JP5276248B2 - Conductive thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性と耐衝撃性のバランスに優れ、更には流動性、外観、塗装膜密着性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、電機、電子、自動車をはじめとする広範囲の分野に利用できるものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance between electrical conductivity and impact resistance, and further having excellent fluidity, appearance, and adhesion to a coating film. It can be used in the field.
ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れているので、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用されている。さらに、近年、電気・電子部品を中心とした静電気防止や電磁波シールドの用途、自動車外装材を中心とした静電塗装用途において、電気絶縁性であるポリアミド樹脂に導電性を付与することが求められ、自動車外装材の用途等においては高い耐衝撃性が必要とされている。 Polyamide resin is excellent in mechanical properties such as moldability, chemical resistance, tensile strength, bending strength, and wear resistance, so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic parts, mechanical parts, and automotive parts. It is used. Furthermore, in recent years, it has been required to impart electrical conductivity to polyamide resin, which is electrically insulating, in antistatic and electromagnetic shielding applications mainly for electric and electronic parts, and electrostatic coating applications mainly for automobile exterior materials. High impact resistance is required in applications such as automobile exterior materials.
一般的に熱可塑性樹脂に添加される導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられ、特に、少量の導電性物質の添加で高い導電性が発現し、良好な外観が得られることから、導電性カーボンブラックや中空炭素フィブリルが広く使用されている。 In general, conductive materials added to thermoplastic resins include ionic surfactants, nonionic surfactants, and organic compounds such as polymer antistatic agents having polyethylene glycol units and ionic functional groups. In addition, carbon black, carbon fibers, metal fibers, metal powders, inorganic substances such as metal oxides, and the like can be mentioned. In particular, addition of a small amount of a conductive material exhibits high conductivity, and a good appearance is obtained. Therefore, conductive carbon black and hollow carbon fibrils are widely used.
一方、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させる手段として、ゴム状重合体を添加することが広く行われており、相溶性を高めるために不飽和カルボン酸又はその誘導体でゴム状重合体を変性することが公知の技術として知られている。例えば、ポリアミド樹脂と変性水素化ブロック共重合体からなる組成物が開示されており（特許文献１）、さらに（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）酸変性エラストマー、（Ｃ）導電性フィラーを含有する表面平滑性、靭性、押出成形性、制電性等に優れたポリアミド樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。しかしながら、前記のような従来技術では、導電性と耐衝撃性のバランスは十分とはいえず、高い導電性を発揮させるために導電性カーボンブラックを増量すると、その結果、耐衝撃性が著しく低下し、成形加工性（流動性）も低下する等の問題点があった。 On the other hand, adding a rubbery polymer as a means for improving the impact resistance of a polyamide resin is widely performed, and the rubbery polymer is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in order to increase the compatibility. This is known as a known technique. For example, a composition comprising a polyamide resin and a modified hydrogenated block copolymer is disclosed (Patent Document 1), and further contains (A) a polyamide resin, (B) an acid-modified elastomer, and (C) a conductive filler. A polyamide resin composition excellent in surface smoothness, toughness, extrusion moldability, antistatic property and the like has been disclosed (Patent Document 2). However, with the conventional technologies as described above, the balance between conductivity and impact resistance is not sufficient, and increasing the amount of conductive carbon black to achieve high conductivity results in a significant decrease in impact resistance. However, there is a problem that molding processability (fluidity) is lowered.
