JPH08323321A - Treatment of fly ash - Google Patents

Treatment of fly ash

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JPH08323321A
JPH08323321A JP8024238A JP2423896A JPH08323321A JP H08323321 A JPH08323321 A JP H08323321A JP 8024238 A JP8024238 A JP 8024238A JP 2423896 A JP2423896 A JP 2423896A JP H08323321 A JPH08323321 A JP H08323321A
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JP
Japan
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flotation
fly ash
residue
copper
added
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Application number
JP8024238A
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Japanese (ja)
Inventor
Katayuki Takahashi
堅之 高橋
Ariyoshi Saito
有可 斎藤
Manabu Takahashi
学 高橋
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
三菱マテリアル株式会社
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    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Abstract

PURPOSE: To provide a method for efficiently and easily separating and recovering various heavy metals from a fly ash generated when a waste such as shredder dust is incinerated. CONSTITUTION: A fly ash is cleaned with water while blowing carbon dioxide. The solid residue in the cleaning stage is subjected to flotation using a calcium carbonate reagent to recover calcium carbonate as a floss in the first flotation stage. Sulfuric acid is added to a settled residue in the first flotation stage to convert the heavy metals in the residue to metallic salts. Water is added to a mixture consisting of the metallic salts to dissolve the salts, and the dissolved copper ion is precipitated as metallic copper by metallic Al present in the settled residue. The metallic copper is separated and removed as the cake along with the insolubles in the leaching stage. The cake contg. the insolubles is subjected to flotation using a metal flotation reagent to recover at least copper in the second flotation stage.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、廃棄物の再資源化技術と
しての焼却飛灰から重金属類を回収することができる飛
灰の処理方法に関する。詳述すると、廃自動車、廃家電
製品などをシュレッダーにより破砕して金属を回収した
後のシュレッダーダストを、焼却減容した際に発生する
飛灰からの重金属類の回収ないしは飛灰の有効利用方法
に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fly ash treatment method capable of recovering heavy metals from incinerated fly ash as a waste resource recycling technique. To be more specific, shredder dust after crushing scrapped automobiles and waste home appliances with a shredder to recover metal is used to recover heavy metals from fly ash generated when incinerated and reduced in volume, or how to effectively use fly ash. It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年における消費経済の発達の弊害とし
て、各種廃棄物の増大と、この処分方法が社会的な問題
となっている。現在、廃自動車から有価部品を解体回収
した後のボディ殻、電気洗濯機、電気冷蔵庫などの大型
家電製品等は、シュレッダーにより破砕され、鉄、非鉄
金属類が回収されているが、これらを回収した後のシュ
レッダーダストと呼ばれるプラスチック類を主体とする
分画は、埋立て処分されている。
2. Description of the Related Art Increasing amounts of various kinds of waste and this disposal method have become a social problem as an adverse effect on the development of the consumption economy in recent years. At present, large shells such as body shells, electric washing machines, electric refrigerators, etc. after scrapping and collecting valuable parts from scrapped automobiles are crushed by shredders, and iron and non-ferrous metals are collected, but these are collected. The shredder dust, which is mainly made of plastics, is disposed of by landfill.

【0003】しかしながら、産業廃棄物および一般家庭
からの廃棄物の量は増大傾向にあり、既存の埋立て処分
場の飽和化と環境汚染の問題等から、その処分場の確保
がますます困難となっており、廃棄物の再資源化、減容
化が求められている。上記したシュレッダーダストの再
資源化、減容化の方法としては、焼却発電が検討されて
いる。即ち、シュレッダーダストの主要部を占めるプラ
スチック類の燃焼による熱エネルギーを発電用ボイラー
等での熱交換によって回収利用しようとするものであ
り、また焼却灰として減容化しようとするものである。
このシュレッダーダストを焼却した際に発生する焼却灰
には、炉底灰(ボトムアッシュ)と、燃焼廃ガス中に含
有されておりフィルター等の捕捉手段により回収された
飛灰(フライアッシュ)とがある。
However, the amount of industrial waste and household waste is increasing, and it is becoming more and more difficult to secure the landfill site due to the problems of saturation of existing landfill sites and environmental pollution. Therefore, recycling of waste and reduction of volume are required. Incineration power generation is being studied as a method for recycling and reducing the volume of the shredder dust. That is, it aims to recover and utilize the thermal energy generated by the combustion of plastics, which occupy the main part of shredder dust, by heat exchange in a power generation boiler or the like, and also to reduce the volume as incinerated ash.
The incineration ash generated when this shredder dust is incinerated includes bottom ash (bottom ash) and fly ash (fly ash) that is contained in the combustion waste gas and is collected by a capturing means such as a filter. is there.

【0004】石炭灰等の一般的な飛灰は、骨材、セメン
ト原料化、埋立て処分、安定化処理(ペレット化)とい
った方法で再利用、処分が行なわれているが、上記した
ようなシュレッダーダストなどを焼却して得られる飛灰
中には、ポリ塩化ビニル等のプラスチックに起因する多
くの塩素化合物および金属類が含まれており、骨材、セ
メント原料等としては強度低下、建材の腐蝕、環境性等
の問題から使用できず、また埋立て処分したとしても酸
性雨等により埋立て処分地からの塩素の溶出に伴う塩害
の虞れがあり、また重金属の溶出による環境汚染の虞れ
がある。さらに、資源再利用の見地から、飛灰からの金
属成分の回収が望まれることとなっている。
Common fly ash, such as coal ash, is reused and disposed of by aggregates, cement raw materials, landfill disposal, stabilization treatment (pelletization) and the like. Fly ash obtained by incinerating shredder dust, etc. contains many chlorine compounds and metals derived from plastic such as polyvinyl chloride. It cannot be used due to problems such as corrosion and environmental friendliness, and even if it is landfilled, there is a risk of salt damage due to elution of chlorine from the landfill site due to acid rain, etc. There is Furthermore, from the viewpoint of resource reuse, it has been desired to recover metal components from fly ash.

