JP5287318B2 - リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用極板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用極板に係り、特に、電極群と非水電解液と容器とを備えたリチウムイオンキャパシタおよび金属箔に活物質合剤が塗着されたリチウムイオンキャパシタ用極板に関する。

近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギの蓄電システムや、自動車、ハイブリッド電気自動車等の移動体用の主電源ないし補助電源として蓄電デバイスが着目されている。蓄電デバイスとしては、従来、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池が知られており、とりわけ、近時、リチウムイオン電池の研究開発が盛んに行われている。

また、最近では、リチウムイオン電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせた大容量（例えば、５００Ｆ以上）のリチウムイオンキャパシタないしハイブリッドキャパシタの研究開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。リチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられており、正負極を、セパレータを介して配置し、リチウム塩を含む非水電解液で浸潤した構成が採られている。

リチウムイオンキャパシタは、予め負極にリチウムイオンが吸蔵ないしドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタよりより低く保たれるため、使用電圧範囲を広くとることができ、また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加え、陽イオンの吸着も利用できるため、容量を原理的に倍取り出すことができる。また、リチウムイオン電池に比べ、容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるとともに、長寿命である、という利点がある。なお、本発明に関連する技術として、リチウムイオンを吸蔵ないしドープさせるための金属リチウムを電極群内に捲回配置したリチウムイオンキャパシタが開示されている（特許文献３参照）。

特開２００７−２９４５３９号公報 特開２００６−２８６８４１号公報 特開２００７−０６７１０５号公報

上記の通り、リチウムイオンキャパシタの研究開発は盛んであるが、現在のところ、発明者らの知る限り、具体的な量産品として未だ市場に投入されていない。また、特許公報を参照する限り、量産前の試験的な技術が殆どであり、具体的に量産可能なリチウムイオンキャパシタの技術や量産に適した製造技術については今後の研究の余地がある。さらに、上述したリチウムイオンキャパシタの内部抵抗や寿命の利点を活かすためには電極群や極板構造の改良も必要である。

本発明は上記事案に鑑み、量産性に優れたリチウムイオンキャパシタおよび取り扱いやすいリチウムイオンキャパシタ用極板とその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、金属箔に活物質合剤が塗着された正極板と、金属箔に活物質合剤が塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群と、非水電解液と、前記電極群および前記非水電解液を収容する容器と、を備え、前記正負極の金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことにより形成されたタブ形成部と、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と、多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、前記正負極板は、前記活物質合剤が塗着されている側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記徐々に薄くなる領域の開始位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置しており、前記活物質合剤は、前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記孔明き形成部に塗工されているとともに、前記塗工幅より広い幅で塗着されている、ことを特徴とする。

第１の態様では、正負極の金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことにより形成されたタブ形成部と、金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と、多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、正負極板は、孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で活物質合剤が孔明き形成部に塗工されているとともに、塗工幅より広い幅で活物質合材が塗着されている。第１の態様によれば、活物質合剤が塗着されている側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、徐々に薄くなる領域の開始位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置しているので、タブ形成部側の孔明き形成部の端部の厚みが大きくなることを防止でき、例えば、正負極をセパレータを介して捲回する態様の場合には、タブ形成部の孔明き形成部側の切断やセパレータの破断による内部短絡を防止でき、正負極をセパレータを介して積層配置する態様の場合にも同様に、タブ形成部の孔明き形成部側のセパレータに荷重が掛かり過ぎないことでセパレータの破断による内部短絡を防止できる。また、孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で活物質合剤が孔明き形成部に塗工されていても、多数の貫通孔に活物質合剤を充填できるとともに、塗工幅より広い幅で塗着されているので、エネルギ密度を高めることができる。

第１の態様において、孔明き形成部の幅方向の長さを１００としたときに、孔明き形成部に活物質合剤が塗着された塗着部の幅方向の長さが９９．０〜９９．８であり、孔明き形成部のタブ形成部側に活物質合剤が塗着されない未塗着部が形成されていることが好ましい。このような態様では、未塗着部が０．３ｍｍ以上であることがより好ましい。また、活物質合剤は金属箔の両面に塗着されているとともに、活物質合剤が塗着された塗着部において貫通孔に充填されていることが望ましい。また、金属箔は、孔明き形成部のタブ形成部側の長手方向に沿って貫通孔が形成されていないようにしてもよい。さらに、活物質合剤が塗着された塗着部のタブ形成部側の端部の断面が塗着部の塗着表面に対して鈍角状に傾斜していることが好ましい。また、第１の態様において、薄板状の金属リチウムを金属箔で保持した積層体を電極群内に負極板と導通し正極板と絶縁した状態で予め配置しておき、積層体は、金属リチウムが負極板の活物質合剤を構成する負極活物質に吸蔵されることで金属箔のみが残存配置されているようにしてもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様は、金属箔に活物質合剤が塗着されたリチウムイオンキャパシタ用極板において、前記金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことにより形成されたタブ形成部と、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と、多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、前記極板は、前記活物質合剤が塗着されている側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記徐々に薄くなる領域の開始位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置しており、前記活物質合剤は、前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記孔明き形成部に塗工されているとともに、前記塗工幅より広い幅で塗着されている、ことを特徴とする。本態様において、活物質合剤が塗着された塗着部のタブ形成部側の端部の断面が塗着部の塗着表面に対して鈍角状に傾斜していることが好ましい。

さらに、上記課題を解決するために、本発明の第３の態様は、金属箔に活物質合剤を塗工するリチウムイオンキャパシタ用極板の製造において、前記金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記活物質合剤を前記孔明き形成部に塗工し、前記活物質合剤を前記塗工幅より広い幅で塗着させることを特徴とする。本態様において、孔未形成部には、金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことによりタブを形成することが好ましい。

本発明によれば、孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で活物質合剤が孔明き形成部に塗着されているので、タブ形成部側の孔明き形成部の端部に活物質合剤の未塗布部を形成することができるため、タブ形成部側の孔明き形成部の端部の厚みが大きくなることを防止しセパレータの破断による内部短絡を防止できるとともに、孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で活物質合剤が孔明き形成部に塗着されていても、多数の貫通孔に活物質合剤を充填できるとともに、塗工幅より広い幅で塗着されているので、エネルギ密度を高めることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を円筒状リチウムイオンキャパシタに適用した実施の形態について説明する。

（構成）
＜全体構成＞
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ３０（以下、キャパシタ３０と略称する。）は、ニッケルメッキが施されたスチール製有底円筒状の容器（缶）８を有している。容器８内には、中空円筒状で縦方向に複数本（本例では３本）のスリットが形成されたポリプロピレン製軸芯１に帯状の正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群７が収容されている。なお、本例では、容器８の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。

＜正極＞
図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極板２は、例えば、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）Ｗ１の両面に、正極活物質として活性炭を含む正極活物質合剤Ｗ２が塗着されている（図１も参照）。アルミニウム箔Ｗ１は、長手方向に沿う一側が櫛状に切り欠かれており、この切り欠き残部からなる正極リード片２ａと、正極リード片２ａに隣接して多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とで構成されている。また、孔明き形成部は、長手方向に沿ってリード片形成部に隣接する箇所に貫通孔が形成されていない貫通孔未形成部を有している。この孔明き形成部に正極活物質合剤Ｗ２が塗着されているが、塗着部の側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記薄くなるなり始め位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置している。

本例では、正極板２は次の寸法に設定されている：長手方向の長さ＝２８００ｍｍ、幅方向の長さａ＝９０ｍｍ、孔明き形成部の幅方向の長さｂ＝６０ｍｍ、未塗布部の幅方向の長さｃ＝３０ｍｍ、孔明き形成部のうち貫通孔未形成部の幅方向の長さβ＝０．５ｍｍ、孔明き形成部の正極活物質合剤Ｗ２の片面塗工厚＝４０μｍ（両面で８０μｍ）、正極活物質合剤Ｗ２のかさ密度＝０．５ｇ／ｃｍ^３。また、詳細を後述するように、孔明き形成部のうちスラリ塗工幅ｅから正極活物質合剤Ｗ２が乾燥する前のスラリ流動で合剤が塗着される幅方向の長さα＝０．２ｍｍ（概ね貫通孔１個分の幅に相当）に設定されている。孔明き形成部に形成された貫通孔は直径が０．２ｍｍの円形で、開口率が２０％であり、単位面積あたり貫通孔が略均等に形成されている。さらに、隣り合う正極リード片２ａの間隔ｄは５０ｍｍ、正極リード片２ａの幅ｆは５ｍｍに設定されている。なお、最終的な正極活物質合剤の塗着幅は（ｅ＋α）、孔明き形成部の幅方向の長さｂ＝ｅ＋（α＋β）、正極リード片２ａの先端からの正極活物質合剤が未塗着の幅＝ｃ＋βである。

