JP4518742B2

JP4518742B2 - Novel adhesive composition

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Publication number: JP4518742B2
Application number: JP2003030484A
Authority: JP
Inventors: 正裕藤原; 幸則仲道
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2004238548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）が広く用いられている。しかしながら、これらブロック共重合体を使用して得られる粘接着剤組成物については、保持力、タック性能、加工性のバランスが不充分でありこれらの改良が望まれてきた。その改良方法として、例えば、特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。更に特許文献２では、特定の２官能性カップリング剤（特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２４８８１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近、ホットメルト粘接着剤に対する要求性能は高度化、複雑化しており、例えば、紙おむつ、ナプキン等の衛生材料関係に使用される粘接着剤においては、外観、衛生性や加工性の観点から、透明性、、耐熱変色性、臭気及び低粘度化等、多岐にわたる性能の発現が要求されてきている。また、粘接着剤塗工技術改良や最終製品の生産性向上要求から、より加工性に優れるホットメルト型粘接着剤が要求されてきている。
【０００５】
しかしながら、例えばＳＢＳでは、共役ジエン連鎖中にビニル結合を有しているために一般的に耐熱性が劣り、例えば高温での加工時に、熱変色したり、ゲル化、熱分解等による粘接着剤組成物の外観を損ねたり、粘接着剤性能の低下を生じることがある。一方、低温で加工する際には、熱変色、熱劣化は抑制できるものの粘接着剤組成物の溶融粘度が高くなり、加工が困難となる。さらに加工性が問題となった場合、その改良のために軟化剤を多く添加する方法やブロック共重合体の配合量を低下する方法がとられる場合があるが、これらは、粘接着剤性能のバランスの低下を招いたり、軟化剤のブリードを生じたりして、粘接着剤組成物の外観、衛生性の低下を生じることが多い。また、単にＳＢＳの分子量を低下させた場合、得られる粘接着剤の熱変色性や加工性改良は可能ではあるが、粘接着剤性能が極端に低下することになり好ましくはない。
本発明は、このような従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加工が容易で、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体組成物と、粘着付与性樹脂とからなる粘着剤組成物が、低温加工性に極めて優れ、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（Ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物であり、（ａ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で６万〜１２万、（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で１万〜６万、ブロック共重合体組成物中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量［Ｓ］（重量％）とブロック共重合体（ｂ）の含有量［ｂ］（重量％）が、下記式
５［Ｓ］−１７５≦［ｂ］≦５［Ｓ］−１２５
４３≦［Ｓ］≦５０、５０≦［ｂ］≦９５
を満たすものであって、１５％トルエン溶液粘度が１０〜４０ｃＰであるブロック共重合体組成物１００重量部、
（Ｂ）粘着付与性樹脂２０〜６００重量部、
（Ｃ）軟化剤０〜３００重量部
を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物
に関する。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ａ）と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物である。
【０００８】
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する実質的に共役ジエン化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の共重合体である場合、共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
【０００９】
ブロック共重合体（ａ），（ｂ）に使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００１０】
また、ブロック共重合体組成物（Ａ）に含まれる全結合モノアルケニル芳香族化合物含有量は、ブロック共重合体組成物の生産性・耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、耐熱性の観点から、４０重量％を超え、また、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点から、５０重量％以下である。好ましくは４０重量％を超え４８重量％以下のものである。
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体（ｂ）の含有量は、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、及びタック等の粘接着剤性能の観点から５０重量％以上であり、得られるブロック共重合体組成物の機械的強度、ゴム弾性、耐ブロッキング性、また、得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から９５重量％以下である。ブロック共重合体（ｂ）の含有量としては、５５〜８５重量％が好ましく、５５〜８０重量％がより好ましい。
【００１１】
本発明においては、さらにブロック共重合体組成物（Ａ）を構成するブロック共重合体（ｂ）の含有量は、得られるブロック共重合体組成物の生産性、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、タック等の粘接着剤性能の観点から、下記式を満たすことが必須である。
５［Ｓ］−１７５≦［ｂ］≦５［Ｓ］−１２５
（［Ｓ］はブロック共重合体組成物（Ａ）中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量。）
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量は、得られるブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性的性質、機械的強度及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から標準ポリスチレン換算で６０，０００以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、耐熱性、分散性や加工性の観点から標準ポリスチレン換算で１２０，０００以下である。好ましい範囲としては６５，０００〜１１５，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１１０，０００である。
また、ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力性能の観点から標準ポリスチレン換算で１０，０００以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性、耐熱性の観点から６０，０００以下である。好ましい範囲としては２０，０００〜５８，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５５，０００である。
【００１３】
本発明のブロック共重合体組成物（Ａ）の２５℃における１５％トルエン溶液粘度は得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力等の粘接着剤性能の観点から１０ｃＰ以上であり、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性、耐熱性の観点から４０ｃＰ以下である。２５℃における１５％トルエン溶液粘度は、１２〜３８ｃＰが好ましく、より好ましくは１５〜３５ｃｐである。
