JP5283879B2 - Adhesive composition for elastic members - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の結合ビニル芳香族炭化水素含有量を持つ、二つ以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体を有する伸縮性のある粘接着剤組成物に関するものである。より詳しくは紙おむつのギャザー部等に使用される伸縮性部材を兼ね備えた粘接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a stretchable adhesive composition having a block copolymer composed of two or more polymer blocks having a specific bound vinyl aromatic hydrocarbon content. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition having an elastic member used for a gathered portion of a paper diaper.
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしてはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特許文献１、特許文献２にはかかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳは一般的に熱安定性が劣り、しかも保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、これらの改良が望まれてきた。 In recent years, hot-melt adhesives have been widely used from the viewpoints of environmental pollution and working environment. A vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer (SBS) is widely used as a base polymer for hot melt adhesives. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an adhesive composition using such a block copolymer. However, SBS is generally inferior in thermal stability, and the balance between holding power and adhesiveness is insufficient, and these improvements have been desired.
これらの改良方法として特許文献３、特許文献４や非特許文献１にはトリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。また、特許文献５及び特許文献６では、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。 As these improvement methods, Patent Document 3, Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 disclose an adhesive composition comprising a triblock copolymer and a diblock copolymer. Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose an adhesive composition comprising a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester, specific dihalogen compound). Has been.
一方、紙おむつ等の吸収性物品は、追従性、フィット性あるいは液洩れ防止のために、脚周りや胴周りの開口部に伸縮性部材が使用されている。このような伸縮性部材には、従来から、種種の加硫タイプの合成ゴムや天然ゴムの他、熱可塑性エラストマーからなる伸縮性材料が糸状やフィルム状の形で使用されている。熱可塑性エラストマーは加硫タイプのゴムに比べ、加硫工程を必要としないので生産面で有利であり、再利用も可能である。 On the other hand, in an absorbent article such as a disposable diaper, a stretchable member is used in the opening around the legs and the trunk in order to follow, fit or prevent leakage. Conventionally, for such elastic members, various vulcanized synthetic rubbers and natural rubbers, and elastic materials made of thermoplastic elastomers are used in the form of threads or films. Thermoplastic elastomers are advantageous in terms of production because they do not require a vulcanization process compared to vulcanized rubber, and can be reused.
熱可塑性エラストマーからなる伸縮性部材としては、特許文献７には、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエンブロックの水素添加物を含む水添ブロック共重合体と、非芳香族ゴム用軟化剤、所定のポリエチレン及びポリスチレンを含み、特定の物性値を満たす熱可塑性重合体材料からなる伸縮性材料が提案されているがフィルムの生産性及び伸縮性の点では特に問題がないものの、フィルムのオイルの染み出す場合があった。また、特許文献８には、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体及びポリイソプレンからなる熱可塑性エラストマー組成物の成形体が提案されているがフィルムの成形性や伸縮性が不十分である。 Patent Document 7 discloses a stretchable member made of a thermoplastic elastomer, a hydrogenated block copolymer containing a hydrogenated product of an aromatic vinyl polymer block and a conjugated diene block, a non-aromatic rubber softening agent, A stretchable material made of a thermoplastic polymer material satisfying specific physical properties, including polyethylene and polystyrene, has been proposed, but there is no particular problem in terms of film productivity and stretchability. There was a case. Patent Document 8 proposes a molded body of a thermoplastic elastomer composition comprising an aromatic vinyl-isoprene block copolymer, an aromatic vinyl-isoprene block copolymer, and polyisoprene. Properties and stretchability are insufficient.
本発明の目的は、加工性が優れ、ゴム、エラストマーフィルム等の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤性能バランスに優れた粘接着剤組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive composition that is excellent in workability and has an excellent adhesive / adhesive performance balance, such as rubber and elastomer film.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体又はその水添物を含む伸縮部材用粘接着剤組成物が前記目的達成されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの伸縮部材用粘接着剤ブロック共重合体組成物である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a block copolymer comprising a specific vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and a conjugated diene polymer block or a hydrogenated product thereof. It discovered that the said adhesive agent composition for members achieved the said objective, and came to make this invention.
That is, this invention is an adhesive block copolymer composition for elastic members as described below.