また、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレフィン化合物重合体ブロックＢとの水素化ブロック共重合体、（ｃ）前記水素化ブロック共重合体にカルボン酸又はその誘導体基が付加した変性ブロック共重合体より成り、耐衝撃性に優れ、かつ弾性率、耐熱性、ウェルド部強度等の物性バランスが良好で、成形性及び成形品外観の改良されたポリアミド樹脂組成物（特許文献３）や、（Ａ）特定の末端基のポリアミド樹脂、（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との水素化ブロック共重合体、（Ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との水素化ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基が結合されている変性ブロック共重合体、（Ｄ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、（Ｅ）末端のみに酸無水基を有するオレフィン系ポリマーからなる低温衝撃性の改良されたポリアミド樹脂組成物（特許文献４）の記載があり、これらの組成物に帯電防止剤等の添加剤を任意の成分として配合できることが記載されている。 (A) polyamide resin, (b) hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block A and olefin compound polymer block B, (c) carboxylic acid or its Polyamide resin composition consisting of a modified block copolymer with a derivative group added, excellent impact resistance, good balance of physical properties such as elastic modulus, heat resistance and weld strength, and improved moldability and appearance of molded products Product (Patent Document 3), (A) polyamide resin of specific end group, (B) hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound, (C) vinyl aromatic compound and conjugated diene compound A modified block copolymer in which a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a hydrogenated block copolymer, (D) an ethylene-α-olefin copolymer, (E) There is a description of a polyamide resin composition (Patent Document 4) having improved low-temperature impact properties comprising an olefin-based polymer having an acid anhydride group only at the end, and an additive such as an antistatic agent is added to these compositions as an optional component It can be blended as
しかしながら、これらの発明は、前記成分の組み合わせによる効果を意図したものであり、実施例において導電剤を配合した例もなく、具体的な導電性と耐衝撃性のバランスの改善効果については全く言及されていない。また、特許文献２に変性エラストマー以外のエラストマーをエラストマー成分中の１０〜９０重量％の範囲で併用してもよいとの記載があるが、併用することによる具体的な導電性と耐衝撃性のバランスの改善効果については何ら言及されておらず、導電性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ流動性に優れたものが強く求められていた。 However, these inventions are intended for the effect of the combination of the above components, and there is no example of blending a conductive agent in the examples, and there is no mention at all about the specific effect of improving the balance between conductivity and impact resistance. It has not been. In addition, Patent Document 2 describes that an elastomer other than the modified elastomer may be used in the range of 10 to 90% by weight in the elastomer component. No mention is made of the effect of improving the balance, and there has been a strong demand for an excellent balance between electrical conductivity and impact resistance and excellent fluidity.
さらに、特許文献５にはポリアミド樹脂（Ａ）には、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体を代表とする、オレフィン類と不飽和基および極性基を併せ持つ化合物との共重合体（Ｂ）、および導電性物質（Ｃ）を配合してなる組成物が開示されており、該組成物は、機械的特性、流動性、および導電性などの電気的特性に優れると記載されている。 Further, in Patent Document 5, the polyamide resin (A) includes a copolymer of an olefin and a compound having both an unsaturated group and a polar group, such as an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A composition comprising a polymer (B) and a conductive substance (C) is disclosed, and the composition is described as having excellent electrical characteristics such as mechanical characteristics, fluidity, and conductivity. Has been.
これに対して本発明者らは、成形時の離型性を向上させ、離型不良痕の成形品表面への残留を抑制し、良好な外観の成形品を得るために更に検討を重ねた。 On the other hand, the present inventors have further studied to improve the releasability at the time of molding, to suppress residual mold release defects on the surface of the molded product, and to obtain a molded product having a good appearance. .
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリアミド樹脂の導電性を改善し、かつ耐衝撃性に優れ、流動性、外観、塗装膜密着性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to improve the electrical conductivity of the polyamide resin and to have excellent impact resistance and fluidity, appearance and coating film adhesion. It is to provide a composition.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の樹脂組成物は、導電性、耐衝撃性に優れ、流動性、外観および塗装膜密着性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the following resin composition was found to be excellent in conductivity and impact resistance, fluidity, appearance, and coating film adhesion, and completed the present invention. I let you.
すなわち、本発明は、
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂、
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物及び／又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、
成分（Ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び／又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物１００重量部に対し、０．３〜２．５重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分（Ｄ）：ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル、並びに、
成分（Ｅ）：エチレン−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が９０／１０〜５０／５０であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ、
成分（Ｄ）を成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部、成分（Ｅ）を成分（Ａ）、(Ｂ)、(Ｃ)および(Ｄ)の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部の比率で配合したものであることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
That is, the present invention
Component (A): polyamide resin,
Component (B): hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b and / or ethylene-α-olefin copolymer,
Component (C): Hydrogenated product of block polymer with unsaturated acid and / or derivative thereof as hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b A modified hydrogenated block copolymer added to 0.3 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight,
Component (D): conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 ml / 100 g or more, and
Component (E): In a composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, each of the above components is divided into component (A) and component (B), The weight ratio (A) / ((B) + (C)) of (C) is 90/10 to 50/50, and the weight ratio (B) / (C) of component (B) to component (C) is 10/90 to 90/10, and
1 to 15 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (A), and component (E) with respect to a total of 100 parts by weight of components (A), (B), (C) and (D) It exists in the electrically conductive thermoplastic resin composition characterized by mix | blending in the ratio of 0.5-20 weight part.