【００１４】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの（ａ），（ｂ）の２種類のブロック共重合体を別々に重合して、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。組成物（Ａ）の混合方法は、重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活、或いは重合反応終了後（ａ），（ｂ）溶液を別々に失活した後で混合した後、混合溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また、（ａ），（ｂ）個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００１５】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）、および（ｂ）からなるブロック共重合体組成物（Ａ）は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で（ｂ）成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を（ａ）成分とし、同一反応系内で所望の組成物を得る。この手法を用いると、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布が（ａ）と（ｂ）で全く同じになるため、ブロック共重合体組成物の凝集力が向上し、非常に優れた粘着性能を示す。
また、本発明を構成するブロック共重合体は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００１６】
本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどがあげられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、例えばブロック共重合体（ｂ）を重合する場合、標準ポリスチレン換算ピーク分子量が１０，０００〜６０，０００となるような範囲で選択される。
【００１８】
また、ブロック共重合体（ａ），（ｂ）において、例えば共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジエン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び／又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどがあげられる。
【００１９】
また、ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用されるが、特に高度な耐熱性が必要な場合、ビニル結合量は２０％未満が好ましい。
【００２０】
本発明を構成するブロック共重合体（ａ）が、ブロック共重合体（ｂ）をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば２官能性のエポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、テトラクロロシランのようなケイ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類などがあげられる。これらの中でも、粘接着剤性能の観点から２官能性カップリング剤が好適に用いられる。また、粘接着剤組成物の加熱変色性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤を用いることが好ましい。
また、本発明を構成するブロック共重合体においては、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。
【００２１】
本発明を構成する成分（Ｂ）としては、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤樹脂は２種以上の混合使用も可能である。
【００２２】
本発明における粘着付与性樹脂配合量は、前記ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点及び粘着力、保持力性能の観点から、２０〜６００重量部、好ましくは５０〜４００重量部使用される。
さらに本発明の組成物においては、軟化剤を使用することができる。軟化剤の種類は制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。
その使用量は、前記ブロック共重合体組成物１００重量部あたり、得られる粘接着剤組成物の保持力性能やオイルブリード等の外観性の観点から、０〜３００重量部の範囲内で使用される。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物において、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘着剤組成物１００重量部に対して５重量部以下である。
【００２４】
更に、本発明の粘着剤組成物においては光安定剤を使用することも可能である。光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物や、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００２５】
上記の安定剤以外に、本発明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調整される。
【００２６】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の説明及びそれによって得られる優れた効果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
Ａ）ブロック共重合体の分析；
Ａ−１）ブロック共重合体の全スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
Ａ−２）ブタジエン部のビニル結合含有量
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
【００２７】
Ａ−３）ブロック共重合体のピーク分子量及びブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の組成比
ＧＰＣ（装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製のＭＩＮＩＭＩＸを３本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．４ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量４０μｌである。）のクロマトグラムより、ピーク分子量及びブロック共重合体の組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。１．５４×１０⁶、４．１×１０⁵、１．１０×１０⁵、３．５×１０⁴、８．５×１０³、１．８×１０³）検量線からの換算値である。
【００２８】
Ａ−４）１５％トルエン溶液粘度
１５％トルエン溶液粘度は、キャノン−フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度に管理された恒温槽中で測定した。
Ａ−５）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は、直径７５ｍｍの塩ビパイプにエチレンビスステアリルアマイドを１０００ｐｐｍ添加したポリマー組成物を３００ｇ充填し、３ｋｇの荷重をかけ、５０℃中２４時間放置後、荷重を除去して１時間室温静置後塩ビパイプを取り除く。その後、該円筒状サンプルをＴＥＮＳＩＬＯＮ−ＵＴＭ−ＩＩＩ型引張試験器（東洋測器社製）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、破壊される時の荷重を測定する。
【００２９】
Ｂ）粘接着剤組成物の物性の測定；
粘接着剤組成物の物性測定は該組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０μｍになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、タック、粘着力、保持力を以下の方法で測定した。
Ｂ−１）ループタック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥ板への接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
Ｂ−２）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離力を測定した。
【００３０】
Ｂ−３）保持力
保持力は、ステンレス板及びＰＥ板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
Ｂ−４）粘着剤組成物の加熱変色性
粘着剤組成物の加熱変色性は、１８０℃のギアオーブンに入れて表１示す時間、加熱した後の色調を調べた。
Ｂ−５）粘着剤組成物の溶融粘度
粘着剤組成物の溶融粘度は、表１に示す温度でブルックフィールド型粘度計により測定した。
Ｂ−６）粘着剤組成物の耐熱性（溶融粘度変化）
粘着剤組成物を１８０℃のギアオーブンに表１に示す時間入れて、溶融粘度を測定した。
【００３１】
【実施例１】
本発明の実施例で使用したブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４７０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７３０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対し０．３３当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【００３２】
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロック共重合体組成物サンプルを得た。