（１）（Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とするビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ）及び共役ジエンを主体とする共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）よりなるブロック共重合体の水添物であり、
（イ）（ａ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上、９５重量％以下、
（ロ）（ｂ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％以上、５０重量％未満、
（ハ）ブロック共重合体中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）が３０〜７５重量％、
（ニ）重合体ブロック（ｂ）の含有量が９０重量％未満、
（ホ）ブロック共重合体（Ａ）のＭＩが１〜３０ｇ／１０分、
（ヘ）ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量が２０％未満、
（ト）ブロック共重合体（Ａ）の水添率が８０％以上
であるブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ａ）と他のゴム質重合体との合計１０〜７０重量部、
（Ｂ）粘着付与剤１０〜５０重量部及び
（Ｃ）軟化剤１０〜４０重量部でその総和が１００重量部
であることを特徴とする伸縮部材用粘接着剤組成物。
（２）重合体ブロック（ｂ）の含有量が、１０重量％以上８５重量％以下である（１）記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
（３）ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ＢＳ）が全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）の６０重量％以上である（１）又は（２）のいずれかに記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
（４）伸縮部材用粘接着剤の引張永久ひずみが３０％以下である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の伸縮部材用粘接着剤組成物。
(1) from (A) a vinyl aromatic hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as a main component at least one polymer block (a) and conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon composed mainly of a conjugated diene at least one hydrogenated product of the polymer block (b) from consisting block copolymer comprising,
(A) The total bonded vinyl aromatic hydrocarbon content in (a) is 50% by weight or more and 95% by weight or less,
(B) The total bonded vinyl aromatic hydrocarbon content in (b) is 5% by weight or more and less than 50% by weight;
(C) The total bound vinyl aromatic hydrocarbon content (TS) in the block copolymer is 30 to 75% by weight,
(D) The content of the polymer block (b) is less than 90% by weight,
(E) MI of the block copolymer (A) is 1 to 30 g / 10 minutes,
(F) The vinyl bond content of the conjugated diene compound in the block copolymer is less than 20%,
(G) Hydrogenation rate of the block copolymer (A) is 80% or more
A total of 10 to 70 parts by weight of the block copolymer (A) or the block copolymer (A) and the other rubbery polymer,
(B) 10-50 parts by weight of tackifier and
(C) and elastic members for the adhesive sets Narubutsu that the sum softening agent 10 to 40 parts by weight to being 100 parts by weight <br/>.
( 2 ) The adhesive composition for elastic members according to (1), wherein the content of the polymer block (b) is 10% by weight or more and 85% by weight or less.
( 3 ) The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (BS) of the block copolymer is 60% by weight or more of the total bound vinyl aromatic hydrocarbon content (TS), and either (1) or (2) The adhesive composition for elastic members as described.
( 4 ) The adhesive composition for elastic members according to any one of (1) to (3), wherein the tensile permanent strain of the adhesive for elastic members is 30% or less.
本発明によれば、加工性に優れ、優れた伸縮性を有し、しかも優れた粘接着剤性能バランスを有した伸縮部材用粘接着剤が得られる。当該伸縮部材用粘接着剤は、紙おむつ、生理用品などの各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤として有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive agent for elastic members which is excellent in workability, has the outstanding stretchability, and also has the outstanding adhesive agent performance balance is obtained. The adhesive for elastic members is useful as an adhesive having the expansion and contraction performance of various sanitary products such as disposable diapers and sanitary products.
本発明について、以下具体的に説明する。本発明を構成する（Ａ）成分はビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロック（ａ）と共役ジエンを主体とする少なくとも１つの重合体ブロック（ｂ）よりなるブロック共重合体又はその水添物である。
本願明細書では前記のブロック共重合体又はその水添物の両方を含めて「ブロック共重合体（Ａ）」という。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックまたはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有する実質的にビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物の重合体ブロック中における全結合ビニル芳香族炭化水素を５０重量％未満含有してもよい。
The present invention will be specifically described below. The component (A) constituting the present invention is a block copolymer comprising at least one polymer block (a) mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block (b) mainly composed of conjugated diene. Or its hydrogenated product.
In the present specification, the block copolymer or the hydrogenated product thereof is referred to as “block copolymer (A)”.
The polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon containing substantially 50% by weight or more of a vinyl aromatic hydrocarbon as a main component. A polymer block is shown. The polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a conjugated diene compound homopolymer block or a polymer block mainly containing a conjugated diene compound containing 50% by weight or more of a conjugated diene compound, You may contain less than 50 weight% of all bond vinyl aromatic hydrocarbons in the polymer block of a conjugated diene compound.
本発明においては、ブロック共重合体（Ａ）のポリマー構造が、一般式、
（ａ−ｂ）ｎ＋１、ａ（ｂ−ａ）ｎ、ｂ（ａ−ｂ）ｎ＋１
（上式において、ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体セグメントであり、ｂは共役ジエンまたは水素添加された共役ジエンを主体とする重合体セグメントである。ａセグメントとｂセグメントの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（ｂ−ａ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（ａ−ｂ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（ｂ−ａ）ｎｂ］ｍ＋１Ｘ、
［（ａ−ｂ）ｎａ］ｍ＋１Ｘ
（上式において、ａ、ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
で表されるブロック共重合体を使用することができる。
In the present invention, the polymer structure of the block copolymer (A) has the general formula:
(Ab) n + 1 , a (ba) n , b (ab) n + 1
(In the above formula, a is a polymer segment mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and b is a polymer segment mainly composed of conjugated diene or hydrogenated conjugated diene. Boundary between a segment and b segment Need not be clearly distinguished, and n is an integer of 1 or more.)
