JP5279311B2 - Method for treating fine powder containing calcium component and lead component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメントキルンの排ガスの一部を抽気する塩素バイパス技術で得られる微粉末などのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating fine powder containing calcium components and lead components such as fine powder obtained by a chlorine bypass technique for extracting a part of exhaust gas from a cement kiln.
家庭ごみ等の廃棄物を原料の一部として用いるセメントキルンにおいては、塩素の含有率が高い排ガスが発生する。この排ガスは、塩素バイパス技術によって処理される。具体的には、セメントキルンの排ガスの一部を抽気した後、この抽気した高温の排ガス中の粗粉（塩素含有量が少ない固体分）をサイクロンで捕集し、セメント原料としてセメントキルンに戻す一方、サイクロンを通過した排ガスを冷却して生じる微粉末（塩素含有量が多い固体分）を、バグフィルター等の集塵機で捕集して、塩素成分を除去するものである。捕集した微粉末は、カルシウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものであり、鉛成分、塩素成分等を除去すれば、カルシウム成分を含むセメント原料としてセメントキルンに戻すことができる。 In a cement kiln that uses household waste and other waste as part of the raw material, exhaust gas with a high chlorine content is generated. This exhaust gas is treated by chlorine bypass technology. Specifically, after extracting part of the exhaust gas from the cement kiln, the coarse powder (solid content with low chlorine content) in the extracted high-temperature exhaust gas is collected with a cyclone and returned to the cement kiln as a cement raw material. On the other hand, fine powder (solid content with a high chlorine content) generated by cooling the exhaust gas that has passed through the cyclone is collected by a dust collector such as a bag filter to remove the chlorine component. The collected fine powder contains a calcium component, a lead component, a chlorine component and the like, and can be returned to the cement kiln as a cement raw material containing the calcium component by removing the lead component, the chlorine component and the like.
一方、塩素成分、カルシウム成分、鉛成分等を含む微粉末に対して、浮遊選鉱を行い、カルシウム成分、鉛成分等を分別して回収する技術が知られている。
例えば、廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で得られた固形残渣に対して、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として炭酸カルシウムを回収する第１浮遊選鉱工程と、該第１浮遊選鉱工程の沈降残渣（沈鉱）に硫酸を加えるなどして、金属銅、硫酸鉛等を含む混合物を生成させた後、この混合物を濾過等によって濾滓として回収する浸出工程と、該浸出工程で回収した濾滓に対して、金属用浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロス（浮鉱）として金属銅及び硫酸鉛を回収する第２浮遊選鉱工程とを有する飛灰の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
For example, a method for treating fly ash generated when incineration waste, a washing step of washing fly ash using water while blowing carbon dioxide gas, and a solid residue obtained in the washing step On the other hand, the flotation using a flotation agent for calcium carbonate is carried out, and the first flotation process for recovering calcium carbonate as floss (flotation), and the settling residue (precipitation) in the first flotation process to sulfuric acid To produce a mixture containing metallic copper, lead sulfate, etc., and then recovering the mixture as a filter cake by filtration, etc., and for the filter cake recovered in the leaching process, A fly ash treatment method has been proposed that includes flotation using a flotation agent and a second flotation step of recovering metallic copper and lead sulfate as floss (flotation) (Patent Document 1).
塩素バイパス技術で得られる微粉末は、上述のようにカルシウム成分、カリウム成分、鉛成分、塩素成分等を含むものである。このうち、カリウム成分、塩素成分等は、水洗処理後の濾液中の成分として回収することができる。
しかし、セメント原料として利用可能なカルシウム成分と、非鉄精錬原料として利用可能な鉛成分を、例えば、上述の文献に記載された技術を用いて分別して回収しようとすると、工程や薬剤の数が多いため、多大の手間を要し、かつ高コストになる。
また、カルシウム成分、鉛成分、塩素成分等を含有する微粉末から、カルシウム成分と鉛成分とを分別回収するにあたり、カルシウム成分と鉛成分との分離性能をさらに向上させることができれば、好都合である。
そこで、本発明は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分と鉛成分とを分別回収することのできる処理方法であって、工程数及び薬剤の量が少なく、しかも簡易な操作によって、前記カルシウム成分と鉛成分とを高い分離性能を伴って分離することのできる処理方法を提供することを目的とする。
The fine powder obtained by the chlorine bypass technique contains a calcium component, a potassium component, a lead component, a chlorine component and the like as described above. Among these, a potassium component, a chlorine component, etc. can be collect | recovered as a component in the filtrate after a water washing process.