図２（Ａ）および図３に示すように、正極活物質合剤Ｗ２が塗着された孔明き形成部の正極リード片２ａ側の端部の断面は、上述したように、スラリ塗工幅ｅから正極活物質合剤Ｗ２が乾燥する前のスラリ状態で最も外側の（貫通孔未形成部に最も近い）貫通孔まで流動して該貫通孔に入り込むことで、スラリ塗工幅ｅの塗工表面に対して鈍角状に（角度δ参照）傾斜している。

＜負極＞
一方、負極板３も正極板２とほぼ同じ構造を有している。すなわち、負極板３は、例えば、厚さ１６μｍの銅箔（負極集電体）Ｗ３の両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質合剤Ｗ４が塗着されている。銅箔Ｗ３は、長手方向に沿う一側が櫛状に切り欠かれており、この切り欠き残部からなる負極リード片３ａと、負極リード片３ａに隣接して配置され多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とで構成されている。また、孔明き形成部は、長手方向に沿ってリード片形成部に隣接する箇所に貫通孔が形成されていない貫通孔未形成部を有している。この孔明き形成部に負極活物質合剤Ｗ４が塗着されているが、塗着部の側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記薄くなるなり始め位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置している。

本例では、負極板３は次の寸法に設定されている：長手方向の長さ＝３０００ｍｍ、幅方向の長さａ＝９２ｍｍ、孔明き形成部の幅方向の長さｂ＝６２ｍｍ、未塗布部の幅方向の長さｃ＝３０ｍｍ、孔明き形成部のうち貫通孔未形成部の幅方向の長さβ＝０．５ｍｍ、孔明き形成部の負極活物質合剤Ｗ４の片面塗工厚＝２０μｍ（両面で４０μｍ）、負極活物質合剤Ｗ４のかさ密度＝１．０ｇ／ｃｍ^３。また、詳細を後述するように、孔明き形成部のうちスラリ塗工幅ｅから負極活物質合剤Ｗ４が乾燥する前のスラリ流動で合剤が塗着される幅方向の長さα＝０．２ｍｍ（概ね貫通孔１個分の幅に相当）に設定されている。孔明き形成部に形成された貫通孔は直径が０．２ｍｍの円形で、開口率は２０％であり、単位面積あたり貫通孔が略均等に形成されている。さらに、隣り合う負極リード片３ａの間隔ｄは５０ｍｍ、負極リード片３ａの幅ｆは５ｍｍに設定されている。なお、最終的な負極活物質合剤の塗着幅は（ｅ＋α）、孔明き形成部の幅方向の長さｂ＝ｅ＋（α＋β）、負極リード片３ａの先端からの負極活物質合剤が未塗着の幅＝ｃ＋βである。

また、正極板２と同様に、負極活物質合剤Ｗ４が塗着された孔明き形成部の負極リード片３ａ側の端部の断面は、上述したように、スラリ塗工幅ｅから負極活物質合剤Ｗ４が乾燥する前のスラリ状態で最も外側の（貫通孔未形成部に最も近い）貫通孔まで流動して該貫通孔に入り込むことで、スラリ塗工幅ｅの塗工表面に対して鈍角状に傾斜している。

＜電極群＞
図１に示すように、正極板２と負極板３とは、両極板が直接接触しないように、厚さ５０μｍの２枚の紙セパレータ４を介して、軸芯１を中心として断面渦巻き状に捲回され、電極群７が構成されている。なお、電極群７内には、積層体（図１０の符号２０Ａ、２０Ｂ参照）が捲回されているが、その内容については後述する。上述した正極リード片２ａと負極リード片３ａとは、それぞれ電極群７の互いに反対側に配置されており、セパレータ４の端から所定長さ（例えば、４ｍｍ）はみ出している。電極群７は、正極板２、負極板３、セパレータ４等の長さを調整することで、所定の内直径（例えば、９ｍｍ）および所定の外直径（例えば、３８±０．１ｍｍ）に設定されている。なお、電極群７の捲回終端部は、巻き解けを防止するために、粘着テープを貼り付けることで固定されている。

＜キャパシタ構造＞
電極群７の下側には、電極群７の下端側端面に対向するように、負極板３からの電位を集電するための銅製の負極集電リング６が配置されている。負極集電リング６の内周面には軸芯１の下端部外周面が嵌着されている。負極集電リング６の外周縁には、負極板３から導出された負極リード片３ａの先端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング６の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板９が配置されており、負極リード板９は負極外部端子を兼ねる容器８の内底部に抵抗溶接で接合されている。負極集電リング６および負極リード板９はエポキシ樹脂等の樹脂製絶縁材１１で覆われ、絶縁材１１は負極集電リング６の上部から容器８の内底面まで配されている構成を採用することができる。この場合、容器８の底部は絶縁材１１により詰め物がなされた状態となっている。

一方、電極群７の上側には、電極群７の上端面と対向するように、軸芯１のほぼ延長線上に正極板２からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング５が配置されている。正極集電リング５は軸芯１の上端部に嵌着されている。正極集電リング５の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板２から導出された正極リード片２ａの先端部が超音波溶接で接合されている。

正極集電リング５の上方には、正極外部端子を兼ねる容器蓋１２が配置されている。容器蓋１２は、下側に配置された蓋ケース１２ａと、上側に配置された蓋キャップ１２ｂとで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２ａの周縁を蓋キャップ１２ｂにかしめることで組み立てられている。なお、蓋ケース１２ａには、内圧上昇により開裂する開裂溝が形成されている。正極集電リング５の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極リード板１０のうち１本の一側が接合されている。正極リード板１０のもう１本の一側は、容器蓋１２を構成する蓋ケース１２ａの外底面に接合されている。また、２本の正極リード板１０の他端同士も接合されている。

容器蓋１２は、絶縁性および耐熱性を有する樹脂製ガスケット１３を介して容器８の上部にかしめられている。このため、キャパシタ３０の内部は密封されている。また、容器８内には、電極群７全体を浸潤可能な量の非水電解液（不図示）が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いることができる。なお、本例のキャパシタ３０の定格容量は７００Ｆである。

＜積層体＞
ここで、負極板２の負極活物質（本例では非晶質炭素）にリチウムイオンを吸蔵させるための積層体について説明する。

図８（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層体２０は、薄板状の金属リチウムＷ５と、２枚の銅箔Ｗ３とで構成されている。銅箔Ｗ３は負極板３を構成する銅箔Ｗ３と同じものを所定寸法に切断して用いることができる。すなわち、銅箔Ｗ３は、長手方向に沿う一側にタブ２０ａ（負極リード片３ａと同じものであるが混同を避けるためにタブという。）が形成されたタブ形成部と、タブ形成部に隣接して配置され多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、金属リチウムＷ５は、２枚の銅箔Ｗ３の孔明き形成部に当接して挟持されている。なお、負極板３で説明したように、孔明き形成部に形成された貫通孔は直径が０．２ｍｍの円形で、開口率が２０％であり、単位面積あたり貫通孔が略均等に形成されている。

銅箔Ｗ３に形成された孔明き形成部の面積は金属リチウムＷ５の面積より大きく、金属リチウムＷ５は孔明き形成部の中央部に配置されている。金属リチウムＷ５を銅箔Ｗ３に形成された孔明き形成部で挟持し金属リチウムＷ５と銅箔Ｗ３を重ねてロールで圧接すると、金属リチウムＷ５は粘性を発揮し、銅箔Ｗ３、金属リチウムＷ５、銅箔Ｗ３の積層状態を保持することができる。