【0005】特開昭49−113703号公報には、焼
却灰の希硫酸溶出液をpH2.0〜3.0に維持しなが
ら、含有金属イオン濃度の当量以上の硫化ソーダを添加
して鉄以外の金属を硫化物として凝析させ、次いで高分
子凝集剤を添加して硫化金属のフロックを形成させ、さ
らにアミン系捕収材及びポリプロピレングリコールエー
テル系起泡剤を添加して送気を行なうことによって硫化
金属フロックをスカムとして浮上させて回収することが
提案されている。しかしながら、焼却灰中に存在する金
属粒子の表面は酸化されており、また焼却灰中には多く
の塩素化合物が存在することから、硫化物の形態として
十分な量の金属を捕捉できず、また、硫化物は浮遊選鉱
によって効率よく回収することが難しいものであった。
In Japanese Patent Laid-Open No. 49-113703, while maintaining the diluted sulfuric acid eluate of incinerated ash at pH 2.0 to 3.0, sodium sulfide in an amount equal to or higher than the concentration of metal ions contained is added to make it other than iron. Metal is coagulated as sulfide, then polymer flocculant is added to form metal sulfide floc, and amine collector and polypropylene glycol ether foaming agent are added for air supply. It has been proposed that the metal sulfide flocs are levitated as scum and collected. However, the surface of the metal particles present in the incineration ash is oxidized, and since many chlorine compounds are present in the incineration ash, it is not possible to capture a sufficient amount of metal in the form of sulfide, and , It was difficult to collect sulfide efficiently by flotation.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、シュ
レッダーダスト等の廃棄物を焼却した際に発生する飛灰
から、効率良くかつ簡単に各種重金属類を分離回収する
方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a method for efficiently and easily separating and recovering various heavy metals from fly ash generated when incinerating waste such as shredder dust. And

【0007】[0007]

【課題を解決しようとするための手段】上記課題を解決
するために、本発明に係る飛灰の処理方法は、廃棄物を
焼却した際に発生する重金属類およびカルシウム固定化
塩素を含有する飛灰を処理する方法であって、炭酸ガス
を吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程における固形残渣から、炭酸カルシウム用
浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロスとして炭酸カル
シウムを回収する第1浮遊選鉱工程と、前記第1浮遊選
鉱工程の沈降残渣に酸を加え、当該沈澱残渣中に存する
重金属を金属塩の状態とし、さらにこの金属塩を含む混
合物に水を加え、金属塩を溶解すると同時に、溶解した
銅イオンを、沈降残渣中に存在していた金属アルミニウ
ム(Al)により金属銅として析出させ、この金属銅を
不溶解物と共に瀘滓として分離除去する浸出工程と、前
記浸出工程で分離した不溶解物を含む濾滓から、金属用
浮選剤を用いた浮遊選鉱により、少なくとも銅を回収す
る第2浮遊選鉱工程と、を有する。
In order to solve the above problems, a method for treating fly ash according to the present invention is a fly ash containing heavy metals and calcium-immobilized chlorine generated when waste is incinerated. A method of treating ash, comprising a cleaning step of cleaning fly ash with water while blowing carbon dioxide gas,
From the solid residue in the washing step, flotation is carried out using a flotation agent for calcium carbonate, a first flotation step of recovering calcium carbonate as floss, and an acid is added to the sedimentation residue of the first flotation step, The heavy metal existing in the precipitation residue is converted to a metal salt state, and water is added to the mixture containing the metal salt to dissolve the metal salt, and at the same time, the dissolved copper ion is added to the metal aluminum (previously present in the precipitation residue). The metal flotation agent was used from the leaching step of precipitating as metallic copper by Al) and separating and removing the metallic copper as a slag together with the insoluble matter, and the slag containing the insoluble matter separated in the leaching step. A second flotation step of recovering at least copper by flotation.

【0008】上記洗浄工程の後に、上記洗浄工程におけ
る洗浄液を濃縮し乾燥して塩化カルシウムを結晶として
得る塩素除去工程をさらに有することが好ましい。上記
浸出工程の後に、浸出工程で生じた不溶解物を水でリパ
ルプして条件槽で硫化剤などの活性化剤を加え、金属銅
の表面を活性化してから、上記第2浮遊選鉱工程を行う
ことが好ましい。
After the washing step, it is preferable to further include a chlorine removing step of concentrating and drying the washing liquid in the washing step to obtain calcium chloride as crystals. After the leaching step, the insoluble matter generated in the leaching step is repulped with water, an activator such as a sulfiding agent is added in a condition tank to activate the surface of the metallic copper, and then the second flotation step is performed. It is preferable to carry out.

【0009】また、前記浸出工程で生じた濾液に、上記
第1浮遊選鉱工程で生じた浮鉱又は炭酸カルシウムを加
え、pH5〜6に中和した後、生成したスラリーを加熱
しつつ空気を吹き込み、Fe(II)をFe(III)に酸化
して水酸化鉄(III)とし水酸化アルミニウムとともに沈
殿し濾別する第1段処理工程と、前記第1段処理で発生
した溶液に消石灰を加えpH6以上にしてZnを水酸化
亜鉛として沈殿して濾別し、濾液は原料飛灰の洗浄液と
する第2段処理工程とをさらに有することが好ましい。
[0009] Further, the float produced in the first flotation step or calcium carbonate is added to the filtrate produced in the leaching step to neutralize it to pH 5 to 6, and then air is blown while heating the produced slurry. , A first-stage treatment step of oxidizing Fe (II) into Fe (III) to form iron (III) hydroxide and precipitating with aluminum hydroxide, and adding slaked lime to the solution generated in the first-stage treatment. It is preferable that the pH is adjusted to 6 or higher to precipitate Zn as zinc hydroxide, which is filtered off, and the filtrate further has a second stage treatment step of using the raw fly ash as a cleaning liquid.