本発明は、導電性と耐衝撃性のバランスに優れ、更には流動性、外観、塗装膜密着性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、電機、電子、自動車をはじめとする広範囲の分野に利用できるものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance between electrical conductivity and impact resistance, and further having excellent fluidity, appearance, and adhesion to a coating film. It can be used in the field.
特に、成分（Ｅ）：エチレン−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含有させることにより、組成物の溶融流動性や離型性を損なうことなく、該組成物からなる成形品表面の塗装膜密着性が著しく向上する。そのため、静電塗装を施す成形品において、特に有効である。 In particular, by containing a partially saponified product of component (E): ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or ethylene-vinyl acetate copolymer, without impairing the melt fluidity and releasability of the composition, The adhesion of the coating film on the surface of the molded article made of the composition is remarkably improved. Therefore, it is particularly effective in a molded product to which electrostatic coating is applied.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）のポリアミド樹脂は、主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できる脂肪族ポリアミド樹脂である。その代表的なものとしては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６・６、ナイロン−４・６、ナイロン−１２、ナイロン−６・１０、その他公知のジアミン、ジカルボン酸等の単量体成分を含むポリアミド樹脂が挙げられる。好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン−６およびナイロン−６・６である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polyamide resin>
The polyamide resin of component (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is an aliphatic polyamide resin having a -CONH- bond in the main chain and capable of being melted by heating. Typical examples include nylon-4, nylon-6, nylon-6.6, nylon-4.6, nylon-12, nylon-6.10, and other known monomers such as diamines and dicarboxylic acids. Examples thereof include polyamide resins containing components. Preferred polyamide resins are nylon-6 and nylon-6.6.
ポリアミド樹脂は、温度２３℃、９８重量％濃硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１重量％で測定した相対粘度が２．１〜３．５の範囲のものが好ましい。相対粘度が２．１未満であると剛性、寸法安定性、耐衝撃性、外観が劣り、３．５を超えると成形性が低下する傾向があり外観不良となる可能性がある。また、末端基の濃度としては、末端カルボキシル基含量が１００μｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量）が０．８〜４の範囲のものが好ましい。この比が０．８未満では流動性が低下したり外観不良となるおそれがあり、４を超えると耐衝撃性が不足する場合がある。
＜ブロック共重合体の水素添加物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のブロック共重合体の水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物で、主にブロックｂ中の脂肪族不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。
The polyamide resin preferably has a relative viscosity in the range of 2.1 to 3.5 measured at a temperature of 23 ° C., 98 wt% concentrated sulfuric acid at a polyamide resin concentration of 1 wt%. If the relative viscosity is less than 2.1, the rigidity, dimensional stability, impact resistance, and appearance are inferior, and if it exceeds 3.5, the moldability tends to be reduced and the appearance may be poor. The terminal group concentration is preferably a terminal carboxyl group content of 100 μeq / g or less, and the ratio of the terminal carboxyl group content to the terminal amino group content (terminal carboxyl group content / terminal amino group content) is 0.8 to The range of 4 is preferable. If this ratio is less than 0.8, the fluidity may decrease or the appearance may be poor. If it exceeds 4, the impact resistance may be insufficient.
<Hydrogenated block copolymer>
The hydrogenated product of the block copolymer of component (B) and component (C) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a vinyl aromatic compound polymer block a, a conjugated diene compound polymer block b, and The block copolymer is a hydrogenated product, and is a block copolymer in which the number of aliphatic unsaturated bonds in the block b is mainly reduced by hydrogenation.
また、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のブロック共重合体の水素添加物は同じであっても、異なっていてもよいが、成分（Ｂ）のブロック共重合体の水素添加物は、官能基で変性されていないものである。ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうちで一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。 Further, the hydrogenated product of the block copolymer of component (B) and component (C) may be the same or different, but the hydrogenated product of the block copolymer of component (B) is functional. It is not modified with a group. The arrangement of the block a and the block b includes a linear structure or a branched structure (radial teleblock). Further, some of these structures may contain a random chain derived from a random copolymerized portion of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. Among these structures, those having a linear structure are preferable, those having an aba type triblock structure are particularly preferable in terms of impact resistance, and those having an ab type diblock structure are included. Also good.
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成する単量体、ビニル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、すなわち共役ジエン系化合物は、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。 The monomer constituting the vinyl aromatic compound polymer block a of component (B) and component (C), the vinyl aromatic compound is preferably styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, etc. More preferably, it is styrene. The monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b, that is, the conjugated diene compound is preferably 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene.
これらブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％の範囲がより好ましい。該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合をみるに、共役ジエン系化合物に由来する脂肪族不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよい。 The proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product of these block copolymers is preferably in the range of 10 to 70% by weight, and more preferably in the range of 10 to 40% by weight. Looking at the unsaturated bonds of the hydrogenated product of the block copolymer, the proportion of the aliphatic unsaturated bonds derived from the conjugated diene compound that are not hydrogenated is preferably 20% or less. 10% or less is more preferable. Further, about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated.
このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体、すなわち共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）と称され、また２−メチル−１，３−ブタジエンの場合は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）と称され、種々のａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが市販されていて、容易に入手可能である。 As the hydrogenated product of such a block copolymer, when the monomer constituting the conjugated diene compound polymer block b, that is, the conjugated diene compound is 1,3-butadiene, styrene-ethylene / butylene is used. -Referred to as styrene copolymer (SEBS), and in the case of 2-methyl-1,3-butadiene, it is referred to as styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and various a-b-a A type of triblock structure is commercially available and is readily available.
これら成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）において、ブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、１８０，０００以下のものが好ましく、１２０，０００のものがより好ましい。分子量が１８０，０００を超えると、成形加工性が低下する傾向があり、外観が悪化する可能性がある。
＜エチレン−α−オレフィン系共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン及びα−オレフィンを必須成分とするゴム状共重合体であり、官能基で変性されていないものをさす。エチレンとα−オレフィンの重量比は通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲のものである。
In these components (B) and (C), the number average molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 180,000 or less, more preferably 120,000. When the molecular weight exceeds 180,000, molding processability tends to be lowered, and the appearance may be deteriorated.
<Ethylene-α-olefin copolymer>
The component (B) ethylene-α-olefin copolymer used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a rubbery copolymer containing ethylene and α-olefin as essential components, and is modified with a functional group. Point to something not. The weight ratio of ethylene to α-olefin is usually 90:10 to 20:80, preferably 75:25 to 40:60.
共重合に用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、特に好ましいのはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンである。 The α-olefin used for copolymerization is an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3 -Methylbutene-1, 4-methylpentene-1, etc. are mentioned, Preferably it is a C3-C10 linear alpha-olefin, Especially preferable are propylene, 1-butene, and 1-octene. .
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、エチレンと上記α−オレフィンの他にジエン化合物を共重合した重合体中に不飽和基を導入したものを用いることができる。用いられるジエン化合物の種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is not contained in a polymer obtained by copolymerizing a diene compound in addition to ethylene and the α-olefin. What introduced the saturated group can be used. The types of diene compounds used are alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
これらエチレン−α−オレフィン系共重合体としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０５〜１５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。ＭＦＲの値が０．０５より低いと成形加工性が低下する傾向があり、１５０以上では耐衝撃性が不充分となるおそれがある。
＜変性水素化ブロック共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）の変性水素化ブロック共重合体を得るためのグラフト変性剤、不飽和酸及び／又はその誘導体のうち、不飽和酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。また、その誘導体としては、上記各種不飽和酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等があり、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
As these ethylene-α-olefin copolymers, the melt flow rate (MFR) (ASTM-D1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is preferably in the range of 0.05 to 150 g / 10 min. The range of ˜50 g / 10 minutes is more preferable. If the MFR value is lower than 0.05, the moldability tends to be lowered, and if it is 150 or more, the impact resistance may be insufficient.
<Modified hydrogenated block copolymer>
Of the graft modifier, unsaturated acid and / or derivative thereof for obtaining the modified hydrogenated block copolymer of component (C) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, the unsaturated acid is specifically Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and nadic acid. The derivatives include acid anhydrides, acid halides, amides, imides, esters, and the like of the above-mentioned various unsaturated acids. Specifically, maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride , Monomethyl maleate, dimethyl maleate and the like.
これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、イタコン酸又はこれらの酸無水物が好適である。これらの不飽和酸又はその誘導体は、１種又は２種以上で使用される。 In these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and especially maleic acid, itaconic acid, or these acid anhydrides are suitable. These unsaturated acids or derivatives thereof are used alone or in combination.
