, a bar code method, a screen printing method, gravure printing method, Langmuir blow Gide (LB) film method, it may be formed by a known method such as centrifugal molding method. また、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成形してもよい。 The extrusion molding method, an injection molding method, by an inflation molding method, etc., may be molded.

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Next, Examples illustrate the present invention more specifically.

<ポリアニリン誘導体の製造> <Production of the polyaniline derivatives>
まず、イソオクタン237mLに対して、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製「エーロゾルOT」)22.2g(50mmol)を添加し、攪拌して溶解させた。 First, the isooctane 237 mL, was added diisooctyl sodium sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "Aerosol OT") 22.2 g (50 mmol), and stirred to dissolve. 続いて、この溶液に、−10℃下で、過硫酸アンモニウム水溶液(過硫酸アンモニウム5.71g(25mmol)/水13mL)を添加し、W/Oミセルを形成させた。 Then, to this solution, under -10 ° C., was added an aqueous solution of ammonium persulfate (ammonium persulfate 5.71 g (25 mmol) / water 13 mL), to form a W / O micelles. さらに、同溶液に、メタンスルホン酸4.81g(50mmol)を添加した。 Furthermore, the same solution was added 4.81g of methanesulfonic acid (50 mmol). 次に、この溶液を−20℃下で撹拌しながら、アニリン2.33g(25mmol)/エタノール37mL/イソオクタン200mL混合液を滴下して、化学酸化重合を開始した。 Then, while the solution was stirred under -20 ° C., was added dropwise to aniline 2.33 g (25 mmol) / ethanol 37 mL / isooctane 200mL mixture was initiated chemical oxidative polymerization. 重合は24時間とした。 The polymerization was 24 hours. 重合終了後、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を除いて、有機相をイオン交換水で2回、1N塩酸で2回洗浄した。 After completion of the polymerization, transferred to the reaction solution into a separating funnel, with the exception of the aqueous phase from the reaction solution separated into two layers, twice the organic phase with deionized water and washed twice with 1N hydrochloric acid. 目的物を含む溶液から揮発分(有機溶剤)を減圧留去して、固形状のポリアニリン誘導体を得た。 Volatiles from the solution containing the desired product (organic solvent) was distilled off under reduced pressure to obtain a solid polyaniline derivative.

<ウレタンエラストマーの製造> <Production of the urethane elastomer>
(1)ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマー まず、ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量:2000)90重量部を、メチルエチルケトン(MEK)に、固形分重量が30重量%となるように溶解した。 (1) polycaprolactone urethane elastomer First, polycaprolactone diols (number average molecular weight: 2000) 90 parts by weight, in methyl ethyl ketone (MEK), was dissolved so that the solid content weight of 30 wt%. 次に、触媒のジブチル錫ジラウレートを0.02重量部加え、80℃に保ち攪拌しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを12.5重量部添加し、さらに、1,6−ヘキサンジオール0.59重量部を添加して、ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマー(数平均分子量:65,000)を得た。 Then, dibutyltin dilaurate catalyst 0.02 parts by weight was added, with stirring maintained at 80 ° C., 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added 12.5 parts by weight, further, 1,6-hexanediol 0. 59 parts by weight was added and polycaprolactone-based urethane elastomer (number average molecular weight: 65,000) was obtained. 得られたポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーの構造式を、以下の構造式(c)に示す。 The structural formula of the resulting polycaprolactone-based urethane elastomer, shown in the following structural formula (c). 構造式(c)中、m:n:p=1:10:170である。 In the structural formula (c), m: n: p = 1: 10: is 170.

