JP5284820B2 - Cement admixture and cement binder - Google Patents
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Description
本発明は、土木、建築分野、特に土木・建築構造物及びコンクリート二次製品で使用されるセメント混和材及びセメント結合材に関する。 The present invention relates to a cement admixture and a cement binder used in the civil engineering and construction fields, particularly in civil engineering / building structures and secondary concrete products.
高流動性・高強度を得るための基本技術として高減水率を発揮する減水剤が使用されている。なかでも、ポリカルボン酸塩系減水剤（高性能ＡＥ減水剤と呼称）の減水率や流動性が注目されている。 A water reducing agent that exhibits a high water reduction rate is used as a basic technique for obtaining high fluidity and strength. Of these, the water reduction rate and fluidity of polycarboxylate-based water reducing agents (referred to as high performance AE water reducing agents) are attracting attention.
このポリカルボン酸塩系減水剤の高減水率を、更に向上する技術として、シリカフュームや２０又は１０μm以下に分級したフライアッシュ（例えば、特許文献１参照）、石炭ガス化フライアッシュ(例えば、特許文献２参照)などの球状粒子のポゾラン質微粉末を併用する技術も一般化している。 As techniques for further improving the high water reduction rate of this polycarboxylate-based water reducing agent, silica fume, fly ash classified to 20 or 10 μm or less (see, for example, Patent Document 1), coal gasification fly ash (for example, Patent Document) The technique of using spherical particles of pozzolanic fine powder, such as 2), has also become common.
また、無水石膏及び／又はシリカフュームなどの高強度混和材の技術（特許文献３、４参照）を併用することにより、より高い強度のモルタル又はコンクリートの製造も容易となっている。 In addition, the use of high-strength admixture technology (see Patent Documents 3 and 4) such as anhydrous gypsum and / or silica fume facilitates the production of mortar or concrete having higher strength.
ポリカルボン酸塩系減水剤は、使用するセメントのロットや銘柄、種類によっては流動性が異なる。これを改善する技術として高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩を添加することが行われている（特許文献５、６参照）。
使用するセメントのロットや銘柄及び種類によって流動性が低下する原因は、セメント中に溶解度の高いアルカリ金属硫酸塩の含有量が多いとアルカリ金属硫酸塩のＳＯ４イオンが、先にセメント粒子表面などに吸着してポリカルボン酸塩系減水剤の吸着を阻害し、ポリカルボン酸塩系減水剤の分散効果が発揮できないためとされている。
Polycarboxylate-based water reducing agents have different fluidity depending on the lot, brand, and type of cement used. As a technique for improving this, a calcium salt of a highly soluble inorganic acid or organic acid is added (see Patent Documents 5 and 6).
The cause of the decrease in fluidity depending on the lot, brand, and type of cement used is that when the content of alkali metal sulfate with high solubility in the cement is high, SO 4 ions of the alkali metal sulfate first appear on the cement particle surface, etc. It is said that the adsorption of the polycarboxylate-based water reducing agent is inhibited and the dispersion effect of the polycarboxylate-based water reducing agent cannot be exhibited.
シリカフュームは、流動性と高強度の両方を助長又は発現するポゾラン質微粉末であり、かつ、球状粒子形の重要な成分であるが、数ミクロン以下の超微粉末であることからモルタル又はコンクリートの中で凝集し易く分散性に課題がある。さらに、シリカフュームはシリコン金属やシリコンアロイを電気炉で製造するときに発生するアッシュを捕集した副産物であるために嵩密度が著しく小さいので、輸送効率を高めるために顆粒状に増粒されているために、モルタル又はコンクリート中での分散性がより低下する傾向にある。 Silica fume is a pozzolanic fine powder that promotes or develops both fluidity and high strength, and is an important component in the form of spherical particles. It is easy to agglomerate and there is a problem in dispersibility. Furthermore, since silica fume is a by-product that collects ash generated when silicon metal and silicon alloy are produced in an electric furnace, the bulk density is extremely small, so it is granulated to increase transport efficiency. Therefore, the dispersibility in mortar or concrete tends to be further lowered.
一方、嵩密度が小さく、凝集又は圧密固化し易いポゾラン質微粉末にポリプロピレングリコールを添加して粉砕処理するなどして表面処理し、嵩密度を大きくしながら圧密固化を防止する方法が提案されている（特許文献７参照）。 On the other hand, there has been proposed a method for preventing compaction solidification while increasing the bulk density by surface treatment by adding and pulverizing polypropylene glycol to a pozzolanic fine powder which has a small bulk density and is easily aggregated or compacted. (See Patent Document 7).
本発明は、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタルやコンクリートは、使用するセメントのロットや銘柄および種類によって流動性が低下する場合があることや、さらに、超微粉末のポゾラン質微粉末はモルタルやコンクリート中で凝集し易く、あるいは増粒された顆粒状のポゾラン質微粉末の分散性の違いによって流動性や強度が変動し易いという課題を解決するものであり、ポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末を含有し、かつ、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩とを組み合わせることにより、相乗的により高い流動性とより高い強度が得られ、より少ないポゾラン質微粉末量やポリカルボン酸塩系減水剤量で効果を発揮することを知見し、本発明を完成させたものである。 In the mortar or concrete to which the polycarboxylate-based water reducing agent is added, the fluidity may be reduced depending on the lot, brand and type of cement used, and further, a pozzolanic fine powder of ultra fine powder. Solves the problem that fluidity and strength are likely to fluctuate due to the difference in dispersibility of granulated pozzolanic fine powder that is prone to agglomerate in mortar and concrete, and is surface treated with polypropylene glycol In combination with high-solubility inorganic and organic calcium salts, synergistically higher fluidity and higher strength can be obtained, and less pozzolanic fine powder content. And the present invention has been completed by discovering that the amount of the polycarboxylate-based water reducing agent is effective.