成分（Ｃ）において、変性ブロック共重合体に付加した不飽和酸及び／又はその誘導体の付加量は、ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対し、０．３〜２．５重量部である。付加量が０．３重量部未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、２．５重量部を超えると導電性の改善効果が低くなるので好ましくない。 In component (C), the amount of the unsaturated acid and / or derivative thereof added to the modified block copolymer is 0.3 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product of the block copolymer. It is. If the addition amount is less than 0.3 parts by weight, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is inferior.
前述の成分（Ｃ）のブロック共重合体の水素添加物に、上記のグラフト変性剤、不飽和酸及び／又はその誘導体を付加させて、効率的に変性水素化ブロック共重合体を得るには、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等をあげることができる。 To efficiently obtain a modified hydrogenated block copolymer by adding the above-mentioned graft modifier, unsaturated acid and / or derivative thereof to the hydrogenated block copolymer of component (C) described above. It is preferable to use a radical generator. Examples of the radical generator include organic peroxides and azo compounds.
具体的には、有機過酸化物としては、（イ）ハイドロパーオキサイド類：例えば、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメン−ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等；（ロ）ジ−アルキルパーオキサイド類：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、ｔ−ブチル−キュミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−キュミルパーオキサイド等；（ハ）パーオキシケタール類：例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−オクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等；（ニ）パーオキシエステル類：例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシ−ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等；（ホ）ジアシルパーオキサイド類：例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等がある。 Specifically, as the organic peroxide, (i) hydroperoxides: for example, t-butyl-hydroperoxide, cumene-hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroper Oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-hydroperoxide, p-menthane-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc .; (b) Di-alkyl peroxides: for example, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl-peroxide, t-butyl-cumyl-peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexane, di-cumyl peroxide, etc .; (c) peroxyketals: for example, 2,2- Tert-butylperoxy-butane, 2,2-bis-tert-butyl-peroxy-octane, 1,1-bis-tert-butylperoxy-cyclohexane, 1,1-bis-tert-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; (d) peroxyesters: for example, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-di- Methyl-2,5-di-benzoylperoxy-hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyisobutyrate and the like; (e) diacyl peroxides: for example, benzoyl peroxide, m-toluoyl There are peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
またアゾ化合物としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等がある。その他のラジカル発生剤としてジクミルを挙げることができる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2, 2'-azobis (2-methylpropane) and the like. Dicumyl can be mentioned as another radical generator.
これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、１０時間での半減期温度が１２０℃以上のラジカル発生剤である。１０時間での半減期温度が１２０℃未満のものでは、寸法安定性や耐衝撃性が不足する可能性がある。
＜導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）として、ジブチルフタレー卜吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルを選択する。これら両種の導電剤は、導電性と耐衝撃性のバランスの点で、好ましく用いられる。
Of these radical generators, particularly preferred are radical generators having a half-life temperature of 120 ° C. or more in 10 hours. When the half-life temperature at 10 hours is less than 120 ° C., the dimensional stability and impact resistance may be insufficient.
<Conductive carbon black and / or hollow carbon fibril>
As component (D) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 ml / 100 g or more are selected. These two types of conductive agents are preferably used in terms of a balance between conductivity and impact resistance.
ジブチルフタレー卜吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックとは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、より好ましいのは４００ｍｌ／１００ｇ以上である。この様な物性を備えたカーボンブラックとしては、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは違って、微細な粒子が連なった形態のものである。好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。 The conductive carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 ml / 100 g or more is a carbon black having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 200 ml / 100 g or more as measured in accordance with ASTM D2414. Preferred is 400 ml / 100 g or more. The carbon black having such physical properties is in a form in which fine particles are connected unlike the carbon black for pigment added for the purpose of coloring to paint or the like. Preferable conductive carbon black includes acetylene black obtained by pyrolyzing acetylene gas, ketjen black produced by crude incomplete combustion using crude oil as a raw material, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）の中空炭素フィブリルとは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。このような中空炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。その製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｅ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、（Ｅ１）と称することがある）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物であって、該共重合体に含まれる酢酸ビニル残基のケン化度が９７モル％以上のものを意味する。（Ｅ１）中のエチレン残基の含有率は、１０〜９８モル％の範囲が好ましく、２０〜７０モル％の範囲がより好ましい。エチレン残基含有率が９８モル％を超えると、該共重合体（Ｅ１）を含む樹脂組成物から得られる成形品の塗装膜密着性が低下する場合があり、１０モル％未満では、得られる樹脂組成物の熱安定性が不充分となるおそれがあり、また柔軟性が低下する可能性がある。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｅ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、（Ｅ２）と称することがある）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル残基のケン化度が９７モル％未満のものを意味する。ケン化度の下限値は、特に制限はないが、通常４０モル％以上である。ケン化度が4０モル％より低いと、得られる樹脂組成物の溶融時の熱安定性が低下する傾向がある。（Ｅ２）はのケン化度は、８０モル％以上が好ましい。
The component (D) hollow carbon fibril used in the thermoplastic resin composition of the present invention has an outer region composed of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region. Each layer and the hollow region are essentially cylindrical fibrils arranged substantially concentrically. Further, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphite-like and the hollow region has a diameter in the range of 2 to 20 nm. Such hollow carbon fibrils are described in detail in Japanese Patent Publication No. 62-5000943 and US Pat. No. 4,663,230. As described in detail in the latter US patent specification, for example, transition metal-containing particles such as iron, cobalt, and nickel-containing particles supported by alumina are used as carbon monoxide, hydrocarbons, and the like. The carbon-containing gas is contacted at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by thermal decomposition is grown in a fibrous form starting from the transition metal. Further, this type of hollow carbon fibril is sold by Hyperion Catharsis under the trade name of graphite fibril and can be easily obtained.
