JP5581609B2 - Adhesive for polylactic acid-based aqueous laminate, emulsion, and laminate using them - Google Patents
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Description
本発明は分子中に共重合されたポリ乳酸セグメントとスルホン酸金属塩基含有セグメントを有し、このスルホン酸金属塩基により自己乳化した、ポリ乳酸系樹脂エマルジョンをラミネート用接着剤として使用した層間接着強度の優れた積層体に関するものである。 The present invention has a polylactic acid segment copolymerized in a molecule and a sulfonic acid metal base-containing segment, and self-emulsified with the sulfonic acid metal base, and uses a polylactic acid resin emulsion as an adhesive for laminating. The present invention relates to an excellent laminate.
近年環境問題から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境保護の面から最も汎用的で有望視されている。加えて水分散体を形成する合成樹脂自身にも生分解性や植物由来原料を主体として構成されている事が廃棄後の環境汚染の面から好ましい。 In recent years due to environmental problems, paints, inks, coating agents, adhesives, adhesives, sealants, primers, and various processing agents for textile products and paper products have been changed from conventional organic solvents to water based, high solids, and powdered. Is going on. In particular, the aqueous dispersion by the water dispersion is the most versatile and promising from the viewpoint of good workability and protection of the working environment. In addition, it is preferable from the viewpoint of environmental pollution after disposal that the synthetic resin itself forming the aqueous dispersion is mainly composed of biodegradable and plant-derived raw materials.
ポリ乳酸原料の乳酸はトウモロコシやイモなどの天然の素材を原料としており、関連した業界では注目されている。ポリ乳酸樹脂は土壌や海水中では数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。その水分散体は優れた塗膜加工性、各種基材への密着性から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、等の工業製品、及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体への低毒性を利用して衣料用、食器用、石鹸や洗剤、歯磨き、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、香水、ローション、軟膏など幅広い分野で用いられる可能性がある。 Lactic acid, a raw material for polylactic acid, is made from natural materials such as corn and potato, and has attracted attention in related industries. Polylactic acid resin has the property of being decomposed into water and carbon dioxide within several years in soil and seawater, and is highly safe and harmless to the human body. Its water dispersion is excellent in coating film processability, adhesion to various substrates, industrial products such as paints, inks, coating agents, adhesives, primers, etc., and excellent detergency, water retention, antibacterial properties, human body It may be used in a wide range of fields such as clothing, tableware, soap and detergent, toothpaste, shampoo, rinse, cosmetics, milky lotion, hair conditioner, perfume, lotion and ointment.
ポリ乳酸やその他生分解性ポリマーをラミネート用接着剤として用いた例としては特許文献１、２、３が挙げられる。これらのうち特許文献１、２では接着剤が溶融押し出しにより基材上に積層される事が明示されている。具体的に特許文献１では生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂をＴダイ溶融押し出し法により積層させる事が、また特許文献２ではポリカプロラクトンを主体とする生分解性樹脂をコートした紙基材上に３−ヒドロキシ酪酸・３−ヒドロキシ吉草酸共重合体を主成分とする生分解性樹脂を押出コーティング法にて積層する方法が記載されている。しかしながらこれら生分解性樹脂を溶融押し出しにより積層させる工程においてはしばしば樹脂が加水分解を受け、分子量が低下してしまう事により期待した接着強度が得られない等の問題があった。一方、特許文献３では上記の様な問題を回避するため、乳酸を主成分とするポリマーを非ハロゲン系汎用有機溶剤に溶解し、基材上に塗布する事が提案されている。しかし有機溶剤溶液を用いた塗布工程は先にも述べたとおり昨今の環境問題から好ましくない。 Examples of using polylactic acid or other biodegradable polymer as an adhesive for laminating include Patent Documents 1, 2, and 3. Among these, Patent Documents 1 and 2 clearly indicate that the adhesive is laminated on the base material by melt extrusion. Specifically, in Patent Document 1, a biodegradable aliphatic polyester resin is laminated by a T-die melt extrusion method. In Patent Document 2, a biodegradable resin mainly composed of polycaprolactone is coated on a paper substrate. A method is described in which a biodegradable resin mainly composed of 3-hydroxybutyric acid / 3-hydroxyvaleric acid copolymer is laminated by an extrusion coating method. However, in the step of laminating these biodegradable resins by melt extrusion, there are problems that the resin is often hydrolyzed and the expected adhesive strength cannot be obtained due to the decrease in molecular weight. On the other hand, in order to avoid the above problems, Patent Document 3 proposes that a polymer mainly composed of lactic acid is dissolved in a non-halogen general-purpose organic solvent and applied onto a substrate. However, the coating process using an organic solvent solution is not preferable due to recent environmental problems as described above.
そこで有機溶剤溶液に代えて、ポリ乳酸の水分散体が提案されるが、ポリ乳酸の水分散体としては例えば特許文献４にはポリ乳酸樹脂をアニオン系乳化剤で乳化分散させた強制乳化分散体が提案されている。また特許文献５には種々の手法によりポリ乳酸樹脂の水分散体を調製する方法が示されているが、具体的な分散手法として実施例に示されているのは、ポリビニルアルコールやレシチンの様な乳化剤による強制乳化処方により得られた水分散体である。同様に特許文献６の実施例にもステアリン酸ナトリウムを乳化剤とした水分散体の調製方法が例示されている。 Therefore, an aqueous dispersion of polylactic acid is proposed in place of the organic solvent solution. As an aqueous dispersion of polylactic acid, for example, Patent Document 4 discloses a forced emulsified dispersion obtained by emulsifying and dispersing a polylactic acid resin with an anionic emulsifier. Has been proposed. Patent Document 5 discloses a method for preparing an aqueous dispersion of a polylactic acid resin by various methods, but examples of specific dispersion methods include polyvinyl alcohol and lecithin. It is an aqueous dispersion obtained by forced emulsification prescription with a proper emulsifier. Similarly, Examples of Patent Document 6 also illustrate a method for preparing an aqueous dispersion using sodium stearate as an emulsifier.
しかしながら例示されている様な水分散体粒子は分散体粒子経が大きいので長期保存中に樹脂分が沈殿しやすく、また添加されている乳化剤の影響で分散体を乾燥して得られた塗膜の基材への接着性や耐水性が劣る等の問題点が有った。 However, since the aqueous dispersion particles as exemplified are large in dispersion particle size, the resin content tends to precipitate during long-term storage, and the coating obtained by drying the dispersion under the influence of the added emulsifier There were problems such as poor adhesion to the substrate and water resistance.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境に配慮した植物原料由来の樹脂骨格を有し、乳化剤の存在無しに安定な水系エマルジョンを形成するポリ乳酸系樹脂をラミネート用接着剤として使用する事で環境に配慮した工程で得る事ができる基材接着性に優れた積層体を提供する事にある。 The present invention has been made against the background of such prior art problems. That is, the problem to be solved by the present invention is to use, as an adhesive for laminating, a polylactic acid resin having a resin skeleton derived from an environmentally friendly plant material and forming a stable aqueous emulsion without the presence of an emulsifier. The object is to provide a laminate having excellent substrate adhesion that can be obtained in an environmentally friendly process.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の構成からなる。
（１） ポリ乳酸セグメントとスルホン酸金属塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタン樹脂を含有する水性ラミネート用接着剤。
（２） 前記共重合ポリウレタン樹脂が、ポリ乳酸ジオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基含有ジオール（Ｂ）、（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）、を、ジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる（１）に記載の水性ラミネート用接着剤。
（３） 前記共重合ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下である（１）または（２）に記載の水性ラミネート用接着剤。
（４） 前記ジオール（Ｃ）が２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートを含有する（１）または（２）に記載の水性ラミネート用接着剤。
（５） 前記ジオール（Ｃ）がポリエーテルジオール及び又はポリカプロラクトンジオールを含有する（１）または（２）に記載の水性ラミネート用接着剤
（６） 前記ポリ乳酸ジオールのＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である（１）または（２）に記載の水性ラミネート用接着剤。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の水性接着剤を含有する水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョン。
（８） エマルジョンの平均粒子径が２００ｎｍ未満である（７）に記載の水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョン。
（９） 前記共重合ポリウレタン樹脂以外の乳化剤を含有しない（７）または（８）に記載の水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョン。
（１０） 前記共重合ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、多価イソシアネート系硬化剤が５〜５０重量部の範囲で配合されている（７）〜（９）のいずれかに記載の水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョン。
（１１） （１）〜（６）のいずれかに記載の水性ラミネート用接着剤および／または（７）〜（１０）のいずれかに記載の水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョンを用いて得られた積層体。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
(1) An adhesive for an aqueous laminate containing a copolymer polyurethane resin having a polylactic acid segment and a sulfonic acid metal base-containing segment in the molecule.
(2) The copolymer polyurethane resin is a polylactic acid diol (A), a sulfonate metal base-containing diol (B), a diol (C) other than (A) (B), and a diisocyanate compound (D). The adhesive for aqueous laminates according to (1), which has a structure bonded by an addition reaction.
