JP5286639B2 - 蛍光体混合物、発光装置、画像表示装置、及び照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、波長変換材料として可視光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体混合物、該蛍光体混合物と発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子とを組み合わせた、輝度と演色性が高く、且つ温度特性が安定なために発光色の変移が少ない発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置や照明装置に関する。

従来より、窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子と、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるということが知られている。そして、これらの発光装置は前記の特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。中でも、Ｉｎ添加ＧａＮ系青色ＬＥＤと、Ｃｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が代表的な発光装置として挙げられる。

しかし、従来からこの発光装置では、赤色領域（６００ｎｍ以上）の光量が少ないこと、及び青緑色領域（４８０ｎｍ〜５１０ｎｍ）の光量が少なく演色性が低いことが指摘されている。また、この発光装置は、高い光量を得るために発光装置に流す電流を増加させると、発光装置で発せられる熱により蛍光体の温度が上昇することに伴って蛍光体の蛍光強度が低下する、所謂温度消光現象が顕著になる。このため、この発光装置を使用する場合、青色ＬＥＤからの青色光と蛍光体からの黄色光の混色バランスがずれて白色発光装置の発光色が顕著にずれることなどがあった。更に、発光装置の平均演色評価数Ｒａが低く、また、発光装置を使用する際の発光色の変移が大きくなり安定な発光色が得にくいこともあり、より一層の改良が求められていた。

発光装置の演色性が低いという問題を改良すべく、特許文献１では、（Ｙ_{１−ａ−ｂ}Ｇｄ_ａＣｅ_ｂ）_３（Ａｌ_１−ｃＧａ_ｃ）_５Ｏ_１２系緑色蛍光体の発光色に加え、赤色成分を増大させるために（Ｃａ_{１−ａ−ｂ}Ｓｒ_ａＥｕ_ｂ）Ｓ：Ｅｕ^２＋系赤色蛍光体を使用すること、及び、これらの蛍光体を青色ＬＥＤで励起することにより白色合成光を発する白色発光装置が得られることを開示している。
また、非特許文献１には、緑色蛍光体としてＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、赤色蛍光体としてＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌを使用した白色発光装置が開示されており、特許文献２では、緑色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ）_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋、赤色蛍光体として（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋を使用した白色発光装置が開示されている。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５０（２００３）ｐｐ．Ｈ５７−Ｈ６０ 特開２００３−２４３７１５号公報 特表２００２−５３１９５６号公報

しかし、特許文献１記載の従来技術によれば、これらの蛍光体の組合せによって白色発光装置の演色性は改善されるものの、組み合わせる蛍光体のいずれもが温度消光現象を顕著に示す物質であり、白色発光装置に流す電流値を高くするとこの発光装置から発せられる光束が低くなると共に発光色が大きく変移するという課題があった。
また、使用される赤色蛍光体が耐湿性の低い硫化物系赤色蛍光体であるため劣化しやすく、加えてその合成が困難なために製造コストが高く、これを使用して得られる白色発光装置は、耐久性が低く高価格になるという課題もあった。更に、使用される緑色蛍光体の発光色が黄色に偏っているために青緑色領域の発光が不足し演色性が劣るという課題もあった。

さらに、非特許文献１や特許文献２に記載の従来技術では、これらの蛍光体の組合せによっても十分な光束と演色性が得られないこと、硫化物が白色発光装置の使用時に劣化し易く、また、これらのいずれの蛍光体も温度消光が顕著に観察される物質であるために、白色発光装置への電流増加時に発光色が大きく変移するという課題があった。
本発明は、前述の従来技術の課題を解決し、輝度及び演色性が高く、発光色の色ずれの少ない発光装置を提供することを目的とする。即ち、本発明は、高い輝度を有し、自然光により近く、発光光量増減に伴う発光色のずれの少ない発光装置、及び、その発光装置を使用する画像表示装置及び照明装置を提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、二つの異なった特定温度における青色光での励起による輝度の比率が所定範囲であり、且つ該特定温度における色度座表値の差が所定範囲内にある蛍光体混合物を用いることにより、輝度が高く、演色性が高く、光量変化に伴う色ずれの少ない発光装置が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ 少なくとも２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体混合物であって、該蛍光体混合物を、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（２５）、色度座標値ｘをｘ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（１２５）、色度座標値ｘをｘ_１（１２５）としたとき、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする蛍光体混合物。
（数１）
０．８５≦ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）≦１．１５ （Ａ）
−０．０３≦ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）≦０．０３ （Ｂ）

［２］ 蛍光体混合物を、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（１２５）としたとき、下記式（Ｃ）を満たすことを特徴とする上記［１］に記載の蛍光体混合物。
（数２）
−０．０３≦ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）≦０．０３ （Ｃ）

［３］ 蛍光体混合物は、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体の少なくとも一種を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の蛍光体混合物。
［４］ 蛍光体混合物は、６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する赤色系蛍光体の少なくとも一種を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の蛍光体混合物。

［５］ 駆動電流を流通させると発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する少なくとも１種類の波長変換材料とを備える発光装置であって、波長変換材料として上記［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体混合物を含有する発光装置。

［６］ １７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（７０）としたとき、下記式（Ｄ）を満たすことを特徴とする上記［５］に記載の発光装置。
（数３）
−０．００６≦ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）≦０．００６ （Ｄ）

［７］ １７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（７０）としたとき、下記式（Ｅ）を満たすことを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の発光装置。
（数４）
−０．００６≦ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）≦０．００６ （Ｅ）

［８］ 上記［５］〜［７］のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
［９］ 上記［５］〜［７］のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。