<Ethylene-vinyl alcohol copolymer>
The component (E) ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as (E1)) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the vinyl acetate residue contained in the copolymer is 97 mol% or more. The content of the ethylene residue in (E1) is preferably in the range of 10 to 98 mol%, more preferably in the range of 20 to 70 mol%. When the ethylene residue content exceeds 98 mol%, the coating film adhesion of a molded product obtained from the resin composition containing the copolymer (E1) may be deteriorated. There is a possibility that the thermal stability of the resin composition may be insufficient, and the flexibility may be lowered.
<Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer>
The partially saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer of component (E) used in the thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as (E2)) is acetic acid in the ethylene-vinyl acetate copolymer. This means that the saponification degree of the vinyl residue is less than 97 mol%. The lower limit of the saponification degree is not particularly limited, but is usually 40 mol% or more. When the saponification degree is lower than 40 mol%, the thermal stability of the resulting resin composition at the time of melting tends to decrease. The saponification degree of (E2) is preferably 80 mol% or more.
このような組成を有する（Ｅ２）は、これを含む樹脂組成物の溶融流動性および強度の観点から、ＪＩＳ−Ｋ６７３０に準じて測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が０．５〜３００ｇ／１０分が好ましく、０．８〜２５０ｇ／１０分のものがより好ましい。 (E2) having such a composition has an MFR (melt flow rate) measured according to JIS-K6730 of 0.5 to 300 g / 10 min from the viewpoint of melt fluidity and strength of a resin composition containing the same. Is preferable, and the thing of 0.8-250 g / 10min is more preferable.
成分（Ｅ１）のエチレン−ビニルアルコール共重合体、および成分（Ｅ２）のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、成分（Ｅ）と総称する）は、いずれも必要に応じて、他の単量体（化合物）が少量共重合していてもよい。共重合可能な単量体としては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン；不飽和カルボン酸、その塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、および酸無水物；アクリロニトリル；アクリルアミド；不飽和スルホン酸またはその塩などが挙げられる。成分（Ｅ）分子におけるこれら任意の単量体残基の割合は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下程度である。
＜導電性改良助剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに導電性改良助剤(成分（Ｆ）)を含有していても良い。導電性改良助剤（成分（Ｆ））と、具体的にはニグロシン（成分（Ｆ１））、半芳香族ポリアミド樹脂（成分（Ｆ２））、ノボラックフェノール樹脂、ハロゲン化リチウムなどが挙げられる。中でも、剛性、耐衝撃性のバランスの点から、ニグロシン（Ｆ１）、および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｆ２）がより好ましい。
The component (E1) ethylene-vinyl alcohol copolymer and the component (E2) ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified product (hereinafter collectively referred to as the component (E)) are both as required. Other monomers (compounds) may be copolymerized in a small amount. Examples of copolymerizable monomers include propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-olefins such as α-octadecene; unsaturated carboxylic acids, salts thereof, partial alkyl esters, fully alkyl esters, and acid anhydrides. Acrylonitrile; acrylamide; unsaturated sulfonic acid or a salt thereof. The proportion of these optional monomer residues in the component (E) molecule is usually about 10 mol% or less, preferably about 5 mol% or less.