(3) The adhesive for aqueous laminates according to (1) or (2), wherein the sulfonic acid metal base concentration of the copolymer polyurethane resin is 100 eq / ton or more and 500 eq / ton or less.
(4) Adhesion for aqueous laminate according to (1) or (2), wherein the diol (C) contains 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanate Agent.
(5) The aqueous laminate adhesive according to (1) or (2), wherein the diol (C) contains a polyether diol and / or a polycaprolactone diol. (6) L-lactic acid and D-lactic acid of the polylactic acid diol. The adhesive for water-based laminates according to (1) or (2), wherein the molar ratio (L / D) is 1 to 9.
(7) A water-based emulsion for preparing an adhesive for aqueous laminates, comprising the aqueous adhesive according to any one of (1) to (6).
(8) The aqueous emulsion for preparing an adhesive for aqueous laminates according to (7), wherein the average particle size of the emulsion is less than 200 nm.
(9) The aqueous emulsion for preparing an adhesive for aqueous laminates according to (7) or (8), which contains no emulsifier other than the copolymer polyurethane resin.
(10) The aqueous laminate according to any one of (7) to (9), wherein a polyvalent isocyanate curing agent is blended in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyurethane resin. Water-based emulsion for adhesive preparation.
(11) Obtained using the aqueous laminate adhesive according to any one of (1) to (6) and / or the aqueous emulsion for preparing an aqueous laminate adhesive according to any of (7) to (10). Laminated body.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は分子中に十分な濃度のスルホン酸金属塩基を有するため、共重合ポリウレタン樹脂自体が水への自己乳化機能を有し、乳化剤を添加しなくても粒子径の小さい水系エマルジョンを形成する事が出来、その結果としてエマルジョンの保存安定性に優れる。このため、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を含有する水性ラミネート用接着剤を用いることにより、別途乳化剤を添加しなくても保存安定性に優れなおかつ基材接着性に優れる水性ラミネート用接着剤を提供することができる。また、本発明の水性ラミネート用接着剤から得られる積層体はその好ましい実施態様において層間接着性に優れる。 Since the copolymerized polyurethane resin of the present invention has a sufficient concentration of sulfonic acid metal base in the molecule, the copolymerized polyurethane resin itself has a self-emulsifying function in water and has a small particle size without the addition of an emulsifier. An aqueous emulsion can be formed, and as a result, the storage stability of the emulsion is excellent. For this reason, by using the adhesive for aqueous laminates containing the copolymer polyurethane resin of the present invention, it is possible to provide an adhesive for aqueous laminates that is excellent in storage stability and excellent in substrate adhesion without adding an additional emulsifier. can do. Moreover, the laminated body obtained from the adhesive agent for water based laminates of this invention is excellent in the interlayer adhesiveness in the preferable embodiment.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂はスルホン酸金属塩基を分子中に有し、その濃度は樹脂重量に対して５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、より好ましくは１００ｅｑ／ｔｏn以上、更に好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以上である。本発明の共重合ポリウレタン樹脂はこのスルホン酸金属塩基により自己乳化機能を発現し、粒子系の小さなエマルジョン粒子を形成することができ、保存安定性に優れる水系エマルジョンを得ることができる。スルホン酸金属塩基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎ未満では形成される水分散体粒子の粒子径が大きくなり、エマルジョン保存安定性が低下する傾向がある。スルホン酸金属塩基濃度が低い場合には、微量の乳化剤を併用することにより、エマルジョンの保存安定性を改善できる場合がある。また、スルホン酸金属塩基濃度が５００ｅｑ／ｔｏｎを越えるとポリウレタン溶液の溶液粘度が高くなり、重合反応が困難となる傾向がある。 The copolymer polyurethane resin of the present invention has a sulfonic acid metal base in the molecule, and the concentration thereof is preferably 50 eq / ton or more and 500 eq / ton, more preferably 100 eq / ton or more, still more preferably based on the resin weight. Is 150 eq / ton or more. The copolymer polyurethane resin of the present invention exhibits a self-emulsifying function with this sulfonic acid metal base, can form small emulsion particles of a particle system, and can obtain an aqueous emulsion excellent in storage stability. When the sulfonic acid metal base concentration is less than 100 eq / ton, the particle size of the formed aqueous dispersion particles tends to be large, and the emulsion storage stability tends to decrease. When the sulfonic acid metal base concentration is low, the storage stability of the emulsion may be improved by using a trace amount of an emulsifier together. On the other hand, when the sulfonic acid metal base concentration exceeds 500 eq / ton, the solution viscosity of the polyurethane solution becomes high and the polymerization reaction tends to be difficult.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂におけるポリ乳酸セグメントおよびスルホン酸金属塩基含有セグメントは、例えば、ポリ乳酸含有ジオールとスルホン酸金属塩基含有ジオールとジイソシアネートの重付加反応によって得ることができる。更に異なるジオール成分を共存させて重付加反応を行うことも可能であり、用いるジオール成分の選択により、種々の機能を付加したりすることができる。 The polylactic acid segment and the sulfonic acid metal base-containing segment in the copolymer polyurethane resin of the present invention can be obtained, for example, by a polyaddition reaction of a polylactic acid-containing diol, a sulfonic acid metal base-containing diol, and a diisocyanate. Furthermore, it is possible to carry out a polyaddition reaction in the presence of different diol components, and various functions can be added by selecting the diol component to be used.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に共重合されるスルホン酸金属塩基含有セグメントとは、スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸或いはそのジエステル化合物と、グリコール成分との縮合反応により得られる化学構造を有するポリエステルジオール化合物であることが好ましい。前記スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−カリウムスルホ−１，８−無水ナフタレンから選ばれる１種以上であることが好ましい。また前記スルホン酸金属塩基としては、ナトリウム塩基、リチウム塩基、カリウム塩基を挙げることができる。金属塩のほか、四級アンモニウム塩基や四級ホスホニウム塩基等の有機塩基も同様の効果を示す。これらのうち、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が汎用性と共重合される事により得られたスルホン酸金属塩基含有セグメントの汎用溶剤への溶解性の点で特に好ましい。また、前記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族グリコール類或いはビスフェノールＡの両末端水酸基へのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の様な芳香族系グリコール類から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらグリコール成分のうち、得られたスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオール化合物の汎用溶剤への溶解性の面からは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが好ましい。更に好ましくは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、最も好ましくは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネートである。 The sulfonic acid metal base-containing segment copolymerized with the copolymer polyurethane resin of the present invention is a polyester having a chemical structure obtained by a condensation reaction between a dibasic acid having a sulfonic acid metal base or a diester compound thereof and a glycol component. A diol compound is preferred. The dibasic acid having a sulfonic acid metal base is preferably at least one selected from 5-sodium sulfoisophthalic acid, 3-sodium sulfoterephthalic acid, and 4-potassium sulfo-1,8-anhydrophthalene. Examples of the sulfonic acid metal base include sodium base, lithium base, and potassium base. In addition to metal salts, organic bases such as quaternary ammonium bases and quaternary phosphonium bases have similar effects. Among these, 5-sodium sulfoisophthalic acid is particularly preferable in view of solubility in a general-purpose solvent of a sulfonic acid metal base-containing segment obtained by copolymerization with general-purpose. Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4- Butylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2-n-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5- Aliphatic diols such as ntanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxypropyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethoxy) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, 2 , 2-bis (4-hydroxymethoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3, (4), 8 (9) -Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] 1 selected from alicyclic glycols such as decanedimethanol, or aromatic glycols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts on both terminal hydroxyl groups of bisphenol A It is preferable that it is a seed or more. Among these glycol components, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-diethyl diol compound from the viewpoint of solubility of the obtained sulfonic acid metal base-containing polyester diol compound in a general-purpose solvent. 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanoate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4), 8 (9) -tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol is preferred. More preferably 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ′, 2′-dimethyl-3-hydroxypropanate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4), 8 (9) -Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, most preferably 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl-3-hydroxypropanate.
前記スルホン酸金属塩基含有セグメントにおいて、スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸或いはそのジエステル化合物以外の二塩基酸及びそれらのジエステル化合物を、全酸性分を１００モル％としたとき９０モル％未満の範囲で共重合させることにより、スルホン酸金属塩基含有セグメントの溶剤溶解性を向上させる事が出来る。具体的な二塩基酸成分としてはナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸及びそれらのジエステル化合物が挙げることができる。 In the sulfonic acid metal base-containing segment, a dibasic acid having a sulfonic acid metal base or a dibasic acid other than the diester compound and a diester compound thereof are in a range of less than 90 mol% when the total acid content is 100 mol%. It is possible to improve the solvent solubility of the sulfonic acid metal base-containing segment by copolymerization. Specific dibasic acid components include aromatic dibasic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, and fats such as oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanoic acid. Alicyclic dibasic acids or alicyclic dibasic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and diester compounds thereof.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に共重合されるポリ乳酸セグメントは、ポリオールを開始剤としてラクチドを開環付加することによって得ることができる化学構造を有するポリエステルジオールであることが好ましい。前記ポリオールはジオールであることが好ましく、更に好ましくは脂肪族ジオールである。 The polylactic acid segment copolymerized with the copolymer polyurethane resin of the present invention is preferably a polyester diol having a chemical structure that can be obtained by ring-opening addition of lactide using a polyol as an initiator. The polyol is preferably a diol, more preferably an aliphatic diol.