A linear block copolymer represented by the general formula:
[(B−a) n ] m + 1 X, [(ab) n ] m + 1 X, [(b−a) n b] m + 1 X,
[(Ab) na ] m + 1 X
(In the above formula, a and b are the same as described above, and X represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, etc. m and n are integers of 1 or more. is there.)
The block copolymer represented by these can be used.
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。 The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。 The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ブロック共重合体（Ａ）に含まれる全ビニル芳香族炭化水素含有量は、ブロック共重合体の生産性、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、耐熱性の観点から、３０重量％以上であり、又、得られる粘接着剤組成物のタック性能、引張永久ひずみ性能の観点から、７５重量％以下である。好ましくは３５重量％以上６５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上５５重量％以下のものである。 In addition, the total vinyl aromatic hydrocarbon content contained in the block copolymer (A) is the productivity of the block copolymer, the blocking resistance, the holding power performance of the resulting adhesive composition, and the heat resistance. From a viewpoint, it is 30 weight% or more, and is 75 weight% or less from a viewpoint of the tack performance of the adhesive composition obtained, and a tensile set performance. Preferably they are 35 weight% or more and 65 weight% or less, More preferably, they are 40 weight% or more and 55 weight% or less.
本発明のブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック重合体（ｂ）の含有量は、得られるブロック共重合体の機械的強度、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から９０重量％未満である。好ましくは、得られる粘接着剤組成物のタック性能、引張永久ひずみ性能の観点から、１０重量％以上、８５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。 Content of the block polymer (b) which comprises the block copolymer (A) of this invention is the mechanical strength of the block copolymer obtained, blocking resistance, and the retention strength of the adhesive agent composition obtained. From the viewpoint of performance, it is less than 90% by weight. Preferably, from the viewpoint of tack performance and tensile permanent strain performance of the obtained adhesive composition, it is 10% by weight or more and 85% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less.
ブロック共重合体（Ａ）のＭＩ（メルトインデックス）は、得られるブロック共重合体の機械的強度及び得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力の観点から３０ｇ／１０分以下、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性の観点から１ｇ／１０分以上である。好ましい範囲としては、２〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。 The MI (melt index) of the block copolymer (A) is 30 g / 10 min or less from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting block copolymer and the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive composition. From the viewpoint of melt viscosity and processability of the resulting adhesive composition, it is 1 g / 10 min or more. A preferable range is 2 to 25 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 20 g / 10 minutes.
ブロック共重合体（Ａ）の共役ジエンの二重結合部分の水添率は、得られるブロック共重合体及び粘接着剤組成物の熱安定性、耐熱性の観点から５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
さらに、ブロック共重合体（Ａ）の全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（ＢＳ）が得られるブロック共重合体の機械的強度、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
The hydrogenation rate of the double bond portion of the conjugated diene of the block copolymer (A) is 50% or more from the viewpoint of the thermal stability and heat resistance of the obtained block copolymer and the adhesive composition, preferably 75% or more, more preferably 95% or more.
Furthermore, the mechanical strength, blocking resistance, and block copolymer of the block copolymer (A) from which the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (BS) having the total bond vinyl aromatic hydrocarbon content (TS) of the block copolymer (A) can be obtained. From the viewpoint of holding power performance of the resulting adhesive composition, it is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
本発明を構成するブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法によりスチレンブタジエンブロックコポリマーの溶液が得られる。その際、Ｍｉは有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。ポリマーを得る方法としては、反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、ポリマー溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。 The block copolymer constituting the present invention is obtained by, for example, polymerizing styrene using an organolithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent, then polymerizing butadiene, and optionally repeating these operations. A solution of styrene butadiene block copolymer is obtained. At that time, Mi is adjusted by controlling the amount of the organic lithium compound. As a method for obtaining a polymer, after completion of the reaction, water, alcohol, acid or the like is added to deactivate the active species, and the polymer solution is separated by, for example, steam stripping, and then dried. Can be obtained.
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンキシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and benzene. Hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and ethylbenzenexylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、例えばブロック共重合体（Ａ）を重合する場合、ＭＩが１〜３０ｇ／１０分となるような範囲で選択される。 Examples of the organic lithium compound used in the present invention include known compounds such as ethyl lithium, propyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, propenyl lithium, and hexyl lithium. Of these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. The organolithium compound is used not only as one type but also as a mixture of two or more types. For example, when the block copolymer (A) is polymerized, the amount used is selected in such a range that MI is 1 to 30 g / 10 min.