すなわち、本発明は、（１）ポゾラン質微粉末１００質量部に対してポリプロピレングリコール０．３〜４．０質量部で表面処理したポゾラン質微粉末と高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上を含有してなり、ポゾラン質微粉末が、超微粉末のシリカヒュームをベースにそれよりも粒子径の大きい分級フライアッシュや石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末を併用したものであり、全ポゾラン質微粉末の１０〜１００質量％をポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末で置換することを特徴とする、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタルやコンクリート用のセメント混和材、（２）セメントと、ポゾラン質微粉末１００質量部に対してポリプロピレングリコール０．３〜４．０質量部で表面処理したポゾラン質微粉末、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上とを含有してなり、ポゾラン質微粉末が、超微粉末のシリカヒュームをベースにそれよりも粒子径の大きい分級フライアッシュや石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末を併用したものであり、セメント１００質量部にポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末で１０〜１００質量％置換したポゾラン質微粉末を４〜４０質量部配合したもの１００質量部に対して、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上を無水物換算で０．０５〜１．０質量部添加することを特徴とする、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタルやコンクリート用のセメント結合材、（３）セメントと、ポゾラン質微粉末１００質量部に対してポリプロピレングリコール０．３〜４．０質量部で表面処理したポゾラン質微粉末、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上とを混合するに際し、セメント１００質量部にポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末で１０〜１００質量％置換したポゾラン質微粉末を４〜４０質量部配合したもの１００質量部に対して、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上を無水物換算で０．０５〜１．０質量部添加し、さらに、ポゾラン質微粉末が、超微粉末のシリカヒュームをベースにそれよりも粒子径の大きい分級フライアッシュや石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末を併用したものであることを特徴とする、ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタルやコンクリート用のセメント結合材の製造方法、（４）ポリカルボン酸塩系減水剤を添加したモルタルやコンクリートにおいて、セメントと、ポゾラン質微粉末１００質量部に対してポリプロピレングリコール０．３〜４．０質量部で表面処理したポゾラン質微粉末、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上とを混合するに際し、セメント１００質量部にポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末で１０〜１００質量％置換したポゾラン質微粉末を４〜４０質量部配合したもの１００質量部に対して、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩の中の一種以上を無水物換算で０．０５〜１．０質量部添加し、さらに、ポゾラン質微粉末が、超微粉末のシリカヒュームをベースにそれよりも粒子径の大きい分級フライアッシュや石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末を併用したものであることを特徴とする、高い流動性とより高い強度が得られるモルタルやコンクリートの調整方法、である。 That is, the present invention relates to (1) pozzolanic fine powder surface-treated with 0.3 to 4.0 parts by mass of polypropylene glycol with respect to 100 parts by mass of pozzolanic fine powder and calcium of highly soluble inorganic or organic acid. It contains one or more of the salts, and the pozzolanic fine powder is based on ultrafine silica fume, which is used in combination with classified fly ash, coal gasification fly ash, and fused silica fine powder with a particle size larger than that. For mortar and concrete added with polycarboxylate-based water reducing agent, wherein 10 to 100% by mass of total pozzolanic fine powder is replaced with pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol cement admixture, (2) and cement, polypropylene glycol 0.3 to 4.0 parts by weight with respect pozzolanic substance fine powder 100 parts by weight Pozzolanic substance fine powder surface treated, and also contains a one or more of the highly soluble calcium salts of inorganic acids or organic acids, pozzolana quality fine powder, than based on silica fume of micronised powder Pozzolanic material which is a combination of classified fly ash with a large particle size, coal gasified fly ash, and fine fused silica powder, and is substituted with 10 to 100% by mass of pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol in 100 parts by mass of cement. Addition of 0.05 to 1.0 part by mass of one or more calcium salts of highly soluble inorganic acid or organic acid to 100 parts by mass of 4 to 40 parts by mass of fine powder characterized by, polycarboxylate-based water-reducing agent added cement binder for mortar or concrete, (3) and cement, pozzolana electrolyte powder 100 mass When mixing pozzolanic fine powder surface-treated with 0.3 to 4.0 parts by mass of polypropylene glycol, one or more calcium salts of highly soluble inorganic acid or organic acid, 100 parts by mass of cement 100 parts by weight of a pozzolanic fine powder substituted with 10 to 100% by weight of a pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol, and 100 parts by weight of a highly soluble inorganic acid or organic acid calcium One or more of the salt is added in an amount of 0.05 to 1.0 parts by mass in terms of anhydride, and the fine powder of pozzolanic is based on ultrafine silica fume, and the classification fly ash has a larger particle size than that. Mortar and concrete with a polycarboxylate-based water reducing agent, characterized by the combined use of coal gasified fly ash and fused silica fine powder (4) In mortar or concrete to which a polycarboxylate-based water reducing agent is added, 0.3 to 4.0 parts by mass of polypropylene glycol with respect to 100 parts by mass of cement and pozzolanic fine powder When mixing the pozzolanic fine powder surface-treated with 1 and one or more calcium salts of highly soluble inorganic acid or organic acid, 10 parts of pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol on 100 parts by mass of cement. 100 parts by mass of 4 to 40 parts by mass of the pozzolanic fine powder substituted by 100% by mass One type or more of calcium salts of highly soluble inorganic acids or organic acids in terms of anhydrides is 0.05. Addition of ~ 1.0 parts by mass, and further, a fine fly ash in which the pozzolanic fine powder has a particle size larger than that based on silica fume of ultra fine powder A method for adjusting mortar or concrete , which is obtained by using a combination of coal gasified fly ash and fused silica fine powder, and which provides high fluidity and higher strength .
本発明のセメント混和材及びセメント結合材に依れば、（１）ポリカルボン酸塩系減水剤の、ＳＯ４イオンに由来する流動性の低下や、ポゾラン質微粉末の凝集などにより、流動性や強度が充分改善できないなどの課題が解決される、（２）少ない減水剤量やポゾラン質微粉末量で良好な流動性や高い強度が得られる、（３）土木建築構造物の建設およびコンクリート二次製品を製造する上で、耐久性が高く、経済的で有利な設計が可能となる。 According to the cement admixture and the cement binder of the present invention, (1) the fluidity of the polycarboxylate-based water reducing agent is reduced due to a decrease in fluidity derived from SO 4 ions, aggregation of pozzolanic fine powder, and the like. Problems such as sufficient strength cannot be improved, (2) Good fluidity and high strength can be obtained with a small amount of water reducing agent and fine pozzolanic powder, (3) Construction of civil engineering structures and concrete In producing a secondary product, a highly durable, economical and advantageous design is possible.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明で使用するポゾラン質微粉末とは、流動性を向上させる粒子形が球状のものである。すなわち、電気炉によるシリコン合金や金属シリコン製造時に発生するシリカフューム及びジルコニア由来のシリカフューム、微粉炭焚き火力発電所から副生するフライアッシュを２０ミクロン又は１０ミクロン以下に分級したもの、ガス化させた石炭を燃焼させる火力発電所から副生する石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末などであり、これらの一種又は二種以上が使用される。特に、流動性の改善効果も大きい超微粉末のシリカヒュームは最も好ましく、このシリカフュームをベースに、それよりも粒子径の大きい分級フライアッシュや石炭ガス化フライアッシュ、溶融シリカ微粉末を少量併用すると流動性が向上するので、さらに好ましい。
本発明では、セメント１００質量部に対して全ポゾラン質微粉末量として４〜４０質量部配合するが、その中の一部〜全部をポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末を含有させるものである。ポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末の含有量や表面処理するポリプロピレングリコール量によって、高溶解性の無機酸や有機酸のカルシウム塩と併用した場合の、流動性や強度の改善効果の程度は異なるが、この際、ポゾラン質微粉末は４質量部から流動性や強度の改善効果を示し、配合量を多くしてゆくとその改善効果は顕著に大きくなるが、４０質量部を超えて配合しても、流動性や強度の改善効果は頭打ちとなるものであり、６〜３０質量部がより好ましい。
The pozzolanic fine powder used in the present invention has a spherical particle shape that improves fluidity. In other words, silica fume generated during the production of silicon alloys and metal silicon in an electric furnace and silica fume derived from zirconia, fly ash by-produced from a pulverized coal-fired thermal power plant, classified into 20 microns or 10 microns or less, gasified coal Coal gasification fly ash, fused silica fine powder, etc. produced as a by-product from a thermal power plant that combusts, and one or more of these are used. In particular, ultrafine silica fume, which has a large effect of improving fluidity, is most preferable. Based on this silica fume, a small amount of classified fly ash, coal gasification fly ash, or fused silica fine powder having a larger particle diameter than that is used. Since fluidity | liquidity improves, it is further more preferable.