【0010】前記炭酸カルシウム用浮選剤としては、特
に限定されないが、たとえばオレイン酸、1級アミン酢
酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル又はアリル燐酸塩、ト
ール油などの捕集剤、またパイン油、メチル・イソブチ
ル・カルビノール(MIBC)、クレゾール酸、エチレ
ングリコールなどの起泡剤が好ましく用いられる。
The flotation agent for calcium carbonate is not particularly limited, but for example, oleic acid, primary amine acetate, alkyl sulfate, alkyl or allyl phosphate, a collector such as tall oil, pine oil, Foaming agents such as methyl isobutyl carbinol (MIBC), cresylic acid and ethylene glycol are preferably used.

【0011】前記浸出工程で用いる酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、王水などの鉱酸が好ましく、特に硫酸が好
ましい。前記金属用浮選剤としては、特に限定されない
が、ザンセート、アルキル又はアリル・ジフォスフェー
ト、ジチォカルバニリド又はジチォカルバメート、硫化
ソーダ、硫化水素、ケロシン、アルキル硫酸エステル、
アルキル又はアリル燐酸塩、パイン油、エチレン・グリ
コール、MIBC(メチル・イソブチル・カルビノー
ル)等の浮選剤が好ましく用いられる。
The acid used in the leaching step is hydrochloric acid,
Mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and aqua regia are preferable, and sulfuric acid is particularly preferable. The metal flotation agent is not particularly limited, but includes xanthate, alkyl or allyl diphosphate, dithiocarbanilide or dithiocarbamate, sodium sulfide, hydrogen sulfide, kerosene, alkyl sulfate ester,
Flotation agents such as alkyl or allyl phosphates, pine oil, ethylene glycol, MIBC (methyl isobutyl carbinol) are preferably used.

【0012】[0012]

【作用】このように本発明は、飛灰中に存在する金属が
多くは酸化物および塩化物として存在するが、Alは微
細な金属粉末として一部存在しているとの新たな知見に
基づき、この金属Alを還元剤として利用することによ
り濃硫酸などを用いた浸出においてCuを沈澱析出さ
せ、溶解する他の重金属類と分離することで、多種の薬
品を使用することなく、かつ効率よく重金属類を回収す
るものである。
As described above, the present invention is based on the new finding that Al is present as fine metal powder in part, although most of the metals present in fly ash are present as oxides and chlorides. By using this metal Al as a reducing agent, Cu is precipitated and precipitated in leaching with concentrated sulfuric acid or the like, and is separated from other heavy metals that dissolve, thereby efficiently using various chemicals. It collects heavy metals.

【0013】以下、本発明に係る焼却飛灰の処理方法を
取り入れた、廃自動車、廃家電製品からのシュレッダー
ダストの一連の処理プロセスを例にとり、本発明を詳細
に説明する。まず廃自動車、廃家電製品は、再使用可能
な部品を回収後、常法に基づきシュレッダーにより破砕
され、鉄、非鉄金属類が回収される。
The present invention will be described in detail below by taking as an example a series of treatment processes for shredder dust from waste automobiles and waste home electric appliances, which adopts the method for treating incinerated fly ash according to the present invention. First, scrapped automobiles and discarded home appliances are reusable parts, and then shredded by a shredder according to the usual method to recover ferrous and non-ferrous metals.

【0014】これらを回収した後の主としてプラスチッ
クからなるシュレッダーダストは、減容化のため燃焼さ
れるが、燃焼によるダイオキシン等の有害成分の発生を
防止するため1000℃以下、より好ましくは、800
〜900℃の温度で焼却できるように、例えば、流動焙
焼炉、火格子炉等を用いて行なわれる。この際発生する
熱エネルギーは、発電用ボイラにおいて熱交換して回収
する。なお、この燃焼の際には、ポリ塩化ビニル等のプ
ラスチックに起因する多くの塩素化合物が発生するが、
焼却時にシュレッダーダスト100重量部に対し消石灰
または石灰石を20〜30重量部程度添加し、塩素化合
物を塩化カルシウム(CaCl2 )として固定化するこ
とで、有害な塩素化合物の放出を防止する。そして、焼
却後に減容化され炉内に残る炉底灰は、含有金属の回収
処理にかけられる。
The shredder dust, which is mainly made of plastic after the recovery, is burned to reduce the volume, but 1000 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. to prevent the generation of harmful components such as dioxin due to the burning.
It is carried out using, for example, a fluidized roasting furnace, a grate furnace or the like so that it can be incinerated at a temperature of up to 900 ° C. The heat energy generated at this time is heat-exchanged and recovered in the power generation boiler. In addition, during this combustion, many chlorine compounds are generated due to plastics such as polyvinyl chloride,
At the time of incineration, about 20 to 30 parts by weight of slaked lime or limestone is added to 100 parts by weight of shredder dust to immobilize the chlorine compound as calcium chloride (CaCl 2 ) to prevent the release of harmful chlorine compounds. Then, the bottom ash, which has been reduced in volume after incineration and remains in the furnace, is subjected to a recovery process of contained metal.