本発明の輝度及び色度座表値に関する所定の関係式を満たす特性を有する蛍光体混合物を使用することにより、輝度と演色性が高く光量増減に伴う色ずれの少ない発光装置を得ることができ、またその発光装置を備え、発光色域での色再現性に優れ、十分な明るさを有する画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表的な一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明の蛍光体混合物は、少なくとも２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体混合物であって、該蛍光体混合物を、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（２５）、色度座標値ｘをｘ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（１２５）、色度座標値ｘをｘ_１（１２５）としたとき、下記式（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくはさらに（Ｃ）を満たす蛍光体混合物である。

０．８５≦ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）≦１．１５ （Ａ）
−０．０３≦ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）≦０．０３ （Ｂ）
−０．０３≦ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）≦０．０３ （Ｃ）

本発明の蛍光体混合物は、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度［ＢＲ（２５）］に対する、１２５℃において該青色光で励起して得られる蛍光の輝度［ＢＲ（１２５）］の比率［ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）］は、上記式（Ａ）を満たすことが必要である。この比率が０．８５未満の場合や１．１５より大きい場合には、そのような蛍光体混合物を用いた白色発光装置などにおいて、それから得られる光量を変化させるために青色ＬＥＤに流す電流値を増減すると、得られる発光色が大きく変化し安定な発光色を得ることができない虞がある。

これは、青色ＬＥＤに流す電流量を増減させて青色光の光量を増減させた場合に、青色ＬＥＤから生じる発熱量の増減によって、青色ＬＥＤの近傍に置かれる蛍光体の温度が上下し、蛍光体からの蛍光強度が、青色ＬＥＤの光量から期待される蛍光強度から大きくずれてしまうためである。すなわち、白色発光装置の光量の増減を図ろうとして青色ＬＥＤに通電する電流量を増減すると、青色ＬＥＤからの発光強度と蛍光体からの蛍光強度の混色バランスが崩れて、得られる白色発光装置の発光色が大きく変化してしまうのである。

従って、該輝度の比率［ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）］が、０．８５以上、１．１５以下である必要があり、０．９以上、１．１以下であることが好ましく、０．９以上、１．０５以下であることがより好ましい。このような輝度の比率を得るためには、蛍光体混合物を構成する蛍光体としては、蛍光体の温度の上昇に伴い蛍光強度が低下するいわゆる温度消光現象の程度が小さいものを選ぶことが好ましい。

また、本発明の蛍光体混合物は、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｘをｘ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｘをｘ_１（１２５）としたとき、色度座標値ｘの差［ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）］は、式（Ｂ）で表される−０．０３≦ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）≦０．０３を満たす。また、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（１２５）としたとき、色度座標値ｙの差［ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）］は、式（Ｃ）で表される−０．０３≦ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）≦０．０３を満たすことが好ましい。この色度座標値ｘ又は色度座標値ｙの差が−０．０３未満の場合や０．０３よりも大きい場合には、この蛍光体混合物を使用した白色発光装置の光量増減にともなって顕著な色ずれを起こしてしまう。

この色度座標値ｘの差［ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）］及び色度座標値ｙの差［ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）］は、蛍光体混合物中に含まれる２種類以上の蛍光体のそれぞれの温度消光の程度が大きく異なることによって引き起こされる。すなわち、発光色の異なる２種類以上の蛍光体を含む混合物において、蛍光体の温度消光の程度が異なる場合、例えば、温度上昇に伴う蛍光強度の低下が一つの蛍光体は小さく、もう一つの蛍光体は大きいとすると、それらの異なる発光強度を足し合わせた場合には、温度上昇に伴って発光色が変化し異なることとなる。
従って、蛍光体混合物の温度変化に伴う色度座標値ｘの差［ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）］及び色度座標値ｙの差［ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）］はそれぞれ小さいほど、即ちゼロに近いほど好ましく、通常は−０．０３以上、０．０３以下であるが、好ましくは−０．０２以上、０．０２以下、より好ましくは−０．０１５以上、０．０１５以下である。

このような温度変化に伴う色度座標値ｘ及び色度座標値ｙの差の小さい蛍光体混合物を得るためには、混合物を構成する蛍光色の異なる複数の蛍光体は、その温度消光による蛍光強度の変化率がほぼ一致していることが好ましい。温度消光による蛍光強度の変化率がほぼ等しい蛍光体を組み合わせた際には、各蛍光体の蛍光強度を足し合わせて得られる白色などの混合色が温度変化に関わりなくほぼ同一となり、白色発光装置の光量変化に伴う温度変化による発光色のずれを少なくすることが可能となる。

本発明において、ピーク波長４５５ｎｍの青色光で蛍光体混合物を励起して得られる輝度と色度座標値ｘ及び色度座標値ｙを測定する際には、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構とを備えており、感度補正や波長補正を行った精度の高いダブルモノクロメーターを装備した蛍光分光光度計を使用する。そして、冷却・加熱機構により制御して、予め２５℃または１２５℃において蛍光体の表面温度が一定となることを放射温度計により確認できるまで十分な時間を保った後に、輝度と色度座標値を測定する。また、励起光である青色光の影響を最小限に抑えるために、励起光の半値幅を２０ｎｍ以下に狭めると共に、４７０ｎｍ未満の蛍光スペクトルを使用せず、４７０ｎｍ以上の蛍光スペクトルだけを使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７２４に定める３刺激値を用いて輝度Ｙと色度座標値ｘ及び色度座標値ｙを算出する。

色ずれの少ない発光装置の中でも特に演色性の高い発光装置を得るためには、発光装置に用いる蛍光体混合物は、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体の少なくとも一種を含有することが好ましい。この様な波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体を使用することにより、青緑色、緑色、黄緑色などの緑色域についての色再現性の高い発光装置を得ることが出来、更にはこの発光装置を用いることにより該緑色域での色再現性に優れたディスプレイ用バックライト、画像表示装置（ディスプレイ）や照明装置を得ることが可能となる。緑色蛍光体の蛍光強度のピーク値が５００ｎｍより短波長の場合や５５０ｎｍより長波長の場合には、青色ＬＥＤと組み合わせて使用する際に緑色域の色再現性が低くなり好ましくない。