タブ２０ａは銅箔Ｗ３を切り欠くことにより櫛状に形成されており、所定間隔で複数のタブ２０ａが形成されていることが好ましいが、上述したように、負極板３の銅箔Ｗ３を共用しており、後述するように本例では、積層体２０は電極群７の内周部および外周部の２箇所に配置（挿入）捲回されるため（図１０参照）、内周部に配置捲回される積層体２０のタブ２０ａが１つとなる場合もある。また、２枚の銅箔Ｗ３に形成されたタブ２０ａは同じ方向に導出されている。なお、銅箔Ｗ３は、長手方向に沿って、孔明き形成部のタブ形成部に隣接する箇所に貫通孔が形成されていない貫通孔未形成部を有している（図２の幅βを有する箇所）。

また、金属リチウムＷ５の総充填量（本例では内周部と外周部とに配置捲回された２つの積層体の金属リチウムＷ５の合計量）は、負極板３の活物質合剤を構成する負極活物質にリチウムイオンを十分吸蔵可能な量に設定されるが、このような総充填量は負極活物質の材質、量を考慮して論理計算を行うとともに、実際にリチウムイオンの吸蔵を行って十分に吸蔵されたかを確認することで設定することができる。これにより、積層体２０を量産する場合の金属リチウムＷ５の面積および厚さの設定が可能となる。なお、本例では、金属リチウムＷ５として厚さ５００μｍを選択した。

上述したように、本実施形態では、積層体２０は、電極群７内で内周部（軸芯１の近傍）と外周部の２箇所に捲回されている（図１０参照）。すなわち、負極板３が挟まれたセパレータ４の２面間で負極板３の捲回延長線上に配置されるように、負極板３の捲回前および捲回後に挿入捲回されている（図９も参照）が、配置ないし捲回詳細についてはさらに後述する。

（製造方法）
次に、本実施形態のキャパシタ３０の量産方式による製造方法を中心に説明する。

＜活物質合剤の調製＞
まず、正極活物質合剤および負極活物質合剤を調製する。正極活物質合剤は、例えば、正極活物質として比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上の活性炭と、結着剤としてアクリル系バインダと、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電助材としてアセチレンブラック等の導電性炭素粉末とを重量（質量）比で８５：７：３：５となるように混合し、これに水（分散溶媒）を添加、混練して正極スラリを作製する。

一方、負極活物質合剤は、例えば、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な非晶質炭素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助材としてアセチレンブラック等の導電性炭素材とを重量（質量）比９０：５：５となるように混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練して負極スラリを作製する。

＜塗工＞
次に、集電体へのスラリの塗工について説明する。以下、説明を簡単にするために、アルミニウム箔Ｗ１へのスラリの塗工について例示するが、銅箔Ｗ３についても同じである。図４（Ｂ）に示すように、アルミニウム箔Ｗへの塗工は、それぞれ塗工口を有する４つの塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂ、２２Ａ、２２Ｂと、攪拌機（不図示）を有し各塗工ヘッドにスラリを供給するスラリ貯留槽２１Ｃ、２１Ｄと、を備えた塗工装置２１により行われる。上述したように作製された正極スラリは、スラリ貯留槽２１Ｃ、２１Ｄに一時的に貯留される。

図４（Ａ）に示すように、本例の塗工装置２１は、塗工ヘッド２１Ａと塗工ヘッド２１Ｂとで正極板２の幅方向で２倍幅分のスラリを塗工し、塗工ヘッド２２Ａと塗工ヘッド２２Ｂとで正極板２の幅方向で２倍幅分のスラリを塗工することで、合計４倍幅分の正極板２の塗工を同時に行うものである。

アルミニウム箔供給部から供給されたアルミニウム箔Ｗは、図示しない駆動ローラおよび従動ローラを介して塗工装置２１内を略垂直方向（図４の矢印Ｖ方向）に搬送される（図６も参照）。アルミニウム箔Ｗは搬送方向と交差する幅方向で長さがＡに設定されている。塗工ヘッド２１Ａと塗工ヘッド２１Ｂとは、搬送されるアルミニウム箔Ｗに対し、一面側（表面側）、他面側（裏面側）にそれぞれ配設されており、塗工ヘッド２１Ａの塗工口と塗工ヘッド２１Ｂの塗工口とは、垂直方向で距離Ｄ（例えば、５０ｍｍ）ずれた位置に配置されている（図４（Ｂ）参照）。同様に、塗工ヘッド２２Ａと塗工ヘッド２２Ｂとは、搬送されるアルミニウム箔Ｗの一面側、他面側にそれぞれ配設されており、塗工ヘッド２２Ａの塗工口と塗工ヘッド２１Ｂの塗工口とは、垂直方向で距離Ｄ（例えば、５０ｍｍ）ずれた位置に配置されている。このため、本例では、図４（Ａ）に示すように、アルミニウム箔Ｗの搬送方向上流側から下流側に向けて、塗工ヘッド２２Ｂ、塗工ヘッド２２Ａ、塗工ヘッド２１Ｂ、塗工ヘッド２１Ａの順で配設されている。なお、塗工ヘッド２２Ｂ、塗工ヘッド２２Ａと塗工ヘッド２１Ｂ、塗工ヘッド２１Ａとが垂直方向でずれて配設されているのは、アルミニウム箔Ｗの幅に対し各塗工ヘッドを並べた合計幅が大きいためである。

各塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂ、２２Ａ、２２Ｂの塗工口の搬送されるアルミニウム箔Ｗの幅方向（搬送方向と交差する方向）に対する長さは、アルミニウム箔Ｗ１のスラリ塗工幅ｅの２倍の２ｅに設定されており、塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂの塗工口は、搬送されるアルミニウム箔Ｗの一側端（図４（Ａ）に示す右端）を基準として順に、幅方向の一端（右端）がｃ＋（α＋β）の位置、幅方向の他端（左端）が｛ｃ＋（α＋β）＋２ｅ｝の位置に配置されている。一方、塗工ヘッド２２Ａ、２２Ｂの塗工口は、搬送されるアルミニウム箔Ｗの他側端（図４（Ａ）に示す左端）を基準として順に、幅方向の一端（左端）がｃ＋（α＋β）の位置、幅方向の他端（右端）が｛ｃ＋（α＋β）＋２ｅ｝の位置に配置されている。塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂの塗工口の左端と塗工ヘッド２２Ａ、２２Ｂの塗工口の右端とには、ｃ＋２（α＋β）の間隔が設定されている。

塗工装置２１では、スラリ貯留槽２１Ｃ、２１Ｄに所定エア圧を加えることによりスラリ貯留槽２１Ｃ、２１Ｄ内に貯留されたスラリが各塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂ、２２Ａ、２２Ｂに供給され、各塗工ヘッド２１Ａ、２１Ｂ、２２Ａ、２２Ｂに所定のエア圧を加えることにより、各塗工ヘッドの塗工口から、搬送されるアルミニウム箔Ｗにスラリを表裏の両面とも略均等な厚さで塗工することができる。

図５（Ａ）に示すように、例えば、塗工機２２Ｂの塗工口から吐出されたスラリは、搬送されるアルミニウム箔Ｗに形成された貫通孔内のエアを排出して他面（表面）側まで到達し、搬送されるアルミニウム箔Ｗに対して塗工ヘッド２２Ｂの他面側に配置された塗工ヘッド２２Ａの塗工口からスラリが吐出されることにより、図５（Ｂ）に示すように、搬送されるアルミニウム箔Ｗの他面側にもスラリが塗工される。

＜乾燥＞
図６に示すように、塗工装置２１の下流側には乾燥機２９が配置されている。アルミニウム箔Ｗに塗工されたスラリ（分散溶媒を含む）は、塗工装置２１を経て乾燥機２９に至るまで、略垂直方向に搬送され、塗工装置２１によるスラリ塗工幅２ｅから、スラリが乾燥する前に、上述したように、貫通孔未形成部に最も近い貫通孔まで流動して該貫通孔に入り込む（図３も参照）ことで、アルミニウム箔Ｗへのスラリ塗着幅は２（ｅ＋α）となり、２α分塗着幅が広がる（図７も参照）。ここで着目すべき点は、貫通孔がそれ以上の活物質合剤の幅方向への広がりを防止するため、活物質合剤の塗着幅の精度を高め、ひいては、正負極板のバラツキを防止できることである。