【0015】一方、燃焼排煙中に含まれる飛灰は、煙道
途中に設けられたフィルター等よりなるダストコレクタ
ーにより捕捉され、回収される。この飛灰の平均粒子径
は5〜20μm程度であり、10μm以下の粒子が全体
の60〜70%を占めるものである。そしてこの飛灰中
には前記したように多量のCa固定化塩素成分(CaC
2 )と、Fe、Cu、Zn、Al、Pb等の重金属類
成分とが珪酸類と共に存在する。これらの金属は、多く
は酸化物および塩化物として存在するが、Alは微細な
金属粉末として一部存在している。従って、重金属類の
回収において、以下に示すように、この金属Alを還元
剤として利用する処理が可能である。
On the other hand, the fly ash contained in the combustion flue gas is captured and collected by a dust collector including a filter or the like provided in the middle of the flue. The fly ash has an average particle size of about 5 to 20 μm, and particles of 10 μm or less account for 60 to 70% of the whole. And in this fly ash, as described above, a large amount of Ca-immobilized chlorine component (CaC
1 2 ) and heavy metal components such as Fe, Cu, Zn, Al and Pb are present together with silicic acids. Most of these metals exist as oxides and chlorides, but Al partially exists as fine metal powder. Therefore, in the recovery of heavy metals, it is possible to perform a process of using this metal Al as a reducing agent, as shown below.

【0016】本発明においては、まずこの飛灰から塩素
成分を除去するために、洗浄工程として、飛灰を水洗す
る。水洗は、通常、飛灰の1〜4容量倍の水を用い、1
0〜60分程度の浸出時間を費して行なわれる。このよ
うな処理によりCaCl2 は、容易に溶解除去可能であ
るが、飛灰中に含まれる金属態様のAlを金属のまま他
の金属類とともに固形残渣中に残すために、この洗浄水
に炭酸ガスを溶存添加する。例えば、この処理は、洗浄
液がpH9以下、好ましくは6.5〜7.0になるよう
に添加した条件下で行なう。すなわち、高アルカリ条件
下では、アルミニウムが溶解し、水酸化アルミニウムの
沈殿が生じてしまうためである。
In the present invention, in order to remove chlorine components from the fly ash, the fly ash is washed with water as a washing step. Washing with water usually uses 1 to 4 times the volume of fly ash and 1
The leaching time is about 0 to 60 minutes and is performed. CaCl 2 can be easily dissolved and removed by such a treatment, but in order to leave the metallic form of Al contained in the fly ash as a metal in the solid residue together with the other metals, carbon dioxide is added to this washing water. Add dissolved gas. For example, this treatment is carried out under the condition that the cleaning liquid is added so as to have a pH of 9 or less, preferably 6.5 to 7.0. That is, under high alkaline conditions, aluminum dissolves and aluminum hydroxide precipitates.

【0017】そして、例えば沈降槽等における所定の浸
出時間経過後、飛灰スラリーの溢流分画と沈降分画とを
分離する。沈降分画は、含水率25〜40重量%程度の
脱塩素飛灰スライムとして得られる。上記洗浄工程にお
いて得られた、溶解した塩化カルシウムを多く含む溢流
分画は、次いで、塩素除去工程において、濃縮処理にか
けられ、例えば電気透析、蒸発缶を用いた蒸発濃縮等の
濃縮処理を経て、最終的に噴霧乾燥により、塩化カルシ
ウム結晶として回収される。なお、電気透析は、一般的
に知られる陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを組合せ
た通常の濃縮用の透析槽を有する装置を用いれば充分で
あるが、イオン選択性のより高い交換膜を使用すること
は可能である。例えば、溢流分画中の数千ppm程度の
濃度の塩化カルシウムは、電気透析により数万ppm程
度の濃度にまで濃縮され、その後蒸発缶においてさらに
40〜50%程度にまで濃縮可能である。
Then, for example, after a predetermined leaching time in a sedimentation tank or the like, the overflow fraction of the fly ash slurry and the sedimentation fraction are separated. The sedimentation fraction is obtained as dechlorinated fly ash slime having a water content of about 25 to 40% by weight. The overflow fraction containing a large amount of dissolved calcium chloride obtained in the above washing step is then subjected to a concentration treatment in the chlorine removal step, for example, electrodialysis, and concentration treatment such as evaporative concentration using an evaporator. Finally, it is recovered by spray drying as calcium chloride crystals. For electrodialysis, it is sufficient to use an apparatus having a usual dialysis tank for concentration, which is a combination of a generally known anion exchange membrane and a cation exchange membrane, but an exchange membrane having a higher ion selectivity. It is possible to use For example, calcium chloride having a concentration of about several thousand ppm in the overflow fraction can be concentrated to a concentration of about tens of thousands ppm by electrodialysis, and then can be further concentrated to about 40 to 50% in an evaporator.

【0018】このようにして回収された塩化カルシウム
は、代表的にはその純度が60〜70%程度のものであ
り、例えば、道路の融雪剤として使用可能である。一
方、分離され泥化状態にある脱塩素飛灰スライムは、第
1浮遊選鉱工程において、浮遊選鉱にかけられ、炭酸カ
ルシウムがフロスとして回収される。すなわち、脱塩素
飛灰スライムは、その4〜10容量倍の水に懸濁され、
オレイン酸、1級アミン酢酸塩、アルキル硫酸塩、アル
キル又はアリル燐酸塩、トール油を捕集剤として、また
パイン油、MIBC、クレゾール酸、エチレン・グリコ
ールを起泡剤として添加し、送気して泡立たせ、炭酸カ
ルシウムをフロスとして浮上させる。捕集剤および起泡
剤の使用量は、脱塩素飛灰スライム乾燥重量1kg当
り、それぞれ、100〜1,000mg程度および5〜
200mg程度である。
The calcium chloride thus recovered typically has a purity of about 60 to 70% and can be used, for example, as a snow melting agent for roads. On the other hand, the dechlorinated fly ash slime in the sludge state is subjected to flotation in the first flotation step and calcium carbonate is recovered as floss. That is, dechlorinated fly ash slime is suspended in 4 to 10 times its volume of water,
Add oleic acid, primary amine acetate, alkyl sulfate, alkyl or allyl phosphate, tall oil as a scavenger, and pine oil, MIBC, cresylic acid, ethylene glycol as a foaming agent, and insufflate. Lather it and make calcium carbonate float up as floss. The amount of the scavenger and the foaming agent used is about 100 to 1,000 mg and 5 to 5 kg of dry weight of dechlorinated fly ash slime, respectively.
It is about 200 mg.