However, when trying to separate and recover the calcium component that can be used as a cement raw material and the lead component that can be used as a non-ferrous refining raw material, for example, using the technique described in the above-mentioned literature, the number of processes and chemicals is large. Therefore, a great deal of labor is required and the cost is increased.
Moreover, it is advantageous if the separation performance of the calcium component and the lead component can be further improved in separating and collecting the calcium component and the lead component from the fine powder containing the calcium component, the lead component, the chlorine component, and the like. .
Therefore, the present invention is a treatment method that can separate and recover the calcium component and the lead component from the fine powder containing the calcium component and the lead component, and has a small number of steps and a small amount of chemicals, and simple operation. It is an object of the present invention to provide a treatment method capable of separating the calcium component and the lead component with high separation performance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末をスラリー化し、得られたスラリーに対しｐＨを２段階で調整した後、特定の表面改質処理を行い、その後、浮遊選鉱処理を行い、カルシウム成分を主成分とする浮鉱と鉛成分を含む沈鉱とを回収するようにすれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製するスラリー化工程と、（Ｂ）前記スラリーに対し、硫酸を加えて、液性をｐＨ４以下に調整し、固体分であるカルシウム含有物を含む酸性スラリーを調製する第一のｐＨ調整工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた酸性スラリーに対し、アルカリ剤を加えて、ｐＨが４を超えるスラリーを得る第二のｐＨ調整工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを、５００ｒｐｍ以上の撹拌回転数を有する撹拌機を用いて撹拌して、該スラリー中のカルシウム含有物の表面改質を行う表面改質処理工程と、（Ｅ）表面改質処理後のスラリーに対し、捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、カルシウム含有物を主成分とする浮鉱と、鉛含有物を含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程とを含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ｄ）の撹拌時間が、１分間以上である前記［１］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
［３］ 工程（Ｃ）と工程（Ｄ）の間に、（Ｆ）前記スラリーに捕収剤の一部を加える捕収剤添加工程、を含み、かつ、工程（Ｅ）において捕収剤の残部を加える前記［１］又は［２］に記載のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors slurried fine powders containing calcium and lead components, adjusted the pH of the obtained slurry in two stages, and then improved the specific surface modification. It is possible to achieve the above object of the present invention by performing a quality treatment, and then performing a flotation process to recover a floatation mainly composed of a calcium component and a precipitate containing a lead component. The headline and the present invention were completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] (A) A slurrying step in which a fine powder containing calcium and lead components and water are mixed to prepare a slurry, and (B) sulfuric acid is added to the slurry to adjust the liquidity to pH 4. The pH is adjusted to the following by adding an alkali agent to the first pH adjusting step for preparing an acidic slurry containing a calcium-containing material that is a solid content, and the acidic slurry obtained in (C) step (B). In the second pH adjustment step to obtain a slurry having a viscosity exceeding 4, and the slurry obtained in step (C) is stirred using a stirrer having a stirring rotational speed of 500 rpm or more, A surface modification treatment step for modifying the surface of the calcium-containing material, and (E) a floatation treatment by adding a collection agent to the slurry after the surface modification treatment, and a floatation mainly containing the calcium-containing material. Obtain ore and sediment containing lead content A method for treating fine powder containing a calcium component and a lead component, comprising a lead / calcium separation step.
[2] The processing method of the fine powder containing the calcium component and the lead component according to [1], wherein the stirring time in the step (D) is 1 minute or more.
[3] Between step (C) and step (D), including (F) a collector addition step of adding a part of the collector to the slurry, and in step (E), The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component as described in said [1] or [2] which adds remainder.
本発明の処理方法によれば、特定の表面改質処理を行っているため、浮鉱中のカルシウム量と沈鉱中のカルシウム量の合計量に占める浮鉱中のカルシウム量の質量割合（分配率）が増大し、処理対象物である微粉末からのカルシウムの回収率を大幅に増大させることができる。回収されたカルシウムは、セメント原料等として用いることができる。
また、本発明の処理方法によれば、沈鉱中の鉛の質量割合が増大し、非鉄精錬原料としての沈鉱の価値を高めることができる。
さらに、本発明の処理方法によれば、工程の数、並びに薬剤の数及び量が少なく、しかも簡易な操作によって、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末から、カルシウム成分と鉛成分とを高い分離性能を伴って分別して回収することができる。
According to the treatment method of the present invention, since a specific surface modification treatment is performed, the mass ratio (distribution rate) of the amount of calcium in the floatation to the total amount of calcium in the floatation and calcium in the sedimentation And the recovery rate of calcium from the fine powder that is the object to be treated can be greatly increased. The recovered calcium can be used as a cement raw material or the like.