このようにして得られたブロック共重合体組成物１００ｇを、粘着付与性樹脂として、脂環族飽和炭化水素樹脂であるアルコンＭ１００（荒川化学社製：商品名）を２５０ｇ、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産社製：商品名）を６０ｇ、熱安定剤としてスミライザーＧＭ（住友化学社製：商品名）を１ｇ配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３３】
【実施例２】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４１０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１７９０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．２８当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３４】
【実施例３】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン６８５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８３０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから４分後に、スチレン６８５ｇを添加し完全に重合を終了させ、ブロック共重合体（ａ）を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（ａ）の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加した。また、ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１３７０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．８ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８３０ｇを添加し完全に重合終了させ、ブロック共重合体（ｂ）を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（ａ）の溶液を抜き出し、水を２０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．２ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．０ｇ添加した。
次いで、ブロック共重合体（ａ）溶液とブロック共重合体溶液（ｂ）を３３／６７でブレンドした。得られたブロック共重合体組成物溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３５】
【比較例１】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１１２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分４．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２０８０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．３５当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３６】
【比較例２】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１３４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．９ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８６０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物をｎ−ブチルリチウムに対し０．６４当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３７】
【比較例３】
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン４．８ｇ、スチレン１４００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約５５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分５．５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約９０℃に達してから４分後に、カップリング剤としてジメチルジクロロシランをｎ−ブチルリチウムに対し０．４当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例１と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例１と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
【００３８】
得られた各ブロック共重合体組成物の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表１に示した。本発明で規定される特定の構造を有するハンドリング性に優れるブロック共重合体組成物を用いることにより、溶融粘度が低く低温加工性に優れ、且つ粘接着剤性能特に保持力とのバランスに優れ、さらに耐熱性にも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加工が容易で、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition comprising a block copolymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hot-melt adhesives have been widely used from the viewpoints of energy saving, resource saving, environmental load reduction, etc., and monoalkenyl aromatics have been used as base polymers for hot-melt adhesives. Block copolymers (SBS, SIS, etc.) comprising a compound and a conjugated diene compound are widely used. However, the adhesive composition obtained using these block copolymers has an insufficient balance of holding power, tack performance, and processability, and these improvements have been desired. As an improvement method thereof, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition composed of a triblock copolymer and a diblock copolymer. Furthermore, Patent Document 2 discloses an adhesive composition comprising a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (specific dihalogen compound).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 61-278578 A
[Patent Document 2]
JP-A 63-248817
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, the required performance for hot melt adhesives has become more sophisticated and complicated. For example, in adhesives used in sanitary materials such as disposable diapers and napkins, the appearance, hygiene and workability are improved. In view of the above, expression of various performances such as transparency, heat discoloration, odor, and low viscosity has been demanded. In addition, hot melt adhesives that are more excellent in workability have been demanded due to demands for improving adhesive coating technology and improving the productivity of final products.