In the present invention, 4 to 40 parts by mass of the total pozzolanic fine powder is added to 100 parts by mass of cement, and a part or all of the pozzolanic fine powder whose surface is treated with polypropylene glycol is contained. is there. Depending on the content of pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol and the amount of polypropylene glycol to be surface-treated, the degree of improvement in fluidity and strength when combined with calcium salts of highly soluble inorganic or organic acids is At this time, pozzolanic fine powder shows fluidity and strength improvement effect from 4 parts by mass, and the improvement effect becomes remarkable as the amount is increased, but it exceeds 40 parts by mass. Even so, the effect of improving the fluidity and strength reaches a peak, and 6 to 30 parts by mass is more preferable.
本発明は、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという）で表面処理したポゾラン質微粉末を使用する。
ＰＰＧはジオール型とトリオール型があり、その平均分子量が３００、４００、７００、１０００、２０００、３０００、４０００程度のものが粘ちょう性の液体として市販されており、これらが使用される。
ポゾラン質微粉末１００質量部に対してＰＰＧを０．３〜４．０質量部添加して表面処理する。ＰＰＧが０．３質量部未満では無機酸や有機酸のカルシウム塩と併用しても相乗的な流動性や強度の改善効果は小さく、４．０質量部を超えて添加しても改善効果は頭打ちとなる。より好ましくは、０．５〜３．０質量部である。また、同一添加量では、平均分子量が大きい方が改善効果は大きくなる傾向を示す。
なお、ＰＰＧは単にモルタル又はコンクリートを練り混ぜるときに添加しても全く改善効果は示されないものである。
ＰＰＧによるポゾラン質微粉末の表面処理方法としては、粉砕機で粉砕又は解砕する方法が好ましく、ポゾラン質微粉末とＰＰＧを混合した後、粉砕機に通すか、粉砕機にポゾラン質微粉末を供給する過程でＰＰＧを滴下しながら粉砕又は解砕して表面処理する。粉砕方式としては、高速回転する刃や突起による剪断粉砕方式やボールミル又は振動ミルなどの磨砕粉砕方式など、いずれでもよいものである。
そして全ポゾラン質微粉末４〜４０質量部の中の１０〜１００質量％をＰＰＧで表面処理したポゾラン質微粉末を置換してセメント混和材の一部とする。１０質量%未満の置換量では無機酸や有機酸のカルシウム塩と併用しても相乗効果は小さく、好ましくは、２０質量%以上であり、より好ましくは２５質量%以上で、置換量が多いほど流動性は向上し、より強度も高くなるものである。すなわち、一定の流動性や強度を得るためには減水剤量が少なくなり、かつ、シリカヒュームなどのポゾラン質微粉末量も少なくて済み、経済的にもなる。
In the present invention, a pozzolanic fine powder surface-treated with polypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG) is used.
PPG has a diol type and a triol type, and those having an average molecular weight of about 300, 400, 700, 1000, 2000, 3000, and 4000 are commercially available as viscous liquids, and these are used.
Surface treatment is performed by adding 0.3 to 4.0 parts by mass of PPG with respect to 100 parts by mass of the pozzolanic fine powder. When PPG is less than 0.3 part by mass, the synergistic fluidity and strength improvement effect is small even when used in combination with inorganic acid or organic acid calcium salt. It becomes a peak. More preferably, it is 0.5-3.0 mass parts. In addition, at the same addition amount, the improvement effect tends to increase as the average molecular weight increases.
Note that PPG does not show any improvement effect even if it is added when kneading mortar or concrete.
As a surface treatment method of pozzolanic fine powder by PPG, a method of pulverizing or pulverizing with a pulverizer is preferable. After pozzolanic fine powder and PPG are mixed, they are passed through a pulverizer or pozzolanic fine powder is put into a pulverizer. In the process of supplying, the surface treatment is performed by crushing or crushing while dropping PPG. As the pulverization method, any of a shearing pulverization method using a blade and protrusions rotating at high speed and a grinding pulverization method such as a ball mill or a vibration mill may be used.
And the pozzolanic fine powder which surface-treated 10-100 mass% in 4-40 mass parts of all the pozzolanic fine powder with PPG is substituted, and it is used as a part of cement admixture. When the substitution amount is less than 10% by mass, the synergistic effect is small even when used in combination with a calcium salt of an inorganic acid or an organic acid, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. The fluidity is improved and the strength is increased. That is, in order to obtain a certain fluidity and strength, the amount of water reducing agent is reduced, and the amount of fine pozzolanic powder such as silica fume is reduced, which is economical.
本発明で使用する高溶解性の無機酸、有機酸のカルシウム塩とは、酢酸、硝酸、亜硝酸、チオシアン酸、シアン酸、蟻酸などのカルシウム塩（以下、カルシウム塩という）である。カルシウム塩はＳＯ４イオン由来のポリカルボン酸塩系減水剤の流動性の低下を改善するが、ポリプロピレングリコールで表面処理したポゾラン質微粉末などを含有したセメント結合材と併用することにより、相乗的に流動性や強度を改善するものである。
カルシウム塩は、セメント１００質量部にポゾラン質微粉末を配合したもの１００質量部に対して、無水物換算で０．０５〜１．０質量部配合され、０．０５質量部未満では流動性改善効果は小さく、配合量が多くなるほど相乗的に流動性を改善するが、１．０質量部を超えて配合してもその効果は頭打ちとなる。好ましくは０．１〜０．５質量部である。
The highly soluble inorganic acid or organic acid calcium salt used in the present invention is a calcium salt such as acetic acid, nitric acid, nitrous acid, thiocyanic acid, cyanic acid or formic acid (hereinafter referred to as calcium salt). Calcium salts improve fluidity of SO 4 ion-derived polycarboxylate-based water reducing agents, but they are synergistic when used in combination with cement binders containing pozzolanic fine powders surface-treated with polypropylene glycol. It improves fluidity and strength.
Calcium salt is added in an amount of 0.05 to 1.0 parts by weight in terms of anhydride, based on 100 parts by weight of cement and 100 parts by weight of pozzolanic fine powder. The effect is small and the fluidity is synergistically improved as the blending amount is increased. However, even if blending exceeds 1.0 part by mass, the effect reaches a peak. Preferably it is 0.1-0.5 mass part.