また本発明のポリ乳酸セグメント中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は１〜９であることが好ましく、この範囲ではポリウレタン重合時の反応溶媒への良好な溶解性とウレタン反応性が得られる。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲を外れると、ポリ乳酸セグメントの汎用溶剤への溶解性が悪くなり、共重合反応性が低下する。 The molar ratio (L / D) of L-lactic acid and D-lactic acid in the polylactic acid segment of the present invention is preferably 1 to 9, and within this range, good solubility in the reaction solvent during polyurethane polymerization and Urethane reactivity is obtained. When the molar ratio (L / D) of L-lactic acid and D-lactic acid is out of the above range, the solubility of the polylactic acid segment in a general-purpose solvent is deteriorated and the copolymerization reactivity is lowered.
本発明のポリ乳酸セグメントの合成方法としては以下２種の方法を例示できる。
＜第１の合成法＞スルホン酸金属塩基を含有しないジオールを開始剤としてラクチドモノマーを開環付加重合させる方法。
＜第２の合成法＞スルホン酸金属塩基を含有するジオールを開始剤としてラクチドモノマーを開環付加重合させる方法。
Examples of the method for synthesizing the polylactic acid segment of the present invention include the following two methods.
<First Synthesis Method> A method in which a lactide monomer is subjected to ring-opening addition polymerization using a diol containing no sulfonic acid metal base as an initiator.
<Second Synthesis Method> A method in which a lactide monomer is subjected to ring-opening addition polymerization using a diol containing a sulfonic acid metal base as an initiator.
前記＜第１の合成法＞で使用される開始剤は、前記スルホン酸金属塩基含有セグメントの構成成分として例示した種々のグリコール類を用いる事が出来る。これらのうち、エチレングリコール、２−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的分子量の低いグリコール類を用いることにより、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。この場合得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸ジオールと前記スルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合する事で本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。 As the initiator used in the <first synthesis method>, various glycols exemplified as the constituent components of the sulfonic acid metal base-containing segment can be used. Among these, the use of glycols having a relatively low molecular weight such as ethylene glycol, 2-methylpentanediol, neopentyl glycol, etc. is preferable because the degree of biomass can be kept relatively high. In this case, the copolymer polyurethane resin of the present invention can be obtained by urethane copolymerization of the obtained polylactic acid diol containing no sulfonic acid metal base and the sulfonic acid metal base-containing segment.
前記＜第２の合成法＞で使用される開始剤は、前記スルホン酸金属塩基含有セグメントおよび／または５−ナトリウムスルホイソフタル酸への２倍モルのエチレングリコール縮合付加物等のスルホン酸金属塩基含有ジオールを用いる事が出来る。この場合、得られたポリ乳酸セグメントにはスルホン酸金属塩基が含有されているのでスルホン酸金属塩基含有セグメントでもあり、これをウレタン共重合させる事で本発明の共重合ポリウレタン樹脂が得られる。 The initiator used in the <second synthesis method> contains a sulfonate metal base such as the sulfonate metal base-containing segment and / or a 2-fold mole of ethylene glycol condensation adduct to 5-sodium sulfoisophthalic acid. Diols can be used. In this case, since the obtained polylactic acid segment contains a sulfonic acid metal base, it is also a sulfonic acid metal base-containing segment, and the copolymer polyurethane resin of the present invention can be obtained by urethane copolymerization.
また、前記＜第２の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントと前記＜第１の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸セグメントをウレタン共重合させる事によっても、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。さらには、前記＜第２の合成方法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントとポリ乳酸成分を含有しないスルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合すること、前記＜第２の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントと前記＜第１の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸セグメントとポリ乳酸成分を含有しないスルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合することによっても本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。これらの方法は、共重合ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基の濃度の制御が容易である点で優れている。 In addition, the polylactic acid segment containing the sulfonic acid metal base obtained by the above <second synthesis method> and the polylactic acid segment not containing the sulfonic acid metal base obtained by the above <first synthesis method> The copolymer polyurethane resin of the present invention can also be obtained by polymerization. Further, urethane copolymerization of the polylactic acid segment containing the sulfonic acid metal base obtained in the above <second synthesis method> and the sulfonic acid metal base-containing segment not containing the polylactic acid component, Polylactic acid segment containing sulfonic acid metal base obtained by synthesis method>, polylactic acid segment not containing sulfonic acid metal base obtained by <First Synthesis Method>, and sulfonic acid metal containing no polylactic acid component The copolymer polyurethane resin of the present invention can also be obtained by urethane copolymerizing the base-containing segment. These methods are excellent in that the concentration of the sulfonic acid metal base in the copolymer polyurethane resin can be easily controlled.
前記ポリ乳酸セグメントの数平均分子量は４００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００の範囲である。数平均分子量が４００未満では開始剤に開環付加させるラクチドモノマー量が少なく、得られる共重合ポリウレタン樹脂のバイオマス度を上げる事が出来ない。一方、数平均分子量が１００００を越える場合、分子末端の水酸基の数が少ないのでポリ乳酸ジオールの反応性が低くなり、ウレタン共重合による高分子量化反応が進みにくくなる。 The number average molecular weight of the polylactic acid segment is preferably 400 to 10000, more preferably 800 to 5000, and still more preferably 1000 to 3000. If the number average molecular weight is less than 400, the amount of lactide monomer to be ring-opening added to the initiator is small, and the degree of biomass of the resulting copolymer polyurethane resin cannot be increased. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the number of hydroxyl groups at the molecular end is small, so the reactivity of polylactic acid diol is lowered, and the high molecular weight reaction by urethane copolymerization is difficult to proceed.
本発明の好ましい実施態様において、共重合ポリウレタン樹脂にポリエーテルセグメント或いはポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル系セグメントを共重合させる事により、フィルム基材等への接着特性を向上させることが出来る。具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。またポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル系セグメントとしては琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸骨格を有するポリエステルジオール或いはポリカプロラクトンジオール、更には１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールベースのポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらのうち特にポリエチレングリコール、琥珀酸やアジピン酸骨格を有するポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールは生分解特性を向上させるためより好ましい。本発明の共重合ポリウレタン樹脂中への共重合率は５重量％〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では接着特性を向上する効果があまり発現されず、５０重量％を越えると得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下し、十分なラミ接着強度が得られないし、バイオマス度も低下する
ため、好ましくない。また共重合される上記ポリエーテルセグメント鎖の数平均分子量は
任意の分子量のものを用いる事が出来るが、ポリウレタン反応性と基材接着性向上の効果の観点から５００〜６０００、好ましくは１０００〜４０００である。
In a preferred embodiment of the present invention, the adhesive property to a film substrate or the like can be improved by copolymerizing a polyether segment or an aliphatic polyester segment other than polylactic acid with a copolymer polyurethane resin. Specific examples of the polyether compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Further, as aliphatic polyester-based segments other than polylactic acid, polyester diol or polycaprolactone diol having an aliphatic dibasic acid skeleton such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like, and 1,6-hexanediol, etc. And an aliphatic glycol-based polycarbonate diol. Among these, polyethylene glycol, polyester diol having succinic acid or adipic acid skeleton, and polycaprolactone diol are more preferable because they improve biodegradability. The copolymerization ratio in the copolymer polyurethane resin of the present invention is preferably 5% by weight to 50% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the adhesive properties is not exhibited so much. If the amount exceeds 50% by weight, the cohesive strength of the obtained polyurethane resin is lowered, sufficient laminar adhesive strength is not obtained, and the degree of biomass is also lowered. Is not preferable. In addition, the number average molecular weight of the polyether segment chain to be copolymerized can be any molecular weight, but it is 500 to 6000, preferably 1000 to 4000 from the viewpoint of the effect of improving polyurethane reactivity and substrate adhesion. It is.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂肪族、脂環族系ジイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。 Examples of the diisocyanate compound used in the copolymer polyurethane resin of the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylene diisocyanate, 4,4 '-Diisocyanate diphenyl ether, 1,5-naphthalene diisocyanate, aromatic diisocyanate such as m-xylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 -Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and m-xylene diisocyanate, among these, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Is preferable from the viewpoint of versatility.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物の一部を３官能以上のポリイソシアネートで置換することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすること、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。但し、３官能ポリイソシアネートの置換比率が低すぎるとこれらの効果が発揮されず、置換比率が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂のゲル化が生じるので、３官能以上のポリイソシアネートへの置換率は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。好ましい３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパン或いはグリセリン各々１分子に対し、３分子のトリレンジイソシアネートもしくは３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートの付加物、さらには３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートで形成されるイソシアヌレート環を有する化合物を挙げることができる。 By replacing a part of the diisocyanate compound used in the copolymer polyurethane resin of the present invention with a polyisocyanate having a functionality of 3 or more, the molecular weight of the copolymer polyurethane resin can be easily increased, and the reactivity with the curing agent is improved. It is possible to make it. However, if the substitution ratio of the trifunctional polyisocyanate is too low, these effects cannot be exhibited, and if the substitution ratio is too high, gelation of the copolymer polyurethane resin occurs, so the substitution ratio to the trifunctional or higher polyisocyanate is 0. It is preferably from 1 mol% to 5 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 3 mol%. Preferable trifunctional or higher polyisocyanates include 3 molecules of tolylene diisocyanate or an adduct of 3 molecules of 1,6-hexane diisocyanate with respect to each molecule of trimethylolpropane or glycerin, and further, The compound which has an isocyanurate ring formed with hexane diisocyanate can be mentioned.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂にジオール化合物やアミノアルコール化合物、ジアミン化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることが出来る場合がある。ジオール化合物としては例えば前記スルホン酸金属塩基含有セグメントの構成成分として例示した種々のグリコール類を挙げることができる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物が、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。 In some cases, the toughness of the coating film can be improved by copolymerizing a diol compound, an aminoalcohol compound, or a diamine compound with the copolymer polyurethane resin of the present invention. Examples of the diol compound include various glycols exemplified as the constituent components of the sulfonic acid metal base-containing segment. Relatively low molecular weight compounds such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methylpropylene glycol, neopentyl glycol, N-methylmonoethanolamine, and ethylenediamine have a relatively high biomass degree. It can be kept high, which is preferable.