[0005]
However, for example, SBS generally has poor heat resistance because it has a vinyl bond in the conjugated diene chain. For example, it undergoes thermal discoloration, gelation, thermal decomposition, etc. during processing at high temperatures. The appearance of the agent composition may be impaired, and the adhesive performance may be deteriorated. On the other hand, when processing at low temperature, although thermal discoloration and thermal deterioration can be suppressed, the melt viscosity of the adhesive composition becomes high, and processing becomes difficult. In addition, when processability becomes a problem, there are cases where a method of adding a large amount of a softening agent or a method of reducing the blending amount of a block copolymer is taken for improvement, but these are adhesive adhesive performance. In many cases, the balance of the adhesive composition is deteriorated, or the softening agent bleeds, resulting in a decrease in the appearance and hygiene of the adhesive composition. Further, when the molecular weight of the SBS is simply lowered, it is possible to improve the thermochromic property and processability of the obtained adhesive, but it is not preferable because the adhesive performance is extremely lowered.
The present invention solves the problems related to such conventional adhesive compositions, and in particular, provides an adhesive composition that is easy to process at low temperature and has excellent appearance, adhesive performance, and heat resistance. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a block copolymer composition of a specific monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound and a tackifier resin are included. The agent composition was found to be extremely excellent in low-temperature processability and achieve the above object, and the present invention was completed.
That is, the present invention
(A) a block copolymer (a) comprising at least two polymer blocks mainly comprising a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly comprising a conjugated diene compound, and the monoalkenyl aromatic compound A block copolymer composition comprising at least one polymer block mainly composed of a block copolymer (b) comprising at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and (a) The peak molecular weight by GPC measurement of 60,000 to 120,000 in terms of standard polystyrene, the peak molecular weight by GPC measurement in (b) of 10,000 to 60,000 in terms of standard polystyrene, all monoalkenyl aromatics in the block copolymer composition The compound content [S] (% by weight) and the content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) are expressed by the following formula.
5 [S] -175 ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
43 ≦ [S] ≦ 50, 50 ≦ [b] ≦ 95
100 parts by weight of a block copolymer composition having a 15% toluene solution viscosity of 10 to 40 cP,
(B) 20-600 parts by weight of tackifying resin,
(C) Softener 0-300 parts by weight
An adhesive composition comprising
About.
[0007]
The present invention is described in detail below.
The component (A) constituting the present invention comprises a block copolymer (a) comprising at least two polymer blocks mainly composed of monoalkenyl aromatic compounds and at least one polymer block mainly composed of conjugated dienes. And a block copolymer (b) comprising at least one polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is a thing.
[0008]
The polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound is composed mainly of a monoalkenyl aromatic compound homopolymer block or a substantially monoalkenyl aromatic compound containing 50% by weight or more of a monoalkenyl aromatic compound. A copolymer block is shown. Further, the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound homopolymer block or a copolymer block mainly containing a conjugated diene compound containing 50% by weight or more of the conjugated diene compound as a main component. . When the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is, for example, a monoalkenyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer, the monoalkenyl aromatic compound in the copolymer block may be evenly distributed or non-uniform. It may be distributed (for example, tapered). A plurality of uniformly distributed portions and / or non-uniformly distributed portions may coexist in each block.
[0009]
Examples of the monoalkenyl aromatic compound used in the block copolymers (a) and (b) include styrene, P-methylstyrene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, and the like. Examples thereof include monomers, and among them, styrene is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, examples of the conjugated diene compound include simple substances such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene. Examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The content of all-bonded monoalkenyl aromatic compound contained in the block copolymer composition (A) is determined by the productivity and blocking resistance of the block copolymer composition and the holding power of the resulting adhesive composition. From the viewpoint of performance and heat resistance, it exceeds 40% by weight, and from the viewpoint of tack performance of the resulting adhesive composition, it is 50% by weight or less. Preferably, it is more than 40% by weight and 48% by weight or less.
Content of the block copolymer (b) which comprises the block copolymer composition (A) of this invention is a viewpoint of adhesive properties, such as melt viscosity of the obtained adhesive composition, and a tack. From the viewpoint of the mechanical strength, rubber elasticity, blocking resistance of the resulting block copolymer composition, and the holding power performance of the resulting adhesive composition, it is 95% by weight or less. is there. The content of the block copolymer (b) is preferably 55 to 85% by weight, and more preferably 55 to 80% by weight.
[0011]
In the present invention, the content of the block copolymer (b) further constituting the block copolymer composition (A) is determined depending on the productivity, blocking resistance and obtained adhesiveness of the obtained block copolymer composition. From the viewpoint of the holding power performance of the adhesive composition and the adhesive performance such as tack, it is essential to satisfy the following formula.
5 [S] -175 ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
([S] is the total monoalkenyl aromatic compound content in the block copolymer composition (A).)