乾燥機２９は、垂直方向に搬送されるアルミニウム箔Ｗに対し水平方向両側に複数のヒータなどの熱源が所定間隔で配置されており、アルミニウム箔Ｗに塗工されたスラリから分散溶媒を蒸発させるものである。スラリが塗工されたアルミニウム箔Ｗは、乾燥機２９内を略垂直方向に搬送され、ヒータなどの熱源による加熱よりスラリを構成する分散溶媒が蒸発し、アルミニウム箔Ｗには正極活物質合剤が２（ｅ＋α）の幅でそれぞれ塗着され（図７参照）、乾燥後に金属や各種プラスチックなどでできたパイプ状のコアを芯とした巻き取り装置にてロール状に巻き取る。

＜リード片（タブ）形成＞
乾燥機２９を出てロール状に巻き取られた正極板をリード片形成装置に移して引出し、スラリが塗工されていないアルミニウム箔Ｗ部分ｃを切り欠くことにより所定間隔で正極リード片２ａを形成する。上述した切り欠きは、金属ローラに所定形状の刃物を埋め込んだ専用ローラ対２３を配置し、専用ローラ対２３を構成する２本のローラはともに駆動ローラであり、正極板をこのローラ対に通過させることにより、スラリを塗工していないアルミニウム箔Ｗ部分に所定間隔で複数の正極リード片２ａを形成する。この工程は専用ローラ対２３に代え、所定形状に刃物を埋め込んだ打ち抜き体を装着したプレス装置を、正極板の間欠送りと連動して作動させる工程でもよい。

＜プレス＞
専用ローラ対２３の下流側には、正極活物質合剤が塗着されたアルミニウム箔Ｗの両面を所定の線圧でプレスするヒートローラ対２４が配置されている。ヒートローラ対２４を構成する２本のローラはともに駆動ローラであり、ローラ内には、ニクロム線やヒートランプ等の熱源が内蔵されている。正極活物質合剤が塗着されたアルミニウム箔は、ヒートローラ対２４間を搬送され、上述した厚さおよびかさ密度に設定される。なお、以上の乾燥、プレス工程を経ることにより、正極スラリに対し正極活物質合剤の比重は１．２５、固形分は３０％、負極スラリに対し負極活物質合剤の比重は１．３０、固形分は５０％となる。

＜分離＞
ヒートローラ対２４の下流側には、ループ機構２５および切断装置２６が配設されている。ループ機構２５は、正極活物質合剤が塗着されたアルミニウム箔Ｗの切断装置２６への搬送を調整するものであり、切断装置２６は、正極活物質合剤が塗着されたアルミニウム箔Ｗを切断することにより幅方向で４枚分の正極板２に分離するものである。

ループ機構２５は、アルミニウム箔Ｗをカイト状にループ搬送するための５つのローラで構成されている。５つのローラのうち１つのローラは水平方向に移動可能であり、常時矢印Ｈ方向にバネで付勢されている。このため、切断装置２６によるアルミニウム箔Ｗの切断の際に、切断装置２６内でアルミニウム箔Ｗの搬送が停止されても、１つのローラがバネで付勢され水平方向に移動することにより、搬送されるアルミニウム箔Ｗの張力を一定に保つことができる。

切断装置２６は、ループ機構２５の下流側に配置されており、アルミニウム箔Ｗに対して移動（進退）可能な板状の台座と、同じく、アルミニウム箔Ｗに対して移動（進退）可能で複数の切断部を有するカッタと、これらの台座およびカッタの両側に配設された駆動ローラとで構成されている。なお、駆動ローラは、ループ機構２５までのアルミニウム箔Ｗの搬送駆動源とは異なる駆動源で動作する。

切断装置２６内では、切断の際、アルミニウム箔Ｗの搬送が停止され（上述した駆動ローラの回転を停止し）、台座をアルミニウム箔Ｗ側に進出させ、カッタを、アルミニウム箔Ｗを介して台座方向に所定スピードで進出させることで、アルミニウム箔Ｗを幅方向で４枚分の正極板２に分離する。

図７は、切断装置２６によるアルミニウム箔Ｗの切断位置を示したものである。ここで、確認のため、図４と図７とを比較することで、スラリ塗工幅と活物質塗着幅との相違について簡単に説明する。上述したように、スラリ塗工幅はそれぞれ２ｅ、両端の未塗工幅はｃ＋（α＋β）、２つのスラリ塗工幅間の未塗工幅は｛ｃ＋２（α＋β）｝である（図４参照）。一方、乾燥機２９に搬送されるまでにスラリ塗着幅は２α分広がるため、図７に示すように、活物質塗着幅はそれぞれ２（ｅ＋α）、両端の未塗工幅はｃ＋β、２つの活物質塗着幅間の未塗工幅はｃ＋２βとなる。

アルミニウム箔Ｗの両側（左端側および右端側）には、上述した正極リード片２ａが形成され、正極活物質合剤が塗着された合剤塗着幅間の中央にも正極リード片２ａが形成される。また、正極活物質合剤が塗着された合剤塗着幅２（ｅ＋α）の中央も切断される。従って、このような塗工方式および切断方式を採用することにより、アルミニウム箔Ｗの幅を正極リード片２ａの長さｃの分を節約することができるとともに、正極板４倍幅分の正極リード片２ａを一度に形成することができる。

図６に示すように、切断装置２６では、正極活物質合剤が塗着されたアルミニウム箔Ｗを所定距離ずつバッチ処理により幅方向に４つに分離する。この間、ループ機構２５の上述した１つのローラは図６の矢印Ｈ方向に移動しアルミニウム箔Ｗのループ機構２５内での張力が保たれている。切断装置２６での切断（カッタによる正極板２の幅方向での４枚分の分離）が終了すると、台座およびカッタをアルミニウム箔Ｗから退避する方向へ移動させ、駆動ローラを回転させる。これにより、ループ機構２５の上述した１つのローラは図６の矢印Ｈ方向とは反対側に移動しアルミニウム箔Ｗのループ機構２５内での張力を保つとともに、新たに（連続して）切断対象となるアルミニウム箔Ｗの部分を切断装置２６に搬送する。

＜巻取＞
切断装置２６の下流側には、幅方向で４枚分の正極板２に分離されたフープ状の正極板２を巻き取る正極板巻取リールが所定間隔隔てて配設されている。正極板巻取リールは上述した駆動ローラの回転と同期して回転を開始し、分離された４倍幅分の正極板２はロール状にそれぞれ正極板巻取リールを中心として巻き取られる。これにより、ロール状に巻き取られた（フープ状の）正極板２を得ることができる。

なお、ロール状に巻き取られた負極板３も同様の方法で得ることができる。また、ロール状に巻き取られた積層体２０の圧延銅箔Ｗ３を作製する場合には、負極板３を作製する場合と比較し、スラリの塗布（活物質合剤の塗着）、乾燥、プレスが必要ないため、アルミニウム箔供給部からループ機構２５または切断装置２６に直接供給するようにしてもよいし、塗工装置２１、乾燥機２９およびヒートローラ対２４での処理を行うことなく単に通過させるようにしてもよい。

＜捲回＞
電極群７は、軸芯１を捲回中心として、２枚のセパレータ４を介して、正極板２および負極板３が直接接触せず、かつ、正極板２と２枚の積層体２０が直接接触しないように捲回されることで構成される。以下、便宜上、電極群７の最内周に配置される（軸芯１の周面に当接する）セパレータを４Ａ、電極群７の最外周に配置されるセパレータを４Ｂ、電極群７の内周部に配置される積層体を２０Ａ、電極群７の外周部に配置される積層体を２０Ｂとして説明する。

捲回前の電極群７の配置を分解して説明すると、図９に示すように、積層体２０Ａ、負極板３、積層体２０Ｂで一群を形成することができ、その背後（図９の紙面奥側）にセパレータ４Ａ、その背後に正極板２、さらにその背後にセパレータ４Ｂを配置することで、捲回した場合でも上述した各構成部材間の短絡を防止することができる。