また、ブロック共重合体（Ａ）において、例えば共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジエン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。 In the block copolymer (A), for example, when the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a random copolymer block of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the monoalkenyl aromatic compound is polymerized. Thereafter, a method in which the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound are simultaneously charged and polymerized, a method in which a part of the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound are polymerized at the same time, and then a conjugated diene compound is added are used. Furthermore, it is possible to adjust the monoalkenyl aromatic compound chain distribution by adding a polar compound before the start of polymerization and / or during the polymerization reaction.
極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。 Examples of the polar compound include ethers and tertiary amines, specifically, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like. One or a mixture of two or more is used. Furthermore, it is also possible to use an alkali metal tertiary alkoxide. Examples of the alkali metal tertiary alkoxide include potassium t-butoxide, potassium t-amyl alkoxide, sodium amyl alkoxide, potassium isopentyl oxide and the like.
また、ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用されるが、特に高度な耐熱性が必要な場合、ビニル結合量は２０％未満が好ましい。 In order to adjust the vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the block copolymer (A), for example, ethers and tertiary amines, such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxy One or a mixture of two or more selected from tetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like are used, but the vinyl bond content is less than 20%, particularly when high heat resistance is required. Is preferred.
本発明に使用する他のゴム質重合体としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などが挙げられる。 Other rubbery polymers used in the present invention include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, styrene other than the present invention. -Butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and the like.
本発明におけるゴム質重合体配合量は、本発明のブロック共重合体（Ａ）との合計量が得られる粘接着剤組成物の溶融粘度の観点から７０重量部以下、得られる粘接着剤組成物の軟化点、保持力、引張永久ひずみの観点から１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、７０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上、６０重量部以下である。 The rubber polymer blending amount in the present invention is 70 parts by weight or less from the viewpoint of the melt viscosity of the adhesive composition from which the total amount with the block copolymer (A) of the present invention is obtained. From the viewpoint of the softening point, holding power, and tensile set of the agent composition, it is 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
また、本発明に使用する粘着付与剤としては、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤が挙げられ、これらの粘着付与剤は２種以上の混合使用も可能である。本発明における粘着付与剤配合量は、粘接着剤組成物の総和１００重量部に対し、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点及び粘着力、保持力性能の観点から、０〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部使用される。 In addition, the tackifier used in the present invention is variously selected depending on the use and required performance of the obtained adhesive composition. For example, coumarone resin, aromatic hydrocarbon resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, phenol resin, terpene-phenol resin, alicyclic hydrocarbon resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated Known tackifiers such as rosin resins can be used, and these tackifiers can be used in combination of two or more. The tackifier blending amount in the present invention is 0 to 100 parts by weight of the total adhesive composition from the viewpoint of tack performance and the tackiness and holding power performance of the resulting adhesive composition. 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight are used.
さらに本発明に使用する軟化剤の種類は特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。その使用量は、粘接着剤組成物の総和１００重量部に対し、得られる粘接着剤組成物の保持力性能やオイルブリード等の外観性の観点から、０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で使用される。
また、本発明の粘接着剤組成物の引張永久ひずみは、伸縮性能の観点から３０％以下、好ましくは２０％以下である。
Furthermore, the kind of softening agent used in the present invention is not particularly limited, and known paraffinic and naphthenic process oils and mixed oils thereof can be used. The amount used is 0 to 50 parts by weight, preferably from the viewpoint of the holding performance of the resulting adhesive composition and the appearance of oil bleed, etc., with respect to the total 100 parts by weight of the adhesive composition. It is used in the range of 10 to 40 parts by weight.
The tensile permanent strain of the adhesive composition of the present invention is 30% or less, preferably 20% or less from the viewpoint of stretchability.
本発明の粘着剤組成物において、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘着剤組成物１００重量部に対して５重量部以下である。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an antioxidant can be added if necessary, and it is possible to further improve the thermal stability and the heat discoloration. Examples of the antioxidant include 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (n-dodecylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (phenylthio). Methyl) -3-methyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di- tert-amyl-6- [1- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ) -Ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc., hindered phenol compounds, pentaeryst Ru-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate And phosphorus compounds such as tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite It is done. These can be used alone or in admixture of two or more. Although these addition amounts are arbitrary according to a use, Preferably they are 5 weight part or less with respect to 100 weight part of adhesive compositions.
更に、本発明の粘着剤組成物においては光安定剤を使用することも可能である。光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
Furthermore, a light stabilizer can also be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As the light stabilizer, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-) 3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′- Benzotriazole compounds such as hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino] hexamethylene [[2,2,6 Hindered amine compounds such as 6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]] and benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
By combining such a benzotriazole compound, a hindered amine compound, a benzophenone compound and the like with the composition of the present invention, the light resistance can be further improved.