Moreover, according to the processing method of this invention, the mass ratio of the lead in a sedimentation increases, and the value of the sedimentation as a nonferrous refining raw material can be raised.
Furthermore, according to the treatment method of the present invention, the number of steps and the number and amount of drugs are small, and the calcium component and the lead component are increased from the fine powder containing the calcium component and the lead component by a simple operation. It can be separated and collected with separation performance.
以下、図面を参照しつつ、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法を説明する。図１は、本発明のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；スラリー化工程］
工程（Ａ）は、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末と水とを混合して、スラリーを調製する工程である。
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の一例としては、家庭ごみ等の廃棄物を原料の一部とするセメントキルンで発生する排ガス中に高濃度で含まれる塩素を除去するための塩素バイパス技術において、セメントキルンの排ガスの一部を抽気して得た高温のガスを、サイクロンで処理して、粗粉を除去した後、処理後のガス分を冷却することによって析出する塩素含有率の高い微粉末が挙げられる。なお、この微粉末は、サイクロンの後流側に設けられたバグフィルター等の集塵手段によって捕集される。この微粉末の一例の成分組成（質量基準）は、カルシウム（ＣａＯ）１８．７％、カリウム（Ｋ２Ｏ）３２．７％、ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）２．７％、硫黄（ＳＯ３）１０．６％、鉛（ＰｂＯ）５．５％、ケイ素（ＳｉＯ２）２．６％、塩素（Ｃｌ）２３．０％である。
本工程において、水１リットル当たりのカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の量は、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは２０〜１６０ｇ、特に好ましくは４０〜１２０ｇである。該量が５ｇ未満では、カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の単位質量当たりの水量が大きくなり、処理の効率が低下する。該量が２００ｇを超えると、鉛成分とカルシウム成分の分離性能が低下する。
本工程で用いられる水は、通常、系外から供給される新たな水である。
本工程における混合手段の例としては、撹拌翼を有する液槽が挙げられる。
Hereinafter, the processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component of this invention is demonstrated, referring drawings. FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for treating fine powders containing a calcium component and a lead component of the present invention.
[Step (A): Slurry step]
Step (A) is a step of preparing a slurry by mixing fine powder containing a calcium component and a lead component and water.
As an example of fine powder containing calcium component and lead component, chlorine bypass technology for removing chlorine contained in high concentration in exhaust gas generated in cement kiln using waste such as household waste as a raw material , High-temperature gas obtained by extracting part of the exhaust gas from the cement kiln is treated with a cyclone to remove coarse powder, and then the gas content after the treatment is cooled, so that the chlorine content is high. A fine powder is mentioned. The fine powder is collected by a dust collecting means such as a bag filter provided on the downstream side of the cyclone. The component composition (mass basis) of this fine powder is as follows: calcium (CaO) 18.7%, potassium (K 2 O) 32.7%, sodium (Na 2 O) 2.7%, sulfur (SO 3 ). 10.6%, lead (PbO) 5.5%, silicon (SiO 2 ) 2.6%, and chlorine (Cl) 23.0%.
In this step, the amount of fine powder containing a calcium component and a lead component per liter of water is preferably 5 to 200 g, more preferably 20 to 160 g, and particularly preferably 40 to 120 g. If the amount is less than 5 g, the amount of water per unit mass of the fine powder containing the calcium component and the lead component increases, and the efficiency of the treatment decreases. When the amount exceeds 200 g, the separation performance of the lead component and the calcium component is deteriorated.
The water used in this step is usually new water supplied from outside the system.
An example of the mixing means in this step is a liquid tank having a stirring blade.