電極群７の形成（捲回）は捲回装置で行われる。図１１は、本例で使用される捲回装置２７の要部（中央部）を模式的に示したものである。捲回装置２７は、軸芯１を装着、回転可能な軸芯回転部（不図示）を有している。軸芯回転部の上部にはセパレータ４Ｂと正極板供給部が配置されている。捲回軸上部右から、時計回りの方向に、正極板２を供給する正極板供給部、セパレータ４Ａを供給する第１のセパレータ供給部、積層体２０を供給する積層体供給部、負極板３を供給する負極板供給部、セパレータ４Ｂを供給する第２のセパレータ供給部、の順で配置されており、各供給部はフープ状の供給物を所定長さで切断するカッタ（不図示）を有するとともに、搬送ローラ、搬送ガイド（不図示）を有している。

オペレータが操作ボタンを押下すると、図示しないロボットアームにより軸芯１が軸芯回転部に装着され、第１および第２のセパレータ供給部からそれぞれセパレータ４Ａ、４Ｂの供給が開始され粘着テープで軸心に固定する。固定後、軸芯１の回転および第１および第２のセパレータ供給部からそれぞれセパレータ４Ａ、４Ｂの供給が再開される。これにより、セパレータ４Ａ、４Ｂは、少なくとも１周、好ましくは２ないし３周、軸芯１の周りに捲回される（図９も参照）。

次に、積層体供給部から積層体２０が供給される。積層体供給部の図示しないカッタは捲回１周分の長さでフープ状の積層体２０を切断し、積層体供給部からの積層体２０の供給を停止する。このような制御は、例えば、制御監視にエンコーダ用いてパルス数を管理するとともに、軸芯１の回転数を監視することで行うことができる。このように供給された積層体２０は、上述した積層体２０Ａに対応する。次いで、負極板供給部から負極板３の供給が開始され１周以上捲回する。換言すれば、積層体２０Ａの捲回後に、負極板３の捲回が開始される。続いて、正極板供給部から正極板２の供給が開始される。上述したように、正極板２は負極板３より長手方向の長さが短いため、負極板３より正極板２の捲回が1周以上早く終了する。

正極板供給部は、図示しないカッタで正極板２が所定の長さとなるように切断し、正極板２の供給を停止する。負極板２はなおも負極供給部から供給されるが、所定長さ供給すると、正極板２と同様に、カッタで切断され、負極板２の供給が停止される。次に、積層体供給部から積層体２０が再度供給される。換言すれば、負極板３の捲回後に、積層体２０の捲回が開始される。積層体供給部の図示しないカッタは捲回１周分の長さで積層体供給部からの積層体２０を切断し、積層体２０の供給を停止する。このように供給された積層体２０は、上述した積層体２０Ｂに対応する。

第１および第２のセパレータ供給部はなおもセパレータ４Ａ、４Ｂの供給を続行し、少なくとも１周、好ましくは２ないし３周捲回可能な長さに至ると、カッタでセパレータ４Ａ、４Ｂを切断し、セパレータ４Ａ、４Ｂの供給を停止する（図９も参照）。従って、セパレータ４Ａ、４Ｂは捲回途中で切断されることはない。軸芯回転部はなおも軸芯１を回転させ、セパレータ４Ａ、４Ｂが電極群７の外周を構成するまで回転を継続して、軸芯１の回転を停止後、重ねて切断し終端位置を合わせる。次に、電極群７の外周に捲回されたセパレータ４Ａ、４Ｂの巻き解けを防止するために、電極群７の長手方向に沿って粘着テープが貼り付けられる。粘着テープの貼付は、図示を省略したテープ貼付部により行われる。次いで、電極群７（軸芯１）は、図示しないロボットアームにより軸芯回転部から脱着され、所定位置に配置され軸芯１を支持するための支持部を有する載置台上に載置され、１つの電極群７の捲回が終了する。

従って、図９に示すように、積層体２０Ａ、２０Ｂは、負極板３が挟まれたセパレータ４Ａの表面（図９に示すセパレータ４Ａの紙面側の面）と、セパレータ４Ｂの裏面（図９に示すセパレータ４Ｂの背面側の面）との２面間で挟まれて捲回されているとともに、負極板３の捲回延長線上に配置されるように捲回されている。また、積層体２０Ａは負極板３の捲回前に捲回され、積層体２０Ｂは負極板３の捲回後に捲回される。これにより、図１０に示すように、電極群７の内周側および外周側にそれぞれ積層体２０Ａ、２０Ｂが挿入捲回された電極群７を得ることができる。なお、図１０では、正極リード片２ａ、負極リード片３ａおよびタブ２０ａを捨象している。

＜組立＞
図１に示すように、正極リード片２ａを変形させ、その全てを、電極群７の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リング５の周面付近に集合させ、接触させた後、正極リード片２ａの先端部と周面とを超音波溶接して正極リード片２ａを周面に接合する。一方、負極集電リング６と負極リード片３ａとの接続操作も、正極集電リング５と正極リード片２ａとの接合操作と同様に接合する。また、積層体２０Ａ、２０Ｂのタブ２０ａの先端部も同様に負極集電リング６に接合する。なお、タブ２０ａおよび負極リード片３ａの負極集電リング６への接合は同時に行われる。

積層体２０の負極板への電気的接続手段は、必ずしも上記に限定されず、タブ２０ａを設けずに、次のようにすることもできる。
（１）負極板３の捲回開始部分（捲回群の内側にあたる）に、積層体２０を溶接またはリベット、または圧着して接続する。
（２）負極板３の捲回終り部分（捲回群の外側にあたる）に、積層体２０を溶接またはリベット、または圧着して接続する。
（３）捲回途中で正負極板を切断し積層体２０を溶接またはリベット、または圧着して負極板の端に接続する、さらに、捲回を続ける新たな負極板の端に、前記積層体２０の反対端側を溶接またはリベット、または圧着して接続し、さらに捲回を行う。この操作中、セパレータは捲回終了まで切断しない。前記正負極板の切断は複数回行ってもよい。
（４）上記（１）から（３）の少なくとも一つ以上の操作を組み合わせる。
（５）捲回開始部分、捲回終り部分、捲回途中部分の少なくとも一箇所で、積層体２０を負極板に直接接触するように配置する。正負極板、セパレータのいずれも途中で切断することはない。
（６）捲回開始部分、又は捲回終り部分、捲回途中部分の負極板に、活物質層非形成部（集電体剥き出しの部分）を予め形成しておき、該活物質層非形成部に積層体２０を直接接触するように配置する。正負極板、セパレータのいずれも途中で切断することはない。

その後、正極集電リング５の周面全周に絶縁被覆を施す。すなわち、粘着テープを正極集電リング５の周面から電極群７外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、電極群７を容器８内に挿入する。絶縁被覆には、例えば、基材がポリイミドで、その片面にアクリレート系粘着剤を塗布した粘着テープを用いることができる。

負極集電リング６には予め電気的導通のための負極リード板９が溶接されており、容器８内に電極群７を挿入後、軸芯１の内周を利用して容器８の内底部と負極リード板９とを抵抗溶接により接合する。次いで、軸芯１の内周を利用して所定量のエポキシ樹脂を所定量注入することが好ましい。この場合、上述したように、軸芯１には縦方向に複数本のスリットが形成されているため（図９も参照）、エポキシ樹脂は、これらのスリットを介して容器８の内底面から負極集電リング６の上部まで進入し、負極リード板９および負極集電リング６はエポキシ樹脂で埋没するように覆われる。所定時間経過すると、注入されたエポキシ樹脂は固化して絶縁材１１が形成される。

一方、正極集電リング５には、正極リード板１０を溶接しておき、正極リード板１０の他端を、容器８を封口するための容器蓋１２の下面（蓋ケース１２ａの外底面）に接合する。上述したように、容器蓋１２は、蓋ケース１２ａと蓋キャップ１２ｂとで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２ａの周縁をかしめることによって予め組立てられている。なお、蓋ケース１２ａには、何らかの異常でリチウムイオンキャパシタの内圧が上昇したときに、安全のために所定の内圧に達したときに開裂する開裂溝が形成されている。開裂溝の開裂により、リチウムイオンキャパシタの内圧が開放される。

