JP5285841B2 - Method for producing film adhesive - Google Patents
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Description
本発明は接着剤を製造する技術分野に関する。 The present invention relates to the technical field of manufacturing adhesives.
従来より、加熱により硬化する熱硬化性の接着剤は広く用いられており、そのような接着剤は、エポキシ樹脂のような熱硬化性の樹脂と、その樹脂を硬化させる硬化剤とを含有させて製造する方法が一般的である。 Conventionally, thermosetting adhesives that cure by heating have been widely used, and such adhesives contain a thermosetting resin such as an epoxy resin and a curing agent that cures the resin. The manufacturing method is general.
しかしながら、配線板や電気部品のような貼着対象物に接着剤を挟みこんで接着剤を熱硬化すると、熱硬化時にボイド（空隙）が生じる。ボイドが生じると、接着剤の硬化物の機械的強度が弱く、得られる電気装置の接続信頼性も低くなってしまう。
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、熱硬化させる時にボイドが発生し難い接着剤を提供することである。 The present invention has been created to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and an object of the present invention is to provide an adhesive that hardly causes voids when thermally cured.
本発明者等がボイドを発生する原因を追究したところ、特にシランカップリング剤とアルミニウムキレートとを反応させて、熱硬化性樹脂を硬化させる反応系において、短時間で高い温度（例えば１５０℃）で熱硬化させると、熱硬化反応の副生成物であるアルコールが短時間に大量に発生し、そのアルコールが蒸発するときに接着剤にボイドを形成することがわかった。
係る知見に基づいて成された請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂と、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は、γ−クロロプロピルトリメトキシシランであるシランカップリング剤と、加熱によって前記シランカップリング剤と反応し、エポキシ樹脂を硬化させるアルミニウムキレート硬化剤とを混合して第一の組成物を作成し、前記第一の組成物に含まれるエポキシ樹脂が硬化しない第一の加熱温度に加熱して該シランカップリング剤に基づくアルコールの生成を行った後、フェノキシ樹脂と有機溶剤とを含有する第二の組成物を前記第一の組成物に添加した混合物をフィルム状に形成した後、第二の加熱温度に加熱することにより、有機溶剤と該アルコールを除去することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフィルム状接着剤の製造方法であって、前記第一の加熱温度は６０℃以上７０℃未満であるフィルム状接着剤の製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載のフィルム状接着剤の製造方法であって、前記硬化剤は、多官能イソシアネート化合物が界面重合して形成された多孔性樹脂体と、前記多孔性樹脂体に保持されたアルミニウムキレートとを有するフィルム状接着剤の製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のフィルム状接着剤の製造方法であって、前記第二の組成物に導電性粒子を含有させるフィルム状接着剤の製造方法である。
When the present inventors investigated the cause of the generation of voids, particularly in a reaction system in which a silane coupling agent and an aluminum chelate are reacted to cure a thermosetting resin, a high temperature (for example, 150 ° C.) is obtained in a short time. It was found that when heat curing is performed, a large amount of alcohol, which is a by-product of the thermosetting reaction, is generated in a short time, and a void is formed in the adhesive when the alcohol evaporates.
The invention according to claim 1 made based on such knowledge includes an epoxy resin , vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Trimethoxysilane, γ-mercaptop First , a silane coupling agent that is propyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane and an aluminum chelate curing agent that reacts with the silane coupling agent by heating to cure the epoxy resin are mixed. create a composition, after the previous SL epoxy resin contained in the first composition was produced alcohol based on the first heated to the heating temperature the silane coupling agent does not cure, phenoxy resin and an organic A mixture obtained by adding a second composition containing a solvent to the first composition is formed into a film and then heated to a second heating temperature to remove the organic solvent and the alcohol. It is the manufacturing method of the film-like adhesive agent characterized.
Invention of Claim 2 is a manufacturing method of the film adhesive of Claim 1, Comprising: Said 1st heating temperature is a manufacturing method of the film adhesive which is 60 degreeC or more and less than 70 degreeC.
Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the film adhesive of any one of Claim 1 or 2, Comprising: The said hardening | curing agent is the porous formed by interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound It is a manufacturing method of the film adhesive which has a resin body and the aluminum chelate hold | maintained at the said porous resin body.
Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the film adhesive of any one of Claim 1 thru | or 3, Comprising: Film adhesive which contains electroconductive particle in said 2nd composition It is a manufacturing method.
尚、上記ＸＳｉＯＲで示される化学式のうち、Ｒはアルキル基を示している。ＸはＳｉに結合可能な１以上３以下の置換基であり、それらの置換基は特に限定されないが、具体的には、エポキシ基、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基がある。 In the chemical formula represented by XSiOR, R represents an alkyl group. X is 1 or more and 3 or less substituents that can be bonded to Si, and these substituents are not particularly limited, and specific examples include an epoxy group, a vinyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.
本発明は、熱硬化の前に第一の組成物を加熱して予めアルコールを生成させるので、接着剤を熱硬化させるときにアルコールが大量に発生しない。また、アルコールを発生させる工程と、熱硬化の工程の間に接着剤を加熱し、予め生成されたアルコールを除去するので、接着剤を熱硬化させるときに大量のアルコールが放出されず、硬化後の接着剤にボイドが生じない。 In the present invention, since the first composition is heated to generate alcohol in advance before thermosetting, a large amount of alcohol is not generated when the adhesive is thermoset. Also, since the adhesive is heated between the step of generating alcohol and the step of thermosetting to remove the pre-generated alcohol, a large amount of alcohol is not released when the adhesive is thermoset, and after curing No voids occur in the adhesive.
本発明の接着剤の製造方法について以下に詳細に説明する。
熱硬化性樹脂である第一の樹脂原料と、液状のシランカップリング剤と、後述する硬化剤とを混合して第一の組成物を製造し、第一の組成物を６０℃以上７０℃未満の第一の加熱温度で加熱する（第一の加熱工程）。
The manufacturing method of the adhesive of this invention is demonstrated in detail below.
A first resin raw material that is a thermosetting resin, a liquid silane coupling agent, and a curing agent described later are mixed to produce a first composition, and the first composition is 60 ° C. or higher and 70 ° C. Heating at a first heating temperature of less than (first heating step).
シランカップリング剤はＸＳｉＯＲで表される化学構造を有しており、第一の組成物が加熱されると、反応式（１）に示すようにシランカップリング剤が加水分解し、シラノール（ＸＳｉＯＨ）と、アルコール（ＲＯＨ）が生成される。 The silane coupling agent has a chemical structure represented by XSiOR. When the first composition is heated, the silane coupling agent is hydrolyzed as shown in the reaction formula (1) to form silanol (XSiOH). ) And alcohol (ROH).
硬化剤は金属キレートがマイクロカプセル化された潜在性硬化剤が用いられており、第一の加熱温度で第一の組成物が加熱される時には、潜在性硬化剤の一部でマイクロカプセルが溶解し、金属キレートが第一の組成物中に放出される。 As the curing agent, a latent curing agent in which a metal chelate is microencapsulated is used. When the first composition is heated at the first heating temperature, the microcapsule is dissolved by a part of the latent curing agent. And the metal chelate is released into the first composition.
放出された金属キレート（ここではアルミニウムキレート）は、反応式（１）で生成されたシラノールと反応し、下記反応式（２）に示すようにシラノールが金属キレートに配位し、遊離のシラノールが減少する。 The released metal chelate (here, the aluminum chelate) reacts with the silanol produced in the reaction formula (1), and the silanol coordinates to the metal chelate as shown in the following reaction formula (2). Decrease.