本発明では、より高強度を得るために石膏を使用することは好ましい。使用する石膏は、II型の無水石膏、二水石膏、半水石膏、III型の可溶性無水石膏であり、いずれも使用されるが、天然産やフッ酸発生副生セッコウ、二水石膏、半水石膏、IIIの可溶性無水石膏などを熱処理して得られる、II無水石膏が最も好ましい。
石膏は、アルカリ金属の硫酸塩よりも溶解速度が遅いので高性能ＡＥ減水剤の流動性を低下させる原因にはならなく、セメント中のアルミナ成分と反応して、空隙占有率が高く、高い結晶強度を有するエトリンガイトを生成して高強度化を促すものである。
石膏は無水物換算及び純度換算で、セメント１００質量部にポゾラン質微粉末を配合したもの１００質量部に対して０．５〜６質量部であり、０．５質量部未満では添加効果は小さく、６質量部を超えて配合しても強度の増加は頭打ちとなり、１．０〜４質量部が好ましく、水結合材比が小さくなるほど少ない添加量で効果を発揮する。また、粉末度も特に限定されなく、普通ポルトランドセメントと同等以上であればよい。なお、本発明のセメント混和材を製造する際に、石膏はポゾラン質微粉末と一緒にＰＰＧで表面処理しても、しなくても構わない。
In the present invention, it is preferable to use gypsum to obtain higher strength. The types of gypsum used are type II anhydrous gypsum, dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and type III soluble anhydrous gypsum, all of which are used. Most preferred is II anhydrous gypsum obtained by heat-treating hydrated gypsum, III soluble anhydrous gypsum and the like.
Gypsum has a slower dissolution rate than the alkali metal sulfate, so it does not cause the fluidity of the high-performance AE water reducing agent to decrease, reacts with the alumina component in the cement, has a high void occupancy, and has high crystallinity. It produces ettringite with strength and promotes higher strength.
Gypsum is 0.5 to 6 parts by mass based on 100 parts by mass of pozzolanic fine powder blended with 100 parts by mass of cement in terms of anhydride and purity, and the effect of addition is small at less than 0.5 parts by mass. Even if it exceeds 6 parts by mass, the increase in strength reaches a peak, preferably 1.0 to 4 parts by mass, and the smaller the water binder ratio, the more effective the effect. Further, the degree of fineness is not particularly limited as long as it is equal to or higher than ordinary Portland cement. When producing the cement admixture of the present invention, gypsum may or may not be surface-treated with PPG together with the pozzolanic fine powder.
ポゾラン質微粉末の中で球状粒子ではないが、粘土鉱物を熱処理した白土、メタカオリンなどの微粉末、ケイ化木の焼却灰（非晶質ＳｉＯ２が主成分）、ケイソウ土、オパール質シリカ粉末などは、強度を高めるので適宜併用することは好ましい。これらはＰＰＧで表面処理したものでも、しないものでも使用できる。 Among pozzolanic fine powder, it is not spherical particles, but clay clay mineral heat treated clay, fine powder such as metakaolin, incinerated ash of silicified wood (mainly amorphous SiO 2 ), diatomaceous earth, opal silica powder And the like are preferably used together as they increase strength. These can be used either with or without PPG surface treatment.
本発明の対象となるポリカルボン酸塩系減水剤とは、通常、高性能ＡＥ減水剤と呼称されるものであり、不飽和カルボン酸モノマーを一成分として含む共重合体又はその塩であり、例えば、ポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などが挙げられる。
具体的には、ＢＡＳＦポゾリス（株）社商品名「レオビルドＳＰ８ＳＶ／８ＲＶ，８ＨＶ，８ＨＵなどのレオビルドＳＰ８シリーズ」、日本シーカ（株）社商品名「シーカメント１１００ＮＴ、１１００ＮＴＲなどのシリーズ」、竹本油脂（株）社商品名「チュポールＨＰシリーズ，チュポールＳＲ、チュポールＳＳＰ−１０４、チュポールＮＶ−Ｇシリーズ」、グレースケミカルズ（株）社商品名「スーパー２００、３００，１０００シリーズ」、花王（株）社商品名「マィティ２１ＷＨ，２１ＬＶ，２１ＶＳ，２１ＨＦ，２１ＨＰ，マィティ３０００Ｓ，３０００Ｈシリーズ」、（株）フローリック社商品名「ＳＦ５００Ｓ，ＳＦ５００Ｒ、ＳＦ５００Ｈ，ＳＦ５００ＳＫなどのＳＦ５００シリーズ」、その他、高強度用、超高強度用として市販されているものが使用される。
ポリカルボン酸塩系減水剤の、モルタル又はコンクリートに使用する量は、目的、用途により任意に決定され、特に限定されないものである。
本発明では、主に、設計基準強度１００Ｎ／ｍｍ２以上の超高強度を対象とするので、モルタルやコンクリートの水結合材比（練り混ぜ水＋ポリカルボン酸塩系減水剤／本発明のセメント結合材）は２５質量%以下とすることが好ましい。本発明では、作業性を維持しながら１２質量％程度まで低下させることが出来る。また、モルタルやコンクリートの製造に使用する細骨材や粗骨材の種類や最大寸法は特に限定されなく、適宜、好ましいものを組み合わせて用いる。
The polycarboxylate-based water reducing agent that is the subject of the present invention is usually called a high-performance AE water reducing agent, and is a copolymer or a salt thereof containing an unsaturated carboxylic acid monomer as one component, For example, polyalkylene glycol monoacrylate, polyalkylene glycol monomethacrylate, a copolymer of maleic anhydride and styrene, a copolymer of acrylic acid or methacrylate, and a monomer copolymerizable with these monomers. Examples thereof include a copolymer derived from a monomer.
Specifically, BASF Pozzolith Co., Ltd. trade name “Leo Build SP8SV / 8RV, 8HV, 8HU etc. Leo Build SP8 Series”, Nippon Seika Co., Ltd. trade name “Sea Kament 1100NT, 1100NTR etc. Series”, Takemoto Yushi ( Co., Ltd. trade name "Tupol HP series, Chupole SR, Chupole SSP-104, Chupole NV-G series", Grace Chemicals Co., Ltd. trade name "Super 200, 300, 1000 series", Kao Corporation product name “Mighty 21WH, 21LV, 21VS, 21HF, 21HP, Mighty 3000S, 3000H series”, product name “SF500 series such as SF500S, SF500R, SF500H, SF500SK”, etc. For and Those commercially available are used Te.
The amount of the polycarboxylate-based water reducing agent used in the mortar or concrete is arbitrarily determined depending on the purpose and application, and is not particularly limited.