次に、軸芯１の内周を利用して非水電解液を所定量容器８内に注入する。このような注液は安全性を確保するため低温環境下がよい。上述したように、軸芯１には複数本のスリットが形成されているため、これらのスリットを介して電極群７は非水電解液に浸潤される。その後、正極リード板１０を折りたたむようにして容器蓋１２で容器８に蓋をし、ガスケット１３を介してかしめて密封することにより、キャパシタ３０を作製する。

（負極活物質へのリチウムの吸蔵）
次に、本実施形態のキャパシタ３０において、積層体２０Ａ、２０Ｂの金属リチウムＷ５の負極活物質（非晶質炭素）への吸蔵方法について説明する。

本例では、所定温度（例えば、室温）に管理された貯蔵室に所定期間（例えば、２週間〜４週間）、キャパシタ３０を放置することでリチウムイオンを負極活物質に吸蔵させる。積層体２０Ａ、２０Ｂのタブ２０ａは負極リード片３ａとともに負極集電リング６に接合されているため、負極電位とリチウム電位との電位差により、所定期間の放置することで、金属リチウムＷ５は溶解し、負極板３の負極活物質（非晶質炭素）に吸蔵される。これにより、積層体２０Ａ、２０Ｂに挟持された金属リチウムＷ５は溶解し、積層体２０Ａ、２０Ｂはそれぞれ２枚の銅箔Ｗ３のみが残存配置されることになる。

（作用等）
次に、本実施形態の積層体２０ならびにキャパシタ３０の作用等について説明する。

まず、本実施形態の積層体２０によれば、金属リチウムＷ５を両面から銅箔Ｗ３で挟持する場合、銅箔Ｗ３の金属リチウムＷ５への貼付作業性が、片面に貼付ける場合より向上する。すなわち、金属リチウムＷ５に銅箔Ｗ３を貼付ける工程をロール等で圧接する手法を用いて自動化する際に、片面だけに銅箔Ｗ３を貼付けようとすると、ロールに直接触れる金属リチウムＷ５はロール周面に貼付くため、ロール周面に金属リチウムＷ５の一部が残存しやすく、安定した作業に懸念がある。また、ロール周面に金属リチウムＷ５が貼付いたままになると、急激な酸化反応が起こりやすく危険である。これを避けるために紙等の副資材を用いて、金属リチウムＷ５とロール周面との直接接触を回避すると、圧接時の銅箔Ｗ３と紙の伸び率の差異から歪が生じて、しわの発生や、最悪の場合、金属リチウムＷ５や銅箔Ｗ３の切断が起こる。金属リチウムＷ５を両面から銅箔Ｗ３で挟持することにより、前記の懸念を回避でき、生産性が大幅に向上する。

また、金属リチウムＷ５を両面から銅箔Ｗ３で挟持した積層体２０は、取扱いが容易である。すなわち、金属リチウムＷ５の片面に銅箔Ｗ３を貼付けた場合に比べて、積層体２０の折り曲げ強度が高いので、取り扱い中にしわ等が発生する懸念がない。また、切断強度が高いので切れにくい、金属リチウムＷ５に直接触れることがなくなるので安全である、取り扱い中に金属リチウムＷ５が剥れる心配がない等の利点がある。

次に、本実施形態のキャパシタ３０によれば、金属リチウムＷ５を備えた積層体２０Ａ、２０Ｂを電極群７内に予め配置しておき、所定期間放置することで、金属リチウムが溶解して負極板３の負極活物質に吸蔵されることで、予め実施する吸蔵操作を容易に行うことができる。

金属リチウムＷ５を両面から銅箔Ｗ３で挟持した積層体２０は、両面の銅箔Ｗ３に負極へ接続するためのタブを設けることにより、同一面積の金属リチウムＷ５に対して銅箔Ｗ３に形成されたタブの密度が倍になる。金属リチウムＷ５の片面に銅箔Ｗ３を貼付けた場合に比べて、負極との接続抵抗が下がるので、リチウムイオンの負極への吸蔵が進みやすくなる。また、このとき、金属リチウムＷ５の銅箔Ｗ３からの脱落（滑落）が防止され、実質的に全ての金属リチウムＷ５を負極への吸蔵に活用でき、吸蔵量の向上が可能である。金属リチウムＷ５の脱落による安全性低下（ショートを起こす懸念）の回避も可能である。負極へ吸蔵しきらず残存した金属リチウムＷ５があっても、銅箔Ｗ３に挟持されて脱落の心配がないので安全である。

ところで、本実施形態のように、金属リチウムＷ５を負極に電気的に接触させて金属リチウムと負極の電位差だけでリチウムイオンの吸蔵を行う場合、負極の吸蔵深度が深くなるとその後の吸蔵がほとんど進まなくなる。そのため、容器８内に配置した金属リチウムＷ５が完全に負極に吸蔵され、容器８内に残らないようにするためには、理論量よりも少ない量を配置せざるを得ない場合が起こり得る。その一方で、キャパシタのフロート充電を例にとって考えると、長期間高温、高電圧でフロート充電した場合、電解液中のリチウムイオンと正極活物質および負極活物質との反応が進んで、負極から徐々にリチウムイオンが非可逆的に抜けてゆく。従って、予め負極に吸蔵させるリチウムイオンが多いほど（理論量に近いほど）キャパシタの信頼性は高くなる。

その点、本実施形態の積層体２０中の金属リチウムＷ５は、脱落する心配がなく容器８内に残存することになっても安全であり、いずれは負極に吸蔵されて容器８内から全て消失する。銅箔Ｗ３で金属リチウムＷ５を挟持した積層体２０を容器８に配置することで、安全性を損なうことなくリチウムイオンの理論量を負極へ吸蔵できるので、キャパシタの信頼性を向上できる。

さらに、積層体２０Ａ、２０Ｂの銅箔Ｗ３の孔明き形成部には、貫通孔が略均等に形成されており、電極群７の内周部および外周部の両側に積層体２０Ａ、２０Ｂが配置されているので、放置期間を短くすることができるとともに、負極活物質に均等にリチウムイオンを吸蔵させることができる。また、本実施形態のキャパシタ３０では、積層体２０Ａ、２０Ｂが、負極板３が挟まれた２枚のセパレータの２面間で負極板３の捲回延長線上に配置されるように捲回されており、積層体２０Ａ、２０Ｂは負極板３と対向するため、放置期間の短縮と非晶質炭素へのリチウムイオンの均等吸蔵を助長することができる。

また、本実施形態のキャパシタ３０では、予め実施する吸蔵操作により、積層体２０Ａ、２０Ｂに挟持された金属リチウムＷ５は溶解し、電極群７内に、積層体２０Ａ、２０Ｂのうちそれぞれ銅箔Ｗ３のみ残存配置される。しかしながら、金属リチウムＷ５は薄い板状であり、銅箔Ｗ３が残存配置されるとともに、積層体２０Ａ、２０Ｂはセパレータ４Ａ、４Ｂの負極板４が挟まれた捲回延長線上に挿入捲回されており、負極板４は正極板５より長いので、金属リチウムを直接電極群７内に捲回する場合と比べ、電極群７の捲回構造を維持することができ、正極板２、負極板３からの活物質合剤の剥離離脱（脱落）を防止することができる。このため、長期使用をしても、初期の性能を維持することができる。さらに、セパレータ４Ａ、４Ｂは途中で切断されることなく電極群７内で捲回されているので、この利点を助長することができる。

さらに、本実施形態のキャパシタ３０では、正極板２、負極板３、積層体２０Ａ、２０Ｂのそれぞれを構成するアルミニウム箔Ｗ１および銅箔Ｗ３のリード片ないしタブに隣接する箇所に貫通孔未形成部が形成されておりこの箇所には活物質合剤が未塗工（未塗着）であるとともに、積層体２０Ａ、２０Ｂでは、孔明き形成部の面積が金属リチウムＷ５の面積より大きく設定されている。このため、正極板２、負極板３、積層体２０Ａ、２０Ｂをセパレータ４を介して捲回し電極群７を構成しても、正極板２、負極板３、積層体２０Ａ、２０Ｂの捲回で、アルミニウム箔Ｗ１や銅箔Ｗ３に塗着されたり挟持された活物質合剤や金属リチウムにより、リード片ないしタブの基部が膨らんだり、エッジ状の突出部が形成されることなく、長期使用によっても、セパレータ４の破断や破断による内部短絡を防止することができる。従って、長寿命のキャパシタ３０を得ることができる。上記未塗工部は０．３ｍｍ以上であることが好ましい。なお、図３に示した活物質合剤の端部構造（ハイエッジを防止する端部構造）もこの利点を助長している。