【0019】次いで、浸出工程において、第1浮遊選鉱
後の沈降残渣には、酸、好ましくは硫酸、さらに好まし
くは、90%以上の濃硫酸が、沈降残渣1kg(乾燥重
量換算)当り1〜2kg程度添加され、充分に混合され
る。この操作により、沈降残渣に含まれるFe、Cu、
Zn、Al等の重金属類が硫酸塩となる。ここでさらに
この混合物に、水を例えば、1〜5程度の割合で添加す
る。水の添加により、Cu、Zn、Fe等の硫酸塩は溶
解するが、この際沈降残渣に存在していた金属アルミニ
ウムと置換することにより、Cuイオンは還元され金属
銅となる。そこでこの混合物を瀘過ないし遠心分離等に
かけると、この金属銅はPbSO4 、SiO2 、CaS
4 ・2H2 O等の不溶解物とともに、不溶解物と共に
瀘滓として分離除去できる。
Next, in the leaching step, the sedimentation residue after the first flotation contains an acid, preferably sulfuric acid, and more preferably 90% or more concentrated sulfuric acid in an amount of 1 to 2 kg per 1 kg (dry weight conversion) of the sedimentation residue. Add to the extent and mix well. By this operation, Fe, Cu contained in the sedimentation residue,
Heavy metals such as Zn and Al become sulfates. Here, water is further added to this mixture at a rate of, for example, about 1 to 5. When water is added, sulfates such as Cu, Zn, and Fe are dissolved. At this time, Cu ions are reduced to metallic copper by substituting the metallic aluminum present in the precipitation residue. Then, when this mixture is subjected to filtration or centrifugal separation, the metallic copper becomes PbSO 4 , SiO 2 , CaS.
It can be separated and removed as a slag together with the insoluble matter such as O 4 .2H 2 O.

【0020】さらに、第2浮遊選鉱工程において、前記
瀘滓を水に再懸濁した後、活性化剤を添加して瀘滓中の
硫酸鉛を活性化処理し、浮遊選鉱により硫酸鉛および金
属銅を回収する。活性化剤としては、硫化水素水、硫化
ソーダ等の硫化剤が使用され、また捕集剤として、ザン
セート、アルキル又はアリル・ジフォスフェート、ジチ
ォカルバニリド、ジチォカルバメート、アルキル硫酸エ
ステル、アルキル又はアリル燐酸塩といった公知のもの
が、また起泡剤としてもパイン油、エチレン・グリコー
ル、MIBC、ケロシンといったものが使用されるが、
もちろんこれらに限定されるものではない。捕集剤およ
び起泡剤の使用量は、その種類によっても左右される
が、例えば、前記瀘滓乾燥重量1kg当り、それぞれ、
50〜1,000mg程度および5〜200mg程度で
ある。このようにして回収された金属銅の純度は20〜
50%程度であり、例えば銅製錬原料として使用可能で
ある。
Further, in the second flotation step, after resuspending the slag in water, an activator is added to activate the lead sulfate in the slag, and the lead sulfate and the metal are subjected to the flotation. Collect copper. As the activator, hydrogen sulfide water, a sulfidizing agent such as sodium sulfide is used, and as a scavenger, xanthate, alkyl or allyl diphosphate, dithiocarbanilide, dithiocarbamate, alkyl sulfate, Known ones such as alkyl or allyl phosphates and pine oil, ethylene glycol, MIBC and kerosene are also used as a foaming agent.
Of course, it is not limited to these. The amount of the scavenger and the foaming agent used depends on the type thereof, but for example, per 1 kg of the dry weight of the slag,
It is about 50 to 1,000 mg and about 5 to 200 mg. The purity of the metallic copper thus recovered is 20 to
It is about 50%, and can be used as a copper smelting raw material, for example.

【0021】なお、前記浸出工程において、瀘滓と分離
された瀘液中には、Fe、Zn、Al等の重金属類の硫
酸塩が溶解含有されており、また前記第2浮遊選鉱工程
における浮遊選鉱後の沈降残渣には、Ca等の硫酸塩が
不溶物として含有されている。従って、必要に応じ、さ
らに公知の析出分離法、浮遊選鉱法等の技術を応用し
て、これらの金属類を分離回収してもよい。
In the leaching step, the filtrate separated from the slag contains dissolved sulfates of heavy metals such as Fe, Zn, and Al, and is suspended in the second flotation step. The sedimentation residue after beneficiating contains a sulfate such as Ca as an insoluble matter. Therefore, if necessary, a technique such as a known precipitation separation method or a flotation method may be applied to separate and recover these metals.

【0022】以上は、廃自動車、廃家電製品からのシュ
レッダーダストの焼却により生じた飛灰の場合を例にと
り、本発明の方法を説明したが、本発明に係る飛灰の処
理方法で用いられる飛灰としては、シュレッダーダスト
の焼却により生じた飛灰に限定されず、これ以外の廃棄
物を焼却した際に生じる飛灰の処理においても同様に適
用可能である。
The method of the present invention has been described above by taking the case of fly ash generated by incineration of shredder dust from waste automobiles and waste home electric appliances as an example, but it is used in the fly ash treatment method according to the present invention. Fly ash is not limited to fly ash generated by incineration of shredder dust, and is similarly applicable to the treatment of fly ash generated when incinerating other wastes.

【0023】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。飛灰処理方法について工程別に分け順を追って説明
する。(図1に工程を示す) 本実施例による工程別主要金属成分回収成績を以下の表
1に示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The fly ash treatment method will be described step by step according to the order of division. (The process is shown in FIG. 1) The following table 1 shows the main metal component recovery results by process according to this example.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】また、本実施例における飛灰成分分析品位
を以下の表2に示す。
Table 2 below shows the grade of fly ash component analysis in this example.