In the present invention, since it is mainly intended for an ultra-high strength with a design standard strength of 100 N / mm 2 or more, the water binder ratio of mortar or concrete (mixed water + polycarboxylate-based water reducing agent / cement of the present invention) The binder is preferably 25% by mass or less. In this invention, it can be reduced to about 12% by mass while maintaining workability. Moreover, the kind and maximum dimension of the fine aggregate and coarse aggregate used for manufacture of mortar and concrete are not specifically limited, It uses suitably combining suitably.
本発明のセメント混和材や結合材を用いて、モルタルやコンクリートを製造する際に使用するセメントの種類は、普通、早強、中庸熱、低熱、白色、耐硫酸塩などの各種ポルトランドセメント及びフライアッシュ（分級していない）セメント、高炉スラグセメントなどの混合セメントである。
流動性の観点では混合セメントや低熱、中庸熱、耐硫酸塩セメントが好ましく、初期強度の観点からでは普通、早強、超早強、中庸熱セメント、混合セメントが好ましい。
The types of cement used to produce mortar and concrete using the cement admixture and binder of the present invention are normal, early strong, moderately hot, low heat, white, sulfate resistant, etc. Mixed cements such as ash (unclassified) cement and blast furnace slag cement.
From the viewpoint of fluidity, mixed cement, low heat, medium heat, and sulfate-resistant cement are preferable, and from the viewpoint of initial strength, early strength, super early strength, medium heat cement, and mixed cement are preferable.
本発明のセメント混和材や結合材を使用して、モルタルやコンクリートを製造する際に、必要によって、凝結調節剤や、消泡剤および自己収縮を低減するために収縮低減剤及び／又は膨張材を適量併用することが出来る。また、曲げ強度や靱性を高めるために有機繊維や金属繊維、ガラス繊維その他の補強用繊維が利用できる。 When producing mortar or concrete using the cement admixture or binder of the present invention, a shrinkage reducing agent and / or an expansion agent to reduce the setting modifier, antifoaming agent and self-shrinkage, if necessary. Can be used in an appropriate amount. In addition, organic fibers, metal fibers, glass fibers and other reinforcing fibers can be used to increase bending strength and toughness.
さらに、本発明のセメント混和材や結合材を用いて製造したモルタルやコンクリートは蒸気養生してもしなくても良いし、オートクレーブ養生も可能であり、養生方法は特に制限されない。 Furthermore, the mortar and concrete produced using the cement admixture or binder of the present invention may or may not be steam-cured, and can be autoclaved, and the curing method is not particularly limited.
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これらに限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not restricted to these.
実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。 The materials, test items, and methods used in the examples are summarized below.
「使用材料」
（１）銘柄の異なるセメント
Ｃ−I：普通ポルトランドセメント（５銘柄の内、平均的なフロー値を示した銘柄）
Ｃ−II：普通ポルトランドセメント（５銘柄の内、最もフロー値の出なかった銘柄）
（２）細骨材：安山岩砕砂（５ｍｍ下、以下、Ｓという）
（３）粗骨材：安山岩砕石，最大寸法（１３ｍｍ、以下、Ｇという）
（４）ポゾラン質微粉末（以下、Ｐｏｚz．という）
Ａ：シリカフューム、顆粒状、表面処理なし
Ｂ：ＡをＰＰＧで表面処理
Ｃ：分級フライアッシュ（２０μ以下）、表面処理なし
Ｄ：ＣをＰＰＧで表面処理
なお、ＰＰＧによる表面処理は、後記するＰＰＧイ、ロ、ハを使用し、振動ミルで、定量フィードするベルトコンベアー上のポゾラン質微粉末に滴下しながら、粉砕・解砕する方法によって行った。
（５）石膏：II型無水石膏（ＣＳという。天然産、 粉末度４０００ｃｍ２／ｇ）
（６）高溶解性の無機酸、有機酸のカルシウム塩（以下、Ｃａ塩という）
Ａ：酢酸カルシウム
Ｂ：蟻酸カルシウム
Ｃ：亜硝酸カルシウム
（７）ＰＰＧ
イ：平均分子量３００、ジオール型
ロ：平均分子量１０００、ジオール型
ハ：平均分子量３０００、トリオール型
（８）ポリカルボン酸塩系減水剤
有効成分濃度２７質量％の市販品、高強度・超高強度用（以下、ＰＣという）
（９）水（Ｗ）
"Materials used"
(1) Cement C-I with different brands: Ordinary Portland cement (brands showing average flow value among five brands)
C-II: Ordinary Portland cement (brand with the least flow value among the five brands)
(2) Fine aggregate: Andesite crushed sand (5mm below, hereinafter referred to as S)
(3) Coarse aggregate: andesite crushed stone, maximum dimension (13 mm, hereinafter referred to as G)
(4) Pozzolanic fine powder (hereinafter referred to as Pozz.)
A: Silica fume, granular, no surface treatment B: Surface treatment with PPG A: Classification fly ash (20 μm or less), No surface treatment D: Surface treatment with PPG PPG surface treatment with PPG is described later. It was carried out by a method of crushing and crushing using b), b) and c) while dripping on a pozzolanic fine powder on a belt conveyor to be quantitatively fed with a vibration mill.
(5) Gypsum: Type II anhydrous gypsum (referred to as CS. Natural product, fineness of 4000 cm 2 / g)
(6) Highly soluble inorganic acid, organic acid calcium salt (hereinafter referred to as Ca salt)
A: Calcium acetate B: Calcium formate C: Calcium nitrite (7) PPG
A: average molecular weight 300, diol type B: average molecular weight 1000, diol type C: average molecular weight 3000, triol type (8) polycarboxylate-based water reducing agent active ingredient concentration 27% by mass, high strength / ultra high strength For use (hereinafter referred to as PC)
(9) Water (W)
「試験項目とその方法」
（１）モルタルフローの測定
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じた。但し、抜き上げたときのフロー値を測定した。また、測定は、フローテーブルの上に５０×５０×２ｔｃｍのアクリルガラス板を乗せて、その上で行った。
（２）モルタルの成型、強度の測定方法
圧縮強度はφ５×１０ｃｍの型枠に、流し込み成型又はテーブル振動成型（フロー値が２４０mm以下と小さい）し、所定の養生後、強度測定した。
（３）コンクリートの成型、圧縮強度の測定
圧縮強度はφ１０×２０ｃｍの型枠に、流し込み成型又はテーブル振動成型（フロー値が２４０mm以下と小さい）し、所定の養生後、強度測定した。
なお、モルタル又はコンクリートの練り混ぜは、セメント結合材、カルシウム塩、細骨材や、細骨材と粗骨材を３０秒間空練りした後、ポリカルボン酸塩系減水剤を溶解した練り混ぜ水を添加して練り混ぜた。モルタルの場合は、ＪＩＳ Ｒ５２０１によるモルタルミキサで約１Ｌ分練り混ぜ、コンクリートはオムニミキサで１０Ｌ分練り混ぜた。
"Test items and methods"
(1) Measurement of mortar flow According to JIS R 5201. However, the flow value when it was pulled out was measured. The measurement was performed on a 50 × 50 × 2 tcm acrylic glass plate placed on a flow table.