(2)ポリエステル系ウレタンエラストマー まず、5−ナトリウムスルホイソフタル酸84.1重量部、1,6−ヘキサンジオール155.8重量部、およびネオペンチルグリコール321.7重量部を混合し、200℃で5時間エステル交換反応を行った。 (2) polyester-based urethane elastomer First, 84.1 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,6-hexanediol 155.8 parts by weight, and a mixture of neopentyl glycol 321.7 parts, 5 at 200 ° C. It was time transesterification reaction. 続いて、アジピン酸334.7重量部およびテレフタル酸224.3重量部を加えて、200℃で10時間反応させた。 Subsequently, the addition of 334.7 parts by weight of adipic acid and 224.3 parts by weight of terephthalic acid, was reacted for 10 hours at 200 ° C.. その後、反応系を3時間かけて約0.27×10 Paまで減圧し、さらに約6.67×10 〜0.27×10 Pa、210℃で2時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール(数平均分子量:2000)を得た。 Thereafter, the reaction system was depressurized to over 3 hours to about 0.27 × 10 5 Pa, for 2 hours polycondensation reaction was further about 6.67 × 10 2 ~0.27 × 10 4 Pa, 210 ℃, polyester diol (number average molecular weight: 2000) was obtained. 次に、得られたポリエステルジオール90重量部を、MEKに、固形分重量が30重量%となるように溶解した。 Next, the polyester diol 90 parts by weight of the obtained, the MEK, were dissolved as solid weight of 30 wt%. そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを0.02重量部加え、80℃に保ち攪拌しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを12.5重量部添加し、さらに、1,6−ヘキサンジオール1.18重量部を添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー(数平均分子量:50,000、スルホン酸官能基量:0.2mmol/g)を得た。 Then, dibutyltin dilaurate catalyst 0.02 parts by weight was added, with stirring maintained at 80 ° C., 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added 12.5 parts by weight, further, 1,6-hexanediol 1.18 It was added to parts by weight, polyester urethane elastomer having a sulfonic acid functional group (number-average molecular weight: 50,000, a sulfonic acid functional group amount: 0.2 mmol / g) was obtained. 得られたポリエステル系ウレタンエラストマーの構造式を、以下の構造式(d)に示す。 The structural formula of the obtained polyester-based urethane elastomer, shown in the following structural formula (d). 構造式(d)中、X:Y:Z:m:n:p=4.3:9.6:8.2:1:2:7.3である。 In the structural formula (d), X: Y: Z: m: n: p = 4.3: 9.6: 8.2: 1: 2: 7.3.

<導電性エラストマーの製造> <Production of conductive elastomer>
(1)実施例 まず、製造したポリアニリン誘導体30重量部を、トルエン600重量部に溶解し、ポリアニリン誘導体の5重量%トルエン溶液を調製した。 (1) Example First, a polyaniline derivative 30 parts produced, and dissolved in 600 parts by weight of toluene to prepare a 5 wt% toluene solution of a polyaniline derivative. また、製造した二種類のウレタンエラストマー70重量部を、各々、テトラヒドロフラン(THF)1500重量部に溶解し、二種類のエラストマーTHF溶液を調製した。 Further, 70 parts by weight two types of urethane elastomers produced, respectively, tetrahydrofuran (THF) were dissolved in 1500 parts by weight, to prepare two types of elastomeric THF solution. 次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液を、二種類のエラストマーTHF溶液に各々添加して、攪拌した後、超音波分散した。 Next, a toluene solution of a polyaniline derivative, and each added to two kinds of elastomer solution in THF, stirred, and ultrasonically dispersed. さらに、二次ドーパントのm−クレゾール120重量部を添加して、超音波分散し、エラストマーの種類が異なる二種類の導電性エラストマーを得た。 Furthermore, the addition of m- cresol 120 parts by weight of the secondary dopant, and ultrasonic dispersion, the kind of the elastomer to obtain a two kinds of conductive elastomer. ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーを用いた導電性エラストマーを実施例1とし、ポリエステル系ウレタンエラストマーを用いた導電性エラストマーを実施例2とした。 The conductive elastomer using polycaprolactone-based urethane elastomer as Example 1 was a conductive elastomer using a polyester-based urethane elastomer of Example 2.

(2)比較例 ウレタンエラストマーに代えて、ポリアクリル酸ブチルを用いた以外は、上記実施例と同様にして、導電性ポリマーを製造した。 (2) in place of the comparative example urethane elastomer, except for using butyl polyacrylate, in the same manner as the embodiment described above, to prepare a conductive polymer. 得られた導電性ポリマーを、比較例1とした。 The resulting conductive polymer, a sample of Comparative Example 1.