上記の安定剤以外に、本発明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調整される。
In addition to the above-described stabilizer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, as necessary, pigments such as bengara and titanium dioxide, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax, amorphous polyolefin, ethylene- Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic such as ethyl acrylate copolymer, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene Rubber, polypentenamer rubber, styrene-butadiene block copolymer other than the present invention, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block Synthetic rubber such as click copolymer may be added.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted by a method of uniformly mixing under heating with a known mixer, kneader or the like.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the characteristics and physical properties of the polymer were measured as follows.
＜Ａ．共重合体の特性＞
（１）ブロック共重合体（Ａ）中の全結合ビニル芳香族炭化水素含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック含有量
I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）ＭＩ
ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
<A. Characteristics of copolymer>
(1) Content of all bonded vinyl aromatic hydrocarbons in block copolymer (A) Measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation).
(2) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content
I. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
(3) Hydrogenation rate It measured using the nuclear magnetic resonance apparatus (The product made by BRUKER, DPX-400).
(4) MI
According to ISO1133, the measurement was performed under conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg.
＜Ｂ．水添触媒の調製＞
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
<B. Preparation of hydrogenation catalyst>
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with thorough stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
＜Ｃ．粘接着性組成物の物性測定＞
粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。 なお、下記のタック、粘着力、保持力は粘接着剤組成物をトルエンに溶かし、３０重量％溶液を５０μ厚みのポリエステルフィルム上にアプリケーターで粘接着剤層の厚みが５０μになるように塗布した粘着テープを使用した。また、下記の引張永久ひずみは粘接着剤組成物を熱プレスで厚みが２ｍｍになるように１５０℃の温度で圧縮成形したサンプルを使用した。
<C. Measurement of physical properties of adhesive composition>
The properties of the adhesive composition were measured by the following method. In addition, the following tack, adhesive strength, and retention strength are obtained by dissolving the adhesive composition in toluene, and applying a 30 wt% solution on a 50 μ thick polyester film with an applicator so that the thickness of the adhesive layer becomes 50 μ. The applied adhesive tape was used. Moreover, the following tensile permanent strain used the sample which compression-molded the adhesive composition at the temperature of 150 degreeC by hot press so that thickness might be set to 2 mm.
（１）溶融粘度
粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１４０℃における溶融粘度を測定した。
（２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
（３）タック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体として、ステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
(1) Melt Viscosity The melt viscosity at 140 ° C. of the adhesive composition was measured using a Brookfield viscometer.
(2) Softening point According to JIS-K2207, a specified ring is filled with a sample, supported horizontally in water, a 3.5 g ball is placed in the center of the sample, and the liquid temperature is increased at a rate of 5 ° C / min. Then, the temperature when the sample touched the bottom plate of the ring base with the weight of the sphere was measured.
(3) Tack Using a 250 mm long × 15 mm wide loop-shaped sample, using a stainless steel plate as the adherend, contact area 15 mm × 50 mm, adhesion time: 3 sec, adhesion and peeling speed: 500 mm / min did.
（４）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
（５）保持力
保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
（６）引張永久ひずみ
引張永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、厚さ２ｍｍ、巾６ｍｍ、標線間４０ｍｍのサンプルを２３℃で１００％（引張り時の標線間距離：４４０ｍｍ）、２４時間伸張させ、サンプル取り外し、３０分後標線間（Ｌ１）を測定し、次式より引張永久ひずみを求めた。
Ｔｓ＝（Ｌ１―４０）／（４４０−４０）×１００＝Ｌ１−４０／４
(4) Adhesive strength A sample having a width of 25 mm was attached to a stainless steel plate, and the 180 ° peel strength was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
(5) Holding force According to JIS Z-1524, the adhesive force is applied to the stainless steel plate so that an area of 25 mm x 25 mm is in contact, and a load of 1 kg is applied at 60 ° C until the adhesive tape slips off. Was measured.
(6) Tensile permanent strain According to JIS K-6262, the tensile permanent strain is 100% at 23 ° C. for a sample having a thickness of 2 mm, a width of 6 mm, and a distance between marked lines of 40 mm (distance between marked lines when pulled: 440 mm), It was extended for 24 hours, the sample was removed, and after 30 minutes, the distance between marked lines (L1) was measured, and the tensile permanent strain was determined from the following formula.