本発明の蛍光体混合物が含有し得る少なくとも一種の５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体としては、混合物として、上記式（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは上記式（Ｃ）を満たすものであれば特に制限されないが、酸化物、窒化物、酸窒化物が熱安定性が良いので好ましい。例えば、ＭＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｃｅ、Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただしＭは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を表す。）、好ましくは、ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｃｅ、Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ等が挙げられる。また、他の例としては下記一般式（１）又は（２）で表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体が、輝度が高く、緑色域での蛍光強度が高く、温度消光が小さいので好ましい。

Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_ｄ （１）
ここで、Ｍ^１は２価の金属元素、Ｍ^２は３価の金属元素、Ｍ^３は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ下記の範囲の数である。
２．７≦ａ≦３．３
１．８≦ｂ≦２．２
２．７≦ｃ≦３．３
１１．０≦ｄ≦１３．０

Ｍ^４ _ｅＭ^５ _ｆＯ_ｇ （２）
ここで、Ｍ^４は２価の金属元素、Ｍ^５は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ下記の範囲の数である。
０．９≦ｅ≦１．１
１．８≦ｆ≦２．２
３．６≦ｇ≦４．４

以下、一般式（１）についてより詳しく説明する。
本発明で使用される好適な緑色蛍光体は、下記一般式（１）表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有するものであり、式中Ｍ^１は２価の金属元素、Ｍ^２は３価の金属元素、Ｍ^３は４価の金属元素をそれぞれ示す。
Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＯ_ｄ （１）
ここで、一般式（１）におけるＭ^１は２価の金属元素を表すが、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであることが更に好ましく、Ｃａが特に好ましい。この場合、Ｃａは単独系でもよく、Ｍｇとの複合系でもよい。Ｍ^１は、基本的には、ここに例示された好ましいとされる元素から選択されることが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。

また、一般式（１）におけるＭ^２は３価の金属元素であるが、上記と同様に発光効率等の面から、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであるのが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。この場合、Ｓｃは単独系でもよく、ＹまたはＬｕとの複合系でもよい。Ｍ^２は、基本的には、ここに例示された好ましいとされる元素から選択されることが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の３価の金属元素を含んでいてもよい。

一般式（１）におけるＭ^３は４価の金属元素であるが、発光効率等の面から、少なくともＳｉを含むことが好ましく、通常、Ｍ^３で表される４価の金属元素の５０モル％以上がＳｉであり、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に９０モル％以上がＳｉであることが好ましい。Ｍ^３のＳｉ以外の４価の金属元素としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｓｎであることが特に好ましい。特に、Ｍ^３がＳｉであることが好ましい。Ｍ^３は、基本的には、ここに例示された好ましいとされる元素からなることが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の４価の金属元素を含んでいてもよい。
なお、ここで、性能を損なわない範囲で含むとは、上記Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３それぞれの金属元素に対し、他元素を、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下で含むことをいう。

上記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ下記の範囲の数である。
２．７≦ａ≦３．３
１．８≦ｂ≦２．２
２．７≦ｃ≦３．３
１１．０≦ｄ≦１３．０

本発明の緑色蛍光体は、上記一般式（１）で表される母体結晶内に発光中心イオン元素として少なくともＣｅを含有し、発光中心イオン元素が、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、ａ〜ｄの値は上記範囲の中で変動するが、本蛍光体の結晶構造はガーネット結晶構造であり、ａ＝３、ｂ＝２、ｃ＝３、ｄ＝１２の体心立方格子の結晶構造をとるのが一般的である。

また、この結晶構造の化合物母体内に含有される発光中心イオン元素としては、少なくともＣｅを含有し、発光特性の微調整のためにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２価〜４価の元素を含ませることも可能である。特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２価〜４価の元素を含ませることが可能であり、２価のＭｎ、２価〜３価のＥｕ、３価のＴｂ、又は３価のＰｒを好適に含有させることができる。

発光中心イオン（付活剤）としてのＣｅの添加量は適切に調節する必要がある。Ｃｅ添加量が小さすぎると発光するイオンが少なすぎて発光強度が低く、大きすぎると濃度消光が大きくなって発光強度が下がる。発光強度の観点から、Ｃｅの濃度は、上記一般式（１）で表される母体結晶１モルに対してモル比で０．０００１以上、０．３以下の範囲が好ましく、０．００１以上、０．１以下の範囲がより好ましく、０．００５以上、０．０５以下の範囲が更に好ましい。
なお、一般式（１）で表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体は、通常４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの光で励起される。発光スペクトルは、５００ｎｍ〜５１０ｎｍにピークを持ち、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長成分を有する。

次に、一般式（２）についてより詳しく説明する。
本発明の好適な緑色蛍光体は、下記一般式（２）表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有するものであり、ここで、Ｍ^４は２価の金属元素、Ｍ^５は３価の金属元素をそれぞれ示す。

Ｍ^４ _ｅＭ^５ _ｆＯ_ｇ （２）
ここで、一般式（２）におけるＭ^４は２価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、又はＺｎであることが更に好ましく、Ｓｒ又はＣａが特に好ましい。この場合、Ｃａは単独系でもよく、Ｍｇとの複合系でもよい。Ｍ^４は、基本的にはここに例示された好ましいとされる元素から選択されるのが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の２価の金属元素を含んでいてもよい。

また、一般式（２）におけるＭ^５は３価の金属元素であるが、発光効率等の面から、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであることが更に好ましく、Ｓｃが特に好ましい。この場合、Ｓｃは単独系でもよく、ＹまたはＬｕとの複合系でもよい。Ｍ^５は基本的には、ここに例示された好ましいとされる元素から選択されるのが好ましいが、性能を損なわない範囲で、他の３価の金属元素を含んでいてもよい。
なお、ここで、性能を損なわない範囲で含むとは、上記Ｍ^４、Ｍ^５それぞれの金属元素に対し、他元素を、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下で含むことをいう。