また、実施例とは異なる方法により、導電性ポリマーを製造した。 Further, by a method different from the embodiment, to prepare a conductive polymer. まず、ポリエステル系ウレタンエラストマーを製造した。 First, to produce a polyester urethane elastomer. 5−ナトリウムスルホイソフタル酸178重量部、1,6−ヘキサンジオール155.8重量部、およびネオペンチルグリコール321.7重量部を混合し、200℃で5時間エステル交換反応を行った。 178 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,6-hexanediol 155.8 parts by weight, and a mixture of neopentyl glycol 321.7 parts, was carried out for 5 hours transesterification 200 ° C.. 続いて、アジピン酸480.8重量部を加えて、200℃で10時間反応させた。 Subsequently, the addition of 480.8 parts by weight of adipic acid were reacted for 10 hours at 200 ° C.. その後、反応系を3時間かけて約0.27×10 Paまで減圧し、さらに約6.67×10 〜0.27×10 Pa、210℃で2時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール(数平均分子量:2000)を得た。 Thereafter, the reaction system was depressurized to over 3 hours to about 0.27 × 10 5 Pa, for 2 hours polycondensation reaction was further about 6.67 × 10 2 ~0.27 × 10 4 Pa, 210 ℃, polyester diol (number average molecular weight: 2000) was obtained. 次に、得られたポリエステルジオール100重量部を、MEKに、固形分重量が30重量%となるように溶解した。 Next, the polyester diol 100 parts by weight of the obtained, the MEK, were dissolved as solid weight of 30 wt%. そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを0.02重量部加え、80℃に保ち攪拌しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを12.5重量部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー(数平均分子量:20,000、スルホン酸官能基量:0.5mmol/g)を得た。 Then, added 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate catalyst, with stirring maintained at 80 ° C., 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added 12.5 parts by weight of a polyester-based urethane elastomer having sulfonic acid functionality (number average molecular weight: 20,000, a sulfonic acid functional group amount: 0.5 mmol / g) was obtained.

次に、アニリン93g、得られたウレタンエラストマー1333g、MEK6000mL、およびIN塩酸6000mLをフラスコに入れた。 Then placed aniline 93 g, the resulting polyurethane elastomer 1333 g, MEK6000mL, and IN hydrochloric acid 6000mL flask. そして、15℃下で攪拌しながら、IN塩酸1000mLに溶解した過硫酸アンモニウム228.2gを、1時間かけて滴下し、20時間化学酸化重合を行った。 Then, with stirring under 15 ° C., ammonium persulfate 228.2g dissolved in IN hydrochloric acid 1000 mL, it was added dropwise over 1 hour, was subjected to 20 hours chemical oxidative polymerization. 重合終了後、重合物を水、メタノールで洗浄し、乾燥させて導電性ポリマーを得た。 After the polymerization, the polymer was washed with water, methanol, to obtain a conductive polymer was dried. 得られた導電性ポリマーを、比較例2とした。 The resulting conductive polymer, and Comparative Example 2.

<評価方法> <Evaluation Method>
製造した導電性エラストマーおよび導電性ポリマー(以下、適宜「導電性エラストマー等」と称す)から薄膜を作製し、薄膜の物性等を評価した。 Producing the conductive elastomer and conductive polymer (hereinafter, appropriately referred to as "conductive elastomer") to form a thin film from, physical properties were evaluated in the thin film or the like. 薄膜は、評価項目別に、以下の二種類作製した。 Thin film is, for each evaluation item, was made the following two types. 一つ目は、透明性および導電性の評価用として、スピンコート法により、後出の表1に示す膜厚の薄膜を作製した(以下「薄膜A」と称す)。 The first is for the evaluation of transparency and electrical conductivity, by a spin coating method, (hereinafter referred to as "thin film A") to the thickness of the thin film shown in Table 1, infra was produced. スピンコートは、回転速度1000rpmで1分間行った。 Spin coating was performed for one minute at a rotational speed of 1000rpm. その後、60℃下で30分、真空乾燥させた。 Then, 30 minutes under 60 ° C., dried in vacuo. 二つ目は、柔軟性の評価用として、キャスト法により、膜厚約20μmの薄膜を作製した(以下「薄膜B」と称す)。 Second, for the evaluation of flexibility, (hereinafter referred to as "thin film B") of the casting method to produce a thin film having a film thickness of about 20 [mu] m. すなわち、導電性エラストマー等のTHF溶液を、アプリケータにより基材上にキャスティングし、60℃下で30分乾燥させた。 That is, the THF solution such as a conductive elastomer, was cast on a substrate by an applicator and dried for 30 minutes under 60 ° C..