Ts = (L1-40) / (440-40) × 100 = L1-40 / 4
本発明を実施例に基づいて説明する。
〔参考例１〕
（ブロック共重合体（ポリマー１）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を洗浄、乾燥後、充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン８６４ｇ、ブタジエン（１，３−ブタジエン）９６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。ほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７２８ｇ、スチレン１９２ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、さらに、スチレン８６４ｇ、ブタジエン９６ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合してから、水２．３ｇを加えた。最初のスチレン、ブタジエンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４．８ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−О−クレゾールを１．８ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、表１に示すブロック共重合体（ポリマー１）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得たブロック共重合体１５０ｇに、粘着付与剤として、脂環族炭化水素樹脂であるアルコンＭ１００（荒川化学社製：商品名）を２５０ｇ、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製：商品名）を１００ｇ、熱安定剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製：商品名）を１．５ｇ配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
The present invention will be described based on examples.
[ Reference Example 1]
(Production of block copolymer (Polymer 1))
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was washed, dried and thoroughly purged with nitrogen, and then charged with 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, 864 g of styrene, and 96 g of butadiene (1,3-butadiene). The contents were set to about 65 ° C. through warm water. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution was added to initiate polymerization. Three minutes after almost complete polymerization, 1728 g of butadiene (1,3-butadiene) and 192 g of styrene were added to continue the polymerization. After almost complete polymerization and a maximum temperature of about 90 ° C., four minutes later, Furthermore, 864 g of styrene and 96 g of butadiene were added and polymerization was continued. After almost complete polymerization, 2.3 g of water was added. Immediately after the first styrene and butadiene were charged, the system was continuously stirred with a stirrer during this period. The obtained block copolymer solution was extracted, and 4.8 g of n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,6-bis (n- 1.8 g of octylthiomethyl) -O-cresol was added, and the resulting solution was subjected to steam stripping to remove the solvent and obtain a hydrous crumb. Subsequently, the sample was dehydrated and dried with a hot roll to obtain a sample of the block copolymer (polymer 1) shown in Table 1.
(Preparation of adhesive composition)
To 150 g of the block copolymer obtained as described above, 250 g of Alcon M100 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), which is an alicyclic hydrocarbon resin, is used as a tackifier, and Diana Process Oil PW-90 is used as a softening agent. 100 g of (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: trade name) and 1.5 g of Sumilizer GM (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: trade name) as a heat stabilizer are blended and melt-kneaded in a 1 liter container with a stirrer at 180 ° C. for 2 hours. A hot-melt adhesive composition was obtained.
〔実施例２〕
（ブロック共重合体（ポリマー２）の製造）
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を洗浄、乾燥後、充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４４０ｇ、ブタジエン１６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。ほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン５２０ｇ、スチレン８０ｇを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物を添加し、カップリング反応させた。カップリング反応終了後に、上記＜Ｂ．水添触媒の調製＞に記載の方法で得た水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、実施例１と同様に得られた水添ブロック共重合体の溶液を抜き出し、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４．８ｇ、４，６−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−О−クレゾールを１．８ｇ添加し、得られた該溶液を実施例１と同じ方法で表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー２）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用い、粘着付与剤として、脂環族飽和炭化水素樹脂であるアルコンＰ１００（荒川化学社製：商品名）を３７５ｇ配合する以外は実施例１と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Example 2]
(Production of block copolymer (Polymer 2))
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was washed, dried, and sufficiently purged with nitrogen. Then, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, 1440 g of styrene, and 160 g of butadiene were charged. Set to 65 ° C. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution was added to initiate polymerization. Three minutes after the almost complete polymerization, 520 g of butadiene and 80 g of styrene were added and the polymerization was continued. After the almost complete polymerization and the maximum temperature of about 90 ° C. were reached, the bisphenols were used as coupling agents. A diglycidyl ether compound was added to cause a coupling reaction. After the coupling reaction, <B. The hydrogenation catalyst obtained by the method described in <Preparation of hydrogenation catalyst> was added at 100 ppm as Ti per 100 parts by weight of the polymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 Mpa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol was added, and the solution of the hydrogenated block copolymer obtained in the same manner as in Example 1 was extracted, and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) was extracted. 4.8 g of propionate and 1.8 g of 4,6-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol were added, and the resulting solution was added to the hydrogenated block shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. A sample of the polymer (Polymer 2) was obtained.
(Preparation of adhesive composition)
Example 1 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used and 375 g of Alcon P100 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), which is an alicyclic saturated hydrocarbon resin, was blended as a tackifier. In the same manner as above, a hot-melt adhesive composition was obtained.