［工程（Ｂ）；第一のｐＨ調整工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の前記スラリーに対し、硫酸を加えて、液性をｐＨ４以下に調整し、固体分であるカルシウム含有物を含む酸性スラリーを調製する工程である。
工程（Ｂ）で得られるスラリーのｐＨは、４以下、好ましくは３．５以下である。該ｐＨの下限値は、特に限定されないが、硫酸の使用量の節減等の観点から、通常、２以上である。該ｐＨが４を超えると、固体分であるカルシウム含有物が十分に生成せず、工程（Ｅ）（鉛・カルシウム分離工程）におけるカルシウムの回収率が低下することがある。
なお、本発明においては、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行うことができる。この場合、カルシウム成分及び鉛成分を含むスラリーと、水と、硫酸を混合して、ｐＨが４以下でありかつ固体分であるカルシウム含有物を含むスラリーを調製する。
[Step (B); First pH adjustment step]
In step (B), sulfuric acid is added to the slurry in step (A) to adjust the liquidity to pH 4 or less, thereby preparing an acidic slurry containing a calcium-containing material that is a solid content.
The pH of the slurry obtained in the step (B) is 4 or less, preferably 3.5 or less. The lower limit of the pH is not particularly limited, but is usually 2 or more from the viewpoint of reducing the amount of sulfuric acid used. When this pH exceeds 4, the calcium-containing substance which is solid content is not fully generated, and the calcium recovery rate in the step (E) (lead / calcium separation step) may be lowered.
In the present invention, the step (A) and the step (B) can be performed simultaneously. In this case, a slurry containing a calcium component and a lead component, water and sulfuric acid are mixed to prepare a slurry containing a calcium-containing material having a pH of 4 or less and a solid content.
［工程（Ｃ）；第二のｐＨ調整工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた酸性スラリーに対し、アルカリ剤を加えて、ｐＨが４を超えるスラリーを得る工程である。
アルカリ剤は、スラリーのｐＨを高めるための薬剤であり、その具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ剤の添加後のスラリーのｐＨの下限値は、工程（Ｅ）（鉛・カルシウム分離工程）における鉛成分とカルシウム成分の分離性能の向上等の観点から、４を超えるものであり、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上である。該ｐＨの上限値は、工程（Ｅ）（鉛・カルシウム分離工程）における処理効率や、アルカリ剤の使用量の削減等の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。
[Step (C); second pH adjustment step]
In this step, an alkaline agent is added to the acidic slurry obtained in step (B) to obtain a slurry having a pH of more than 4.
The alkaline agent is a chemical for increasing the pH of the slurry. Specific examples thereof include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide. And sodium carbonate.
The lower limit of the pH of the slurry after the addition of the alkaline agent is more than 4 from the viewpoint of improving the separation performance of the lead component and the calcium component in the step (E) (lead / calcium separation step), preferably It is 5 or more, more preferably 5.5 or more. The upper limit value of the pH is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, from the viewpoint of treatment efficiency in the step (E) (lead / calcium separation step), reduction of the amount of the alkaline agent used, and the like.
［工程（Ｄ）；表面改質処理工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られたスラリーを、５００ｒｐｍ以上の撹拌回転数を有する撹拌機を用いて撹拌して、該スラリー中のカルシウム含有物の表面改質を行う工程である。
撹拌機としては、例えば、スラリーを収容するための空洞部内に、１つまたは複数の撹拌翼を配設し、この撹拌翼によってスラリー全体を高速で撹拌することのできるように構成したものが挙げられる。この場合、撹拌翼は、空洞部の空洞全体（空洞の少なくとも５０体積％以上）を対象にして回転しうるものであることが好ましい。
本発明では、撹拌機を用いた高速撹拌によって、スラリー中の固体分であるカルシウム含有物の粒子を、撹拌機のスラリー収容手段を構成する壁面や、撹拌翼等に接触させて、剪断力を付与し、カルシウム含有物の粒子の表面改質を行うものである。
撹拌機のより具体的な構成例としては、円筒形状のドラムの内側に、流通路を中心に有する仕切板（ドラムの軸線に対して垂直に延びるドーナツ形の板状体であって、ドラムの内壁に固着されたもの）を複数設けて、中心部で連通する複数の撹拌室を形成すると共に、撹拌手段として、該撹拌室内で回転してドラム内のスラリーを高速撹拌するための撹拌翼を、撹拌室毎に有し、かつこれらの複数の撹拌翼を回転させるための回転軸を前記の流通路の中央に有するものを配設してなる装置が挙げられる。この場合、撹拌翼は、ドラムの軸線方向に延びる板状部と、ドラムの軸線に対して垂直の方向に延びる板状部の両方を備えていることが望ましい。また、前記の仕切板には、ドラムの軸線方向に突出して延びる板状の固定翼が設けられていることが望ましい。
このような撹拌機としては、Ｍ−ＣＯＬ（三井造船社製）等が挙げられる。
撹拌機の撹拌回転数（具体的には、撹拌翼の回転数）は、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上、より好ましくは７００ｒｐｍ以上である。
撹拌回転数の上限値は、特に限定されないが、撹拌機の性能等の観点から、好ましくは１，５００ｒｐｍ、より好ましくは１，２００ｒｐｍである。
撹拌時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、さらに好ましくは３分間以上、特に好ましくは４分間以上である。
撹拌時間の上限は、特に限定されないが、長すぎても本発明の効果（分離性能の向上）が頭打ちになることから、通常、１０分間、好ましくは８分間である。
撹拌機の運転時におけるスラリーの単位体積当たりの撹拌エネルギーは、好ましくは１０ｋＷ／ｍ３以上、より好ましくは２５〜１００ｋＷ／ｍ３である。
[Step (D); surface modification treatment step]
In this step, the slurry obtained in the step (C) is stirred using a stirrer having a stirring rotation speed of 500 rpm or more, and the surface modification of the calcium-containing material in the slurry is performed.