評価項目は、透明性、導電性、柔軟性の三項目とした。 Endpoint, transparency, conductivity, and a three-item flexibility. 以下、各々の評価方法について説明する。 The following describes each of the evaluation methods.

[透明性] [transparency]
薄膜Aの全透過率を測定した。 It was measured total transmittance of the thin film A. 測定は、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計「V−570」を用いて行った。 The measurements were carried out using JASCO Co., Ltd. of ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer "V-570". 波長400〜800nmの透過率を平均して算出した値を、全透過率とした。 The value calculated by averaging the transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm, and a total transmittance.

[導電性] [Conductivity]
薄膜Aの導電率を、(株)ダイアインスツルメント製の抵抗率計「ロレスタ(登録商標)GP」(JIS K7194(1994)の四探針法に準拠)により測定した。 The conductivity of the thin film A, was determined by (Corporation) Dia Instruments Ltd. resistivity meter (conforming to the four-probe method JIS K7194 (1994)) "Loresta (registered trademark) GP".

[柔軟性] [Flexibility]
薄膜Bの引張破壊伸びを、JIS K 7113(1995)に準じて測定した。 The tensile break elongation of the thin film B, were measured according to JIS K 7113 (1995). 試験片の形状は1号形とした。 Test specimen geometry was No. 1 shape.

<評価結果> <Evaluation Results>
実施例および比較例の薄膜の評価結果を、導電性エラストマー等の組成と併せて、表1に示す。 The evaluation results of the thin films of Examples and Comparative Examples, in conjunction with the composition such as a conductive elastomer, shown in Table 1. なお、比較例2の薄膜については、使用した導電性ポリマーの原料および製造方法が他の実施例等と異なるため、組成を省略する。 Note that the thin film of Comparative Example 2, since the raw material and method for producing a conductive polymer used is different from the other Examples and the like, is omitted composition.

表1に示すように、実施例1、2の薄膜の全透過率は80%以上であった。 As shown in Table 1, the total transmittance of the thin film of Example 1 was 80% or more. つまり、実施例1、2の薄膜は、透明性が高いことがわかる。 That is, a thin film of Examples 1 and 2, it can be seen that high transparency. また、実施例1、2の薄膜の導電性は、比較例2の薄膜と比較して、非常に高くなった。 Further, the conductive thin film of Example 1, as compared to the film of Comparative Example 2, was very high. 比較例2の薄膜は、ポリアニリンおよびウレタンエラストマーを含むものの、実施例1、2とは異なる方法により製造された導電性ポリマーから作製されている。 Thin film of Comparative Example 2, although containing a polyaniline and urethane elastomers are produced from a conductive polymer produced by a method different from the first and second embodiments. すなわち、本発明の製造方法を採用すると、導電性の高い導電性エラストマーを製造できることがわかる。 In other words, when adopting the manufacturing method of the present invention, it can be seen that production of highly-conductive elastomer. また、実施例1、2の薄膜の引張破壊伸びは、比較例1、2の薄膜と比較して、大きくなった。 The tensile breaking elongation of the film of Examples 1 and 2, as compared to the film of Comparative Example 1 was increased. この結果から、実施例1、2の薄膜は柔軟であることがわかる。 This results show that the thin films of Examples 1 and 2 is flexible. 特に、ウレタンエラストマーを含まない比較例1の薄膜と比較すると、柔軟性の向上効果が大きい。 In particular, when compared with thin film of Comparative Example 1 containing no urethane elastomer, a large effect of improving flexibility. このように、本発明の製造方法によると、透明性、導電性、柔軟性に優れた導電性エラストマーを、簡便に製造することができた。 Thus, according to the production method of the present invention, transparency, conductivity, excellent conductive elastomer flexible, it could be easily produced.