遊離のシラノールが減少すると、上記反応式（１）の化学平衡が崩れるために、加水分解反応が進行してシランカップリング剤が消費され、反応式（１）によるアルコールの発生量は、加水分解反応が進行しない場合よりも増加する。 When free silanol is decreased, the chemical equilibrium of the above reaction formula (1) is lost, so that the hydrolysis reaction proceeds and the silane coupling agent is consumed. The amount of alcohol generated by the reaction formula (1) is determined by hydrolysis. Increased when the reaction does not proceed.
熱可塑性樹脂である第二の樹脂原料が溶解した有機溶媒に、導電性粒子を分散させて第二の組成物を作成し、第二の樹脂組成物を、加熱終了後の第一の組成物と混合する。 Conductive particles are dispersed in an organic solvent in which the second resin raw material, which is a thermoplastic resin, is dissolved to create a second composition, and the second resin composition is heated to the first composition after completion of heating. Mix with.
その混合物は有機溶媒を含有するため流動性を有しており、不図示の剥離フィルム表面にその混合物を塗布し、塗布した混合物の表面を露出させた状態で第一の加熱温度よりも高い第二の加熱温度（例えば７０℃以上８０℃以下）に加熱すると、上記第一の加熱工程で発生したアルコールが混合物の内部から放出される（第二の加熱工程）。 Since the mixture contains an organic solvent, it has fluidity. The mixture is applied to the surface of a release film (not shown) and the surface of the applied mixture is exposed, and the temperature is higher than the first heating temperature. When heated to a second heating temperature (for example, 70 ° C. to 80 ° C.), the alcohol generated in the first heating step is released from the inside of the mixture (second heating step).
その加熱により有機溶剤も放出され、混合物が流動性を失ってフィルム化し、フィルム状の接着剤（接着フィルム）が得られる。接着剤をフィルム状に成形しない場合であっても、表面を露出させた状態で混合物を第二の加熱温度に加熱すれば、アルコールが放出される。また、第二の加熱温度に加熱する混合物の粘度が第一の組成物の粘度よりも低い場合は、アルコールが一層放出されやすい。 The organic solvent is also released by the heating, the mixture loses fluidity and forms a film, and a film-like adhesive (adhesive film) is obtained. Even when the adhesive is not formed into a film, the alcohol is released if the mixture is heated to the second heating temperature with the surface exposed. Further, when the viscosity of the mixture heated to the second heating temperature is lower than the viscosity of the first composition, the alcohol is more easily released.
本発明の製造方法で製造された接着フィルムを使用する時には、２つの貼着対象物間に接着フィルムを配置し、一方の貼着対象物を接着フィルムの表面に接触させ、他方の貼着対象物を接着フィルムの裏面に接触させた状態で、全体を押圧しながら、第一、第二の加熱温度よりも高い熱圧着温度に接着フィルムを加熱する（熱圧着工程）。 When using the adhesive film manufactured by the manufacturing method of the present invention, an adhesive film is disposed between two objects to be adhered, one object to be adhered is brought into contact with the surface of the adhesive film, and the other object to be adhered The adhesive film is heated to a thermocompression bonding temperature higher than the first and second heating temperatures while pressing the whole with the object in contact with the back surface of the adhesive film (thermocompression bonding step).
接着フィルムが熱圧着温度に加熱されると、下記反応式（３）に示すように、シラノールが配位した金属キレートに、他のシラノールが更に配位してブレンステッド酸点を生じる。 When the adhesive film is heated to the thermocompression bonding temperature, as shown in the following reaction formula (3), other silanols further coordinate to the metal chelate coordinated with silanols to generate Bronsted acid sites.
ここでは、第一の樹脂原料はエポキシ樹脂が用いられており、ブレンステッド酸点により活性プロトンが供与されると、下記反応式（４）に示すようにエポキシ環が重合し（カチオン重合）、接着フィルムが貼着対象物に密着した状態で硬化する。 Here, an epoxy resin is used as the first resin raw material, and when an active proton is donated by a Bronsted acid point, an epoxy ring is polymerized as shown in the following reaction formula (4) (cation polymerization), It hardens | cures in the state which the adhesive film contact | adhered to the sticking target object.
上述したように、本発明の接着剤は熱硬化の前に第一の加熱工程でアルコールが生成されており、そのアルコールは第一の加熱工程と熱圧着工程の間に除去されるので、熱圧着時に接着フィルム内でアルコールの生成、放出が起こらず、接着剤にはアルコールの放出に起因するボイド（空隙）が形成されない。 As described above, in the adhesive of the present invention, alcohol is generated in the first heating step before thermosetting, and the alcohol is removed between the first heating step and the thermocompression bonding step. Alcohol is not generated or released in the adhesive film at the time of pressure bonding, and voids (voids) due to the release of alcohol are not formed in the adhesive.
本発明のシランカップリング剤は、第一の樹脂原料の反応に寄与するだけではなく、無機材料に吸着して接着剤との親和性を向上させる役割も果たす。 The silane coupling agent of the present invention not only contributes to the reaction of the first resin raw material but also serves to improve the affinity with the adhesive by adsorbing to the inorganic material.
例えば、表面に金属等の無機材料が露出する導電性粒子が接着剤に含有される場合には、シランカップリング剤が導電性粒子の表面に吸着し、導電性粒子が接着剤中で沈降せずに分散されるようになる。また、接着剤に無機フィラーが含有される場合には、カップリング剤が無機フィラーの表面に吸着し、導電性粒子の場合と同様に、無機フィラーが接着剤に分散されるようになる。 For example, when the adhesive contains conductive particles that expose an inorganic material such as metal on the surface, the silane coupling agent is adsorbed on the surface of the conductive particles, and the conductive particles settle in the adhesive. Without being distributed. When the adhesive contains an inorganic filler, the coupling agent is adsorbed on the surface of the inorganic filler, and the inorganic filler is dispersed in the adhesive as in the case of the conductive particles.
更に、ガラス基板やセラミック板等、貼着対象物の表面に無機材料が露出する場合は、シランカップリング剤が貼着対象物の表面に吸着し、接着剤の貼着対象物に対する接着性が向上する。 Furthermore, when an inorganic material is exposed on the surface of the object to be adhered, such as a glass substrate or a ceramic plate, the silane coupling agent is adsorbed on the surface of the object to be adhered, and the adhesive has an adhesive property to the object to be adhered. improves.
シランカップリング剤の種類は特に限定されず、Ｘが３つのアルコキシ（ＯＲ）からなるシリケートを用いることもできるが、Ｘが第一の樹脂材料の重合反応に組み込まれる置換基を少なくとも１つ有すれば、シランカップリング剤が第一の樹脂材料の硬化反応に組み込まれ、硬化後の接着剤の強度が増す。 The type of the silane coupling agent is not particularly limited, and a silicate consisting of three alkoxy (OR) Xs can be used, but X has at least one substituent incorporated into the polymerization reaction of the first resin material. In this case, the silane coupling agent is incorporated into the curing reaction of the first resin material, and the strength of the adhesive after curing is increased.
硬化剤に用いる金属キレートの種類は特に限定されず、アルミニウムキレート以外にも、ジルコニウムキレート、チタニウムキレート等を用いることができるが、これらの中でもシラノールとの反応性が高いアルミニウムキレートが最も好ましい。これらの金属キレートは１種類を単独で硬化剤に用いてもよいし、２種類以上を硬化剤に用いてもよい。 The type of metal chelate used for the curing agent is not particularly limited, and other than aluminum chelate, zirconium chelate, titanium chelate, and the like can be used. Among these, aluminum chelate having high reactivity with silanol is most preferable. One of these metal chelates may be used alone as a curing agent, or two or more thereof may be used as a curing agent.