また、本実施形態のキャパシタ３０では、正負極板のアルミニウム箔Ｗ１および銅箔Ｗ３の両面に活物質合剤が塗着されており、該活物質合剤は孔明き形成部を介して連通しているとともに、スラリ塗布時に塗工口がずらされた表裏面２つの塗工機でスラリの塗工が行われ、アルミニウム箔Ｗの垂直搬送が行われるので、貫通孔にエアが残留することを防止することができる。従って、キャパシタ３０のエネルギ密度を高めることができるとともに、内部抵抗を低減させることができる。とりわけ、本実施形態では、貫通孔の各面積が８×１０^−７ｍ^２以下の１．３×１０^−７ｍ^２（＝０．２ｍｍ×０．２ｍｍ×π）で略均等に設定され、貫通孔の開口率が２０％に設定されているので、量産工程において金属箔への活物質合剤の塗着が容易で、かつ、キャパシタ全体の内部抵抗を小さくすることができる。換言すれば、貫通孔の各面積が８×１０^−７ｍ^２を超えるとスラリの均一塗工（活物質合剤の集電体への均一塗着）が難しくなり（特に、貫通孔への活物質合剤の充填および凸凹の発生）、また、電極群を構成したときに正負極板の強度の弱化を招く。なお、貫通孔の各面積が小さい場合には、リチウムイオンの移動距離を短くし内部抵抗の増加を避けるために、アルミニウム箔Ｗ１および銅箔Ｗ３にリチウムイオンが通過可能なように単位面積あたりの貫通孔を多く形成することが好ましい。

さらにまた、本実施形態のキャパシタ３０では、上述したように、極板を作製する際に、幅方向で４倍幅分を一度に（連続工程で）作製するとともに、アルミニウムＷの幅を１つの極板のリード片分ないし１つの積層体のタブ分の長さｃだけ小さくすることができる。このため、生産性が向上するとともに、コストの低減を図ることができる。さらに、本実施形態のキャパシタ３０では、負極板３の銅箔Ｗ３と積層体２０の銅箔Ｗ３とを共通化したので、部品管理が容易となるとともに、コスト低減を図ることができる。

また、本実施形態のキャパシタ３０では、容器８の内底面から負極集電リング６の上部まで絶縁材１１により詰め物がなされている。このため、金属リチウムＷ５からのリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されずに、他の負極を構成する部材に析出してセパレータ４の破断等を招くことを防止するとともに、論理総充填量に近い金属リチウムＷ５の総充填量を設定でき、金属リチウムＷ５の厚さを極力薄くすることが可能となり、電極群７の捲回構成の脆弱化を防止することができる。さらに、容器８の内底面から負極集電リング６の上部まで絶縁材１１を配することにより、遊離電解液をなくすことができる。

従って、本実施形態のキャパシタ３０よれば、内部抵抗、エネルギ密度、寿命等のキャパシタとしての特性が優れているとともに、量産性に優れたキャパシタを実現することができる。また、本実施形態のキャパシタ３０は大容量の７００Ｆであり、複数のキャパシタ３０を並列ないし直列接続したキャパシタシステムを構成することにより、例えば、自動車のエンジン始動を連続して複数回行うことができる。

なお、本実施形態では、積層体２０を電極群７の内周側と外周側との２箇所に挿入捲回した例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、図１２に示すように、積層体２０を電極群７内の１箇所に挿入捲回するようにしてもよい。このような形態では、負極板は２つに分割され、積層体は、２つの負極板の間に捲回されるとともに、負極板が挟まれた２枚のセパレータ４Ａ、４Ｂ間で負極板の捲回延長線上に配置されるように捲回される。この態様では、積層体２０を捲回の中央（例えば、捲回開始から捲回終わりまでの長さの中間）に配置することが好ましい。正極板は負極板と対向するように２つに分割するようにしてもよい。この態様でも、セパレータ４Ａ、４Ｂは、本実施形態と同様に、途中で切断されることなく電極群７内で捲回されていることが好ましい。積層体は、必ずしも上記のように負極板の捲回延長線上に配置されなくてもよく、正極板と絶縁した状態で、負極板と直接またはセパレータを介して対向させるように配置してもよい。

また、本実施形態では、積層体２０Ａ、２０Ｂがそれぞれ１周捲回された例を示したが、本発明はこれに制約されることなく、複数周捲回するようにしてもよい。この場合には、金属リチウムの溶解による電極群７の脆弱化を防止するために、金属箔（銅箔）を負極板３の銅箔より厚いものにするようにしてもよい。逆に、１周を超えて捲回すると重なり部分が厚くなって不都合が生じる場合には、１周以下で捲回し、１周以下で捲回された箇所が複数箇所あってもよい。この態様の方が電極群７の脆弱化を防止しやすいと考えられる。

さらに、本実施形態では、捲回式のリチウムイオンキャパシタを例示したが、本発明は積層式のリチウムインオキャパシタに適用可能なことは論を待たない。このような形態では、電極群は正負極板がセパレータを介して積層され、電極群の両外側には負極板が配置される。その場合、積層体はセパレータを介して負極板の外側にそれぞれ配置するようにすればよい。また、積層体は電極群内に配置するようにしてもよい。この場合には、積層体は両面ともセパレータを介して負極板に対向するように配置することが好ましい。また、本実施形態では、電極群７の中心に軸芯１を配置した例を示したが、本発明はこれに限らず、軸芯のない電極群を用いたリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。

また、本実施形態では、両面に活物質合剤が塗着された極板を例示したが、本発明はこれに限ることなく、片面のみに活物質合剤が塗着された極板にも適用が可能である。さらに、本実施形態では、正負極板および積層体の孔明き形成部に円形の貫通孔を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。すなわち、貫通孔の形状は、例えば、三角形、四角形等の多角形、星形、台形等の任意の形状を採ることができる。また、正負極板および積層体の孔明き形成部の貫通孔の開口率に２０％のものを例示したが、これについても本発明を制限するものはない。開口率としては、例えば、５％〜５５％、好ましくは、１０％〜４０％、より好ましくは、１０％〜２５％とすることができる。

またさらに、本実施形態では、２枚のセパレータ４Ａ、４Ｂを使用する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。すわなち、１枚のセパレータを折り返して使用すれば２枚のセパレータと同じく使用でき、１枚のセパレータに代えて、薄いセパレータを例えば２枚ないし３枚ずつ重ねて使用することができる。従って、本発明者らは、このような態様も本発明の「２枚のセパレータ」と同じ意味であるかまたは均等のものと考えている。

また、本実施形態では、幅方向で４倍幅分のフープ状極板を得る極板形成装置を例示したが、本発明はこれに限ることなく、例えば、６倍幅分のフープ状極板を得る極板形成装置を用いるようにしてもよい。この場合には、活物質合剤が塗着された合剤塗着幅２（ｅ＋α）間の未塗着箇所（幅ｃ＋２β）が２つ形成されるので、アルミニウム箔供給部から供給されるアルミニウム箔の幅を２ｃ分節約することができる。なお、本発明は、従来のように、１倍幅分の極板を用いたキャパシタに適用可能なことは云うまでもない。また、活物質層のみを予め形成しておき、集電体（アルミニウム箔ＷまたはＷ１、銅箔ＷまたはＷ３）に貼り合わせた極板を有するキャパシタに適用可能なことも論を待たない。

さらに、本実施形態では、セパレータ４Ａ、４Ｂの捲回開始端を軸芯１に粘着することにより固定する例を示したが、本発明はこれに制約されず、例えば、溶着でセパレータ４Ａ、４Ｂの捲回開始端を軸芯１に固定するようにしてもよい。