また本発明の共重合ポリウレタン樹脂に、トリメタノールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物を、得られる共重合ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で共重合させることにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくする、或いは硬化剤との反応性を向上させる事が可能である。これらポリオールの中ではバイオマス度を比較的高く保つことができるので、分子量の小さいトリメチロールプロパンが好ましい。ポリオール化合物の共重合比率は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を構成するポリ乳酸ジオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基含有ジオール（Ｂ）、（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）の合計に対し、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。 In addition, the copolymer polyurethane resin of the present invention is copolymerized with a polyol compound such as trimethanolpropane, triethanolamine, pentaerythritol and the like within a range in which the obtained copolymer polyurethane resin does not gel, thereby obtaining a molecular weight of the copolymer polyurethane resin. It is possible to improve the reactivity with the curing agent. Among these polyols, trimethylolpropane having a low molecular weight is preferable because the degree of biomass can be kept relatively high. The copolymerization ratio of the polyol compound is the sum of the polylactic acid diol (A), the sulfonic acid metal base-containing diol (B), and the diol (C) other than (A) (B) constituting the copolymer polyurethane resin of the present invention. On the other hand, it is preferably from 0.1 mol% to 5 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 3 mol%.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂を含有する水性ラミネート用接着剤の水系エマルジョン粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを越えるとエマルジョン液の保存安定性が悪く、保存中に樹脂が沈殿し易い。また、造膜特性も低下し、高い層間接着性能が発揮されにくい。 The average particle diameter of the aqueous emulsion particles of the adhesive for aqueous laminates containing the copolymer polyurethane resin of the present invention is preferably 200 nm or less. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the storage stability of the emulsion liquid is poor, and the resin is likely to precipitate during storage. In addition, the film-forming properties are also deteriorated, and high interlayer adhesion performance is hardly exhibited.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００以上４００００未満である事が好ましい。より好ましくは８０００以上３００００未満、更に好ましくは１００００以上２５０００未満である。５０００未満では一分子中のスルホン酸金属塩基数が不足し、その共重合ポリウレタン樹脂を含有する水性ラミネート用接着剤は安定なエマルジョン粒子を形成出来にくくなる傾向にある。また、積層して得られる積層体の層間接着力も弱くなる。一方、４００００を越える場合、その共重合ポリウレタン樹脂を含有する水性ラミネート用接着剤は造膜特性が劣り、基材上に平滑で均一な途膜が形成されにくくなり、層間接着性に優れる積層体が形成されにくくなる傾向にある。 The number average molecular weight of the copolymer polyurethane resin of the present invention is preferably 5000 or more and less than 40000. More preferably, it is 8000 or more and less than 30000, More preferably, it is 10,000 or more and less than 25000. If it is less than 5000, the number of sulfonic acid metal bases in one molecule is insufficient, and the aqueous laminate adhesive containing the copolymer polyurethane resin tends to be difficult to form stable emulsion particles. Moreover, the interlayer adhesive force of the laminated body obtained by lamination | stacking also becomes weak. On the other hand, when it exceeds 40,000, the adhesive for aqueous laminates containing the copolymer polyurethane resin is inferior in film-forming properties, makes it difficult to form a smooth and uniform film on a substrate, and is excellent in interlayer adhesion. Tends to be difficult to form.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−２０℃から＋４０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−１０℃から＋２０℃の範囲である。−２０℃未満ではラミ接着時に被着体界面から樹脂分がはみ出し易く、また４０℃を越えると、被着体との密着性が不足し、接着層全面にわたる安定したラミ接着強度が得られにくい。 The glass transition temperature of the copolymer polyurethane resin of the present invention is preferably in the range of -20 ° C to + 40 ° C. More preferably, it is in the range of −10 ° C. to + 20 ° C. If the temperature is lower than -20 ° C, the resin component easily protrudes from the adherend interface at the time of laminating, and if it exceeds 40 ° C, the adhesion to the adherend is insufficient, and it is difficult to obtain a stable laminar adhesive strength over the entire adhesive layer. .
本発明の共重合ポリウレタン樹脂にはこの共重合ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、水中でエマルジョンを形成する事が出来る多価イソシアネート系硬化剤が５〜５０重量部の範囲で配合されている事がラミネート接着強度向上の目的で好ましい。５重量部未満では硬化剤配合による硬化架橋反応効果が得られにくく、ラミネート接着強度が十分に向上しない。一方５０重量部以上では未反応の硬化剤量が多くなり、これらの未反応物が可塑化効果を引き起こし、ラミ接着強度が低下してしまう。配合される硬化剤のタイプとしては水中でイソシアネート基がポリエーテル鎖等のノニオン系界面活性剤で保護されたミセル、或いはオキシム化合物等で一時的にブロック化されたイソシアネート基が同様のノニオン系界面活性剤で保護されたミセル構造を形成するタイプ、或いは一般的な種々アニオン系またはカチオン系界面活性剤にてブロック化されたイソシアネート基が水中に乳化されたタイプが好ましい。 The copolymer polyurethane resin of the present invention contains 5 to 50 parts by weight of a polyvalent isocyanate curing agent capable of forming an emulsion in water with respect to 100 parts by weight of the copolymer polyurethane resin. Is preferable for the purpose of improving the laminate adhesive strength. If it is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain a curing cross-linking reaction effect by blending the curing agent, and the laminate adhesive strength is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount is 50 parts by weight or more, the amount of the unreacted curing agent increases, and these unreacted materials cause a plasticizing effect, resulting in a decrease in the laminar bond strength. The type of curing agent to be mixed is a micelle whose isocyanate group is protected with a nonionic surfactant such as a polyether chain in water, or a similar nonionic interface with an isocyanate group temporarily blocked with an oxime compound or the like. A type that forms a micelle structure protected with an activator, or a type in which an isocyanate group blocked with various general anionic or cationic surfactants is emulsified in water is preferred.
本発明の自己乳化型ポリ乳酸ポリウレタン樹脂の水系エマルジョンの製造方法は、まず第一段階においてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する場合がある）溶液中で共重合ポリウレタン樹脂を重合し、次いで第二段階で得られた樹脂のＭＥＫ溶液に水を混合し、次いで系からＭＥＫを留去させる方法で調製出来るが、この方法に限ったものでは無い。より好ましい調製方法としては、１００％ＭＥＫ中で本発明の共重合ポリウレタン樹脂を重合した後、固形分濃度３０重量％溶液に対して５〜４０重量％のイソプロピルアルコール又はエチルアルコールを均一混合し、減圧下に５０℃以下の条件でＭＥＫ及びイソプロピルアルコール又はエタノールを留去する方法が挙げられる。ＭＥＫ溶液にイソプロピルアルコール又はエチルアルコールを混合させておく事で相転移がスムーズに進行し、得られるエマルジョン粒子がより微粒子化され、かつ粒子径分布もより狭くなる傾向にある。 In the method for producing an aqueous emulsion of a self-emulsifying type polylactic acid polyurethane resin of the present invention, a copolymer polyurethane resin is first polymerized in a methyl ethyl ketone (hereinafter sometimes abbreviated as MEK) solution in a first stage, and then a second stage. The resin can be prepared by mixing water with the MEK solution of the resin obtained in the above, and then distilling off the MEK from the system, but is not limited to this method. As a more preferable preparation method, after copolymerizing the copolymer polyurethane resin of the present invention in 100% MEK, 5 to 40% by weight of isopropyl alcohol or ethyl alcohol is uniformly mixed with respect to a solution having a solid content of 30% by weight, A method of distilling off MEK and isopropyl alcohol or ethanol under reduced pressure at 50 ° C. or lower is mentioned. By mixing isopropyl alcohol or ethyl alcohol in the MEK solution, the phase transition proceeds smoothly, and the resulting emulsion particles tend to be made finer and the particle size distribution tends to be narrower.