第二の樹脂原料は第一の樹脂原料と異なる種類の樹脂であれば特に限定されないが、第二の樹脂原料として熱可塑性樹脂を用いると、接着剤の貼着対象物に対する接着性が向上する。また、第二の樹脂原料に第一の樹脂原料との硬化反応に組み込まれるものを用いると、熱圧着後の接着剤の機械的強度が向上する。 The second resin raw material is not particularly limited as long as it is a different type of resin from the first resin raw material, but when a thermoplastic resin is used as the second resin raw material, the adhesiveness of the adhesive to the object to be bonded is improved. . Moreover, if the second resin material is incorporated into the curing reaction with the first resin material, the mechanical strength of the adhesive after thermocompression bonding is improved.
第二の樹脂原料に用いられる樹脂は、具体的にはフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール、エチレンビニルアセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類を用いることが可能であり、これらの樹脂は単独で第二の樹脂原料に用いてもよいし、２種類以上を混合して第二の樹脂原料に用いてもよい。 As the resin used for the second resin raw material, rubbers such as phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal, ethylene vinyl acetate, polybutadiene rubber, and the like can be used. It may be used for the second resin material, or two or more kinds may be mixed and used for the second resin material.
第二の樹脂材料を溶解する溶媒は特に限定されず、例えばＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）と、トルエンと、酢酸エチルと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を用いることが可能であり、それらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させて用いてもよい。 The solvent that dissolves the second resin material is not particularly limited. For example, PGMAC (propylene glycol monomethyl ether acetate), toluene, ethyl acetate, MEK (methyl ethyl ketone), and the like can be used. You may use independently and may mix and use 2 or more types.
接着剤には、上記反応式（１）〜（４）の反応を妨げないものであれば、老化防止剤、着色剤、充填剤等他の添加剤を添加することもできる。 Other additives such as an anti-aging agent, a colorant, and a filler can be added to the adhesive as long as it does not interfere with the reactions of the above reaction formulas (1) to (4).
第一の加熱工程は、第一、第二の組成物を混合させた後に行ってもよいが、組成物中のシランカップリング濃度が高い程、アルコールが生成される反応が早く進行するので、シランカップリング剤の濃度を下げないために、第一の加熱工程は第一の組成物だけで行うことが好ましい。 The first heating step may be performed after mixing the first and second compositions, but the higher the silane coupling concentration in the composition, the faster the reaction to produce alcohol, In order not to lower the concentration of the silane coupling agent, the first heating step is preferably performed only with the first composition.
第一の組成物中には硬化剤とシランカップリング剤と第一の樹脂材料が高濃度で存在するため、第二の組成物を添加せずに、第一の組成物を第二の加熱温度に加熱して第二の加熱工程を行うと、上記反応式（３）、（４）の反応が進行し、第一の組成物が硬化する。従って、第二の加熱工程は、第一の組成物に第二の組成物を添加し、硬化剤とシランカップリング剤と第一の樹脂材料の濃度を、第一の加熱工程の時よりも低くしてから行うことが望ましい。 Since the curing agent, the silane coupling agent, and the first resin material are present in a high concentration in the first composition, the first composition is heated to the second without adding the second composition. When the second heating step is performed by heating to temperature, the reactions of the above reaction formulas (3) and (4) proceed, and the first composition is cured. Accordingly, in the second heating step, the second composition is added to the first composition, and the concentrations of the curing agent, the silane coupling agent, and the first resin material are set higher than those in the first heating step. It is desirable to perform after lowering.
第二の加熱工程の代わりに、接着剤を真空脱泡してアルコールを除去してもよく、また、真空脱泡と第二の加熱工程の両方を用いてもよい。真空脱泡を行う時には、脱泡効率を上げるために接着剤を有機溶剤で希釈してもよい。 Instead of the second heating step, the adhesive may be degassed to remove the alcohol, and both vacuum degassing and the second heating step may be used. When performing vacuum defoaming, the adhesive may be diluted with an organic solvent in order to increase the defoaming efficiency.
＜加熱試験１＞
エポキシ樹脂（日立化成工業（株）社製の商品名「２０２１Ｐ」）からなる第一の樹脂原料３３重量部と、信越シリコーン（株）製の商品名「ＫＢＭ３０３」からなるシランカップリング剤８重量部と、アルミニウムキレートがマイクロカプセル化された潜在性硬化剤１５重量部とを混合して第一の組成物を作成した。
<Heating test 1>
8 weights of silane coupling agent consisting of 33 parts by weight of a first resin raw material made of epoxy resin (trade name “2021P” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and a product name “KBM303” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Part and 15 parts by weight of a latent curing agent in which an aluminum chelate was microencapsulated were mixed to prepare a first composition.
第一の組成物０．０５ｇをサンプル管に入れて、５０℃、６０℃の加熱温度で５分間の加熱、又は４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の加熱温度で１０分間の加熱を行い、加熱済試料を作成した。これとは別に、第一の組成物を加熱せずに室温（２５℃）でそれぞれ５分間、１０分間放置して未加熱試料を作成した。尚、加熱の時には、サンプル管の蓋を外したまま加熱を行った。 Put 0.05 g of the first composition in a sample tube and heat at 50 ° C. and 60 ° C. for 5 minutes, or heat at 40 ° C., 50 ° C., 60 ° C. and 70 ° C. for 10 minutes. A heated sample was made. Separately, the first composition was left unheated at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes and 10 minutes to prepare an unheated sample. At the time of heating, the sample tube was heated with the lid removed.
上記加熱済試料と、未加熱試料を、８０℃で１０分間加熱し、パージ＆トラップ法で捕捉した成分から、ガスクロマトグラフィー質量分析法でアルコール量（ここではメタノール量）を定量した。 The heated sample and the unheated sample were heated at 80 ° C. for 10 minutes, and the amount of alcohol (here, the amount of methanol) was quantified by gas chromatography mass spectrometry from the components captured by the purge and trap method.
１０分間加熱した時のメタノール検出量を下記表１に記載し、５分間加熱した時のメタノール検出量を下記表２に記載する。 The detected amount of methanol when heated for 10 minutes is shown in Table 1 below, and the detected amount of methanol when heated for 5 minutes is shown in Table 2 below.
上記表１、２と、下記表３、４中、「加熱条件、無し」は室温で放置した場合を示している。 In the above Tables 1 and 2 and Tables 3 and 4 below, “Heating condition, none” indicates the case of standing at room temperature.
更に、検出されたメタノール検出量（ｐｐｍ）と加熱時間（分）との関係を図１に示す。 Furthermore, the relationship between the detected amount of methanol detected (ppm) and the heating time (minutes) is shown in FIG.
図１と表１、２を見ると、未加熱試料は共にメタノール検出量が６２０ｐｐｍであるのに対し、加熱済試料は未加熱試料よりもメタノール検出量が増えており、加熱時間は５分よりも１０分の方が加熱温度が同じであってもメタノール検出量が多いことがわかる。 As shown in FIG. 1 and Tables 1 and 2, both the unheated samples have a methanol detection amount of 620 ppm, whereas the heated samples have an increased methanol detection amount than the unheated samples, and the heating time is from 5 minutes. It can be seen that the detected amount of methanol is larger for 10 minutes even at the same heating temperature.