上記一般式（２）において、ｅ、ｆ、ｇで表される元素比は、それぞれ下記の範囲の数であることが、発光特性の面で好ましい。
０．９≦ｅ≦１．１
１．８≦ｆ≦２．２
３．６≦ｇ≦４．４
本発明に好適に用いられる緑色蛍光体は、前記一般式（２）で表される母体結晶内に発光中心イオン元素として少なくともＣｅを含有し、発光中心イオン元素が、Ｍ^４、Ｍ^５のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、ｅ〜ｇの値は前記範囲の中で変動するが、ｅ＝１、ｆ＝２、ｇ＝４であることが好ましい。

また、この結晶構造の化合物母体内に含有される発光中心イオン元素としては、少なくともＣｅを含有し、発光特性の微調整のためにＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２価〜４価の元素を含ませることも可能である。特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群から選択された１種以上の２価〜４価の元素を含ませることが可能であり、２価のＭｎ、２価〜３価のＥｕ、３価のＴｂ、又は３価のＰｒを好適に含有させることができる。

発光中心イオン（付活剤）としてのＣｅの添加量は適切に調節する必要がある。Ｃｅ添加量が小さすぎると発光するイオンが少なすぎて発光強度が低く、大きすぎると濃度消光が大きくなって発光強度が下がる。発光強度の観点から、Ｃｅの濃度は、上記一般式（２）で表される母体結晶１モルに対してモル比で０．０００１以上、０．３以下の範囲が好ましく、０．００１以上、０．１以下の範囲がより好ましく、０．００５以上、０．０５以下の範囲が更に好ましい。

一般式（２）で表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体の中では、特にＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｍｇを添加したＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅが好ましい。
これらの中でも、Ｍｇを添加したものが好ましく、特にＭｇの濃度が母体結晶１モルに対して０．００１以上、好ましくは０．０１上、また、０．５以下、好ましくは０．３以下であるものが好ましい。このような蛍光体としては、Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９７Ｍｇ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９７Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９４Ｍｇ_０．０６Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_１．９４Ｍｇ_０．０６Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９７Ｍｇ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９４Ｍｇ_０．０６Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０６Ｓｃ_１．９Ｍｇ_０．１Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９７Ｍｇ_０．０３Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９４Ｍｇ_０．０６Ｓｉ_３Ｏ_１２、Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．１Ｓｃ_１．９Ｍｇ_０．１Ｓｉ_３Ｏ_１２等で表せる蛍光体を使用することが好ましい。

また、一般式（２）で表される母体結晶内に発光中心イオンとして少なくともＣｅを含有する蛍光体の中では、特にＣｅ_０．０１Ｃａ_０．９９Ｓｃ_２Ｏ_４、Ｃｅ_{０．００７}Ｃａ_{０．９９３}Ｓｃ_２Ｏ_４，Ｃｅ_{０．０１３}Ｃａ_{０．９８７}Ｓｃ_２Ｏ_４が好ましい。Ｃａの一部をＳｒで置換したＣｅ_０．０１Ｃａ_０．９４Ｓｒ_０．０５Ｓｃ_２Ｏ_４、Ｃｅ_０．０１Ｃａ_０．８９Ｓｒ_０．１Ｓｃ_２Ｏ_４、Ｃｅ_０．０１Ｃａ_０．８４Ｓｒ_０．１５Ｓｃ_２Ｏ_４も好ましい蛍光体の例である。これらの蛍光体は、発光ピーク波長が比較的長波長であり、また輝度が高いため好ましい。また、Ｓｒを増加させることにより緑色の色純度を向上させることができるので画像表示装置として使用する場合に好ましい。
なお、これらの蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

本発明において、色ずれの少ない発光素子の中でも特に演色性の高い発光装置を得るためには、発光装置に用いる蛍光体混合物が、６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する赤色系蛍光体を少なくとも一種含有することが好ましい。この様な 波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する赤色系蛍光体を使用することにより、橙色、赤色、深赤色などの赤色域についての色再現性の高い発光装置を得ることができ、更にはこの発光装置を用いることにより該赤色域での色再現性に優れたディスプレイ用バックライト、画像表示装置（ディスプレイ）や照明装置を得ることが可能となる。蛍光強度のピーク値が６１０ｎｍより短波長の場合には、青色ＬＥＤと組み合わせて使用する際に赤色域の色再現性が低くなり、６８０ｎｍより長波長の場合には演色性は高くなるが、輝度が低くなる傾向にある。

本発明の蛍光体混合物が含有し得る少なくとも一種の６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する赤色系蛍光体としては、蛍光体混合物として上記式（Ａ）及び（Ｂ）、好ましくは上記式（Ｃ）を満たすものであれば特に制限されないが、酸化物、窒化物、酸窒化物が、熱安定性が良いので好ましい。例えば、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（ただし、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を表す。）、好ましくは、ＢａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ等が挙げられる。また、他の例としては、下記一般式（３）で表される蛍光体であり、該蛍光体混合物はこの蛍光体を含有することにより、輝度が高く、赤色域での蛍光強度が高く、温度消光が小さいので好ましい。

Ｍ_ａＡ_ｂＤ_ｃＥ_ｄＸ_ｅ ・・・式（３）
上記一般式（３）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であって、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表わし、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表わし、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表わし、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素を表わす。

また、上記一般式（３）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ下記範囲の数である。
０．００００１≦ａ≦０．１
ａ＋ｂ＝１
０．５≦ｃ≦４
０．５≦ｄ≦８
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ｅ
ｅ≦１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）