〔実施例３〕
（ブロック共重合体（ポリマー３）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１０４０ｇ、スチレン５６０ｇ、最後の仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー３）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
Example 3
(Production of block copolymer (Polymer 3))
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the first monomer charge was changed to 480 g of styrene and 320 g of butadiene, the next monomer charge was changed to 1040 g of butadiene and 560 g of styrene, and the last charge was changed to 480 g of styrene and 320 g of butadiene. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and a hydrogenated block copolymer (polymer 3) sample shown in Table 1 was obtained from the polymer solution in the same manner as in Example 1.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔実施例４〕
（ブロック共重合体（ポリマー４）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１７６８ｇ、ブタジエン３１２ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン９５２ｇ、スチレン１６８ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー４）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
Example 4
(Production of block copolymer (Polymer 4))
A coupling reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 2 except that the first monomer charge was changed to 1768 g of styrene and 312 g of butadiene, and the next monomer charge was changed to 952 g of butadiene and 168 g of styrene. A sample of a hydrogenated block copolymer (Polymer 4) shown in FIG.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔実施例５〕
（ブロック共重合体（ポリマー５）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４８０ｇ、ブタジエン３２０ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１５３６ｇ、スチレン１０２４ｇ、最後の仕込みをスチレン３０４ｇ、ブタジエン１６ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表１に示す水添ブロック共重合体（ポリマー５）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
Example 5
(Production of block copolymer (Polymer 5))
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the first monomer charge was changed to 480 g of styrene and 320 g of butadiene, the next monomer charge was changed to 1536 g of butadiene and 1024 g of styrene, the last charge was changed to 304 g of styrene and 16 g of butadiene. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and a hydrogenated block copolymer (polymer 5) sample shown in Table 1 was obtained from the polymer solution in the same manner as in Example 1.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
得られた各ブロック共重合体の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表１に示した。本発明で規定される特定の構造を有するブロック共重合体を用いることにより、溶融粘度が低く、粘瀬着剤の各特性バランスに優れ、さらに引張永久ひずみにも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。 Table 1 shows the structures of the obtained block copolymers and the physical properties of the adhesive composition containing them. By using a block copolymer having a specific structure defined in the present invention, the adhesive composition has a low melt viscosity, an excellent balance of properties of the adhesive, and an extremely excellent tensile set. It turns out that a thing is obtained.
〔比較例１〕
（ブロック共重合体（ポリマー６）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン５１２ｇ、ブタジエン７６８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン５１２ｇ、スチレン１２８ｇ、最後の仕込みをスチレン５１２ｇ、ブタジエン７６８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー６）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Comparative Example 1]
(Production of block copolymer (Polymer 6))
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first monomer charge was changed to 512 g of styrene and 768 g of butadiene, the next monomer charge was changed to 512 g of butadiene and 128 g of styrene, and the last charge was changed to 512 g of styrene and 768 g of butadiene. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and a hydrogenated block copolymer (polymer 6) sample shown in Table 2 was obtained from the polymer solution in the same manner as in Example 1.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔比較例２〕
（ブロック共重合体（ポリマー７）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１０２４ｇ、ブタジエン２５６ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン７６８ｇ、スチレン１１５２ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー７）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Comparative Example 2]
(Production of block copolymer (Polymer 7))
A coupling reaction and a hydrogenation reaction were performed in the same manner as in Example 2 except that the initial monomer charge was changed to 1024 g of styrene and 256 g of butadiene, and the next monomer charge was changed to 768 g of butadiene and 1152 g of styrene. A sample of the hydrogenated block copolymer (Polymer 7) shown in FIG.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔比較例３〕
（ブロック共重合体（ポリマー８）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン１１５２ｇ、ブタジエン１２８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン２５６ｇ、スチレン３８４ｇ、最後の仕込みをスチレン１１５２ｇ、ブタジエン１２８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー８）のサンプルを得た。
（粘接着剤組成物の調製）
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Comparative Example 3]
(Production of block copolymer (Polymer 8))
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the first monomer charge was changed to 1152 g of styrene and 128 g of butadiene, the next monomer charge was changed to 256 g of butadiene and 384 g of styrene, and the last charge was changed to 1152 g of styrene and 128 g of butadiene. A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 2, and a sample of the hydrogenated block copolymer (Polymer 8) shown in Table 2 was obtained from the polymer solution in the same manner as in Example 1.
(Preparation of adhesive composition)
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔比較例４〕
（ブロック共重合体（ポリマー９）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン２３４ｇ、ブタジエン２６ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン１７６４ｇ、スチレン１１７６ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法でカップリング反応、水添反応を行い、ポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー９）のサンプルを得た。
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Comparative Example 4]
(Production of block copolymer (Polymer 9))
A coupling reaction and a hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 2 except that the initial monomer charge was changed to 234 g of styrene and 26 g of butadiene, and the next monomer charge was changed to 1764 g of butadiene and 1176 g of styrene. A sample of the hydrogenated block copolymer (polymer 9) shown in FIG.