加熱温度が高くなるほどメタノール検出量が多くなる傾向があり、１０分の加熱時間では、加熱温度が６０℃でその検出量が最大値（４５４０ｐｐｍ）になったが、更に加熱温度を７０℃に上げて第一の組成物を１０分間加熱して加熱済試料を作成したところ、加熱済試料は第一の樹脂原料が硬化してしまったので、接着剤の加熱温度は７０℃未満が本発明に適していることがわかる。 There is a tendency that the detected amount of methanol increases as the heating temperature increases, and in the heating time of 10 minutes, the heating temperature is 60 ° C. and the detected amount reaches the maximum value (4540 ppm), but the heating temperature is further increased to 70 ° C. When the heated sample was prepared by heating the first composition for 10 minutes, since the first resin raw material was cured in the heated sample, the heating temperature of the adhesive was less than 70 ° C. in the present invention. It turns out that it is suitable.
＜加熱試験２＞
加熱試験１と同じ第一の組成物を、加熱温度が６０℃、加熱時間が５分、１０分、１５分とした以外は、上記加熱試験１と同じ条件で第一の組成物を加熱して加熱済試料を作成した。
<Heating test 2>
The first composition was heated under the same conditions as in the heating test 1 except that the heating composition was the same as the heating test 1 except that the heating temperature was 60 ° C. and the heating time was 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes. A heated sample was prepared.
これとは別に、硬化剤を含有しない第一の組成物を同じ条件で加熱した後、硬化剤を添加し、比較例の加熱済試料を作成した。これらの加熱済試料のメタノール量を上記加熱試験１と同じ条件で定量した。 Separately from this, the first composition containing no curing agent was heated under the same conditions, and then the curing agent was added to prepare a heated sample of a comparative example. The amount of methanol in these heated samples was quantified under the same conditions as in Heating Test 1 above.
硬化剤を添加した後に加熱した加熱済試料のメタノール量を下記表３に記載し、硬化剤を添加せずに加熱した加熱済試料のメタノール量を下記表４に記載する。 The amount of methanol in the heated sample heated after adding the curing agent is shown in Table 3 below, and the amount of methanol in the heated sample heated without adding the curing agent is shown in Table 4 below.
更に、検出されたメタノール量（ｐｐｍ）加熱時間（分）との関係を図２に示す。硬化剤を含有しない比較例の組成物は、加熱時間を長くしてもメタノール検出量が殆ど増えておらず、硬化剤を含有しない場合には、６０℃という低温条件ではシランカップリング剤の加水分解の進行が非常に遅いことがわかる。 Furthermore, the relationship between the detected amount of methanol (ppm) and heating time (minutes) is shown in FIG. In the composition of the comparative example containing no curing agent, the amount of methanol detected hardly increased even when the heating time was prolonged. When no curing agent was contained, the silane coupling agent was hydrolyzed at a low temperature of 60 ° C. It can be seen that the progress of the decomposition is very slow.
比較例の組成物に比べて、硬化剤を含有させた第一の組成物はメタノール検出量が多く、硬化剤が第一の組成物に含有されていれば、加熱温度が低温であっても、シランカップリング剤の加水分解が進行することがわかる。 Compared to the composition of the comparative example, the first composition containing the curing agent has a large amount of methanol detected, and if the curing agent is contained in the first composition, the heating temperature is low. It can be seen that hydrolysis of the silane coupling agent proceeds.
また、第一の組成物は、加熱時間が長くなるほどメタノール検出量が増加し、加熱時間が１０分で検出量が最大となっているが、加熱時間が１５分になると検出量が最大値に比べて２０００ｐｐｍほど減少している。 In addition, in the first composition, the detected amount of methanol increases as the heating time becomes longer, and the detected amount becomes maximum when the heating time is 10 minutes. However, when the heating time is 15 minutes, the detected amount reaches the maximum value. Compared with 2000 ppm, it has decreased.
検出量の減少は加熱中にメタノールが第一の組成物から放出されたためと推測され、例えば第一の加熱温度が６０℃の条件では、１０分間加熱すれば、十分にアルコールが生成されることがわかる。 The decrease in the detected amount is presumed to be due to the release of methanol from the first composition during heating. For example, when the first heating temperature is 60 ° C., heating for 10 minutes sufficiently generates alcohol. I understand.
＜加熱試験３＞
フェノキシ樹脂溶液６５重量部と、エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学（株）社製の商品名「ＰＢ３６００」）１０重量部とからなる第二の樹脂原料と、金被覆ニッケル粒子（商品名「６ＧＮＭ５−Ｎｉ」）からなる導電性粒子１９．５７重量部とを混合して第二の組成物を作成した。
<Heating test 3>
A second resin raw material comprising 65 parts by weight of a phenoxy resin solution and 10 parts by weight of epoxidized polybutadiene (trade name “PB3600” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and gold-coated nickel particles (trade name “6GNM5-Ni )) Was mixed with 19.57 parts by weight of conductive particles to prepare a second composition.
ここで用いたフェノキシ樹脂溶液は東都化成（株）社製の商品名「ＹＰ７０」であり、ＰＢＭＡＣとトルエンが等量（重量）混合された有機溶剤にフェノキシ樹脂が４０重量％溶解されている。 The phenoxy resin solution used here is trade name “YP70” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and 40% by weight of the phenoxy resin is dissolved in an organic solvent in which equal amounts (by weight) of PBMAC and toluene are mixed.
加熱試験１に用いた第一の組成物を、６０℃の加熱温度でそれぞれ５分、１０分、１５分間加熱して第一の加熱工程を行った後、第一の組成物に上述した第二の組成物を混合し、その混合物の塗布層を７０℃で５分間加熱して実施例の接着フィルムを作成した。 The first composition used in the heating test 1 was heated at a heating temperature of 60 ° C. for 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes, respectively, and the first heating step was performed. The two compositions were mixed, and the coating layer of the mixture was heated at 70 ° C. for 5 minutes to produce the adhesive film of the example.
これとは別に、硬化剤を添加せずに第一の加熱工程を行い、第一の加熱工程の後に硬化剤を添加した以外は、上記実施例の接着フィルムと同じ条件で比較例の接着フィルムを作成した。 Separately from this, the first heating step was performed without adding the curing agent, and the adhesive film of the comparative example was used under the same conditions as the adhesive film of the above example except that the curing agent was added after the first heating step. It was created.
各接着フィルムに、厚さ０．２ｍｍのシリコンラバーを重ね合わせ、シリコンラバー上にＭＣＭ（Multi-chip module）ボンダーを押し当てて１５０℃で１０秒間加熱して接着フィルムを熱硬化させ、試料片を得た。 A silicon rubber layer with a thickness of 0.2 mm is overlaid on each adhesive film, and a MCM (Multi-chip module) bonder is pressed onto the silicon rubber and heated at 150 ° C. for 10 seconds to thermally cure the adhesive film. Got.
熱硬化前の接着フィルムと、熱硬化後の試料片について、上記加熱試験１と同じ条件でアルコール量を測定した。 About the adhesive film before thermosetting, and the sample piece after thermosetting, the amount of alcohol was measured on the same conditions as the above-mentioned heating test 1.
熱硬化前の接着フィルムと、熱硬化後の試料片の、アルコール（メタノール）検出量を下記表５、６に示し、そのアルコール検出量と加熱時間との関係を図３、図４に示す。 The detected amounts of alcohol (methanol) of the adhesive film before thermosetting and the sample piece after thermosetting are shown in Tables 5 and 6 below, and the relationship between the detected alcohol amount and the heating time is shown in FIGS.
表５、６と、図３、４を比較すると明らかなように、実施例の接着フィルムは、比較例の接着フィルムに比べて熱硬化前のメタノール検出量は多いが、熱硬化後は逆に実施例の接着フィルムのメタノール検出量が少なくなった。 As is clear from comparison between Tables 5 and 6 and FIGS. 3 and 4, the adhesive films of the examples have a larger amount of methanol detected before thermosetting than the adhesive films of the comparative examples, but conversely after the thermosetting. The amount of methanol detected in the adhesive film of the example was reduced.