上記一般式（３）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、及びＹｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、少なくともＥｕを含むものであることが更に好ましい。

また、上記一般式（３）において、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｃａであることが更に好ましい。

さらに、上記一般式（３）において、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。

また、上記一般式（３）において、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ａｌであることが更に好ましい。

さらに、上記一般式（３）において、Ｘは、Ｏ、Ｎ、及びＦからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｎ、またはＮとＯからなることが好ましい。ＸがＮとＯからなる場合、蛍光体中のＯと（Ｏ＋Ｎ）の比が０＜｛（Ｏの原子数）／（Ｏの原子数＋Ｎの原子数）｝≦０．５が好ましい。この値が、この範囲を超えて大きすぎると発光強度が低くなる虞がある。発光強度の観点からは、この値は、０．３以下がより好ましく、０．１以下が発光波長６４０ｎｍ〜６６０ｎｍに発光ピーク波長を持つ色純度の良い赤色蛍光体となるので、更に好ましい。また、この値を０．１〜０．３とすることにより発光ピーク波長を６００ｎｍ〜６４０ｎｍに調整することができ、人間の視感度が高い波長域に近づくために輝度の高い発光装置が得られるので、別の観点から好ましい。

また、上記一般式（３）において、ａは発光中心となる元素Ｍの含有量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ａ）の原子数の比ａ｛ただし、ａ＝（Ｍの原子数）／（Ｍの原子数＋Ａの原子数）｝が０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する虞がある。ａ値が０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する虞がある。中でも、ＭがＥｕの場合には発光輝度が高くなる点で、ａ値が０．００２以上０．０３以下であることが好ましい。

さらに、上記一般式（３）において、ｃはＳｉなどのＤ元素の含有量であり、０．５≦ｃ≦４で示される量である。好ましくは、０．５≦ｃ≦１．８、さらに好ましくはｃ＝１がよい。ｃが０．５より小さい場合および４より大きい場合は、発光輝度が低下する虞がある。また、０．５≦ｃ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｃ＝１が特に発光輝度が高い。

さらに、上記一般式（３）において、ｄはＡｌなどのＥ元素の含有量であり、０．５≦ｄ≦８で示される量である。好ましくは、０．５≦ｄ≦１．８、さらに好ましくはｄ＝１がよい。ｄ値が０．５より小さい場合および８より大きい場合は発光輝度が低下する虞がある。また、０．５≦ｄ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｄ＝１が特に発光輝度が高い。

さらに、上記一般式（３）において、ｅはＮなどのＸ元素の含有量であり、０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以上、１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以下で示される量である。さらに好ましくは、ｅ＝３がよい。ｅの値が上記範囲外となると、発光輝度が低下する虞がある。

以上の組成の中で、発光輝度が高く好ましい組成は、少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むものである。中でも、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物の無機化合物が望ましい。この蛍光体は、少なくとも５８０ｎｍ以下の光で励起され、特に４００ｎｍ〜５５０ｎｍで最も効率がよい。発光スペクトルは、５８０ｎｍ〜７２０ｎｍにピークを有する。

また、赤色系蛍光体としては最密充填構造に近い結晶であるものが、熱安定性が良いので好ましい。さらに赤色系蛍光体に含まれる窒素原子として３配位の窒素原子を含むものが、熱安定性が良いので好ましい。赤色系蛍光体に含まれる窒素原子のうち、３配位の窒素原子の含有量が２０％以上、好ましくは４０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。ここで、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（ただし、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属を表す。）は３配位の窒素原子の含有量が５０％であり、上記一般式（３）で表される蛍光体、例えば：（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕは３配位の窒素原子の含有量が６６％である。

上記本発明の蛍光体混合物を構成する蛍光体の粒径は、通常１５０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とすることが望ましい。この範囲を上回ると、白色発光装置とした場合に発光色のばらつきが大きくなると共に、蛍光体とバインダ（封止剤）とを混合した場合には蛍光体を均一に分散させることが困難となる虞がある。また、粒径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とすることが望ましい。この範囲を下回ると、発光効率が低下する虞がある。また、蛍光体の粒度分布は比較的狭いものが好ましい。
上記これらの蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

なお、緑色系蛍光体と赤色系蛍光体の発光効率のバランスや、赤色系蛍光体がどの程度緑色系蛍光体からの発光を吸収するかにもよるが、上記緑色系蛍光体と上記赤色系蛍光体を混合して用いる場合、緑色系蛍光体と赤色系蛍光体の合計重量に対して、緑色系蛍光体を重量百分率で、通常６５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上含有することが好ましい。緑色系蛍光体の重量百分率がこの範囲よりも小さい場合は、高輝度で演色性が高く好ましい白色を示す白色発光装置を得ることができず、赤みの強い白色発光装置となる虞がある。また、白色発光装置とするためには、緑色系蛍光体の重量百分率は、通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。

また、半導体発光素子からの発光波長における赤色系蛍光体の吸収効率が、緑色系蛍光体の発光ピーク波長における赤色系蛍光体の吸収効率より大きいことが好ましく、この場合には、半導体発光素子からの発光が赤色系蛍光体に吸収されて赤色系蛍光体が励起されて発光する確率が、緑色系蛍光体からの発光が赤色系蛍光体に吸収されて赤色系蛍光体が励起されて発光する確率より高くなり、発光効率がより高い発光素子を得ることができるので好ましい。

本発明の蛍光体混合物を構成する蛍光体は、その発光効率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、発光効率は高いほど良い。蛍光体の発光効率が２０％より低いと輝度の高い発光装置が得られない。なお、発光効率は、蛍光体に照射された光の量子数に対する蛍光体から発せられる光の量子数として定義する。

以下に、本発明で定義される蛍光体の発光効率を、量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積により求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、サンプルで反射したフォトンおよびサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。