【0026】[0026]

【表2】 [Table 2]

【0027】第1工程は脱塩素工程である。飛灰中には
水溶性の塩化カルシウムが含まれており、この塩化カル
シウムを除去する。溶出して水溶液になった塩化カルシ
ウム(濃度2,000〜5,000ppm)は第2工程
において電気透析で濃縮される。塩化カルシウムを除去
した澱物は第3工程で炭酸カルシウムの浮選を行う。飛
灰100gに対し1.5lの用水を加え、2lのビーカ
内でインペラー攪拌し、1Hr水洗浄を行った後、ろ過
脱水し、洗浄液と残渣に分けた。Cl成分の99.4%
を洗浄液中に回収した。なお、水洗を行う際にアルミニ
ウムのアルミン酸化を防ぐため炭酸ガスを注入してpH
6.5〜7.0にpH調整し、アルミニウムの溶解を防
ぎ、水素の発生をおさえる。
The first step is a dechlorination step. Fly ash contains water-soluble calcium chloride, and this calcium chloride is removed. Calcium chloride (concentration 2,000 to 5,000 ppm) that has been eluted to become an aqueous solution is concentrated by electrodialysis in the second step. The precipitate from which calcium chloride has been removed is subjected to flotation of calcium carbonate in the third step. 1.5 l of water was added to 100 g of fly ash, and the mixture was impeller-stirred in a 2 l beaker, washed with 1 Hr of water, filtered and dehydrated, and separated into a washing liquid and a residue. 99.4% of Cl component
Was recovered in the wash solution. In addition, when washing with water, in order to prevent aluminization of aluminum, carbon dioxide is injected to adjust the pH.
The pH is adjusted to 6.5 to 7.0 to prevent the dissolution of aluminum and suppress the generation of hydrogen.

【0028】第2工程は、塩化カルシウムの精製と濃縮
のため電気透析を行うもので、塩化カルシウムの濃度を
5万〜7万ppmまで上げ、蒸発缶で40〜50%濃度
まで濃縮後、更に噴霧乾燥して2水塩・塩化カルシウム
を、粉末又は固形化して回収した(CaCl2 品位60
〜70%)(電気透析装置はTS−100−410型で
透析槽は2段階方式を採用)。
In the second step, electrodialysis is carried out for purification and concentration of calcium chloride. The concentration of calcium chloride is increased to 50,000 to 70,000 ppm, and the concentration in the evaporator is reduced to 40 to 50%. It was spray-dried and dihydrate / calcium chloride was recovered as powder or solidified (CaCl 2 grade 60
(70%) (The electrodialyzer is TS-100-410 type and the dialysis tank is a two-stage system).

【0029】第3工程は、塩化カルシウムを除いた飛灰
中には炭酸カルシウムが存在するので、これを分離する
ため浮遊選鉱法により炭酸カルシウム浮選を行って回収
した。浮遊選鉱剤にはオレイン酸300g/t、トール
油50g/t、クレゾール酸10g/tを用いた。水洗
浄残渣(水分35%、固体乾量99g)に300mlの用
水を加え、濃度調整後、デンバーサブA型300g浮遊
機に給鉱し、炭酸ナトリウムでpHを8.5〜9.0に
調整し、浮遊剤添加後10分条件付与し、15分の浮選
を行い、フロスとして炭酸カルシウム精鉱を回収した。
In the third step, since calcium carbonate exists in the fly ash from which calcium chloride has been removed, in order to separate it, calcium carbonate was floated by the flotation method and recovered. As the flotation agent, 300 g / t of oleic acid, 50 g / t of tall oil, and 10 g / t of cresylic acid were used. 300 ml of water was added to the water washing residue (water content: 35%, solid dry weight: 99 g), the concentration was adjusted, and the mixture was fed to a Denver Sub A type 300 g floater and adjusted to pH 8.5-9.0 with sodium carbonate. Then, after adding the floating agent, the condition was applied for 10 minutes, the flotation was performed for 15 minutes, and the calcium carbonate concentrate was collected as floss.

【0030】SiO2 等の抑制のため、浮遊選鉱補助剤
として珪酸ナトリウム、タンニン、澱粉質を組み合わせ
て使用することにより精鉱品位の上昇を図ることが出来
る。この浮選精鉱中には炭酸カルシウムの他に石膏の浮
遊が見られる。第4工程は、硫酸化する工程である。第
3工程で処理をした浮選滓の脱水ケーキに濃硫酸を加え
ると、硫酸は激しく発熱する。この熱を利用して高温高
酸の好ましい処理条件が得られ且つ短時間で硫酸化がで
きる方法である。(本実施例では80°C 以上の高温条
件が得られ、試料に濃硫酸を加え2時間の処理時間で行
った。)硫酸化すると、溶液になるものと不溶解物にな
るものに別れる。硫酸化されて溶液になったものは第5
工程にて、不溶解物は第6工程でそれぞれ処理する。
In order to suppress SiO 2 and the like, by using sodium silicate, tannin, and starch in combination as a flotation auxiliary agent, the concentrate quality can be increased. In this flotation concentrate, in addition to calcium carbonate, gypsum floats. The fourth step is a step of sulfating. When concentrated sulfuric acid is added to the dehydrated cake of the flotation slag that has been treated in the third step, the sulfuric acid heats up violently. It is a method of utilizing this heat to obtain preferable treatment conditions of high temperature and high acid and to perform sulfation in a short time. (In this example, a high temperature condition of 80 ° C. or higher was obtained, and concentrated sulfuric acid was added to the sample for a treatment time of 2 hours.) Sulfation is divided into a solution and an insoluble matter. Sulfated to a solution is the fifth
In the process, the insoluble matter is treated in the sixth process.