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は有機溶剤を含有しない水中にポリマー粒子が分散した水系エマルジョンとして安定に保存かつ基材に塗布可能であるが、共溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級モノアルコール類、或いはエチルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を任意の濃度で配合した水系エマルジョンとし、特定基材への造膜特性を更に改善させても良い。 The copolymer polyurethane resin of the present invention can be stably stored as a water-based emulsion in which polymer particles are dispersed in water not containing an organic solvent and can be applied to a substrate. Examples of the co-solvent include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. A lower monoalcohol, or acetate such as ethyl acetate or butyl acetate, or an aqueous emulsion containing an amide solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide at an arbitrary concentration to further improve the film-forming properties on a specific substrate. Also good.
本発明の水性ラミネート用接着剤に用いられる樹脂としては本発明の共重合ポリウレタン樹脂単独でも良く、必要に応じてロジン系、アクリル系、塩ビ系、塩酢ビ系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレングリコール系等の親水性樹脂を配合使用しても良い。ロジン系、ポリビニルアルコール系、ポリエチレングリコール系等の生分解性の親水性樹脂を配合使用すれば、水性インキ全体の生分解性を高くすることができ、特に好ましい。また本発明の水性インキの溶剤成分としては水の他、水と親和性の高い有機溶剤を添加し、印刷物の乾燥性の調整や印刷基材との密着性を改善させる事ができる。 The resin used in the adhesive for aqueous laminate of the present invention may be the copolymer polyurethane resin of the present invention alone, and if necessary, rosin, acrylic, vinyl chloride, vinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol. A hydrophilic resin such as the above may be used in combination. The use of a biodegradable hydrophilic resin such as rosin-based, polyvinyl alcohol-based, or polyethylene glycol-based is particularly preferable because the biodegradability of the entire aqueous ink can be increased. Moreover, as a solvent component of the water-based ink of the present invention, an organic solvent having a high affinity with water can be added in addition to water, thereby adjusting the drying property of the printed matter and improving the adhesion to the printing substrate.
また本発明の水性ラミネート用接着剤には必要に応じて耐候性安定剤や消泡剤、防腐剤、レベリング剤、増粘剤、凍結防止剤等の種々の添加剤を配合出来る。さらには水系硬化剤を配合する事で二液型水性接着剤としても使用出来る。使用出来る硬化剤としてはノニオン系乳化剤で乳化されたポリイソシアネート系硬化剤或いはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の親水性ポリエポキシ系硬化剤が挙げられる。これら硬化剤は主剤としてのバンダー樹脂配合量の５〜４０重量%の範囲で配合されることが好ましい。 Moreover, various additives, such as a weather resistance stabilizer, an antifoamer, an antiseptic | preservative, a leveling agent, a thickener, and an antifreezing agent, can be mix | blended with the adhesive agent for aqueous laminates of this invention as needed. Furthermore, it can be used as a two-component aqueous adhesive by blending an aqueous curing agent. Examples of the curing agent that can be used include a polyisocyanate curing agent emulsified with a nonionic emulsifier or a hydrophilic polyepoxy curing agent such as polyethylene glycol diglycidyl ether. These curing agents are preferably blended in the range of 5 to 40% by weight of the blending amount of the binder resin as the main agent.
本発明の水性ラミネート用接着剤は主剤樹脂、水系硬化剤、水、上記種々の添加剤及び必要により、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール等の共溶剤を混合し、ディゾルバー等で混合させる事により得られる。主剤樹脂はあらかじめ水系エマルジョンとしておくことが好ましく、その場合、別途水を加える必要は必ずしもない。 The aqueous laminating adhesive of the present invention is obtained by mixing a main resin, a water-based curing agent, water, the above various additives and, if necessary, a co-solvent such as isopropyl alcohol and lower alcohol such as ethanol and mixing them with a dissolver or the like. can get. The main resin is preferably prepared in advance as an aqueous emulsion, and in that case, it is not always necessary to add water separately.
本発明の共重合ポリウレタンの水系エマルジョンとは水１００％の分散媒中に分散した本発明の共重合ポリウレタンのエマルジョンのみならず、この共重合ポリウレタンのエマルジョン粒子の分散安定性を損ねない範囲で任意の割合に親水性有機溶剤が水と混合されたエマルジョンも含まれる。また本発明の水性ラミネート用接着剤とは本発明の共重合ポリウレタン樹脂が水系硬化剤及び上述した種々添加剤と共に有機溶剤を含有しない水分散媒中、或いは接着剤としての性能を損ねない任意の範囲で親水性有機溶剤が水と混合された分散媒中に分散されている接着剤組成物を意味するものである。 The water-based emulsion of the copolymer polyurethane of the present invention is not limited to the emulsion of the copolymer polyurethane of the present invention dispersed in a dispersion medium of 100% water, but can be selected as long as the dispersion stability of the emulsion particles of the copolymer polyurethane is not impaired. In this ratio, an emulsion in which a hydrophilic organic solvent is mixed with water is also included. The adhesive for water-based laminate of the present invention is any adhesive that does not impair the performance as an adhesive in the aqueous dispersion medium in which the copolymer polyurethane resin of the present invention does not contain an organic solvent together with the aqueous curing agent and the above-mentioned various additives. In the range, it means an adhesive composition in which a hydrophilic organic solvent is dispersed in a dispersion medium mixed with water.
本発明の水性ラミネート用接着剤のラミネート対象物の素材および形状は特に限定されない。ラミネート対象物の素材が、紙、ポリ乳酸、ポリ乳酸成分を含有する共重合体、その他の生分解性樹脂を含有する素材であると、ラミネート対象物および接着剤の双方を生分解性とすることができ、好ましい。ポリ乳酸、ポリ乳酸成分を含有する共重合体からなるフィルムは、本発明の接着剤による接着力が高く、ラミネート対象物の素材として特に好適である。ラミネート対象物が塗装、印刷あるいはコーティングを施したものである場合には、塗料、インクあるいはコーティング剤をも生分解性のものとすれば、ラミネート体全体を生分解性とすることができ、更に好ましい。また、ラミネート対象物の形状がシート状であると、加圧ロール処理あるいは加熱加圧ロール処理によって容易にラミネートすることができ、好ましい。 The material and shape of the laminate object of the aqueous laminating adhesive of the present invention are not particularly limited. If the material of the laminate object is paper, polylactic acid, a copolymer containing a polylactic acid component, or another material containing a biodegradable resin, both the laminate object and the adhesive are made biodegradable. Can be preferred. A film made of polylactic acid and a copolymer containing a polylactic acid component has a high adhesive force due to the adhesive of the present invention, and is particularly suitable as a material for an object to be laminated. If the object to be laminated is painted, printed or coated, the entire laminate can be made biodegradable if the paint, ink or coating agent is also biodegradable. preferable. In addition, it is preferable that the shape of the object to be laminated is a sheet, since it can be easily laminated by pressure roll treatment or heat pressure roll treatment.
本発明の水性ラミネート用接着剤および水性ラミネート用接着剤調製用水系エマルジョンによってから基材上に接着剤層を形成し、必要に応じてさらに他の層を積層し、本発明の積層体を得ることができる。基材が、紙、ポリ乳酸、ポリ乳酸成分を含有する共重合体、その他の生分解性樹脂を含有する素材からなるものであると、ラミネート対象物および接着剤の双方を生分解性とすることができ、好ましい。ポリ乳酸、ポリ乳酸成分を含有する共重合体からなるフィルムは、本発明の接着剤による接着力が高く、基材として特に好適である。基材が塗装、印刷あるいはコーティングを施されたものである場合には、塗装に用いられる塗料、インクあるいはコーティング剤をも生分解性のものとすれば、ラミネート体全体を生分解性とすることができ、更に好ましい。また、基材の形状がシート状であると、加圧ロール処理あるいは加熱加圧ロール処理によって容易にラミネートすることができ、好ましい。 An adhesive layer is formed on the substrate after the aqueous laminating adhesive of the present invention and the aqueous emulsion for preparing an aqueous laminating adhesive, and another layer is laminated as necessary to obtain the laminated body of the present invention. be able to. If the substrate is made of paper, polylactic acid, a copolymer containing a polylactic acid component, or other material containing a biodegradable resin, both the laminate object and the adhesive are made biodegradable. Can be preferred. A film made of polylactic acid or a copolymer containing a polylactic acid component has a high adhesive force due to the adhesive of the present invention, and is particularly suitable as a substrate. If the substrate is painted, printed or coated, the entire laminate must be biodegradable if the paint, ink or coating agent used for painting is also biodegradable. It is more preferable. In addition, it is preferable that the base material has a sheet shape because it can be easily laminated by pressure roll treatment or heat pressure roll treatment.