(2) Molding of mortar and measuring method of strength The compressive strength was cast or cast on a mold of φ5 × 10 cm (flow value is as small as 240 mm or less), and the strength was measured after predetermined curing.
(3) Molding of concrete and measurement of compressive strength The compressive strength was cast or cast on a mold of φ10 × 20 cm (flow value is as small as 240 mm or less), and the strength was measured after predetermined curing.
In addition, mortar or concrete is kneaded by mixing cement binder, calcium salt, fine aggregate, fine aggregate and coarse aggregate for 30 seconds, then dissolving polycarboxylate-based water reducing agent. And kneaded. In the case of mortar, about 1 L was mixed with a mortar mixer according to JIS R5201, and concrete was mixed with 10 L using an omni mixer.
「実施例１」
セメント１００質量部に対して、全ポゾラン質微粉末量と、ＰＰＧ処理していないポゾラン質微粉末Ａ又はＣと、Ａ又はＣをＰＰＧで表面処理したポゾラン質微粉末Ｂ又はＤとの置換比率を任意に変えて配合して便宜上、実施例ではセメント結合材とし、カルシウム塩として酢酸カルシウムを使用してモルタルを練り混ぜた。
なお、ポゾラン質微粉末の表面処理は、ポゾラン質微粉末１００質量部に対して、ロのＰＰＧを１．０質量部添加して行った。モルタルの配合は、セメント結合材１００質量部に対して細骨材を１００質量部とし、水結合材比（水＋ポリカルボン酸塩系減水剤／セメント結合材）は１６質量%とした。また、セメント結合材１００質量部に対する、ポリカルボン酸塩系減水剤量は３質量部、酢酸カルシウムを無水物換算で０．２質量部の一定量を添加して、モルタルを練り混ぜ、モルタルフローと圧縮強度を測定した。
供試体の養生方法は、打設後、標準養生を翌日まで行い、脱型して７５℃×２０時間蒸気養生し、蒸気養生室で翌日まで徐々に冷却して、材齢３日で強度測定した。このときの強度は標準養生の材齢９１日に相当する強度となり、短期間に、ほぼ、セメント結合材の有する１００%の強度が発現する。
その結果を、表１、２、３に示す。
"Example 1"
Replacement ratio of total pozzolanic fine powder amount, pozzolanic fine powder A or C not treated with PPG, and pozzolanic fine powder B or D obtained by surface-treating A or C with PPG with respect to 100 parts by mass of cement For convenience, the mortar was kneaded using calcium acetate as the calcium salt in the examples.
In addition, the surface treatment of the pozzolanic fine powder was performed by adding 1.0 part by mass of B PPG to 100 parts by mass of the pozzolanic fine powder. The mortar was blended such that the fine aggregate was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement binder, and the water binder ratio (water + polycarboxylate-based water reducing agent / cement binder) was 16% by mass. The amount of the polycarboxylate-based water reducing agent is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cement binder, 0.2 part by mass of calcium acetate in terms of anhydride is added, and the mortar is kneaded. Compressive strength was measured.
Specimen curing method is to perform standard curing until the next day after placement, mold removal, steam curing at 75 ° C for 20 hours, gradually cool to the next day in the steam curing room, and measure strength at the age of 3 days did. The strength at this time is equivalent to the age of 91 days of standard curing, and almost 100% strength of the cement binder is manifested in a short period of time.
The results are shown in Tables 1, 2, and 3.
表１、２、３より、実施例、比較例共に、ポゾラン質微粉末の配合量を多くするとフロー値と強度が向上する。しかし、比較例では、ポゾラン質微粉末をＰＰＧで処理してもしなくても、カルシウム塩と併用しなければ、フロー値に顕著な差はない（実験No.1-1〜No.1-7と実験No.1-8〜No.1-14の比較）。また、ＰＰＧ処理しないポゾラン質微粉末とカルシウム塩との組み合わせでは、フロー値と強度は向上する（実験No.1-1〜No.1-7と実験No.1-15〜No.1-21の比較）が、フロー値で観ると、大きくてもその差は４０mm程度である（実験No.16とNo.1-20の比較）。
本発明において、ＰＰＧ処理していないポゾラン質微粉末をＰＰＧ処理したポゾラン質微粉末で置換して、カルシウム塩を併用した場合は、その置換率を高くしてゆくほど、流動性や強度の改善効果は相乗的に大きくなり、置換率が１０質量％から改善効果が認められる（実験No.1-15〜No.1-21と実験No.1-22〜No.1-63の比較）。そして、置換率２０質量%以上が好ましく、より好ましくは２５質量%以上であることが分かる。また、このときのポゾラン質微粉末の配合量は４質量部でも効果は示されるが、６質量部からより顕著に改善効果が示される（実験No.1-15、No.16、No.1-22、No.23、No.1-29、No.1-30、No.1-36、No.1-37の比較）。ポゾラン質微粉末量は３０〜４０質量部で流動性も強度の改善効果も頭打ちとなる傾向が示される（例えば、実験No.1-20、No.21、No.1-27、No.28、No.1-34、No.1-35、No.1-41、No.1-42の比較）ことから、４０質量部以下、６〜３０が好ましいことが分かる。
ＰＰＧ処理したポゾラン質微粉末を分級フライアッシュとした場合は、ポゾラン反応に乏しいので強度的には大きな効果はないが、フロー値で６０mm以上の改善効果がある（実験No.1-64〜No.66とNo.1-67〜No.69の比較）。また、シリカフュームと分級フライアッシュにおいて、ＰＰＧ処理したものとしないものの、異なった粒子径同士の組み合わせでは、より大きな流動性の改善効果が示される（実験No.1-70,No1-.71と実験No.1-47,No.1-54の比較）。
From Tables 1, 2, and 3, in both the examples and comparative examples, increasing the blending amount of the pozzolanic fine powder improves the flow value and strength. However, in the comparative example, the pozzolanic fine powder is not treated with PPG, and there is no significant difference in the flow value unless it is used in combination with the calcium salt (Experiment No. 1-1 to No. 1-7). And comparison of Experiment No.1-8 to No.1-14). In addition, the combination of pozzolanic fine powder not treated with PPG and calcium salt improves the flow value and strength (Experiment No.1-1 to No.1-7 and Experiment No.1-15 to No.1-21). However, the difference is about 40 mm even if it is large (comparison between Experiment No. 16 and No. 1-20).