【0031】第5工程では、硫酸化により溶出した鉄お
よびアルミニウムと、亜鉛とを分離するため、炭酸カル
シウムで中和を行う(第3工程で得た炭酸カルシウム浮
選精鉱も使用可能である)。溶液のpHを6に調節し加
熱しつつ空気による酸化を行って中和澱物として鉄およ
びアルミニウムを分離した。
In the fifth step, iron and aluminum eluted by sulfation are separated from zinc, so that they are neutralized with calcium carbonate (the calcium carbonate flotation concentrate obtained in the third step can also be used. ). The pH of the solution was adjusted to 6 and air oxidation was performed while heating to separate iron and aluminum as neutralized precipitates.

【0032】生成した中和澱物をろ過したろ液を、なお
更にpHを調節して8.5とし、溶液中の亜鉛を水酸化
物として沈殿させる従来技術による亜鉛の回収を行っ
た。硫酸浸出のろ液750ccを用い、炭カルによりF
eAlの分離後、その瀘液を消石灰によるZnの回収を
行った。
The pH of the filtrate obtained by filtering the produced neutralized precipitate was further adjusted to 8.5, and zinc was recovered by a conventional technique in which zinc in the solution was precipitated as hydroxide. Use 750 cc of filtrate leached with sulfuric acid and
After the eAl was separated, the filtrate was used to recover Zn by slaked lime.

【0033】この工程では2段階のpH調節を行って鉄
およびアルミニウムの混合した沈殿物と亜鉛の沈殿物と
に分けて資源化する方法をとった。第6工程では、硫酸
化による不溶解物中にアルミニウムによって還元された
銅粒子および硫酸化でできた硫酸鉛があり、これを硫化
剤で粒子表面を硫化し、銅と鉛の混合した状態で浮遊精
鉱による回収が可能であることが判明したので、浮遊精
鉱で銅と硫酸鉛の混合精鉱を浮鉱として回収した。
In this process, the pH was adjusted in two steps to separate the mixed precipitate of iron and aluminum and the precipitate of zinc for recycling. In the sixth step, copper particles reduced by aluminum and lead sulfate formed by sulfation are present in the insoluble matter due to sulfation, and the surface of the particles is sulfided with a sulfidizing agent to obtain a mixture of copper and lead. Since it was revealed that it was possible to recover by a floating concentrate, a mixed concentrate of copper and lead sulfate was recovered as a floating concentrate in the floating concentrate.

【0034】金属銅粒子の浮選には硫化剤が必要で、硫
化剤に硫化水素、硫化ソーダ、水硫化ソーダ、硫化アン
モン等が使用可能である。この実施例では硫化ソーダ3
00g/tを添加した。浮選試薬にはザンセート類、ア
ルキル又はアリルジオフォスフェート、ジチオカルバニ
リド又はジチオカルバメート、アルキル硫酸エステルが
有効である。この実施例ではエチルザンセート100g
/t、アルキル硫酸エステル300g/tを用いた。
A sulphating agent is required for the flotation of metallic copper particles, and hydrogen sulphide, sodium sulphide, sodium hydrosulphide, ammonium sulphide and the like can be used as the sulphating agent. In this embodiment, sodium sulfide 3
00 g / t was added. As the flotation reagent, xanthates, alkyl or allyl diphosphate, dithiocarbanilide or dithiocarbamate, and alkyl sulfate ester are effective. In this example 100 g of ethyl xanthate
/ T, 300 g / t of alkyl sulfate ester were used.

【0035】起泡剤としては、パイン油、MIBC、ケ
ロシン等通常浮選に使用されているものが適用できる。
ここでは、パイン油を50g/t用いた。なお脈石類の
抑制に硅酸ナトリウムを使用すると精鉱(フロス)品位
の向上が図れる。浮選で回収した浮鉱は、従来の処理方
法を適用して銅製錬、又は鉛製錬の原料とする。
As the foaming agent, those normally used for flotation such as pine oil, MIBC and kerosene can be applied.
Here, 50 g / t of pine oil was used. If sodium silicate is used to control gangue, the quality of the concentrate (floss) can be improved. The flotation recovered by flotation is applied as a raw material for copper smelting or lead smelting by applying a conventional treatment method.

【0036】浮選尾鉱はセメント原料の1部として利用
できる。又は埋立処分も可能となる。 硫酸浸出工程の
ろ過脱水残渣(水分35%、固体乾量35g)に用水8
5mlを加え、デンバーサブA型100g浮選機に給鉱
し、苛性ソーダ(消石灰でも可)でpHを6.5に調整
後、硫化ソーダ300g/を添加し、5分条件付与し、
更にエチルザンセート100g/t、アルキル硫酸エス
テル300g/t、パイン油50g/tを添加し10分
条件付与して、15分浮選を行い、フロスとして銅・鉛
混合精鉱を回収した。
Flotation tailings can be used as part of a cement raw material. Alternatively, landfill disposal is possible. Water for filtration and dehydration residue (water content 35%, solid dry weight 35 g) in the sulfuric acid leaching step 8
Add 5 ml, feed to a Denver Sub A type 100 g flotation machine, adjust the pH to 6.5 with caustic soda (slaked lime is also possible), add 300 g / of sodium sulfide and apply conditions for 5 minutes,
Further, 100 g / t of ethyl xanthate, 300 g / t of alkyl sulfate ester, and 50 g / t of pine oil were added and the conditions were applied for 10 minutes, followed by flotation for 15 minutes, and a copper / lead mixed concentrate was recovered as floss.