この積分球などに蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４５５ｎｍとなるようにフィルターやモノクロメーター等を用いて調整がなされる。この４５５ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を、測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００などを用いて測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光(以下では単に励起光と記す。)でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。

吸収効率αqは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩref（λ）を測定する。ここでこの反 射スペクトルＩref（λ）から下記（式１）で求められた数値は、Ｎに比例する。

・・・（式１）
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。

前者のサンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式２）で求められる量に比例する。

・・・（式２）
ここで、Ｉ（λ）は，吸収効率αqを求めようとしている対象サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）および（式２）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式２）／（式１）と求められる。

次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。ηiは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮPLをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式３）で求められる量に比例する。

・・・（式３）
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をI（λ）から除くためである。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。
以上により、ηi＝（式３）／（式２）と求められる。

なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αqを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積をとることで、本発明で定義される発光効率を求める。

本発明で用いられる蛍光体は、一般的な固相反応法によって合成することができる。例えば、蛍光体を構成する金属元素源となる原料化合物を、乾式法或いは湿式法により、粉砕・混合して粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して反応させることにより製造することができる。

また、窒化物又は酸窒化物蛍光体の場合は、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
なお、本発明の蛍光体混合物を構成する蛍光体として、本発明の効果を損なわない範囲であれば上記例示した蛍光体以外の蛍光体を含有していてもよい。

［発光装置に関する説明］
以下、本発明の発光装置について説明する。ただし、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の発光装置の実施態様の代表的な一例であり、本発明の発光装置は、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の発光装置は、光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する少なくとも１種類の波長変換材料とを備える発光装置である。
ここで、光源としては、駆動電流を流通させた場合に発光するものであれば任意の光源を使用することができる。例えば、可視光を発光する半導体発光素子、例えばＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子を使用することができる。

また、本発明の発光装置に用いる波長変換材料は、光源からの光の少なくとも一部を吸収して、異なる波長を有する光を発するものであれば任意の波長変換材料を用いることができる。通常、波長変換材料としては、蛍光体を少なくとも２種類含む蛍光体混合物を使用する。

さらに、本発明の発光装置は、半導体発光素子等の光源の発する可視光を吸収して、より長波長の可視光を発する波長変換材料を備えた、高輝度で演色性が高く光量増減に伴う色ずれの少ない発光装置である。そのため、このような特性を有する本発明の第１の発光装置は、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等に好適に用いることができる。

［発光装置の特性］
本発明の発光装置は、前記の蛍光体混合物を含有する発光装置であって、１７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（７０）としたとき、下記式（Ｄ）を満たす発光素子である。
（数８）
−０．００６≦ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）≦０．００６ （Ｄ）

より好ましい発光素子としては、１７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（７０）としたとき、下記式（Ｅ）を満たす発光素子である。
（数９）
−０．００６≦ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）≦０．００６ （Ｅ）

すなわち、１７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘと色度座標値ｙに対する７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘと色度座標値ｙのずれ量、即ち色度座標値の差［ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）］と［ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）］の少なくともいずれか一方が±０．００６以内であることが好ましいのである。駆動電流密度の変化に伴う発光の色度座標値のずれが±０．００６よりも大きい場合には、発光光量を制御するために駆動電流密度を変化させると色ずれが大きくなって、発光色が不安定となってしまう。

この色度座標値ｘ及び色度座標値ｙのずれ量は少ないほど良く、そのずれ量［ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）］と［ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）］の少なくともいずれか一方が±０．００５以内であることがより好ましく、±０．００４以内であることがより一層好ましく、±０．００３以内であることが更に好ましい。また、そのずれ量［ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）］と［ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）］の両者が±０．００６以内であることが好ましく、±０．００５以内であることがより好ましく、±０．００４以内であることがより一層好ましく、±０．００３以内であることが更に好ましい。

［発光装置の具体的構成の例］
本発明の発光装置を図面に基づいて説明する。図１は、波長変換材料としての蛍光体と、半導体発光素子とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は半導体発光素子、５は蛍光体含有樹脂部、６は導電性ワイヤー、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

本発明の発光装置１は、図１に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード２の上部カップ内には、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる半導体発光素子４が、その上を蛍光体含有樹脂部５で被覆されることにより固定されている。この蛍光体含有樹脂部５は、本発明の蛍光体混合物をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより形成される。一方、半導体発光素子４とマウントリード２は銀ペースト等のマウント部材で導通されており、半導体発光素子４とインナーリード３は、導電性ワイヤー６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されてなる。

図２は、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８を示すが、図２に示されるように、照明装置内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の半導体発光素子４に電圧を印加することにより青色光等を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有樹脂部５における波長変換材料としての蛍光体混合物が吸収し、より長波長の光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
同様に、本発明の発光装置は、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置の光源として組み込むことが出来る。

［光源］
光源としては、駆動電流を流通させると発光するものであれば、特に制限は無いが、紫外から可視光領域に発光ピーク波長を有するものを使用することが好ましい。光源の発光ピーク波長としては、通常３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の範囲が好ましい。この範囲の上限を上回る場合や下限を下回る場合には、発光効率の高い発光素子を得るのが難しくなる。
この範囲に発光ピーク波長を有する励起光源であれば、半導体発光素子、ランプ、電子ビーム、プラズマ、エレクトロルミネッセンス素子などを使用することができるが、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子を用いることが好ましい。

紫外から可視光領域に発光ピーク波長を有する半導体発光素子の材料としては、窒化硼素（ＢＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。中でも、Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（式中、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）で表される、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、あるいはＩｎやＧａを含む窒化物半導体（以下、「（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系化合物半導体」と称する場合がある。）は、紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能であり、使用時の温度や駆動電流の変化に対しても安定に発光可能であるため発光層の材料として好適である。