[0012]
The peak molecular weight of the block copolymer (a) is in terms of standard polystyrene from the viewpoint of the rubber elastic properties, mechanical strength of the resulting block copolymer (A), and the retention performance of the resulting adhesive composition. 60,000 or more, and 120,000 or less in terms of standard polystyrene from the viewpoints of melt viscosity, heat resistance, dispersibility and processability of the resulting adhesive composition. The preferred range is 65,000 to 115,000, more preferably 70,000 to 110,000.
In addition, the peak molecular weight of the block copolymer (b) is 10,000 or more in terms of standard polystyrene in terms of the adhesive strength and holding power performance of the obtained adhesive composition, and the resulting adhesive composition has a peak molecular weight. It is 60,000 or less from the viewpoint of melt viscosity, workability, and heat resistance. A preferred range is 20,000 to 58,000, more preferably 30,000 to 55,000.
[0013]
The viscosity of a 15% toluene solution at 25 ° C. of the block copolymer composition (A) of the present invention is 10 cP or more from the viewpoint of adhesive performance such as adhesive strength and holding power of the obtained adhesive composition. From the viewpoint of melt viscosity, workability, and heat resistance of the resulting adhesive composition, it is 40 cP or less. The 15% toluene solution viscosity at 25 ° C. is preferably 12 to 38 cP, more preferably 15 to 35 cp.
[0014]
The block copolymer composition (A) comprising the block copolymer (a) and (b) constituting the present invention is polymerized with styrene using, for example, an organolithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent. Then, butadiene is polymerized, and optionally, the two types of block copolymers (a) and (b) of the styrene butadiene block copolymer obtained by repeating these operations are separately polymerized and mixed. It is obtained by letting At that time, the molecular weight is adjusted by controlling the amount of the organolithium compound. The composition (A) is mixed after completion of the polymerization reaction, and water, alcohol, acid, etc. are added to deactivate the active species, or after completion of the polymerization reaction (a) and (b) the solution is separately lost. After mixing after activation, the mixed solution can be obtained, for example, by separating the polymerization solvent by, for example, steam stripping and then drying. Further, (a) and (b) can be obtained by blending with a roll or the like a polymer obtained by separating and drying the polymerization solvent separately.
[0015]
The block copolymer composition (A) comprising the block copolymer (a) and (b) constituting the present invention can be obtained by a technique different from the above. That is, after polymerizing the component (b) in the same manner as described above, a copolymer product obtained by adding a predetermined amount of an appropriate coupling agent to the organolithium compound in the polymerization system (a And a desired composition is obtained in the same reaction system. When this method is used, the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer block part mainly composed of monoalkenyl aromatic compounds are the same in (a) and (b), so that the cohesive force of the block copolymer composition is improved. And very good adhesion performance.
Moreover, the block copolymer which comprises this invention may hydrogenate a part or all of the unsaturated double bond derived from a conjugated diene. The hydrogenation method is not particularly limited, and is performed using a known technique.
[0016]
Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like. Hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the organic lithium compound used in the present invention include known compounds such as ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, propenyl lithium, and hexyl lithium. It is done. Of these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable. The organolithium compound is used not only as one type but also as a mixture of two or more types. For example, when the block copolymer (b) is polymerized, the amount used is selected in such a range that the standard polystyrene equivalent peak molecular weight is 10,000 to 60,000.
[0018]
In the block copolymers (a) and (b), for example, when the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a random copolymer block of a monoalkenyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the monoalkenyl aromatic After polymerizing the compound, a method of simultaneously charging and polymerizing the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound, a method of simultaneously polymerizing a part of the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene compound, and then adding the conjugated diene compound, etc. Is also used. Furthermore, it is possible to adjust the monoalkenyl aromatic compound chain distribution by adding a polar compound before the start of polymerization and / or during the polymerization reaction. Examples of the polar compound include ethers and tertiary amines, specifically, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and the like. One or a mixture of two or more is used. Furthermore, it is also possible to use an alkali metal tertiary alkoxide. Examples of the alkali metal tertiary alkoxide include potassium t-butoxide, potassium t-amyl alkoxide, sodium amyl alkoxide, potassium isopentyl oxide and the like.
[0019]
Further, in order to adjust the vinyl bond amount of the conjugated diene compound in the block copolymers (a) and (b), for example, ethers and tertiary amines such as ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran , Α-methoxytetrahydrofuran, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, or the like is used, and a mixture of two or more kinds is used. Is preferably less than 20%.