Examples of the stirrer include a stirrer in which one or a plurality of stirring blades are disposed in a cavity for accommodating the slurry, and the entire slurry can be stirred at high speed by the stirring blades. It is done. In this case, it is preferable that the stirring blade is capable of rotating with respect to the entire cavity (at least 50% by volume or more of the cavity) of the cavity.
In the present invention, by high-speed stirring using a stirrer, the particles of calcium-containing material, which is a solid content in the slurry, are brought into contact with the wall surface, stirring blades, and the like that constitute the slurry storage means of the stirrer, and the shear force is increased To provide a surface modification of the calcium-containing particles.
As a more specific configuration example of the stirrer, a partition plate (a donut-shaped plate-like body extending perpendicularly to the axis of the drum, having a flow passage in the inside of a cylindrical drum, And a plurality of stirring chambers communicating with each other at the center, and a stirring blade for rotating the slurry in the drum at high speed as the stirring means. An apparatus is provided in which each of the stirring chambers has a rotating shaft for rotating the plurality of stirring blades at the center of the flow passage. In this case, it is desirable that the stirring blade includes both a plate-like portion that extends in the axial direction of the drum and a plate-like portion that extends in a direction perpendicular to the axis of the drum. Moreover, it is desirable that the partition plate is provided with a plate-like fixed blade that protrudes and extends in the axial direction of the drum.
Examples of such a stirrer include M-COL (manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding).
The stirring rotation speed of the stirrer (specifically, the rotation speed of the stirring blade) is 500 rpm or more, preferably 600 rpm or more, more preferably 700 rpm or more.
The upper limit of the stirring rotation speed is not particularly limited, but is preferably 1,500 rpm, more preferably 1,200 rpm from the viewpoint of the performance of the stirrer.
The stirring time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, further preferably 3 minutes or more, and particularly preferably 4 minutes or more.
The upper limit of the stirring time is not particularly limited, but the effect of the present invention (improvement of separation performance) reaches its peak even if it is too long, and is usually 10 minutes, preferably 8 minutes.
Stirring energy per unit volume of slurry during the stirrer operation, preferably 10 kW / m 3 or more, more preferably 25~100kW / m 3.
［工程（Ｅ）；鉛・カルシウム分離工程（浮遊選鉱処理工程）］
本工程は、表面改質処理後のスラリーに対し、捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、カルシウム含有物を主成分とする浮鉱と、鉛含有物を含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子、及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガスを供給して、このガスからなる泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。なお、通常、粒子の表面の疎水性または親水性を人為的に調節して、分離性能を高めるために、捕収剤と呼ばれる種々の化学薬剤が用いられる。従来知られている個々の捕収剤は、粒子の種類によってその効果（適否）が異なることが知られている。
[Process (E); lead / calcium separation process (flotation process)]
This step is a step of adding a collection agent to the slurry after the surface modification treatment and subjecting it to flotation treatment to obtain a flotation mainly composed of calcium-containing material and a precipitate containing lead-containing material. .