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
〔比較例５〕
（ブロック共重合体（ポリマー１０）の製造）
最初のモノマーの仕込みをスチレン４３２ｇ、ブタジエン４８ｇ、次のモノマー仕込みをブタジエン２０１６ｇ、スチレン２２４ｇ、最後の仕込みをスチレン４３２ｇ、ブタジエン４８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合し、その後実施例２と同様の方法で水添反応を行い、実施例１と同様の方法でポリマー溶液から表２に示す水添ブロック共重合体（ポリマー１０）のサンプルを得た。
上記のようにして得た水添ブロック共重合体を用いる以外は実施例２と同様にしてホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
[Comparative Example 5]
(Production of block copolymer (Polymer 10))
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first monomer charge was changed to 432 g of styrene and 48 g of butadiene, the next monomer charge was changed to 2016 g of butadiene and 224 g of styrene, and the last charge was changed to 432 g of styrene and 48 g of butadiene. A hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 2, and a hydrogenated block copolymer (polymer 10) sample shown in Table 2 was obtained from the polymer solution in the same manner as in Example 1.
A hot-melt adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrogenated block copolymer obtained as described above was used.
得られた各ブロック共重合体の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表２に示した。本発明の規定から外れる構造を有するブロック共重合体を用いると、溶融粘度が高くなったり、粘接着剤の各特性バランスが劣ったり、さらに引張永久ひずみが極めて劣るなど伸縮部材用粘接着剤組成物に適さないことがわかる。 Table 2 shows the structures of the obtained block copolymers and the physical properties of the adhesive composition containing them. When a block copolymer having a structure deviating from the provisions of the present invention is used, adhesive viscosity for elastic members such as high melt viscosity, poor property balance of adhesives, and extremely inferior tensile permanent strain It turns out that it is not suitable for an agent composition.
〔実施例６〜８、比較例６〜８〕
本発明の実施例６〜８、比較例６〜８は、ブロック共重合体（ポリマー３）を用いて、表３に示す粘接着剤組成物を得、その物性を示した。本発明で規定される粘接着剤の組成にすることにより、溶融粘度が低く、粘瀬着剤の各特性バランスに優れ、さらに引張永久ひずみにも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。
[Examples 6-8, Comparative Examples 6-8]
In Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8 of the present invention, an adhesive composition shown in Table 3 was obtained using a block copolymer (Polymer 3), and its physical properties were shown. By making the composition of the adhesive specified in the present invention, an adhesive composition having a low melt viscosity, excellent property balance of adhesive, and extremely excellent tensile permanent strain is obtained. I understand that
本発明の伸縮部材用粘接着剤は、紙おむつ、生理用品などの各種の衛生用品の伸縮性能を兼ね備えた粘接着剤の分野で好適に利用できる。 The adhesive for elastic members of the present invention can be suitably used in the field of adhesives having the expansion and contraction performance of various sanitary products such as disposable diapers and sanitary products.
Claims (4)
（イ）（ａ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上、９５重量％以下、
（ロ）（ｂ）中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％以上、５０重量％未満、
（ハ）ブロック共重合体中における全結合ビニル芳香族炭化水素含有量（ＴＳ）が３０〜７５重量％、
（ニ）重合体ブロック（ｂ）の含有量が９０重量％未満、
（ホ）ブロック共重合体（Ａ）のＭＩが１〜３０ｇ／１０分、
（ヘ）ブロック共重合体中の共役ジエン化合物のビニル結合量が２０％未満、
（ト）ブロック共重合体（Ａ）の水添率が８０％以上
であるブロック共重合体（Ａ）又はブロック共重合体（Ａ）と他のゴム質重合体との合計１０〜７０重量部、
（Ｂ）粘着付与剤１０〜５０重量部及び
（Ｃ）軟化剤１０〜４０重量部でその総和が１００重量部
であることを特徴とする伸縮部材用粘接着剤組成物。 (A) at least one of at least one polymer block (a) and conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon composed mainly of a conjugated diene comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as a main component a vinyl aromatic hydrocarbon One of the polymer block (b) from consisting block copolymer is a hydrogenated product,
(A) The total bonded vinyl aromatic hydrocarbon content in (a) is 50% by weight or more and 95% by weight or less,
(B) The total bonded vinyl aromatic hydrocarbon content in (b) is 5% by weight or more and less than 50% by weight;
(C) The total bound vinyl aromatic hydrocarbon content (TS) in the block copolymer is 30 to 75% by weight,
(D) The content of the polymer block (b) is less than 90% by weight,
(E) MI of the block copolymer (A) is 1 to 30 g / 10 minutes,
(F) The vinyl bond content of the conjugated diene compound in the block copolymer is less than 20%,
(G) Hydrogenation rate of the block copolymer (A) is 80% or more
A total of 10 to 70 parts by weight of the block copolymer (A) or the block copolymer (A) and the other rubbery polymer,
(B) 10-50 parts by weight of tackifier and
(C) and elastic members for the adhesive sets Narubutsu that the sum softening agent 10 to 40 parts by weight to being 100 parts by weight <br/>.
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