本発明の積層体の層構成は、本発明の接着剤からなる層を含むことのほかには特に限定されない。本発明の積層体は、基材と本発明の接着剤層の二層構成のものに限らず、複数の基材を単数または複数の接着剤層で積層したものであってもよい。基材と本発明の接着剤層と離型保護層の三層を含む構成の積層体は、特に好ましい実施態様の例であり、多層構造の積層体を得る際の中間体として特に重要な実施態様である。離型保護層としては、紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系等の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリ乳酸、ポリ乳酸成分を含有する共重合体、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム上に上記離型剤を塗布したもの、等を挙げることができる。 The layer structure of the laminate of the present invention is not particularly limited except that it includes a layer made of the adhesive of the present invention. The laminate of the present invention is not limited to the two-layer structure of the substrate and the adhesive layer of the present invention, and may be a laminate of a plurality of substrates with a single or a plurality of adhesive layers. A laminate comprising three layers of a base material, an adhesive layer of the present invention and a release protective layer is an example of a particularly preferred embodiment, and is particularly important as an intermediate for obtaining a laminate having a multilayer structure. It is an aspect. As the mold release protective layer, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is provided on both sides of the paper, and a silicone type, fluorine type, alkyd type release agent or the like is further provided on each coating layer. Coated one, various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and polylactic acid, copolymer containing polylactic acid component, polyethylene Examples include those obtained by applying the release agent on a film made of terephthalate or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a scope that can meet the gist of the present invention. These are all included in the technical scope of the present invention.
なお、以下、特記のない場合、部は重量部を表す。また、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
（１）数平均分子量
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、検出器には示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて、流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
Hereinafter, unless otherwise specified, parts represent parts by weight. The measurement and evaluation methods employed in the present specification are as follows.
(1) Number average molecular weight Gels permeation chromatograph (GPC) 150C manufactured by Waters was used, tetrahydrofuran was used as a carrier solvent, and a differential refractometer (RI) detector was used as a detector, and measurement was performed at a flow rate of 1 ml / min. Three columns, Shodex KF-802, KF-804, and KF-806, manufactured by Showa Denko K.K., were connected as columns, and the column temperature was set to 30 ° C. A polystyrene standard was used as the molecular weight standard sample.
（２）スルホン酸金属塩基含有ジオール原料−Ｇの酸価
スルホン酸金属塩基含有ジオール原料−Ｇの８０重量％トルエン溶液０．２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値をスルホン酸金属塩基含有ジオール原料−Ｇの１０６ｇ中の当量で示した。
(2) Acid value of sulfonic acid metal base-containing diol raw material-G After dissolving 0.2 g of 80 wt% toluene solution of sulfonic acid metal base-containing diol raw material-G in 20 ml of tetrahydrofuran, phenol is added with 0.1 N NaOH ethanol solution. Phthalein was measured as an indicator. The measured value was shown by the equivalent in 10 < 6 > g of sulfonic-acid metal base containing diol raw material-G.
（３）ポリ乳酸オリゴマーの酸価
樹脂０．５ｇをクロロホルム／メタノール＝３／１混合溶液２０ｍｌに溶解後、０．１Ｎ−ナトリウムメトキシドメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）で示した。
(3) Acid value of polylactic acid oligomer 0.5 g of the resin was dissolved in 20 ml of a mixed solution of chloroform / methanol = 3/1, and phenolphthalein was measured with 0.1N sodium methoxide methanol solution as an indicator. The measured value was shown as equivalent (eq / ton) in 10 6 g of resin solid content.
（４）スルホン酸金属塩基濃度の定量
スルホン酸ナトリウム含有ジオール原料及び共重合ポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基濃度を見積もるための手段としてナトリウム濃度の定量を行った。ナトリウムの定量は共重合ポリウレタン樹脂を加熱炭化、灰化させ、残留灰分を塩酸酸性溶液とした後、原子吸光法により定量した。検出されたナトリウムが全て共重合ポリウレタン樹脂に含有されているスルホン酸ナトリウム塩基に由来するものとみなして、スルホン酸金属塩基濃度を算出した。
(4) Quantification of sulfonate metal base concentration Sodium concentration was quantified as a means for estimating the sulfonate metal base concentration in the sodium sulfonate-containing diol raw material and copolymer polyurethane resin. Sodium was quantified by atomic absorption spectrometry after the copolymerized polyurethane resin was carbonized and incinerated by heating, and the residual ash was made into an acidic solution of hydrochloric acid. The sulfonate metal base concentration was calculated on the assumption that all the detected sodium was derived from sodium sulfonate base contained in the copolymer polyurethane resin.
（５）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(5) Glass transition temperature 5 mg of a sample is put in an aluminum sample pan and sealed, and the temperature is increased to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measured and determined at the temperature of the intersection of the baseline extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition.
（６）ポリマー組成
試料をクロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
(6) Polymer composition A resin was dissolved in chloroform-d, and the resin composition ratio was determined by 1 H-NMR using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) “Gemini-200” manufactured by Varian.
（７）エマルジョン粒子の平均粒子径
ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５００を用いて体積粒子径基準の算術平均径を測定し、エマルジョン粒子の平均粒子径として採用した。
(7) Average particle diameter of emulsion particles The arithmetic average diameter based on the volume particle diameter was measured using HORIBA LB-500 and adopted as the average particle diameter of the emulsion particles.
（８）エマルジョン安定性
得られたエマルジョンを室温で２ヶ月、暗所密閉下に静置保存し、エマルジョン液の外観をエマルジョン調製直後と比較した。また、目視で沈殿物を認めずエマルジョン状態が保持できていたエマルジョン液については、エマルジョン粒子径を測定した。
(8) Emulsion stability The obtained emulsion was stored at room temperature for 2 months in a dark place, and the appearance of the emulsion was compared with that immediately after preparation of the emulsion. Moreover, the emulsion particle diameter was measured about the emulsion liquid which did not recognize deposits visually but was able to hold | maintain an emulsion state.
（９）バイオマス度
共重合ポリウレタン樹脂の合成に用いた仕込原料全体（但し、溶媒および触媒は除く）に対するラクチドモノマーの重量分率を計算し、バイオマス度（％）とした。
(9) Biomass Degree The biomass fraction (%) was calculated by calculating the weight fraction of the lactide monomer with respect to the entire charged raw material (excluding the solvent and catalyst) used for the synthesis of the copolymer polyurethane resin.
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＥＧ＃２０００：ポリエチレングリコール、分子量２０００
ＣＬＤ２０００：ポリカプロラクトンジオール、分子量２０００
Hereinafter, the abbreviations of the compounds shown in the text and tables in the examples indicate the following compounds, respectively.
MEK: methyl ethyl ketone TMP: trimethylolpropane HDI: hexamethylene diisocyanate MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate PEG # 2000: polyethylene glycol, molecular weight 2000
CLD2000: Polycaprolactone diol, molecular weight 2000
合成例−１
１）スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート４０８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９７部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒０．１部を仕込んだ。１９０℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、１時間攪拌反応後、以後１時間毎に１０℃ずつ昇温させ、２３０℃まで到達させた。２３０℃でメタノールの溜出終了を確認後、２５０℃に昇温、１０分間減圧下に攪拌し、反応物を１００℃まで冷却。トルエン１４１部を混合し、均一溶解させた。
得られた８０重量％トルエン溶液中のスルホン酸金属塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸金属塩基濃度：９４８ｅｑ／ｔｏｎ
酸価 ： ２３ｅｑ／ｔｏｎ
Synthesis Example-1
1) Synthesis of sodium sulfonate base-containing diol raw material-G In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stirring rod, and a Liebig condenser, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl-3- 408 parts of hydroxypropanate, 197 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and 0.1 part of tetrabutyl titanate (TBT) catalyst were charged. While distilling off the methanol distilled at 190 ° C., after stirring for 1 hour, the temperature was raised by 10 ° C. every hour thereafter until reaching 230 ° C. After confirming the completion of the distillation of methanol at 230 ° C., the temperature was raised to 250 ° C. and stirred under reduced pressure for 10 minutes to cool the reaction product to 100 ° C. 141 parts of toluene was mixed and dissolved uniformly.
The sulfonic acid metal base concentration and acid value in the obtained 80 wt% toluene solution were as follows.
Sulfonic acid metal base concentration: 948 eq / ton
Acid value: 23 eq / ton
２）ポリ乳酸ジオール−Ａの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコにネオペンチルグリコール１８部、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．３３部を仕込み、常温で３０分窒素ガスを封入した。次いで常温下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。
再び窒素ガスを封入しつつ反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．２２部を添加し、２０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ａの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：３０００
酸価 ：２４ｅｑ／ｔｏｎ
2) Synthesis of polylactic acid diol-A In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a Liebig condenser, 18 parts of neopentyl glycol, 400 parts of L-lactide, 100 parts of D-lactide, and 0.1% tin octylate as a catalyst 33 parts were charged and nitrogen gas was sealed at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the pressure was reduced at room temperature for 30 minutes to further dry the contents.