実施例の接着フィルムと比較例の接着フィルムは、出来上がり物の組成が同じなのでメタノールの総発生量は同じになるはずであり、熱硬化前と熱硬化後でメタノール検出量に差が生じる原因は、上記反応式（１）〜（４）の反応の進行が異なるためである。 The adhesive film of the example and the adhesive film of the comparative example have the same composition of the finished product, so the total amount of methanol generated should be the same, and the cause of the difference in the detected amount of methanol before and after thermal curing is This is because the progress of the reactions in the above reaction formulas (1) to (4) is different.
即ち、第一の加熱工程の時に硬化剤が存在した実施例の接着フィルムは、熱硬化前にメタノールが生成する反応が進行しているため、比較例の接着フィルムよりもメタノール検出量が多いが、そのメタノールは熱硬化前にある程度除去されており、熱硬化の時には新たなメタノールが生成されないので、熱硬化後のメタノール検出量が少なくなる。 That is, the adhesive film of the example in which the curing agent was present at the time of the first heating step has a detected amount of methanol more than that of the adhesive film of the comparative example because the reaction in which methanol is generated before thermosetting proceeds. The methanol is removed to some extent before thermosetting, and no new methanol is generated during thermosetting, so that the amount of methanol detected after thermosetting is reduced.
これに対し、比較例の接着フィルムは第一の加熱工程よりも高い温度の加熱条件で一度に加熱されるため、一度に大量のメタノールが生成され、熱硬化後のメタノール検出量が多くなったと推測される。 On the other hand, since the adhesive film of the comparative example is heated at a time under heating conditions higher than in the first heating step, a large amount of methanol is generated at one time, and the detected amount of methanol after thermosetting is increased. Guessed.
次に、本発明に用いる硬化剤の一例について詳細に説明する。
本発明に用いる潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなるものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した接着剤に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤が界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているので、この潜在硬化剤を接着剤に配合しても（一液化した状態でも）、接着剤の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。
Next, an example of the curing agent used in the present invention will be described in detail.
The latent curing agent used in the present invention is obtained by holding an aluminum chelating agent in a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound. Since this latent curing agent uses an aluminum chelating agent capable of realizing a low temperature rapid curability, it is possible to impart good low temperature rapid curability to an adhesive containing the latent curing agent. In addition, since the aluminum chelating agent is retained in the porous resin obtained by interfacial polymerization, even if this latent curing agent is blended into the adhesive (even in a single solution), the storage stability of the adhesive is greatly increased. Can be improved.
この潜在性硬化剤においては、アルミニウムキレート剤コアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性硬化剤１の電子顕微鏡写真（図５）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図６）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤が保持された構造となっている。 This latent curing agent is not a microcapsule having a simple structure in which the periphery of the aluminum chelating agent core is covered with a porous resin shell, but an electron micrograph of the latent curing agent 1 (FIG. 5) and the vicinity of its center. As shown in the enlarged electron micrograph (FIG. 6), the aluminum chelating agent is held in a large number of fine holes 3 present in the porous resin matrix 2.
ここで、この潜在性硬化剤１は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。 Here, since this latent curing agent 1 is manufactured using an interfacial polymerization method, its shape is spherical, and its particle diameter is preferably 0.5 to 100 μm from the viewpoint of curability and dispersibility. In addition, the size of the hole 3 is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of curability and latency.
また、潜在性硬化剤１は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。 In addition, the latent curing agent 1 has a tendency that if the degree of cross-linking of the porous resin to be used is too small, its potential is lowered, and if it is too large, its thermal responsiveness tends to be lowered. It is preferable to use a porous resin whose degree is adjusted. Here, the degree of crosslinking of the porous resin can be measured by a micro compression test.
潜在性硬化剤１は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。 The latent curing agent 1 preferably contains substantially no organic solvent used during the interfacial polymerization, specifically, 1 ppm or less from the viewpoint of curing stability.
また、潜在性硬化剤１における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。 Further, the content of the porous resin and the aluminum chelating agent in the latent curing agent 1 is such that if the aluminum chelating agent content is too small, the thermal responsiveness is lowered, and if it is too much, the latency is lowered. The aluminum chelating agent is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to parts by mass.
その潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、化学式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。 In the latent curing agent, examples of the aluminum chelating agent include a complex compound in which three β-ketoenolate anions represented by the chemical formula (1) are coordinated to aluminum.
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。 Here, R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
化学式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelating agent represented by the chemical formula (1) include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum monoacetylacetonate. Examples thereof include bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate.
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記化学式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた化学式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した化学式（４）のビュウレット体が挙げられる。 The polyfunctional isocyanate compound is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule. As a more preferred example of such a trifunctional isocyanate compound, a TMP adduct of the following chemical formula (2) obtained by reacting 3 mol of a diisocyanate compound with 1 mol of trimethylolpropane, a chemical formula (3 ), An isocyanurate body, and a biuret body of the chemical formula (4) obtained by condensing the remaining 1 mole of diisocyanate with diisocyanate urea obtained from 2 moles of 3 moles of the diisocyanate compound.
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。 In said (2)-(4), the substituent R is the part except the isocyanate group of the diisocyanate compound. Specific examples of such diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene diphenyl-4. , 4'-diisocyanate.
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や第一の樹脂原料と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。 In the porous resin obtained by interfacial polymerization of such a polyfunctional isocyanate compound, part of the isocyanate group undergoes hydrolysis during the interfacial polymerization to become an amino group, and the amino group reacts with the isocyanate group. It is a porous polyurea that forms a urea bond to polymerize. The latent curing agent composed of such a porous resin and the aluminum chelating agent held in the pores is heated for curing, but the clear reason is unknown, but the retained aluminum chelating agent However, it becomes possible to come into contact with the silane coupling agent coexisting with the latent curing agent and the first resin raw material, and the curing reaction can proceed.
なお、潜在性硬化剤の構造上、その最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。 In addition, due to the structure of the latent curing agent, it seems that an aluminum chelating agent is also present on the outermost surface, but it is inactivated by water present in the system during interfacial polymerization, and the aluminum chelating agent is porous. Only what is retained inside the resin retains its activity, and the resulting curing agent is considered to have acquired its potential.
上述した潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。 The latent curing agent described above is prepared by dissolving an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound in a volatile organic solvent, putting the resulting solution into an aqueous phase containing a dispersant, and interfacial polymerization by heating and stirring. It can manufacture by the manufacturing method characterized by making it carry out.
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、接着剤に配合した場合に、高沸点溶剤が接着剤の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。 In this production method, first, an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent to prepare a solution that becomes an oil phase in interfacial polymerization. Here, the reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high boiling point solvent having a boiling point exceeding 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization, so the contact probability with isocyanate-water does not increase. This is because the degree of progress of interfacial polymerization between them becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having good shape retention even when interfacial polymerization is performed, and even when it is obtained, a high boiling point solvent is still taken into the polymer, and when blended in an adhesive, it has a high boiling point. This is because the solvent adversely affects the physical properties of the cured product of the adhesive. For this reason, in this manufacturing method, a volatile thing is used as an organic solvent used when preparing an oil phase.