[0020]
When the block copolymer (a) constituting the present invention is obtained by coupling reaction of the block copolymer (b), examples of the coupling agent include a bifunctional epoxy compound and dichlorodimethylsilane. Of halogenated silicon compounds such as phenylmethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, alkoxysilicon compounds such as dichlorodimethyltin, tetrachlorotin And tin compounds such as tetrachlorosilane, ester compounds such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and vinylarenes such as divinylbenzene. Among these, a bifunctional coupling agent is preferably used from the viewpoint of adhesive performance. Moreover, it is preferable to use a non-halogen coupling agent from the viewpoint of heat discoloration of the adhesive composition.
Moreover, in the block copolymer which comprises this invention, the said coupling agent compound may be used independently and may be used with 2 or more types of mixtures.
[0021]
The component (B) constituting the present invention is selected from a wide variety depending on the use and required performance of the obtained pressure-sensitive adhesive composition. For example, coumarone resin, aromatic hydrocarbon resin, rosin resin, terpene resin, petroleum resin, phenol resin, terpene-phenol resin, alicyclic hydrocarbon resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated Known tackifier resins such as rosin resins can be used, and these tackifier resins can be used in combination of two or more.
[0022]
In the present invention, the amount of the tackifying resin blended is 20 to 600 from the viewpoint of the tack performance of the obtained adhesive composition and the tackiness and holding power performance per 100 parts by weight of the block copolymer composition. Part by weight, preferably 50 to 400 parts by weight is used.
Furthermore, a softener can be used in the composition of the present invention. The kind of softener is not limited, and known paraffinic and naphthenic process oils and mixed oils thereof can be used.
The amount used is in the range of 0 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer composition from the viewpoint of the holding performance of the resulting adhesive composition and the appearance of oil bleed and the like. Is done.
[0023]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an antioxidant can be added if necessary, and it is possible to further improve the thermal stability and the heat discoloration. Examples of the antioxidant include 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (n-dodecylthiomethyl) -O-cresol, 2,4-bis (phenylthio). Methyl) -3-methyl-6-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] -methane, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-tert-amyl- 6- [1- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethyl Hindered phenolic compounds such as ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, pentaerythritol-teto Kiss- (β-lauryl-thio-propionate), dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, etc. Examples thereof include phosphorus compounds such as sulfur compounds, tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. These can be used alone or in admixture of two or more. Although these addition amounts are arbitrary according to a use, Preferably they are 5 weight part or less with respect to 100 weight part of adhesive compositions.
[0024]
Furthermore, a light stabilizer can also be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. As the light stabilizer, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-) 3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′- Benzotriazole compounds such as hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [(6- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino] hexamethylene [[2,2,6 Hindered amine compounds such as 6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]] and benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
By combining such a benzotriazole compound, a hindered amine compound, a benzophenone compound and the like with the composition of the present invention, the light resistance can be further improved.
[0025]
In addition to the above-described stabilizer, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, as necessary, pigments such as bengara and titanium dioxide, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax, amorphous polyolefin, ethylene- Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic such as ethyl acrylate copolymer, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene Rubber, polypentenamer rubber, styrene-butadiene block copolymer other than the present invention, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block Synthetic rubber such as click copolymer may be added.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted by a method of uniformly mixing under heating with a known mixer, kneader or the like.
[0026]
In order to describe the present invention in more detail, examples and comparative examples are shown below, but these examples specifically illustrate the present invention and the excellent effects obtained thereby. The scope of the present invention is not limited at all. Various measurements were performed according to the following methods.
A) Analysis of block copolymer;
A-1) Total styrene content of block copolymer
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
A-2) Vinyl bond content in the butadiene part
Measurement was performed using an infrared spectrophotometer (Perkin Elmer model 1710), and measurement was performed by the Hampton method (described in “Analytical Chem., 21, 943 ('43)”).
[0027]
A-3) Peak molecular weight of block copolymer and composition ratio of block copolymer (a) to block copolymer (b)
GPC (equipment is manufactured by Waters, column is a combination of three MINMIX manufactured by Polymer Laboratories. Tetrahydrofuran is used as a solvent, measurement conditions are temperature 35 ° C., flow rate 0.4 ml / min, sample concentration 0.1. The peak molecular weight and the composition ratio of the block copolymer were determined from the chromatogram of the weight% and the injection amount of 40 μl. In addition, the peak molecular weight is the following standard polystyrene (manufactured by Waters Co., Ltd. 1.54 × 10 ⁶ 4.1 × 10 ^Five 1.10 × 10 ^Five 3.5 × 10 ^Four 8.5 × 10 ^Three 1.8 × 10 ^Three ) Conversion value from the calibration curve.