The reaction system was heated to 180 ° C. while nitrogen gas was sealed again and stirred for 3 hours. Subsequently, 0.22 part of phosphoric acid was added, and after stirring for 20 minutes, the system was depressurized and unreacted residual lactide was distilled off. After about 20 minutes, after the unreacted lactide distills out, the contents were taken out and cooled. The molecular weight and acid value of the obtained polylactic acid diol-A were measured and shown below.
Number average molecular weight: 3000
Acid value: 24 eq / ton
３）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）３７．５部、分子量２０００のポリカプロラクトンジオール４０部をＭＥＫ２００部に溶解し、６０℃に加温した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２５部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．０１部を添加した。７０℃で４時間反応後、ＭＥＫ１００部で希釈し、次いでトリメチロールプロパン３部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を添加し、反応温度７０度で更に３時間攪拌後、ＭＥＫ１６０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。
3) Synthesis of copolymer polyurethane resin (LU-1) In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a condenser, 100 parts of the polylactic acid diol-A and the diol raw material containing sodium sulfonate base-G (80 wt% toluene) Solution) 37.5 parts, 40 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 were dissolved in 200 parts of MEK and heated to 60 ° C. Next, 25 parts of hexamethylene diisocyanate was dissolved, and 0.01 part of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After reacting at 70 ° C. for 4 hours, dilute with 100 parts of MEK, then add 3 parts of trimethylolpropane and 0.02 part of dibutyltin laurate, stir for another 3 hours at a reaction temperature of 70 ° C., and dilute with 160 parts of MEK. Ended. The composition of the obtained copolymer polyurethane resin (LU-1) is shown in Table 1, and the molecular weight, sodium sulfonate concentration, and biomass degree are shown in Table 2.
４）水系エマルジョン（Ｅ−１）の調製
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１のＭＥＫ溶液４００部を仕込み、４０℃に加温し、攪拌しつつイソプロピルアルコール８０部次いで脱イオン水４００部を徐々に添加し、均一に混合させた。次いで内容物を４０℃に保ちながら減圧下にイソプロピルアルコールとＭＥＫを留去させ、約３５０部のイソプロピルアルコール／ＭＥＫ／水混合液を除いた。得られた水系エマルジョン液Ｅ−１の平均粒子径を求め、表３に示した。
4) Preparation of aqueous emulsion (E-1) Into a 2 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a Liebig condenser, 400 parts of the MEK solution of the copolymer polyurethane resin LU-1 was charged and heated to 40 ° C. While stirring, 80 parts of isopropyl alcohol and then 400 parts of deionized water were gradually added and mixed uniformly. Next, while maintaining the content at 40 ° C., isopropyl alcohol and MEK were distilled off under reduced pressure to remove about 350 parts of isopropyl alcohol / MEK / water mixture. The average particle size of the obtained aqueous emulsion E-1 was determined and shown in Table 3.
合成例−２
共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−２）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記合成例−１で得られたポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）２５部をＭＥＫ１５０部に溶解し、５０℃に加温した。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、ポリエチレングリコール＃２０００を２０部及び分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２０部を投入した。７０℃で３時間反応後ＭＥＫ１４０部を投入して希釈した。 次いでトリメチロールプロパン３部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ１６０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を実施例−１と同様に水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−２）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−２の平均粒子径を求め、表３に示した。
Synthesis Example-2
Synthesis of copolymer polyurethane resin (LU-2) and preparation of aqueous emulsion (E-2) 100 parts of polylactic acid diol-A obtained in Synthesis Example 1 in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a condenser Then, 25 parts of diol raw material-G (80% by weight toluene solution) containing sodium sulfonate group was dissolved in 150 parts of MEK and heated to 50 ° C. Next, 31 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved, and 0.1 part of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After reaction for 1 hour, 20 parts of polyethylene glycol # 2000 and 20 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 were added. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, 140 parts of MEK was added and diluted. Subsequently, 3 parts of trimethylolpropane was added, and 0.3 part of dibutyltin laurate was additionally added as a catalyst. After further reaction at 70 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by diluting with 160 parts of MEK. The composition of the obtained copolymer polyurethane resin (LU-2) is shown in Table 1, and the molecular weight, sodium sulfonate concentration, and biomass degree are shown in Table 2.
The MEK solution of the copolymer polyurethane resin obtained above was replaced with water in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion (E-2). The average particle diameter of the obtained emulsion liquid, E-2, was determined and shown in Table 3.
合成例−３
共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−３）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記合成例−１で得られたポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）５０部をＭＥＫ２００部に溶解し、６０℃に加温した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２８部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、分子量２０００のポリカプロラクトンジオールを３０部投入した。７０℃で３時間反応後ＭＥＫ１００部を投入して希釈した。 次いでトリメチロールプロパン３部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ１７０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を実施例−１と同様に水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−３）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−３の平均粒子径を求め、表３に示した。
Synthesis example-3
Synthesis of copolymer polyurethane resin (LU-3) and preparation of water-based emulsion (E-3) 100 parts of polylactic acid diol-A obtained in Synthesis Example 1 in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a condenser Then, 50 parts of sodium sulfonate base-containing diol raw material-G (80 wt% toluene solution) was dissolved in 200 parts of MEK and heated to 60 ° C. Next, 28 parts of hexamethylene diisocyanate was dissolved, and 0.1 part of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After the reaction for 1 hour, 30 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 was added. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, 100 parts of MEK was added and diluted. Subsequently, 3 parts of trimethylolpropane was added, and 0.3 part of dibutyltin laurate was additionally added as a catalyst. An additional 0.3 parts of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After further reaction at 70 ° C. for 2 hours, the reaction was completed by diluting with 170 parts of MEK. The composition of the obtained copolymer polyurethane resin (LU-3) is shown in Table 1, and the molecular weight, sodium sulfonate concentration, and biomass degree are shown in Table 2.
The MEK solution of the copolymer polyurethane resin obtained above was replaced with water in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion (E-3). The average particle size of the obtained emulsion liquid, E-3, was determined and shown in Table 3.
合成例−４
１）スルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｂの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに合成例−１で得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ９１部(８０重量％トルエン溶液)、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．３３部を仕込み、常温で３０分窒素ガスを封入した。次いで常温下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。
再び窒素ガスを封入しつつ反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．２２部を添加し、２０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオールの分子量、酸価、及びスルホン酸ナトリウム濃度を測定し、以下に示した。
数平均分子量 ：３３００
酸価 ： ２８ｅｑ／ｔｏｎ
スルホン酸ナトリウム濃度：１５０ｅｑ／ｔｏｎ
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−４）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−４）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）１０部をＭＥＫ１５０部に溶解し、５０℃に加温した。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、分子量２０００のポリカプロラクトンジオールを４０部投入した。７０℃で３時間反応後ＭＥＫ１１０部を投入して希釈した。 次いでトリメチロールプロパン３部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１５０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−４）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を実施例−１と同様に水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−４）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−４の平均粒子径を求め、表３に示した。
Synthesis example 4
1) Synthesis of polylactic acid diol-B containing sulfonic acid metal base Sodium sulfonate base-containing diol raw material obtained in Synthesis Example-1 in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stirring rod, and a Liebig condenser tube-G91 parts (80 wt% toluene solution), 400 parts of L-lactide, 100 parts of D-lactide and 0.33 part of tin octylate as a catalyst were charged, and nitrogen gas was sealed at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the pressure was reduced at room temperature for 30 minutes to further dry the contents.
The reaction system was heated to 180 ° C. while nitrogen gas was sealed again and stirred for 3 hours. Subsequently, 0.22 part of phosphoric acid was added, and after stirring for 20 minutes, the system was depressurized and unreacted residual lactide was distilled off. After about 20 minutes, after the unreacted lactide distills out, the contents were taken out and cooled. The molecular weight, acid value, and sodium sulfonate concentration of the obtained polylactic acid diol were measured and shown below.
Number average molecular weight: 3300
Acid value: 28 eq / ton
Sodium sulfonate concentration: 150 eq / ton
2) Synthesis of copolymer polyurethane resin (LU-4) and preparation of aqueous emulsion (E-4) In a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar, and a condenser, 100 parts of the polylactic acid diol-B and the sodium sulfonate base 10 parts of diol raw material-G (80 wt% toluene solution) was dissolved in 150 parts of MEK and heated to 50 ° C. Subsequently, 23 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved, and 0.1 part of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After reacting for 1 hour, 40 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 was added. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, 110 parts of MEK was added and diluted. Subsequently, 3 parts of trimethylolpropane was added, and 0.3 part of dibutyltin laurate was additionally added as a catalyst. After further reaction at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was completed by diluting with 150 parts of MEK. The composition of the obtained copolymer polyurethane resin (LU-4) is shown in Table 1, and the molecular weight, sodium sulfonate concentration, and biomass degree are shown in Table 2. The MEK solution of the copolymer polyurethane resin obtained above was replaced with water in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion (E-4). The average particle size of the obtained emulsion liquid, E-4, was determined and shown in Table 3.