【0037】なお、本発明は、上述した実施例に限定さ
れず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば上記実施例では、図1に示す第1工程〜第6工
程の全てを実施したが、本発明では、図1に示す全ての
工程を実施する必要は必ずしもなく、少なくとも、炭酸
ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄工程
(図1の第1工程に対応)と、前記洗浄工程における固
形残渣から、炭酸カルシウム用浮選剤を用いて浮遊選鉱
を行い、フロスとして炭酸カルシウムを回収する第1浮
遊選鉱工程(図1の第3工程に対応)と、前記第1浮遊
選鉱工程の沈降残渣に酸を加え、当該沈澱残渣中に存す
る重金属を金属塩の状態とし、さらにこの金属塩を含む
混合物に水を加え、金属塩を溶解すると同時に、溶解し
た銅イオンを、沈降残渣中に存在していた金属Alによ
り金属銅として析出させ、この金属銅を不溶解物と共に
瀘滓として分離除去する浸出工程(図1の第4工程に対
応)と、前記浸出工程で分離した不溶解物を含む濾滓か
ら、金属用浮選剤を用いた浮遊選鉱により、少なくとも
銅を回収する第2浮遊選鉱工程(図1の第6工程に対
応)と、を有する方法であれば、飛灰から銅の回収が可
能になり、本発明の初期の目的は達成される。
The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be variously modified within the scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, all of the first step to the sixth step shown in FIG. 1 were carried out, but in the present invention, it is not always necessary to carry out all the steps shown in FIG. 1, and at least carbon dioxide gas is blown. While performing a washing step of washing the fly ash with water (corresponding to the first step of FIG. 1) and a flotation using a flotation agent for calcium carbonate from the solid residue in the washing step, calcium carbonate as floss In the first flotation step (corresponding to the third step in FIG. 1) for recovering the water, and an acid is added to the sedimentation residue of the first flotation step to make heavy metals present in the precipitation residue into a metal salt state. Water is added to the mixture containing the metal salt to dissolve the metal salt, and at the same time, the dissolved copper ions are precipitated as metal copper by the metal Al existing in the precipitation residue, and the metal copper is filtered together with the insoluble matter. Separated as The second flotation in which at least copper is recovered from the leaching step (corresponding to the fourth step in FIG. 1) and the filter cake containing the insoluble matter separated in the leaching step by flotation using a metal flotation agent. With a method having a beneficiation step (corresponding to the sixth step in FIG. 1), it becomes possible to recover copper from fly ash, and the initial object of the present invention is achieved.

【0038】[0038]

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、飛灰
中から、多種の薬品を使用することなく、比較的簡単な
手法で効率よく、銅等の重金属類を金属の形態として、
また比較的純度の高い安定な塩化カルシウム等の塩類と
して、分離回収することができ、廃棄物中の高度な資源
再利用化が図られると共に、脱塩素、脱重金属による飛
灰の無害化が図られて廃棄に関する環境保全の問題にお
いても著しい進展が期待されるものである。また、この
ように主要な薬品としては硫酸などの鉱酸のみを使用す
ることで、プロセスの閉回路化を図ることができる。
As described above, according to the present invention, heavy metals such as copper can be efficiently converted into a metal form from fly ash by a relatively simple method without using various chemicals.
In addition, it can be separated and recovered as stable salts such as calcium chloride with a relatively high degree of purity, which makes it possible to reuse resources in a high degree of waste and to detoxify fly ash by dechlorination and demetalization. As a result, significant progress is expected in the issue of environmental protection related to disposal. Further, by using only a mineral acid such as sulfuric acid as a main chemical in this way, it is possible to achieve a closed circuit process.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の実施例に係わる飛灰処理方法における
工程別を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing each step in a fly ash processing method according to an embodiment of the present invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 廃棄物を焼却した際に発生する重金属類
およびカルシウム固定化塩素を含有する飛灰を処理する
方法であって、 炭酸ガスを吹送しながら水を用いて飛灰を洗浄する洗浄
工程と、 前記洗浄工程における固形残渣から、炭酸カルシウム用
浮選剤を用いて浮遊選鉱を行い、フロスとして炭酸カル
シウムを回収する第1浮遊選鉱工程と、 前記第1浮遊選鉱工程の沈降残渣に酸を加え、当該沈澱
残渣中に存する重金属を金属塩の状態とし、さらにこの
金属塩を含む混合物に水を加え、金属塩を溶解すると同
時に、溶解した銅イオンを、沈降残渣中に存在していた
金属アルミニウムにより金属銅として析出させ、この金
属銅を不溶解物と共に瀘滓として分離除去する浸出工程
と、 前記浸出工程で分離した不溶解物を含む濾滓から、金属
用浮選剤を用いた浮遊選鉱により、少なくとも銅を回収
する第2浮遊選鉱工程と、 を有することを特徴とする飛灰の処理方法。
1. A method for treating fly ash containing heavy metals and calcium-immobilized chlorine generated when waste is incinerated, the washing comprising washing the fly ash with water while blowing carbon dioxide gas. A step, a first flotation step of performing flotation from the solid residue in the washing step using a flotation agent for calcium carbonate, and recovering calcium carbonate as floss; and an acid in the sedimentation residue of the first flotation step. Was added to make the heavy metal existing in the precipitation residue into a metal salt state, and water was added to the mixture containing the metal salt to dissolve the metal salt, and at the same time, the dissolved copper ion was present in the precipitation residue. Precipitation as metallic copper with metallic aluminum, a leaching step of separating and removing this metallic copper as a slag together with the insoluble matter, and a slag containing the insoluble matter separated in the leaching step, for metal By flotation using selection agents, processing method of fly ash and having a second flotation step of recovering at least copper.
【請求項2】 上記洗浄工程の後に、上記洗浄工程にお
ける洗浄液を濃縮し乾燥して塩化カルシウムを結晶とし
て得る塩素除去工程をさらに有する請求項1に記載の飛
灰の処理方法。
2. The method for treating fly ash according to claim 1, further comprising a chlorine removal step of concentrating and drying the cleaning liquid in the cleaning step to obtain calcium chloride as crystals after the cleaning step.
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