[0028]
A-4) 15% toluene solution viscosity
The 15% toluene solution viscosity was measured using a Canon-Fenske viscosity tube in a thermostatic chamber controlled at a temperature of 25 ° C.
A-5) Blocking resistance
For blocking resistance, a vinyl pipe with a diameter of 75 mm was filled with 300 g of a polymer composition containing 1000 ppm of ethylene bisstearyl amide, applied with a load of 3 kg, allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours, then removed the load and allowed to stand at room temperature for 1 hour. After placement, remove the PVC pipe. Thereafter, the cylindrical sample is compressed at a speed of 500 mm / min using a TENSILON-UTM-III type tensile tester (manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.), and the load when it is broken is measured.
[0029]
B) Measurement of physical properties of the adhesive composition;
The physical properties of the adhesive composition are measured by taking out the composition in a molten state, coating the polyester film with an applicator so that the thickness is 50 μm, creating a pressure-sensitive adhesive tape sample, the tack, the adhesive strength, and the holding power are as follows: It measured by the method of.
B-1) Loop tack
Using a loop-shaped sample of 250 mm length × 15 mm width, measurement was performed at a contact area to the PE plate: 15 mm × 50 mm, an adhesion time of 3 sec, and an adhesion and peeling speed: 500 mm / min.
B-2) Adhesive strength
A 25 mm wide sample was attached to a polyethylene plate, and the 180 ° C. peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
[0030]
B-3) Holding power
The holding force was measured by sticking an adhesive tape so that an area of 25 mm × 25 mm was in contact with the stainless steel plate and the PE plate, applying a 1 kg load at 60 ° C., and measuring the time until the adhesive tape slipped.
B-4) Heat discoloration of the pressure-sensitive adhesive composition
The heat discoloration property of the pressure-sensitive adhesive composition was examined for the color tone after heating in a gear oven at 180 ° C. for the time shown in Table 1.
B-5) Melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition
The melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition was measured with a Brookfield viscometer at the temperatures shown in Table 1.
B-6) Heat resistance of adhesive composition (change in melt viscosity)
The pressure-sensitive adhesive composition was placed in a gear oven at 180 ° C. for the time shown in Table 1, and the melt viscosity was measured.
[0031]
[Example 1]
The block copolymer used in the examples of the present invention was produced as follows.
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1470 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content 5.5 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1730 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. As a coupling agent, 0.33 equivalent of a diglycidyl ether compound of bisphenol was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. Immediately after the styrene was charged, the system was continuously stirred with a stirrer during this period.
[0032]
The obtained block copolymer solution was taken out, 20 g of water was added, and after stirring, 3.2 g of n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate was added. Then, 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol was added, and the resulting solution was subjected to steam stripping to remove the solvent to obtain a hydrous crumb. Subsequently, it was dehydrated and dried with a hot roll to obtain a block copolymer composition sample.
100 g of the block copolymer composition thus obtained was used as a tackifying resin, 250 g of Alcon M100 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), which is an alicyclic saturated hydrocarbon resin, and Diana Process as a softener. 60 g of oil PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: trade name) and 1 g of Sumilizer GM (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: trade name) as a heat stabilizer are blended and melted in a 1 liter container with a stirrer at 180 ° C. for 2 hours. A kneaded mixture was obtained by kneading.
[0033]
[Example 2]
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1410 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content 5.1 g) was added to start polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1790 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. As a coupling agent, 0.28 equivalent of dimethoxydimethylsilane was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. Solvent removal and drying of the resulting block copolymer solution were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1, and hot-melt adhesive An agent composition was obtained.
[0034]
[Example 3]
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 685 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure 2.9 g) was added to initiate styrene polymerization. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1830 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to continue the polymerization, and 4 minutes after the butadiene was almost completely polymerized, 685 g of styrene was added and completely The polymerization was terminated to obtain a block copolymer (a). During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. The solution of the obtained block copolymer (a) was extracted, 20 g of water was added, and after stirring, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate was added. 3.2 g, 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol was added. Further, after a 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1370 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content 5.8 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after styrene was almost completely polymerized, 1830 g of butadiene (1,3-butadiene) was added to complete the polymerization to obtain a block copolymer (b). During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. The solution of the obtained block copolymer (a) was extracted, 20 g of water was added, and after stirring, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate was added. 3.2 g, 1.0 g of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -O-cresol was added.