Flotation is the supply of gas into water containing particles having a hydrophobic surface and particles having a hydrophilic surface, and the particles having a hydrophobic surface are attached to the surface of the foam made of this gas. By separating the bubbles to which the particles are attached by buoyancy in water, the bubbles are separated into particles having a hydrophilic surface as sedimentation and particles having a hydrophobic surface as floatation. is there. Usually, various chemical agents called collection agents are used in order to artificially adjust the hydrophobicity or hydrophilicity of the surface of the particles to enhance the separation performance. It is known that conventionally known individual collectors have different effects (propriety) depending on the type of particles.
本発明で好適に用いられる捕収剤の例としては、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、オレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸塩や、ドデシルアミン酢酸塩等のアミン塩類等が挙げられる。
捕収剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは３〜２００ｍｇ、より好ましくは５〜１００ｍｇ、特に好ましくは１０〜５０ｍｇである。該量が３ｍｇ未満では、カルシウム含有物を浮鉱として十分に浮上させることが困難となる。該量が２００ｍｇを超えると、カルシウム含有物を浮鉱として浮上させる効果が頭打ちとなる一方、捕収剤の薬剤コストが増大する。
なお、捕収剤は、その一部を、表面改質処理を行う前（工程（Ｄ）の前）に添加し、残部を、本工程（Ｅ）において添加することができる。この場合、工程（Ｄ）の前に添加される捕収剤の量は、添加される捕収剤の全量（すなわち、工程（Ｄ）の前に添加される捕収剤と、本工程（Ｅ）において添加される捕収剤との合計量）を１００質量％として、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは２０〜５０質量％である。
Examples of the collecting agent suitably used in the present invention include alkyl sulfates such as sodium n-dodecyl sulfate, unsaturated aliphatic carboxylates such as sodium oleate, and amine salts such as dodecylamine acetate. Is mentioned.
The amount of the collection agent added is preferably 3 to 200 mg, more preferably 5 to 100 mg, and particularly preferably 10 to 50 mg with respect to 1 liter of the slurry. When the amount is less than 3 mg, it becomes difficult to sufficiently float the calcium-containing material as a float. If the amount exceeds 200 mg, the effect of floating the calcium-containing material as a float will peak, while the drug cost of the collection agent will increase.
A part of the collecting agent can be added before the surface modification treatment (before the step (D)), and the remainder can be added in the present step (E). In this case, the amount of the collection agent added before the step (D) is the total amount of the collection agent added (that is, the collection agent added before the step (D) and this step (E ) Is 100% by mass, preferably 60% by mass or less, more preferably 20 to 50% by mass.
本発明においては、浮遊選鉱の気泡を安定化し、良い泡立ちを与えるために、起泡剤を添加してもよい。起泡剤の例としては、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール等が挙げられる。起泡剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、通常、０．１〜３ｇ、好ましくは０．５〜２ｇである。
また、本発明において、捕収剤と共に抑制剤を用いることができる。
抑制剤は、親水性の表面を有する粒子（硫酸鉛）の親水性を高めて、浮遊を抑制するためのものである。抑制剤を用いることによって、本工程における鉛成分とカルシウム成分の分離性能を高めることができる。
抑制剤の例としては、タンニン、ケイ酸ソーダ、リグニン、デンプン等が挙げられる。
抑制剤の添加量は、スラリー１リットルに対して、好ましくは１０〜１５０ｍｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍｇ、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇである。該量が６０ｍｇ未満では、抑制剤の添加効果が十分に得られないことがある。該量が１５０ｍｇを超えると、抑制剤の薬剤コストが増大するなどの欠点がある。
In the present invention, a foaming agent may be added in order to stabilize the flotation air bubbles and give good foaming. Examples of foaming agents include methyl isobutyl ketone, propylene glycol methyl ether, ethylene glycol and the like. The addition amount of the foaming agent is usually 0.1 to 3 g, preferably 0.5 to 2 g, with respect to 1 liter of the slurry.
Moreover, in this invention, an inhibitor can be used with a collection agent.
The inhibitor is for increasing the hydrophilicity of particles (lead sulfate) having a hydrophilic surface to suppress floating. By using the inhibitor, the separation performance of the lead component and the calcium component in this step can be enhanced.
Examples of the inhibitor include tannin, sodium silicate, lignin, starch and the like.