本発明の製造方法により製造される導電性エラストマーは、透明性、導電性、柔軟性が高いため、タッチパネル用電極や、透明配線に加えて、電磁遮蔽フィルム、熱電変換フィルム、さらには太陽電池、液晶、エレクトロルミネセンス(EL)等の変形可能なディスプレイ等、種々の用途に使用することができる。 Conductive elastomers produced by the process of the present invention is transparent, conductive, has high flexibility, the electrode and for a touch panel, in addition to the transparent wiring, electromagnetic shielding film, the thermoelectric conversion film further solar cell, liquid crystal, electroluminescent (EL) deformable display such as may be used in various applications.

Claims (3)

  1. 水と混和しない有機溶剤および水を含み、該水と該有機溶剤との体積比率(水/有機溶剤)が2/1〜200/1である混合溶媒中、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下、−15℃以下の温度にてアニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、 Seen containing an organic solvent and water immiscible with water, mixed solvent volume ratio between water and organic solvent (water / organic solvent) is 2/1 to 200/1, represented by the following formula (I) the presence of an organic protonic acid or a salt thereof, and a polyaniline derivative synthesis to obtain a polyaniline derivative by chemical oxidative polymerization of aniline at -15 ° C. or less of the temperature,
    該ポリアニリン誘導体と、ウレタン結合を有するポリエステル系ウレタンエラストマーおよびポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーから選ばれる一種以上のエラストマーと、を混合するエラストマー混合工程と、 And said polyaniline derivative, an elastomer mixing step of mixing the one or more elastomers selected from polyester urethane elastomers and polycaprolactone-based urethane elastomer, a having a urethane bond,
    該ポリアニリン誘導体合成工程と該エラストマー混合工程との間、または該エラストマー混合工程の後に、フェノール性水酸基を有する化合物を二次ドーパントとして添加する二次ドーパント添加工程と、 Between the polyaniline derivative synthesis step and the elastomer mixing process or after the elastomer mixing process, the secondary dopant-adding step of adding a compound having a phenolic hydroxyl group as a secondary dopant,
    を有することを特徴とする導電性エラストマーの製造方法。 Method for producing a conductive elastomer characterized by having a.
    M(XAR ・・・(I) M (XAR n) m ··· ( I)
    [式(I)中、 [In formula (I),
    Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、 M is a hydrogen atom, an organic radical is a type selected from inorganic radical,
    Xは、酸性基であり、 X is an acidic group,
    Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、 A is a hydrocarbon group which may include a substituent,
    Rは、−R 、−OR 、−COR 、−COOR 、−CO(COR )、−CO(COOR )から選ばれる一種であり{R は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R O) −R 基、−(OSiR −OR 基(R はアルキレン基、R は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、 R is, -R 1, -OR 1, -COR 1, -COOR 1, -CO (COR 1), - CO (COOR 1) is one selected from {R 1 is a substituted of 4 or more carbon atoms hydrocarbon group which may contain a group, silyl group, alkylsilyl group, - (R 2 O) x -R 3 group, - (OSiR 3 2) x -OR 3 group (R 2 is an alkylene group, R 3 are each had may be a hydrocarbon group be the same or different kind, x is selected from an integer of 1 or more)},
    nは、2以上の整数であり、 n is an integer of 2 or more,
    mは、Mの価数である。 m is the valence of M. ]
  2. 前記ウレタン結合を有するエラストマーは、前記ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーから選ばれる一種以上である請求項1に記載の導電性エラストマーの製造方法。 Said elastomer having a urethane bond, a manufacturing method of the conductive elastomer of claim 1 which is one or more of selected from the polycaprolactone-based urethane elastomer.
  3. 前記ウレタン結合を有するエラストマーは、さらにスルホン酸官能基を有する請求項1 または請求項2に記載の導電性エラストマーの製造方法。 Elastomer having a urethane bond, a manufacturing method of the conductive elastomer of claim 1 or claim 2 further comprising a sulfonic acid functional group.
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