また、半導体発光素子の好ましい構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体発光素子では、半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。

これらのうち（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系化合物半導体を使用した（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＥＤ等は、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体等の波長変換材料と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有し、またＧａＡｓ系よりも使用時の温度や駆動電流の変化に対して安定に発光可能である。

（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＥＤ等においては、Ａｌ_Ｘ’Ｇａ_Ｙ’Ｎ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_Ｘ’Ｇａ_Ｙ’Ｎ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。

（Ｉｎ，Ａｌ，Ｇａ）Ｎ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高いため好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高くいため、より好ましい。基板としては、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられ、特に、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＮ等が好適に用いられる。

半導体発光素子の形状や大きさは特に限定されないが、駆動電流の流通方向に垂直な面が、１辺が通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の角型のものを用いることができる。例えば、ＥＰＩＳＴＡＲ社製「ＥＳ−ＣＥＢＬ９１２」、Ｃｒｅｅ社製「Ｃ４６０ＭＢ」などを用いることができる。
また、半導体発光素子は１個を単独で用いてもよく、２個以上の半導体発光素子を併用しても良い。さらに、半導体発光素子は１種類のみで用いてもよく、２種類以上のものを併用しても良い。

光源の駆動電流密度は、駆動電流の流通方向に垂直な面の単位面積あたりの駆動電流のことであり、光源に流通させる駆動電流の値を駆動電流の流通方向に垂直な面の面積で除することにより求めることができる。２個以上の半導体発光素子を並列に接続して用いる場合は、光源に流通させる駆動電流の値を駆動電流の流通方向に垂直な面の面積の和で除することにより求めることができる。
また、光源は、必要に応じて、ヒートシンクを設ける、パッケージを工夫する等により熱を効率的に逃がすことができる構造とすることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
第１の蛍光体の重量百分率が９４％、第２の蛍光体の重量百分率が６％となるように混合して蛍光体混合物を得た。ここで、第1の蛍光体としては、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光効率が４６％であり、付活剤としてＣｅを０．０６モル（化学組成式Ｃａ１モルに対して０．０２モル）含有し、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２の化学組成を有し、５０５ｎｍに発光ピーク波長を有する酸化物蛍光体を用いた。また、第２の蛍光体としては、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光効率が５４％であり、付活剤としてＥｕを０．００８モル含有し、ＣａＡｌＳｉＮ_３の化学組成を有し、６５０ｎｍに発光ピーク波長を有する窒化物蛍光体を用いた。

この蛍光体混合物を１６０℃まで段階的に温度を一定に保つように温度を制御しながらピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる輝度と色度座標値ｘを測定した。輝度の測定結果を図３に示す。その結果、２５℃における輝度［ＢＲ（２５）］を１とした場合に、１２５℃における輝度［ＢＲ（１２５）］は０．９２であり、その輝度の比率［ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）］は０．９２であった。また、２５℃における色度座標値ｘ［ｘ_１（２５）］は０．４０４であり、１２５℃における色度座標値ｘ［ｘ_１（２５）］は０．４１８であり、その色度座標値ｘの差［ｘ_１（２５）−ｘ_１（２５）］は０．０１４であった。なお、輝度と色度座標値ｘの測定に関しては、波長４５５ｎｍの励起光の影響を受けないように、蛍光体混合物からの４７０ｎｍ未満の蛍光スペクトルを算入せず、４７０ｎｍ以上の蛍光スペクトルだけを利用して算出した。

また、以下の手順で砲弾型白色発光装置を作製した。まず、砲弾型ＬＥＤ用のフレームのカップ部に、４６０ｎｍの波長で発光するＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製「Ｃ４６０ＭＢ」）を、銀ペーストの導電性のマウント部材を使ってマウントした。次に、Ａｕ線を使用してＬＥＤの電極とインナーリードをボンディングした。そして、前記の蛍光体混合物１ｇに対してエポキシ樹脂を１０ｇの比率で良く混合して得られた蛍光体と樹脂との混合物（以下、蛍光体ペースト、という）を、ＬＥＤをマウントしたフレームのカップ部分に注いだ。これを１２０℃で１時間保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。次に、エポキシ樹脂を流し込んだ砲弾型の型に、上述のようにしてＬＥＤおよび蛍光体を装着したフレームを挿入し、１２０℃で１時間保持した。樹脂を硬化させた後、型から外し、砲弾型白色発光装置を得た。

この様にして得られた白色発光装置を室温（約２４℃）において電流１０ｍＡ〜４０ｍＡで電流密度１７．５Ａ／ｃｍ^２〜７０Ａ／ｃｍ^２の範囲で駆動し、白色発光装置からの全ての発光を積分球で受けて光ファイバーによって分光器に導き入れて発光スペクトルを測定した。発光スペクトルのデータは、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲で５ｎｍおきに発光強度の数値を記録した。その結果、この白色発光装置は、電流１０ｍＡで駆動した場合に色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．２８８、０．３０８となり、電流４０ｍＡで駆動した場合に色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．２９１、０．３０９となった。このことは、青色ＬＥＤの１０ｍＡ〜４０ｍＡの範囲での駆動電流、すなわち１７．５Ａ／ｃｍ^２〜７０Ａ／ｃｍ^２の電流密度の範囲内での変化に対して色度座標値のずれ量［ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）］、［ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）］がそれぞれ０．００３、０．００１と極めて小さく、駆動電流の増減に伴う発光光量の変化に対して色ずれが非常に小さいことを示す。

また、この白色発光装置のＪＩＳ Ｚ ８７２６で定めた方法により平均演色評価数Ｒａを求めたところ、Ｒａが９０と良好な演色性を示した。この白色発光装置は、従来の製品である青色ＬＥＤとイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体とを組み合わせた擬白色発光装置と比較して、平均演色評価数が顕著に高く良好な発光を示した。