The addition amount of the inhibitor is preferably 10 to 150 mg, more preferably 20 to 130 mg, and particularly preferably 30 to 120 mg with respect to 1 liter of the slurry. If the amount is less than 60 mg, the inhibitor addition effect may not be sufficiently obtained. When the amount exceeds 150 mg, there are drawbacks such as an increase in the drug cost of the inhibitor.
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮選機が挙げられる。
カルシウム含有物を主成分とする浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
本発明の処理方法により得られる浮鉱には、カルシウムが高い分配率で含まれる。浮鉱中のカルシウムの分配率は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
浮鉱中のカルシウム（ＣａＯ換算）の質量割合は、例えば、２０〜３０質量％である。
浮鉱は、塩素及び鉛の含有率が小さく、かつカルシウム含有物を主成分として含むので、セメント原料等として用いることができる。
鉛を含む沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。
沈鉱は、鉛を含むので、山元還元による非鉄精錬原料として用いることができる。
沈鉱中の鉛（ＰｂＯ換算）の質量割合は、例えば、１８〜３０質量％である。
浮鉱中の鉛の分配率は、例えば、４５〜７０質量％である。
Flotation means include Fahrenwald type flotation machine (FW type), MS type flotation machine, Feger Glen type flotation machine, Agiteya type flotation machine, Worman type flotation machine, etc. It is done.
Flotation mainly composed of calcium-containing materials is separated from other components (liquid and sedimentation) of the slurry by recovering the solids present in the upper region of the slurry (particularly near the liquid surface). can do.
The float ore obtained by the treatment method of the present invention contains calcium at a high distribution rate. The distribution ratio of calcium in the float is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
The mass ratio of calcium (calculated as CaO) in the float is, for example, 20 to 30% by mass.
Float has a small content of chlorine and lead and contains a calcium-containing material as a main component, so it can be used as a cement raw material or the like.
The precipitate containing lead can be separated from the other components (liquid component, floatation) of the slurry by recovering the solid content present in the lower region (particularly on the bottom surface) of the slurry.
Since the ore contains lead, it can be used as a non-ferrous refining raw material by Yamamoto reduction.
The mass ratio of lead (in terms of PbO) in the sedimentation is, for example, 18 to 30 mass%.
The distribution ratio of lead in the float is, for example, 45 to 70% by mass.
以下、本発明を実施例によって説明する。なお、以下の文中の「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［実施例１］
カルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末として、下記の表１に示す成分組成を有するものを用意した。
撹拌翼付きの液槽内に、水１．３リットルと、水１リットル当たり５５ｇの量のカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末（塩素バイパス技術で得たもの）を投入して撹拌し、スラリーを得た後、このスラリーに対し、撹拌しながら硫酸を添加して、スラリーのｐＨを３に調整した。
次いで、このスラリーに水酸化ナトリウムを添加して、スラリーのｐＨを６に調整した。
その後、得られたスラリーを表面改質処理装置「Ｍ−ＣＯＬ」（三井造船社製）に投入し、撹拌回転数８８０ｒｐｍで５分間処理を行った。
処理後のスラリーを、ＭＳ型浮選機を用いて浮遊選鉱し、浮鉱及び沈鉱を得た。この際、捕収剤として、スラリー１リットル当たり１５．９ｍｇの量のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（具体的には、スラリー１リットル当たり１５．９ｇの量の０．１％ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた。
浮鉱及び沈鉱の質量比、及びこれらの成分組成を、表２に示す。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following text, “%” is based on mass unless otherwise specified.
[Example 1]
As a fine powder containing a calcium component and a lead component, a powder having the component composition shown in Table 1 below was prepared.
In a liquid tank equipped with a stirring blade, 1.3 liters of water and a fine powder (obtained by the chlorine bypass technique) containing calcium and lead components in an amount of 55 g per liter of water are added and stirred. After obtaining the slurry, sulfuric acid was added to the slurry with stirring to adjust the pH of the slurry to 3.
Next, sodium hydroxide was added to the slurry to adjust the pH of the slurry to 6.
Thereafter, the obtained slurry was put into a surface modification treatment apparatus “M-COL” (manufactured by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.) and treated at a stirring speed of 880 rpm for 5 minutes.
The treated slurry was subjected to flotation using an MS type flotation machine to obtain flotation and sedimentation. At this time, as a collection agent, sodium n-dodecyl sulfate in an amount of 15.9 mg per liter of slurry (specifically, 0.1% sodium n-dodecyl sulfate in an amount of 15.9 g per liter of slurry) was used. Using.