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。 Such a volatile organic solvent is a good solvent of an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound (the solubility of each is preferably at least 0.1 g / ml (organic solvent)), and is substantially free from water. In particular, those having a water solubility of 0.5 g / ml (organic solvent) or less and a boiling point of 100 ° C. or less under atmospheric pressure are preferable. Specific examples of such volatile organic solvents include alcohols, acetate esters, ketones and the like. Among these, ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００質量部以上５００質量部以下である。 The amount of the volatile organic solvent used is preferably 100 masses because the latent amount decreases if the amount is too small and the thermal responsiveness decreases if the amount is too large with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound. Part to 500 parts by weight.
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２．５ｍＰａ・ｓ以下に設定することが好ましい。 Note that the viscosity of the oil phase solution can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the range of the volatile organic solvent used. As a result, the oil phase droplets in the reaction system can be made finer and more uniform, and the resulting latent hardener particle size can be controlled to submicron to several microns. The particle size distribution can be monodispersed. The viscosity of the oil phase solution is preferably set to 1 mPa · s or more and 2.5 mPa · s or less.
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり（図２２：部分ケン化ＰＶＡ使用時）、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする（図２３：完全ケン化ＰＶＡ使用時）。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。 In addition, when PVA is used when emulsifying and dispersing the polyfunctional isocyanate compound, the hydroxyl group of PVA reacts with the polyfunctional isocyanate compound, so that by-products adhere around the latent curing agent particles as foreign substances. (FIG. 22: when partially saponified PVA is used) and the particle shape itself is deformed (FIG. 23: when fully saponified PVA is used). In order to prevent this phenomenon, the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water is promoted, or the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and PVA is suppressed.
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。 In order to promote the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water, the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably ½ or less, more preferably ３ or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound. Thereby, the probability that a polyfunctional isocyanate compound and water will contact increases, and it becomes easy for a polyfunctional isocyanate compound and water to react before PVA contacts an oil phase droplet surface.
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。 Moreover, in order to suppress the reactivity of a polyfunctional isocyanate compound and PVA, increasing the compounding quantity of the aluminum chelating agent in an oil phase is mentioned. Specifically, the blending amount of the aluminum chelating agent is preferably equal to or greater than the weight of the polyfunctional isocyanate compound, more preferably 1.0 to 2.0 times. Thereby, the isocyanate density | concentration in the oil phase droplet surface falls. Furthermore, since the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction rate (interfacial polymerization) with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。 When the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound are dissolved in the volatile organic solvent, the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound may be mixed and stirred at room temperature under atmospheric pressure, but may be heated as necessary.
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１質量％以上１０．０質量％以下である。 Next, in this production method, an oil phase solution in which an aluminum chelating agent and a polyfunctional isocyanate compound are dissolved in a volatile organic solvent is put into an aqueous phase containing a dispersant, and subjected to interfacial polymerization by heating and stirring. Here, as a dispersing agent, what is used in normal interfacial polymerization methods, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, can be used. The amount of the dispersant used is usually 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less of the aqueous phase.
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。 The blending amount of the oil phase solution with respect to the aqueous phase is polydispersed if the amount of the oil phase solution is too small, and agglomeration occurs when the amount is too large. Therefore, preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase. It is as follows.
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０℃以上８０℃以下、撹拌時間２時間以上１２時間以下、加熱撹拌する条件を挙げることができる。 As the emulsification conditions in the interfacial polymerization, stirring conditions (stirring device homogenizer; stirring speed 8000 rpm or more) such that the size of the oil phase is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less are usually set at a temperature of 30 ° C. or higher under atmospheric pressure. Examples include heating and stirring conditions of 80 ° C. or less, stirring time of 2 hours or more and 12 hours or less.
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより潜在性硬化剤を得ることができる。 After completion of the interfacial polymerization, the latent polymer can be obtained by filtering the polymer fine particles and naturally drying.
以上説明した潜在性硬化剤の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。 According to the latent curing agent manufacturing method described above, the curing characteristics of the latent curing agent can be improved by changing the type and amount of polyfunctional isocyanate compound, the type and amount of aluminum chelating agent, and the interfacial polymerization conditions. Can be controlled. For example, if the polymerization temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the polymerization temperature is raised, the curing temperature can be raised.
潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、上述したように、シランカップリング剤と熱硬化型の第一の樹脂原料と併用することにより、低温速硬化性の接着剤を与えることができる。 The latent curing agent can be used for the same application as the conventional imidazole-based latent curing agent, and as described above, by using it together with the silane coupling agent and the thermosetting first resin raw material, A low-temperature fast-curing adhesive can be provided.
接着剤における潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、第一の樹脂原料（熱硬化型樹脂）１００質量部に対し１質量部以上７０質量部以下、好ましくは１質量部以上５０質量部以下である。 If the content of the latent curing agent in the adhesive is too small, it will not be cured sufficiently, and if it is too large, the resin properties (for example, flexibility) of the cured product of the composition will be reduced. (Thermosetting resin) It is 1 to 70 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。 As described in paragraphs 0007 to 0010 of JP-A No. 2002-212537, the silane coupling agent is a cationic polymerization of a thermosetting resin (for example, a thermosetting epoxy resin) in cooperation with an aluminum chelating agent. Has the function of starting.
このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、上記潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。 As such a silane coupling agent, one having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule, a group having reactivity to the functional group of the thermosetting resin in the molecule, for example, vinyl group , Styryl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, amino group, mercapto group and the like. The coupling agent having an amino group or a mercapto group can be used when the latent curing agent is a cationic curing agent and thus the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. .
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of such silane coupling agents include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxy Examples include silane and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
接着剤におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、潜在性硬化剤１００質量部に対し５０質量部以上１５００質量部以下、好ましくは３００質量部以上１２００質量部以下である。 If the content of the silane coupling agent in the adhesive is too small, the curability is low, and if it is too large, the resin properties (for example, storage stability) of the cured product of the composition is lowered. 50 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, and preferably 300 parts by mass or more and 1200 parts by mass or less with respect to parts.
第一の樹脂原料としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。 As the first resin material, a thermosetting epoxy resin, a thermosetting urea resin, a thermosetting melamine resin, a thermosetting phenol resin, or the like can be used. Among these, a thermosetting epoxy resin can be preferably used in consideration of a good adhesive strength after curing.
このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００以上４０００以下であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。 Such a thermosetting epoxy resin may be liquid or solid, and preferably has an epoxy equivalent of usually 100 or more and 4000 or less and having two or more epoxy groups in the molecule. For example, a bisphenol A type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, an ester type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, or the like can be preferably used. These compounds include monomers and oligomers.
接着剤には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、接着剤には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、全体の１質量％以上１０質量％以下の配合量で配合することが好ましい。これにより、本発明の製造方法で製造された接着剤を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。 The adhesive can contain a filler such as silica and mica, a pigment, an antistatic agent, and the like as necessary. The adhesive includes conductive particles having a particle size on the order of several μm, metal particles, those in which the surface of the resin core is coated with a metal plating layer, those whose surfaces are further coated with an insulating thin film, etc. It is preferable to mix | blend with the compounding quantity of 10 mass% or less of the mass%. Thereby, it becomes possible to use the adhesive manufactured by the manufacturing method of the present invention as an anisotropic conductive adhesive paste and an anisotropic conductive film.
このようにして得られた接着剤は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。 Since the adhesive obtained in this manner has a latent hardener, it is excellent in storage stability despite being a one-component type. Further, the latent curing agent can cooperate with the silane coupling agent, and the thermosetting resin can be cationically polymerized by low temperature rapid curing.
以下に本発明に用いられる潜在性硬化剤をより具体的に説明する。
＜潜在性硬化剤の第一例＞
蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。
Hereinafter, the latent curing agent used in the present invention will be described more specifically.