In the present invention, when the pozzolanic fine powder not treated with PPG is replaced with the fine powder treated with PPG and the calcium salt is used in combination, the higher the substitution rate, the better the fluidity and strength. The effect increases synergistically, and an improvement effect is recognized from the substitution rate of 10% by mass (comparison between Experiment No. 1-15 to No. 1-21 and Experiment No. 1-22 to No. 1-63). It can be seen that the substitution rate is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. In addition, the effect of the pozzolanic fine powder blended at 4 parts by mass at this time is shown to be effective, but from 6 parts by mass, the improvement effect is more marked (Experiment No. 1-15, No. 16, No. 1). -22, No.23, No.1-29, No.1-30, No.1-36, No.1-37). The amount of pozzolanic fine powder is 30 to 40 parts by mass, and there is a tendency that the effect of improving the fluidity and strength reaches a peak (for example, Experiment No. 1-20, No. 21, No. 1-27, No. 28 No. 1-34, No. 1-35, No. 1-41 and No. 1-42), it is understood that 40 parts by mass or less and 6-30 are preferable.
When the PPG-treated pozzolanic fine powder is classified into fly ash, the pozzolanic reaction is poor, so there is no significant effect on strength, but there is an improvement effect of 60 mm or more in flow value (Experiment No. 1-64 to No. .66 and No.1-67 to No.69). Although silica fume and classified fly ash are not treated with PPG, a combination of different particle sizes shows a greater fluidity improvement effect (Experiment Nos. 1-70 and No. 1.71). Comparison of No.1-47 and No.1-54).
「実施例２」
セメント１００質量部に対して、ポゾラン質微粉末を２０質量部とし、その中のポゾラン質微粉末Ａと、ＡをＰＰＧで表面処理したポゾラン質微粉末Ｂの質量比率を６５／３５として、セメント結合材１００質量部に対してカルシウム塩の種類と添加量を変えて、実施例１と同様の試験を行った結果を４、５に示す。ただし、表面処理したポゾラン質微粉末は、実施例１と同じものを使用し、比較例はポゾラン質微粉末Ａのみを２０質量部配合した。なお、この際、フロー値の最も小さいＣ−IIセメント銘柄についても比較した。
"Example 2"
With respect to 100 parts by mass of cement, 20 parts by mass of pozzolanic fine powder, and the mass ratio of pozzolanic fine powder A and pozzolanic fine powder B surface-treated with PPG is 65/35. 4 and 5 show the results of the same tests as in Example 1, with the calcium salt type and amount added being changed with respect to 100 parts by mass of the binder. However, the same surface-treated pozzolanic fine powder as in Example 1 was used, and in the comparative example, only 20 parts by mass of pozzolanic fine powder A was blended. At this time, the C-II cement brand having the smallest flow value was also compared.
表４、５より、カルシウム塩は０．０５質量部から流動性と強度改善効果が示し、その種類に拘わらず０．１質量部以上で、より顕著となり、配合量が多くなるほど、より相乗的に流動性と強度が改善される。また、０．５質量部以上配合しても流動性や強度改善効果が頭打ちとなることも分かる（例えば、実験No.2-1〜No.2-7とNo.2-8〜No.2-15）。したがって、カルシウム塩の添加量は０．０５〜１．０質量部であり、好ましくは０．１〜０．５質量部である。なお、カルシウム塩の中でも酢酸カルシウムは他のカルシウム塩よりも改善効果が大きく（実験No.2-10〜No.2-14とNo.2-16〜No.2-25の比較）、また、カルシウム塩の配合量が多くなり過ぎると流動性や強度が低下してくる理由は、カルシウム塩自身が強力なセメントの凝結硬化促進剤であるためと考えられる。
最もフロー値の出ないセメント銘柄Ｃ−IIを使用した実験No.2-26〜33においても、平均的フロー値のセメント銘柄Ｃ−Iを用いた実験No.2-8〜No.2-15と同様の傾向を示し,特に,カルシウム塩が０．１質量部以上でモルタルの自己充填に必要とされる２４０mm以上のフロー値が容易に得られ、好ましいカルシウム塩の量は０．１〜０．５質量部であることが示される。
From Tables 4 and 5, calcium salt shows fluidity and strength improvement effect from 0.05 parts by mass, and becomes more prominent at 0.1 parts by mass or more regardless of the type, and becomes more synergistic as the blending amount increases. The fluidity and strength are improved. It can also be seen that even when 0.5 parts by mass or more is blended, the fluidity and strength improvement effects reach a peak (for example, Experiments No. 2-1 to No. 2-7 and No. 2-8 to No. 2). -15). Therefore, the addition amount of the calcium salt is 0.05 to 1.0 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass. Among calcium salts, calcium acetate has a greater improvement effect than other calcium salts (comparison between experiments No. 2-10 to No. 2-14 and No. 2-16 to No. 2-25). The reason why the fluidity and strength decrease when the amount of the calcium salt is excessively increased is considered to be that the calcium salt itself is a strong setting accelerator for cement.
In Experiment Nos. 2-26 to 33 using cement brand C-II with the least flow value, Experiment Nos. 2-8 to No. 2-15 using cement brand C-I having an average flow value In particular, when the calcium salt is 0.1 parts by mass or more, a flow value of 240 mm or more required for mortar self-filling can be easily obtained, and the preferable amount of calcium salt is 0.1 to 0. .5 parts by weight.
「実施例３」
セメント１００質量部にポゾラン質微粉末を２０質量部とし、表面処理していないポゾラン質微粉末Ａと、ＡをＰＰＧの平均分子量と添加量を変えて表面処理したポゾラン質微粉末Ｂの質量比率を６５／３５とした。そしてこのセメント結合材１００質量部に対して、カルシウム塩として酢酸カルシウムを０．２質量部の一定量を添加し、実施例１と同様の試験を行った結果を表６に示す。
ただし、比較例はセメント１００質量部に対して、ポゾラン質微粉末Ａを２０質量部、酢酸カルシウム０．２質量部を配合した。
"Example 3"
Mass ratio of pozzolanic fine powder A which is 20 parts by mass of pozzolanic fine powder to 100 parts by mass of cement, and is subjected to surface treatment by changing the average molecular weight and addition amount of PPG from A. Was 65/35. Table 6 shows the results of performing a test similar to Example 1 by adding a certain amount of 0.2 parts by mass of calcium acetate as a calcium salt to 100 parts by mass of the cement binder.
However, the comparative example mix | blended 20 mass parts of pozzolanic fine powder A and 0.2 mass part of calcium acetate with respect to 100 mass parts of cement.
表６より、ポゾラン質微粉末の表面処理のＰＰＧ量が０．３質量部以上で、カルシウム塩と併用した場合に流動性や強度の改善効果を示し、０．５質量部以上で、より相乗的に改善効果を示すが、ＰＰＧを３〜４質量部と多くしてもその改善効果は頭打ちとなる（例えば、実験No.3-1〜No.3-8）。したがって、ＰＰＧ量は、０．３〜４質量部であり、より好ましくは０．５〜３質量部である。
また、ＰＰＧの平均分子量を変えた場合は、平均分子量が高くなると、より相乗的に改善効果が示される傾向にある（例えば、実験No.3-10〜No.3-13とNo.3-15〜No.3-18）。また、ジオール型、トリオール型の差は明らかでない）。
From Table 6, the amount of PPG in the surface treatment of pozzolanic fine powder is 0.3 parts by mass or more, and when used in combination with calcium salt, fluidity and strength are improved. However, even if PPG is increased to 3 to 4 parts by mass, the improvement effect reaches its peak (for example, Experiment No. 3-1 to No. 3-8). Therefore, the amount of PPG is 0.3 to 4 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
In addition, when the average molecular weight of PPG is changed, when the average molecular weight is increased, the improvement effect tends to be shown synergistically (for example, experiments No. 3-10 to No. 3-13 and No. 3- 15 ~ No.3-18). Also, the difference between diol type and triol type is not clear).