Table 2 shows the mass ratio of the floats and settles and the composition of these components.
［実施例２］
表面改質処理における回転数、捕収剤の添加量を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
捕収剤の添加量及び添加方法を変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なった。具体的には、捕収剤の添加は、その一部（スラリー１リットル当たり１０．２ｍｇの量のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を表面改質処理の前に添加し、残部（スラリー１リットル当たり１４．７ｍｇの量のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を、浮遊選鉱処理の際に添加することにより行った。
［比較例１］
Ｍ−ＣＯＬによる表面改質処理を行わなかったことと、捕収剤の添加量を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
以上の結果を表２に示す。
なお、実施例２、３、比較例１のいずれにおいても、捕収剤の添加は、０．１％ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを用いて行った。表２中の捕収剤の添加量は、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムとしての添加量である。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the number of rotations and the amount of collection agent added in the surface modification treatment were changed as shown in Table 2.
[Example 3]
It carried out like Example 1 except having changed the addition amount and the addition method of the collection agent. Specifically, a part of the collector (sodium n-dodecyl sulfate in an amount of 10.2 mg per liter of slurry) is added before the surface modification treatment, and the remainder (14 per liter of slurry is added). .7 mg of sodium n-dodecyl sulfate) was added during the flotation process.
[Comparative Example 1]
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the surface modification treatment with M-COL was not performed and the addition amount of the collection agent was changed as shown in Table 2.
The results are shown in Table 2.
In any of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, the collection agent was added using 0.1% sodium n-dodecyl sulfate. The addition amount of the collection agent in Table 2 is the addition amount as n-sodium dodecyl sulfate.
表１から、本発明の処理方法によると、カルシウム成分及び鉛成分を含む微粉末から、浮鉱としてカルシウムを高い回収率で回収しうること、及び、カルシウム成分と鉛成分とを高い分離性能を伴って分離しうることがわかる（実施例１〜３）。一方、表面改質処理を含まない比較例１の方法によると、浮鉱中のカルシウムの分配率が低く、カルシウム成分と鉛成分との分離性能に劣ることがわかる。 From Table 1, according to the processing method of the present invention, it is possible to recover calcium with a high recovery rate as a float from fine powder containing calcium component and lead component, and high separation performance between calcium component and lead component. It turns out that it can isolate | separate with Examples (Examples 1-3). On the other hand, according to the method of Comparative Example 1 not including the surface modification treatment, it can be seen that the distribution ratio of calcium in the floatation is low and the separation performance between the calcium component and the lead component is poor.
Claims (3)
（Ｂ）前記スラリーに対し、硫酸を加えて、液性をｐＨ４以下に調整し、固体分であるカルシウム含有物を含む酸性スラリーを調製する第一のｐＨ調整工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた酸性スラリーに対し、アルカリ剤を加えて、ｐＨが４を超えるスラリーを得る第二のｐＨ調整工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたスラリーを、５００ｒｐｍ以上の撹拌回転数を有する撹拌機を用いて撹拌して、該スラリー中のカルシウム含有物の表面改質を行う表面改質処理工程と、
（Ｅ）表面改質処理後のスラリーに対し、捕収剤を加えて浮遊選鉱処理を行い、カルシウム含有物を主成分とする浮鉱と、鉛含有物を含む沈鉱を得る鉛・カルシウム分離工程と、
を含むことを特徴とするカルシウム成分及び鉛成分を含有する微粉末の処理方法。 (A) a slurrying step of preparing a slurry by mixing a fine powder containing a calcium component and a lead component and water;
(B) A first pH adjusting step for adjusting the liquidity to pH 4 or less by adding sulfuric acid to the slurry, and preparing an acidic slurry containing a calcium-containing material that is a solid component;
(C) a second pH adjusting step in which an alkaline agent is added to the acidic slurry obtained in step (B) to obtain a slurry having a pH exceeding 4.
(D) a surface modification treatment step in which the slurry obtained in step (C) is stirred using a stirrer having a stirring rotational speed of 500 rpm or more to modify the surface of the calcium-containing material in the slurry; ,
(E) Separation of lead and calcium to the slurry after the surface modification treatment to collect floatation by adding a collection agent to obtain floatation mainly composed of calcium-containing material and sediment containing lead-containing material Process,
The processing method of the fine powder containing the calcium component and lead component characterized by including these.
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