<First example of latent curing agent>
800 parts by weight of distilled water, 0.05 part by weight of a surfactant (Newlex RT, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant Were placed in a 3 liter interfacial polymerization vessel equipped with a thermometer and mixed uniformly. In addition to this mixed solution, 11 parts by weight of a 24% isopropanol solution of aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) (Aluminum Chelate D, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) and methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate An oil phase solution in which 11 parts by weight of (3 mol) of trimethylolpropane (1 mol) adduct (D-109, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 30 parts by weight of ethyl acetate was added, and a homogenizer ( The mixture was emulsified and mixed at 11000 rpm / 10 minutes) and then interfacially polymerized at 60 ° C. overnight.
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。 After completion of the reaction, the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the interfacially polymerized particles were separated by filtration and air dried to obtain 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm.
＜潜在性硬化剤の第二例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、トルエンジイソシアネート（３モル）及びメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０３Ｍ−２、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、上記第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Second example of latent curing agent>
Instead of trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), trimethylol of toluene diisocyanate (3 mol) and methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol) Except for using a propane (1 mol) adduct (D-103M-2, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), a spherical shape with a particle size of about 10 μm is used in accordance with the operation of the latent curing agent of the first example. 20 parts by weight of a latent curing agent was obtained.
＜潜在性硬化剤の第三例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、トルエンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０３、三井武田ケミカル（株））を使用する以外は、上記第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Third example of latent curing agent>
Instead of a trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), a trimethylolpropane (1 mol) adduct of toluene diisocyanate (3 mol) (D-103, Takeda Mitsui) Except for using Chemical Co., Ltd., 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm was obtained in accordance with the operation of the latent curing agent of the first example.
＜潜在性硬化剤の第四例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Fourth example of latent curing agent>
Instead of a trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), a trimethylolpropane (1 mol) adduct of m-xylylene diisocyanate (3 mol) (D-110N) Except for using Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm was obtained according to the operation of the latent curing agent of the first example.
＜潜在性硬化剤の第五例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１２０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Fifth example of latent curing agent>
Instead of a trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), a trimethylolpropane (1 mol) adduct of hexahydro-m-xylylene diisocyanate (3 mol) (D Except for using -120N, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm was obtained according to the operation of the latent curing agent of the first example.
＜潜在性硬化剤の第六例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、イソホロンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１４０Ｎ、三井武田ケミカル（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Sixth example of latent curing agent>
Instead of the trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), the trimethylolpropane (1 mol) adduct of isophorone diisocyanate (3 mol) (D-140N, Takeshi Mitsui) 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm was obtained in accordance with the operation of the latent curing agent in the first example except that Chemical Co., Ltd. was used.
＜潜在性硬化剤の第七例＞
メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物に代えて、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（Ｚ−４４７０、住友バイエルウレタン（株）社）を使用する以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤を２０重量部得た。
<Seventh example of latent curing agent>
Other than using an isocyanurate form of isophorone diisocyanate (Z-4470, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) instead of the trimethylolpropane (1 mol) adduct of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol). Obtained 20 parts by weight of a spherical latent curing agent having a particle size of about 10 μm according to the operation of the latent curing agent of the first example.
＜接着剤の一例＞
第一例〜第七例の潜在性硬化剤２重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０重量部、及びシランカップリング剤（Ａ−１８７、日本ユニカー（株）社）８重量部を、均一に混合することにより第一の組成物からなる熱硬化型の接着剤を調整した。
<Example of adhesive>
First to seventh examples of latent curing agent 2 parts by weight, alicyclic epoxy resin (CEL-2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd.) 90 parts by weight, and silane coupling agent (A-187, Nippon Unicar) Co., Ltd.) A thermosetting adhesive composed of the first composition was prepared by uniformly mixing 8 parts by weight.
得られた接着剤を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表７及び図７に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。 The obtained adhesive was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.). The obtained results are shown in Table 7 and FIG. Here, regarding the curing characteristics of the latent curing agent, the exothermic start temperature means the curing start temperature, the exothermic peak temperature means the temperature at which curing is most active, and the exothermic end temperature means the curing end temperature. Meaning, and the peak area means calorific value.
表７及び図７に示すように、第一例〜第七例の潜在性硬化剤の実験結果から、多官能イソシアネート化合物の種類を変えることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロール可能であることがわかる。第一例の潜在性硬化剤は、硬化開始温度が１００℃以下であった。 As shown in Table 7 and FIG. 7, the curing characteristics of the latent curing agent can be controlled by changing the type of the polyfunctional isocyanate compound from the experimental results of the latent curing agents of the first to seventh examples. I understand that. The latent curing agent of the first example had a curing start temperature of 100 ° C. or lower.
また、ポリウレア構造のガラス転移温度が高くなると、発熱開始温度、発熱ピーク温度、発熱終了温度がいずれも高温側にシフトする傾向（硬化温度が高くなる傾向）があることがわかる（第三例〜第六例の潜在性硬化剤）。 Moreover, when the glass transition temperature of a polyurea structure becomes high, it turns out that all the exothermic start temperature, exothermic peak temperature, and exothermic end temperature tend to shift to the high temperature side (the tendency for the curing temperature to increase) (third example to Sixth example latent curing agent).
＜潜在性硬化剤の第九例＞
アルミニウムキレート剤であるアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）の配合量を表８に示すように代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤の操作に準じて、潜在性硬化剤を調製した（実験例９ａ〜９ｅ）。表８に示すように、アルミニウムキレート剤の配合量が増加するにつれて、重合粒子が凝集しやすくなり、更に増加すると粒子状の界面重合体が得られなくなる傾向があることがわかる。また、それに伴い発熱ピーク温度が低下する傾向があることもわかる（図８参照）。
<Ninth example of latent curing agent>
Except for changing the blending amount of aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) 24% isopropanol solution (aluminum chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as an aluminum chelating agent as shown in Table 8, A latent curing agent was prepared according to the operation of an example latent curing agent (Experimental Examples 9a to 9e). As shown in Table 8, it can be seen that as the blending amount of the aluminum chelating agent increases, the polymer particles tend to aggregate, and when it further increases, there is a tendency that a particulate interfacial polymer cannot be obtained. In addition, it can be seen that the exothermic peak temperature tends to decrease accordingly (see FIG. 8).
＜接着剤の他の例＞
第一例の潜在性硬化剤で得られた潜在性硬化剤２重量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０重量部、及び表９に示すシランカップリング剤８重量部を均一に混合することにより接着剤（実験例１０ａ〜１０ｈ）を調製した。
<Other examples of adhesives>
2 parts by weight of the latent curing agent obtained with the latent curing agent of the first example, 90 parts by weight of an alicyclic epoxy resin (CEL-2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the silane coupling shown in Table 9 An adhesive (Experimental Examples 10a to 10h) was prepared by uniformly mixing 8 parts by weight of the agent.
得られた接着剤を、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を図９に示す。図９から、シランカップリング剤の種類を変えることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロール可能であることがわかる。 The obtained adhesive was subjected to thermal analysis using a differential thermal analyzer (DSC6200, Seiko Instruments Inc.). The obtained results are shown in FIG. FIG. 9 shows that the curing characteristics of the latent curing agent can be controlled by changing the type of the silane coupling agent.