「実施例４」
セメント結合材として実施例１の実験No.1-20とNo.1-47に、石膏の配合量を変えて調製し、石膏を加えたセメント結合材と細骨材の比率及び水結合材比（水＋ポリカルボン酸塩系減水剤／セメント＋ポゾラン質微粉末又はセメント＋ポゾラン質微粉末＋石膏）、セメント結合材に対するポリカルボン酸塩系減水剤の添加量を変えてモルタルフロー値が３００±２０ｍｍとなるようにしたモルタル配合を表７に示す。そして実施例１と同様の試験を行った結果を表８に示す。
Example 4
As the cement binders, the experiment Nos. 1-20 and Nos. 1-47 in Example 1 were prepared by changing the blending amount of gypsum, and the ratio of cement binder and fine aggregate with gypsum added and the ratio of water binder (Water + polycarboxylate water reducing agent / cement + pozzolanic fine powder or cement + pozzolanic fine powder + gypsum), the mortar flow value is 300 by changing the amount of polycarboxylate water reducing agent added to the cement binder Table 7 shows the mortar formulation adjusted to ± 20 mm. Table 8 shows the results of tests similar to those in Example 1.
表７、８より、本発明の相乗効果は、水結合材比に関係なく発揮され、モルタルフロー値を一定とすると、いずれの水結合材比においても、少ないポゾラン質微粉末量と少ないポリカルボン酸塩系減水剤量で高い強度が得られることが分かる。また、水結合材比２５質量%以下とすることで、設計基準強度１００N/mm2以上の高流動・高強度モルタルが得られる（実験No.4-1,No.4-3,No.4-8,No.4-10,No.4-14,No.4-16）。
石膏の強度的効果は、水結合材比２５質量%では４〜６質量部、水結合材比２０質量%は２．５〜４質量部、水結合材比１６質量%の場合は１．５〜３質量部、水結合材比１２質量%では１〜２質量部でピークに達し、３０〜１０N/mm2強の強度増進効果が示される。なお、水結合材比１２質量%では０．５質量部でも強度は高くなる（実験No.4-3〜No.4-23）。したがって、石膏量は無水物換算で０．５〜６質量部、好ましくは１．０〜４．０質量部であり、水結合材比が小さくなるほど少ない石膏量で効果を発揮する。
ポゾラン質微粉末を併用しないで、石膏を単独で配合した場合も、同一フロー値を得るためのポリカルボン酸塩系減水剤量は多くなる。
From Tables 7 and 8, the synergistic effect of the present invention is exhibited regardless of the water binder ratio, and if the mortar flow value is constant, the amount of pozzolanic fine powder and the amount of polycarboxylic acid are small at any water binder ratio. It turns out that high intensity | strength is acquired with the amount of acid salt type water reducing agents. Moreover, by setting the water binder ratio to 25% by mass or less, a high flow and high strength mortar having a design standard strength of 100 N / mm 2 or more can be obtained (Experiment No. 4-1, No. 4-3, No. 4). -8, No.4-10, No.4-14, No.4-16).
The strength effect of gypsum is 4-6 parts by mass at a water binder ratio of 25% by mass, 2.5-4 parts by mass at a water binder ratio of 20% by mass, and 1.5% at a water binder ratio of 16% by mass. When it is ˜3 parts by mass and the water binder ratio is 12% by mass, a peak is reached at 1 to 2 parts by mass, and a strength enhancement effect of slightly over 30 to 10 N / mm 2 is shown. When the water binder ratio is 12% by mass, the strength is increased even at 0.5 parts by mass (Experiment No. 4-3 to No. 4-23). Accordingly, the amount of gypsum is 0.5 to 6 parts by mass, preferably 1.0 to 4.0 parts by mass in terms of anhydride, and the effect is exhibited with a smaller amount of gypsum as the water binder ratio decreases.
Even when the gypsum is blended alone without using the pozzolanic fine powder, the amount of the polycarboxylate-based water reducing agent for obtaining the same flow value increases.
「実施例５」
実施例４の実験No.4-6、No.4-12、No.4-18とNo.4-22のモルタル７．０Ｌを秤り採り、粗骨材を３．０Ｌと練り混ぜ（モルタル０．７ｍ３／ｍ３、粗骨材０．３ｍ３／ｍ３（８００ｋｇ／ｍ３、密度２．６６ｇ／ｃｍ３）のコンクリート）、高流動コンクリートを作製し、スランプフロー値と圧縮強度を測定した結果を表９に示した。
なお、供試体の養生方法は実施例１と同様にした。
"Example 5"
Weigh out 7.0 L of Experiment No. 4-6, No. 4-12, No. 4-18 and No. 4-22 mortar of Example 4 and knead coarse aggregate with 3.0 L (mortar) 0.7 m 3 / m 3 , coarse aggregate 0.3 m 3 / m 3 (800 kg / m 3 , concrete density 2.66 g / cm 3 ), high fluidity concrete, slump flow value and compressive strength The measured results are shown in Table 9.
The specimen curing method was the same as in Example 1.
表９より、本発明の効果は、コンクリートとした場合も充分得られる。 From Table 9, the effect of the present invention is sufficiently obtained even when concrete is used.
本発明のセメント混和材及びセメント結合材は、（１）ポリカルボン酸塩系減水剤の、ＳＯ４イオンに由来する流動性の低下や、ポゾラン質微粉末の凝集などにより、流動性や強度が充分改善できないなどの課題が解決される、（２）少ない減水剤量やポゾラン質微粉末量で良好な流動性や高い強度が得られる、（３）土木建築構造物の建設およびコンクリート二次製品を製造する上で、耐久性が高く、経済的で有利な設計が可能となる、などの効果を奏するので、土木、建築分野で幅広く使用される。 The cement admixture and cement binder of the present invention have fluidity and strength due to (1) a decrease in fluidity derived from SO 4 ions of polycarboxylate-based water reducing agents and aggregation of pozzolanic fine powder. Problems such as insufficient improvement can be solved. (2) Good fluidity and high strength can be obtained with a small amount of water reducing agent and pozzolanic fine powder. (3) Construction of civil engineering and building structures and secondary concrete products It is highly used in the field of civil engineering and construction because it has the effects of high durability, economical and advantageous design, and the like.
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