また、本発明の発光素子と対比するために、従来の製品である青色ＬＥＤとイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体とを組み合わせた擬白色発光装置について発光強度を測定し、色度座標値を求めた。その結果、電流１０ｍＡで駆動した場合に色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．３２１、０．３１４となり、電流４０ｍＡで駆動した場合に色度座標値ｘ、ｙがそれぞれ０．３１４、０．３０６となり、青色ＬＥＤの１０ｍＡ〜４０ｍＡの範囲での駆動電流、即ち電流密度１７．５Ａ／ｃｍ^２〜７０Ａ／ｃｍ^２の範囲での変化に対して色度座標値のずれ量［ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）］、［ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）］がそれぞれ−０．００７、−０．００８と大きく、駆動電流の増減に伴う発光光量の変化に対して色ずれが本発明の発光素子と比較して非常に大きかった。

なお、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を１６０℃まで加熱しながらピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる輝度と色度座標値ｘを測定した。輝度の測定結果を図３に示す。この結果、２５℃における輝度［ＢＲ（２５）］を１とした場合に、１２５℃における輝度［ＢＲ（１２５）］は０．６８であり、その輝度の比率［ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）］は０．６８となり、温度消光が大きかった。この様に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の温度消光が白色発光装置の駆動電流の増減に伴う発光光量の変化に対して色ずれが大きい原因の一つとなっている。また、この従来製品の平均演色評価数Ｒａは７９と低かった。

以上の結果から、本発明の蛍光体混合物とそれを組み込んだ発光素子を使用することで、従来の製品と比較して、駆動電流の増減に伴う発光光量変化に対して色ずれが小さく、安定な色再現性を持つ画像表示装置や、演色性が高く環境温度や発光光量の変化に対して色ずれの少ない照明装置を得ることができることが明らかである。

波長変換材料としての本発明の蛍光体混合物と、半導体発光素子とから構成される発光素子の一実施例を示す模式的断面図である。 図１に示す発光素子を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 実施例１の蛍光体混合物と従来の製品である擬白色発光装置に組み込まれているイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの蛍光の輝度の温度依存性を示す。図中、実線は実施例１の蛍光体混合物、点線はイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を表す。

符号の説明

１；発光素子
２；マウントリード
３；インナーリード
４；半導体発光素子
５；蛍光体含有樹脂部
６；導電性ワイヤー
７；モールド部材
８；面発光照明装置
９；拡散板
１０；保持ケース

Claims (8)

1. 少なくとも２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体混合物であって、該蛍光体混合物が、５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する緑色系蛍光体であって下記一般式（１）で表される緑色蛍光体の少なくとも一種と、６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に蛍光強度のピーク値を有する赤色系蛍光体であって下記一般式（３）で表される赤色蛍光体の少なくとも一種とを含有し、該蛍光体混合物を、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（２５）、色度座標値ｘをｘ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の輝度をＢＲ（１２５）、色度座標値ｘをｘ_１（１２５）としたとき、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴とする蛍光体混合物。
   （数１）
   ０．８５≦ＢＲ（１２５）／ＢＲ（２５）≦１．１５ （Ａ）
   −０．０３≦ｘ_１（２５）−ｘ_１（１２５）≦０．０３ （Ｂ）
   Ｍ ^１ _ａ Ｍ ^２ _ｂ Ｍ ^３ _ｃ Ｏ _ｄ （１）
   （上記一般式（１）において、Ｍ ^１ はＣａを、Ｍ ^２ はＳｃを、Ｍ ^３ はＳｉをそれぞれ示し、a、b、c及びdはそれぞれ下記範囲の数である。
   ２．７≦ａ≦３．３
   １．８≦ｂ≦２．２
   ２．７≦ｃ≦３．３
   １１．０≦ｄ≦１３．０）
   Ｍ _ａ Ａ _ｂ Ｄ _ｃ Ｅ _ｄ Ｘ _ｅ （３）
   （上記一般式（３）において、Ｍは、Ｅｕを表し、Ａは、Ｃａ及び／又はＳｒを表し、
   Ｄは、Ｓｉを表し、Ｅは、Ａｌを表し、Ｘは、Ｎを表し、a、b、c、d、及びeはそれぞれ
   下記範囲の数である。
   ０．００００１≦ａ≦０．１
   ａ＋ｂ＝１
   ０．５≦ｃ≦４
   ０．５≦ｄ≦８
   ０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ｅ
   ｅ≦１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ））
2. 蛍光体混合物を、２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（２５）とし、１２５℃においてピーク波長４５５ｎｍの青色光
   で励起して得られる蛍光の色度座標値ｙをｙ_１（１２５）としたとき、下記式（Ｃ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体混合物。
   （数２）
   −０．０３≦ｙ_１（２５）−ｙ_１（１２５）≦０．０３ （Ｃ）
3. 緑色系蛍光体と赤色系蛍光体の合計重量に対して、緑色系蛍光体を重量百分率で、６５％以上である、請求項1または２に記載の蛍光体混合物。
4. 駆動電流を流通させると発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する少なくとも１種類の波長変換材料とを備える発光装置であって、波長変換材料として請求項１〜３に記載の蛍光体混合物を含有することを特徴とする発光装置。
5. １７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｘをｘ_２（７０）としたとき、下記式（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
   （数３）
   −０．００６≦ｘ_２（１７．５）−ｘ_２（７０）≦０．００６ （Ｄ）
6. １７．５Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（１７．５）、７０Ａ／ｃｍ^２の駆動電流密度で得られる発光の色度座標値ｙをｙ_２（７０）としたとき、下記式（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項４又は５に記載の発光装置。
   （数４）
   −０．００６≦ｙ_２（１７．５）−ｙ_２（７０）≦０．００６ （Ｅ）
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
8. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。