合成例−５
共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−５）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−５）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記合成例−１で得られたポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）１５部をＭＥＫ１５０部に溶解し、５０℃に加温した。次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、分子量２０００のポリカプロラクトンジオールを４０部投入した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１２０部で希釈した。次いでトリメチロールプロパン３部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に３時間反応後、ＭＥＫ１５０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−５）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液を実施例−１と同様に水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−５）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−５の平均粒子径を求め、表３に示した。
Synthesis example-5
Synthesis of copolymer polyurethane resin (LU-5) and preparation of aqueous emulsion (E-5) 100 parts of polylactic acid diol-A obtained in Synthesis Example-1 in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, a stir bar and a condenser Then, 15 parts of sodium sulfonate-containing diol raw material-G (80 wt% toluene solution) was dissolved in 150 parts of MEK and heated to 50 ° C. Next, 26 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was dissolved, and 0.1 part of dibutyltin laurate was added as a catalyst. After reacting for 1 hour, 40 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000 was added. After further reaction at 70 ° C. for 3 hours, the reaction mixture was diluted with 120 parts of MEK. Subsequently, 3 parts of trimethylolpropane was added, and 0.3 part of dibutyltin laurate was additionally added as a catalyst. After further reaction at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was completed by diluting with 150 parts of MEK. The composition of the obtained copolymer polyurethane resin (LU-5) is shown in Table 1, and the molecular weight, sodium sulfonate concentration, and biomass degree are shown in Table 2.
The MEK solution of the copolymer polyurethane resin obtained above was replaced with water in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous emulsion (E-5). The average particle diameter of the obtained emulsion liquid, E-5 was determined and shown in Table 3.
比較合成例−６
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＬ−ラクチド１３０部、Ｄ−ラクチド２０部、ε−カプロラクトンモノマー５０部、グリコール酸１．５２部及び触媒としてオクチル酸錫０．３３部を仕込み、常温で３０分窒素ガスを封入した。次いで常温下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。
再び窒素ガスを封入しつつ反応系を１９０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．２２部を添加し、２０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸樹脂（Ｌ−６）の分子量、酸価を測定し、表１に示した。
上記ポリ乳酸樹脂３０部にステアリン酸ナトリウム３部、テトラヒドロフラン２０部を加えて５０℃で均一混合し、脱イオン水１００部を徐々に加えた。次いで５０℃で減圧下にテトラヒドロフラン／水混合液を留去し、ポリ乳酸樹脂の水系エマルジョン（Ｅ−６）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−６の平均粒子径を求め、表３に示した。
Comparative Synthesis Example-6
L-lactide 130 parts, D-lactide 20 parts, ε-caprolactone monomer 50 parts, glycolic acid 1.52 parts and tin octylate 0.33 as a catalyst in a 1 L glass flask equipped with a thermometer, stirring rod and Liebig condenser The part was charged and nitrogen gas was sealed at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the pressure was reduced at room temperature for 30 minutes to further dry the contents.
The reaction system was heated to 190 ° C. while nitrogen gas was sealed again and stirred for 3 hours. Subsequently, 0.22 part of phosphoric acid was added, and after stirring for 20 minutes, the system was depressurized and unreacted residual lactide was distilled off. After about 20 minutes, after the unreacted lactide distills out, the contents were taken out and cooled. The molecular weight and acid value of the obtained polylactic acid resin (L-6) were measured and shown in Table 1.
To 30 parts of the polylactic acid resin, 3 parts of sodium stearate and 20 parts of tetrahydrofuran were added and mixed uniformly at 50 ° C., and 100 parts of deionized water was gradually added. Next, the tetrahydrofuran / water mixture was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. to obtain an aqueous emulsion (E-6) of polylactic acid resin. The average particle size of the obtained emulsion liquid, E-6, was determined and shown in Table 3.
比較合成例６のポリ乳酸樹脂はスルホン酸金属塩を含有せず、またウレタン結合を有さないポリ乳酸樹脂である。 The polylactic acid resin of Comparative Synthesis Example 6 is a polylactic acid resin that does not contain a sulfonic acid metal salt and does not have a urethane bond.
実施例−１
（ラミ接着強度の測定）
合成例−１で得られたポリ乳酸ウレタン（ＬＵ−１）の水系エマルジョン（Ｅ−１）を用いて以下の処方にてラミ接着強度測定用試験片を作製した。
Example-1
(Measurement of laminate adhesive strength)
A test piece for measuring the laminar adhesive strength was prepared by using the aqueous emulsion (E-1) of polylactic acid urethane (LU-1) obtained in Synthesis Example-1 according to the following formulation.
以下組成の接着層用塗工液をワイヤーバーを用いて乾燥塗布厚みが２〜３μｍ厚になるように２５μｍ厚のポリ乳酸フィルム（ユニチカ（株）製：「テラマックＴＦ(２５μｍ)」）上に塗布し、１００℃×１分間熱風乾燥させた。次いで得られた塗工フィルムの塗工面どうしを重ね合わせ５０℃の熱ロールラミネーターで３ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけてロールラミネーターで熱圧着させた。得られた接着フィルムを湿度無調整、５０℃雰囲気下で２日間エージングさせた。
（接着層用塗工液組成）
水系エマルジョン（Ｅ−１） １００部
水系硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート２００） ２０部
A coating solution for an adhesive layer having the following composition is applied on a polylactic acid film (product of Unitika Ltd .: “Terramac TF (25 μm)”) having a thickness of 25 μm so that the dry coating thickness is 2 to 3 μm using a wire bar. It was applied and dried with hot air at 100 ° C. for 1 minute. Next, the coated surfaces of the obtained coated film were overlapped and subjected to thermocompression bonding with a roll laminator by applying a pressure of 3 kg / cm 2 with a 50 ° C. hot roll laminator. The obtained adhesive film was aged for 2 days in a 50 ° C. atmosphere without humidity adjustment.
(Coating liquid composition for adhesive layer)
Water-based emulsion (E-1) 100 parts Water-based curing agent (Aquanate 200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 20 parts
上記接着フィルムを２ｃｍ×１０ｃｍの短冊状で片端にピール強度測定用のつかみしろ約１ｃｍの未接着部を残して切り取り、２５℃雰囲気下でピール強度を測定した。測定結果を表３に示した。 The adhesive film was cut into a strip of 2 cm × 10 cm, and was peeled off at one end leaving a non-adhered portion with a gripping margin for measuring peel strength of about 1 cm, and peel strength was measured in an atmosphere at 25 ° C. The measurement results are shown in Table 3.
実施例−２〜５
合成例２〜５で得られたポリ乳酸ウレタン（ＬＵ−２〜５）の水系エマルジョン（Ｅ−２〜５）を用いて実施例−１と同様の処方にてラミ接着強度測定用試験片を作製し、実施例−１と同様に評価した。評価結果を表３にまとめた。
Examples-2 to 5
Using the aqueous emulsion (E-2 to 5) of the polylactic acid urethane (LU-2 to 5) obtained in Synthesis Examples 2 to 5, a test piece for measuring the lamination adhesive strength was prepared in the same manner as in Example 1. It produced and evaluated similarly to Example-1. The evaluation results are summarized in Table 3.
比較例−６
比較合成例−６で得られたポリ乳酸樹脂（Ｌ−６）の水系エマルジョン（Ｅ−６）を用いて実施例−１と同様の処方にてラミ接着強度測定用試験片を調製し、実施例−１と同様に評価した。評価結果を表３にまとめた。
Comparative Example-6
Using the aqueous emulsion (E-6) of the polylactic acid resin (L-6) obtained in Comparative Synthesis Example-6, a test piece for measuring the lamination adhesive strength was prepared in the same formulation as in Example-1 and carried out. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. The evaluation results are summarized in Table 3.
表３の結果から本発明の共重合ポリウレタン樹脂により形成された水系エマルジョンを用いて調製された水性ラミネート用接着剤は基材接着性に優れ、かつエマルジョン自体の保存安定性にも優れる事が分かる。 From the results shown in Table 3, it can be seen that the aqueous laminate adhesive prepared using the aqueous emulsion formed of the copolymer polyurethane resin of the present invention is excellent in base material adhesion and storage stability of the emulsion itself. .
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は自己乳化型水系エマルジョンを形成し、生分解性基材に対する接着性に優れる事から水性ラミネート用接着剤として使用する事で優れたラミ接着強度を有するラミネートフィルムを環境に配慮した製造工程で得る事が出来る。 The copolymer polyurethane resin of the present invention forms a self-emulsifying water-based emulsion, and is excellent in adhesion to a biodegradable substrate. It can be obtained through a manufacturing process that takes into account.
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