Next, the block copolymer (a) solution and the block copolymer solution (b) were blended at 33/67. The obtained block copolymer composition solution was subjected to solvent removal and drying in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1, and hot melt adhesive An adhesive composition was obtained.
[0035]
[Comparative Example 1]
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1120 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure 4.1 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 2080 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. As a coupling agent, 0.35 equivalent of dimethoxydimethylsilane was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. Solvent removal and drying of the resulting block copolymer solution were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1, and hot-melt adhesive An agent composition was obtained.
[0036]
[Comparative Example 2]
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran, and 1340 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content 5.9 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1860 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. As a coupling agent, 0.64 equivalent of a diglycidyl ether compound of bisphenol was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. Solvent removal and drying of the resulting block copolymer solution were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1, and hot-melt adhesive An agent composition was obtained.
[0037]
[Comparative Example 3]
A 40 L stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 17,600 g of cyclohexane, 4.8 g of tetrahydrofuran and 1400 g of styrene were charged, and the contents were set to about 55 ° C. by passing warm water through the jacket. Thereafter, an n-butyllithium cyclohexane solution (pure content 5.5 g) was added to initiate polymerization of styrene. Three minutes after the styrene was almost completely polymerized, 1800 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and the polymerization was continued. Four minutes after the butadiene was almost completely polymerized and reached a maximum temperature of about 90 ° C. As a coupling agent, 0.4 equivalent of dimethyldichlorosilane was added to n-butyllithium to cause a coupling reaction. During this time, the system was continuously stirred with a stirrer. Solvent removal and drying of the resulting block copolymer solution were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer composition, which was blended in the same manner as in Example 1, and hot-melt adhesive An agent composition was obtained.
[0038]
Table 1 shows the structures of the obtained block copolymer compositions and the physical properties of the adhesive composition containing them. By using a block copolymer composition having a specific structure defined in the present invention and excellent in handling properties, the melt viscosity is low, the low-temperature processability is excellent, and the adhesive performance, particularly the balance with the holding power, is excellent. Furthermore, it can be seen that an adhesive composition having excellent heat resistance can be obtained.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive composition that solves the problems associated with conventional pressure-sensitive adhesive compositions, and that is particularly excellent in appearance, pressure-sensitive adhesive performance, and heat resistance, that is easy to process at low temperatures. can do.

Claims

(A) a block copolymer (a) comprising at least two polymer blocks mainly comprising a monoalkenyl aromatic compound and at least one polymer block mainly comprising a conjugated diene compound, and the monoalkenyl aromatic compound A block copolymer composition comprising at least one polymer block mainly comprising a conjugated diene compound and a block copolymer (b) comprising at least one polymer block mainly comprising a conjugated diene compound, (a) The peak molecular weight by GPC measurement of 60,000 to 120,000 in terms of standard polystyrene, the peak molecular weight by GPC measurement in (b) of 10,000 to 60,000 in terms of standard polystyrene, all monoalkenyl aromatics in the block copolymer composition The compound content [S] (% by weight) and the content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) are represented by the following formula 5 [S] -17. 5 ≦ [b] ≦ 5 [S] -125
43 ≦ [S] ≦ 50, 50 ≦ [b] ≦ 95
100 parts by weight of a block copolymer composition having a 15% toluene solution viscosity of 10 to 40 cP,
(B) 20-600 parts by weight of tackifying resin,
(C) An adhesive composition comprising 0 to 300 parts by weight of a softener.

The content [b] (% by weight) of the block copolymer (b) in the block copolymer composition is 5 ≦ [b] ≦ 85.
The adhesive composition according to claim 1.

The block copolymer (a) is a block copolymer obtained by coupling reaction of the block copolymer (b) using a polyfunctional coupling agent. The adhesive composition described in 1.

4. The adhesive composition according to claim 3, wherein the polyfunctional coupling agent is a bifunctional coupling agent.

The adhesive composition according to claim 4, wherein the bifunctional coupling agent is a non-halogen bifunctional coupling agent.

The antioxidant is contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition. Composition.

The block copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer (a) is a coupling reaction of the block copolymer (b) using a non-halogen bifunctional coupling agent. A block copolymer composition for an adhesive, which is obtained by