また、本実施形態では、金属リチウムＷ５に矩形板状のものを例示したが、本発明は金属リチウムＷ５の形状に制限されるものではない。例えば、円形板状のものや台形板状のものを用いるようにしてもよい。また、容器８の形状についても、円筒状に限らず、断面が楕円状、小判状、矩形状のものも使用可能である。円筒状とは、横断面形状が円形のほか、楕円状、小判状、矩形状のものも、均等物として含む。

さらにまた、本実施形態では、絶縁材１１にエポキシ樹脂を例示したが、他の公知の樹脂を用いることができることは論を待たない。

また、本実施形態では、理解が容易なように、例として種々の数値を挙げて説明したが、特許請求の範囲で定義された数値でない限り、本発明がこれらに制限されるものでないことは云うまでもない。さらに、本実施形態では、リチウムイオンキャパシタを作製するための部材について具体的に例示したが、これらについても、特許請求の範囲で言及のない限り、本発明を制限するものではない。従って、本願出願時点で公知の部材や材料を用いることができる。

例えば、負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズカーボンマイクロビーズ）、ＭＣＦ（メゾフェーズカーボンファイバ）、コークス、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、難黒鉛化性炭素、ポリアセチレン系有機半導体、カーボンナノチューブ、これらの混合物、さらにこれらまたはこれらの混合物にホウ素、珪素、窒素などを導入したものを用いることができ、比表面積も例示したものに限られるものではない。また、正極活物質には、材料表面近傍に存在する電気二重層へのリチウムイオンおよび陰イオンの吸脱着を充放電に利用できるものであれば特に制限はなく、代表的な物質として活性炭が選択される。さらに、正負活物質の粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に本発明が制限されるものではない。

また、負極活物質の結着剤には、エチレンアクリル酸系バインダ、ポリアクリル酸系バインダ、ＳＢＲ系バインダ、ＮＢＲ系バインダ、ＰＶＤＦ系バインダ、ＰＶＡ系バインダおよびこれらの混合物等を用いるようにしてもよく、これらの水分散エマルジョンを用いることもできる。バインダに水分散エマルジョンを用いる場合は、好ましくはカルボキシメチルセルロースやＰＶＡ等の、高粘度の分散剤を添加する。

正極活物質の結着剤には、エチレンアクリル酸系バインダ、ポリアクリル酸系バインダ、ＳＢＲ系バインダ、ＮＢＲ系バインダ、ＰＶＤＦ系バインダ、ＰＶＡ系バインダ、ＰＴＦＥ系バインダおよびこれらの混合物等を用いるようにしてもよく、これらの水分散エマルジョンを用いることもできる。バインダに水分散のエマルジョンを用いる場合は、好ましくはカルボキシメチルセルロースやＰＶＡ等の、高粘度の分散剤を添加する。正極活物質のバインダが水分散バインダであると、キャパシタの特性上特に好ましい。

さらにまた、導電助材には、アセチレンブラックやケッチェンブラック、微粉砕した黒鉛粉末等の導電性炭素粉末を用いることもできる。

さらに、非水電解液には、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。さらにまた、非水電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよい。

さらにまた、セパレータとしては、多孔質基材が用いられ、例えば、クラフト紙等のセルロース系の多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロポレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルム基材や、ガラス繊維からなる多孔質基材あるいはこれらを重ねて用いるようにしてもよい。

そして、本実施形態では、積層体２０の金属箔に銅箔を例示したが、本発明はこれに限ることなく、コスト等を考慮し、例えば、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔を用いるようにしてもよい。

本発明は量産性に優れ、予め実施するリチウムイオンの負極への吸蔵が容易なリチウムイオンキャパシタ、該リチウムイオンキャパシタに使用される積層体および該リチウムイオンキャパシタの製造方法を提供するものであるため、リチウムイオンキャパシタおよび積層体の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオンキャパシタの断面図である。 （Ａ）は実施形態のリチウムイオンキャパシタの極板の捲回前の平面図であり、（Ｂ）は極板を構成する集電体の平面図である。 極板のリード片形成部近傍を模式的に示す拡大断面図である。 （Ａ）は塗工機内で極板にスラリが塗工される状態を模式的に示す平面図であり、（Ｂ）は塗工機の概略を示す構成図である。 （Ａ）は集電体の孔明き形成部に対し一面側に配置された塗工口から活物質合剤が塗工された状態を模式的に示す断面図であり、（Ｂ）は集電体の孔明き形成部に両側に配置された塗工口から活物質合剤が塗工された状態を模式的に示す断面図である。 極板形成装置を模式的に示す構成図である。 切断装置でアルミニウム箔が切断される切断位置を示す平面図である。 （Ａ）は積層体の外観斜視図であり、（Ｂ）は積層体の断面図である。 電極群を捲回する前の状態を模式的に示す説明図である。 電極群を模式的に示す外観斜視図である。 捲回装置の中央部を模式的に示す構成図である。 他の実施形態の電極群を模式的に示す外観斜視図である。

２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 正極集電リング（正極集電部材）
６ 負極集電リング（負極集電部材）
７ 電極群
８ 容器
２０ 積層体
２０ａ タブ
Ｗ１ アルミニウム箔（第１の金属箔）
Ｗ３ 銅箔（金属箔、第２の金属箔）
Ｗ５ 金属リチウム

Claims (11)

1. 金属箔に活物質合剤が塗着された正極板と、金属箔に活物質合剤が塗着された負極板とをセパレータを介して配置した電極群と、
   非水電解液と、
   前記電極群および前記非水電解液を収容する容器と、
   を備え、
   前記正負極の金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことにより形成されたタブ形成部と、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と、多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、前記正負極板は、前記活物質合剤が塗着されている側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記徐々に薄くなる領域の開始位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置しており、
   前記活物質合剤は、前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記孔明き形成部に塗工されているとともに、前記塗工幅より広い幅で塗着されている、
   ことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記孔明き形成部の前記タブ形成部側に前記活物質合剤が塗着されない未塗着部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記未塗着部が０．３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記活物質合剤は前記金属箔の両面に塗着されているとともに、前記活物質合剤が塗着された塗着部において前記貫通孔に充填されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記金属箔は、前記孔明き形成部の前記タブ形成部側の長手方向に沿って前記貫通孔が形成されていないことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記活物質合剤が塗着された塗着部の前記タブ形成部側の端部の断面が前記塗着部の塗着表面に対して鈍角状に傾斜していることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 薄板状の金属リチウムを金属箔で保持した積層体を前記電極群内に前記負極板と導通し前記正極板と絶縁した状態で予め配置しておき、前記積層体は、前記金属リチウムが前記負極板の活物質合剤を構成する負極活物質に吸蔵されることで前記金属箔のみが残存配置されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 金属箔に活物質合剤が塗着されたリチウムイオンキャパシタ用極板において、
   前記金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことにより形成されたタブ形成部と、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と、多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、前記極板は、前記活物質合剤が塗着されている側縁に塗着厚みが徐々に薄くなる領域を有し、前記徐々に薄くなる領域の開始位置が孔明き形成部の側縁より内側に位置しており、
   前記活物質合剤は、前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記孔明き形成部に塗工されているとともに、前記塗工幅より広い幅で塗着されている、
   ことを特徴とする極板。
9. 前記活物質合剤が塗着された塗着部の前記タブ形成部側の端部の断面が前記塗着部の塗着表面に対して鈍角状に傾斜していることを特徴とする請求項８に記載の極板。
10. 金属箔に活物質合剤を塗工するリチウムイオンキャパシタ用極板の製造において、
    前記金属箔は、長手方向と交差する幅方向に、前記金属箔の長手方向に沿う孔未形成部と多数の貫通孔が形成された孔明き形成部とを有しており、
    前記孔明き形成部の幅方向の長さに満たない長さの幅で前記活物質合剤を前記孔明き形成部に塗工し、
    前記活物質合剤を前記塗工幅より広い幅で塗着させることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用極板の製造方法。
11. 前記孔未形成部には、前記金属箔の長手方向に沿う一側端部を切り欠くことによりタブを形成することを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオンキャパシタ用極板の製造方法。

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