＜参考例＞
潜在性硬化剤粒子の粒度分布に対する、油相溶液の粘度の影響を調べるために、第一例の潜在性硬化剤における、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物とを酢酸エチルに溶解した油相溶液について、酢酸エチルの添加量を増やし油相溶液の粘度を表１０に示す値に代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤と同様の操作を繰り返すことにより実験例１１ａ〜１１ｅの潜在性硬化剤を得た。なお、実験例１１ｂは第一例の潜在性硬化剤の製造工程を繰り返したものである。
<Reference example>
In order to investigate the effect of the viscosity of the oil phase solution on the particle size distribution of the latent hardener particles, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and methylenediphenyl-4, About the oil phase solution which melt | dissolved the trimethylol propane (1 mol) adduct of 4'- diisocyanate (3 mol) in ethyl acetate, the addition amount of ethyl acetate is increased and the viscosity of an oil phase solution is replaced with the value shown in Table 10. Except for this, the latent curing agents of Experimental Examples 11a to 11e were obtained by repeating the same operation as the latent curing agent of the first example. In addition, Experimental example 11b repeats the manufacturing process of the latent hardening agent of a 1st example.
油相溶液の粘度については、ＨＡＡＫ社製のレオメータＰＫ１００を使用して測定した。その結果を表１０に示す。 The viscosity of the oil phase solution was measured using a rheometer PK100 manufactured by HAAK. The results are shown in Table 10.
実験例１１ｂ〜１１ｅの潜在性硬化剤の粒度分布を、電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、Ｓｙｓｍｅｘ製）を用いて測定し、それぞれの粒度分布チャート（体積換算）を図１０〜１３に示す。これらの粒度分布チャートから分かるように、油相粘度が約２．５ｍＰａ．ｓであるときに、粒度分布が正規分布となった。更に、油相粘度が約２．０ｍＰａ．ｓであるときに、単分散ミクロンサイズの乳化粒子（中心径３μｍ）を得ることができた。 The particle size distributions of the latent curing agents of Experimental Examples 11b to 11e were measured using an electric resistance type particle size distribution measuring device (SD-2000, manufactured by Sysmex), and the respective particle size distribution charts (volume conversion) are shown in FIGS. Shown in As can be seen from these particle size distribution charts, the oil phase viscosity is about 2.5 mPa.s. When s, the particle size distribution became a normal distribution. Furthermore, the oil phase viscosity is about 2.0 mPa.s. When s, monodispersed micron-sized emulsified particles (center diameter 3 μm) could be obtained.
また、油相粘度が約１．３ｍＰａ．ｓであるときに、単分散ミクロンサイズの乳化粒子（中心径２μｍ）を得ることができた。以上の結果から、単分散乳化粒子を得るためには、油相粘度を１〜２．５ｍＰａ．ｓとすることが有効であることがわかる。また、実験例１１ｂおよび１１ｅの潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真を図１４および図１５にそれぞれ示すが、実験例１１ｅの潜在性硬化剤粒子の粒度分布が、実験例１１ａの潜在性硬化剤に比べて、良好な単分散であることがこれらの写真からもわかる。 The oil phase viscosity is about 1.3 mPa.s. When s, monodispersed micron-sized emulsified particles (center diameter 2 μm) could be obtained. From the above results, in order to obtain monodisperse emulsified particles, the oil phase viscosity is 1 to 2.5 mPa.s. It can be seen that s is effective. Electron micrographs of the latent curing agent particles of Experimental Examples 11b and 11e are shown in FIGS. 14 and 15, respectively. The particle size distribution of the latent curing agent particles of Experimental Example 11e is the latent curing agent of Experimental Example 11a. It can be seen from these photographs that the monodispersion is better than that.
＜参考例＞
良好な単分散性を示し、かつ表面状態の良好な潜在性硬化剤粒子を製造するために、多官能イソシアネート化合物とアルミニウムキレート剤の配合割合の検討を行った。なお、単分散性の粒子を得るため、酢酸エチルの配合量は実験例１１ｅと同等にした。アルミニウムキレート剤であるアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）と多官能イソシアネート化合物であるメチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物とを、実験例１１ｅと同量の酢酸エチルで溶解した油相溶液について、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の添加量を以下の表１１に示す量に代えること以外は、第一例の潜在性硬化剤の場合と同様の操作を繰り返すことにより実験例１２ａ〜１２ｆの潜在性硬化剤を得た。
<Reference example>
In order to produce latent curing agent particles having good monodispersibility and good surface condition, the blending ratio of the polyfunctional isocyanate compound and the aluminum chelating agent was examined. In order to obtain monodisperse particles, the blending amount of ethyl acetate was set to be equal to that of Experimental Example 11e. An aluminum chelating agent, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and a polyfunctional isocyanate compound, methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate (3 mol), adducted with trimethylolpropane (1 mol) were tested. For the oil phase solution dissolved in the same amount of ethyl acetate as in Example 11e, the addition amount of the aluminum chelating agent and the polyfunctional isocyanate compound is changed to the amount shown in Table 11 below. The latent curing agent of Experimental Examples 12a to 12f was obtained by repeating the same operation as in the case.
得られた実験例１２ａ〜１２ｆの潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図１６〜２１に示す。得られた潜在性硬化剤の粒子の粒子径は、油滴が微細化した後に重合が進行するので最大粒子径５μｍ以下とすることができた。また、これらの結果から、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で１／２以下とすると、粒子に異物の付着がないことがわかる。また、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で同量以上とすることによっても、粒子に異物の付着がないことがわかる。従って、良好な単分散性を示し、かつ表面状態の良好な潜在性硬化剤粒子を製造する場合には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で１／２以下もしくは同量以上とすることが好ましいことがわかる。 Electron micrographs of the resulting latent curing agents of Experimental Examples 12a to 12f are shown in FIGS. The particle diameter of the obtained latent curing agent particles could be reduced to a maximum particle diameter of 5 μm or less because the polymerization proceeds after the oil droplets are refined. Further, from these results, it can be seen that when the blending amount of the aluminum chelating agent is ½ or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound, no foreign matter adheres to the particles. Moreover, it turns out that there is no adhesion of a foreign material to particle | grains also by making the compounding quantity of an aluminum chelating agent into the same quantity or more by the weight of a polyfunctional isocyanate compound. Therefore, when producing latent hardener particles having good monodispersity and good surface condition, the blending amount of the aluminum chelating agent is ½ or less by weight of the polyfunctional isocyanate compound or the same amount or more. It turns out that it is preferable.
１…潜在性硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Latent hardening agent 2 ... Porous resin matrix 3 ... Hole
Claims (4)
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は、γ−クロロプロピルトリメトキシシランであるシランカップリング剤と、
加熱によって前記シランカップリング剤と反応し、エポキシ樹脂を硬化させるアルミニウムキレート硬化剤とを混合して第一の組成物を作成し、
前記第一の組成物に含まれるエポキシ樹脂が硬化しない第一の加熱温度に加熱して該シランカップリング剤に基づくアルコールの生成を行った後、
フェノキシ樹脂と有機溶剤とを含有する第二の組成物を前記第一の組成物に添加した混合物をフィルム状に形成した後、第二の加熱温度に加熱することにより、有機溶剤と該アルコールを除去することを特徴とするフィルム状接着剤の製造方法。 Epoxy resin,
Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, or γ-chloropropyltrimethoxy Shi A silane coupling agent is down,
A first composition is prepared by mixing with an aluminum chelate curing agent that reacts with the silane coupling agent by heating and cures the epoxy resin ,
After the production of alcohol based on the silane coupling agent is heated to a first heating temperature epoxy resin contained prior Symbol first composition does not cure,
A mixture obtained by adding a second composition containing a phenoxy resin and an organic solvent to the first composition is formed into a film, and then heated to a second heating temperature, whereby the organic solvent and the alcohol are mixed. A method for producing a film-like adhesive comprising removing the film-like adhesive.
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