<Conductivity improvement aid>
The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a conductivity improving aid (component (F)) as necessary. Examples thereof include a conductivity improving aid (component (F)), specifically nigrosine (component (F1)), semi-aromatic polyamide resin (component (F2)), novolak phenol resin, lithium halide and the like. Among these, nigrosine (F1) and semi-aromatic polyamide resin (F2) are more preferable from the viewpoint of the balance between rigidity and impact resistance.
ここで導電性改良助剤（Ｆ）の一例であるニグロシン（Ｆ１）とは、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ５およびＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７として記載されているような、トリフェナジンオキサジン、フェナジンアジン系化合物の黒色アジン系縮合混合物である。市販はされているニグロシンの例としては、ヌビアンブラックＥＰ−３、ヌビアンブラックＰＡ−９８００、ヌビアンブラックＰＡ０８００（いずれも、オリエント化学工業社製）が挙げられる。この中でもヌビアンブラックＥＰ−３が、導電性改良効果がとりわけ大きいので好ましい。 Here, nigrosine (F1), which is an example of the conductivity improving aid (F), refers to COLOR INDEX and C.I. I. SOLVENT BLACK5 and C.I. I. A black azine condensation mixture of triphenazine oxazine and a phenazine azine compound as described in SOLVENT BLACK7. Examples of commercially available nigrosine include Nubian Black EP-3, Nubian Black PA-9800, Nubian Black PA0800 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). Among these, Nubian Black EP-3 is preferable because the effect of improving conductivity is particularly large.
導電性改良助剤（Ｆ）としてのニグロシン（Ｆ１）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜３０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。ニグロシン（Ｆ１）の配合量が０．０５重量部より少ないと導電性改良効果が小さく、配合量が３０重量部より多いと、最終樹脂組成物の熱安定性や耐熱性の低下、さらに溶融流動性の低下や離型性の低下などの原因となるおそれがある。ニグロシン（Ｆ１）のより好ましい配合量は、０．１〜２０重量部である。 The content of nigrosine (F1) as the conductivity improving aid (F) is preferably selected in the range of 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the blending amount of nigrosine (F1) is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the conductivity is small, and if the blending amount is more than 30 parts by weight, the thermal stability and heat resistance of the final resin composition are lowered, and the melt flow There is a possibility that it may cause deterioration of property and releasability. A more preferable blending amount of nigrosine (F1) is 0.1 to 20 parts by weight.
また、導電性改良助剤（Ｆ）としての半芳香族ポリアミド樹脂(F２)としては、脂肪族２塩基酸類と芳香族ジアミン類、または芳香族２塩基酸類と脂肪族ジアミン類を原料として、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂をいう。具体的には、原料の脂肪族２塩基酸類としては、アジピン酸、グルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジアミン類としては、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンが挙げられる。芳香族２塩基酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられる。脂肪族ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４'アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。 Moreover, as semi-aromatic polyamide resin (F2) as conductivity improving aid (F), aliphatic dibasic acids and aromatic diamines, or aromatic dibasic acids and aliphatic diamines are used as raw materials. Polyamide resin obtained by polycondensation of Specifically, the raw material aliphatic dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, hexadecenedioic acid, eico Examples include sandioic acid, eicosadienedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of aromatic diamines include meta-xylene diamine and para-xylene diamine. Aromatic dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. Examples of the aliphatic diamines include hexamethylene diamine tetramethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene diamine, bis- (4 , 4'aminocyclohexyl) methane.
これらの半芳香族ポリアミド樹脂のうち、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とするポリアミド樹脂、すなわち、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、または６Ｉ／６Ｔ共重合ポリアミドなど、またメタキシレンジアミンおよび／またはパラキシレンジアミンとアジピン酸を主成分とするポリアミド樹脂が、導電性助長効果に併せて成形品の外観改良効果も大きいことから特に好ましい。 Among these semi-aromatic polyamide resins, polyamide resins containing terephthalic acid and / or isophthalic acid and hexamethylenediamine as main components, that is, polyamide 6T, polyamide 6I, or 6I / 6T copolymerized polyamide, etc., and metaxylenediamine And / or a polyamide resin mainly composed of para-xylenediamine and adipic acid is particularly preferable because it has a large effect of improving the appearance of the molded product in addition to the conductivity promoting effect.
導電性改良助剤（Ｆ）としての半芳香族ポリアミド樹脂（Ｆ２）の配合量は、成分(Ａ)１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ｆ２）の配合量が１重量部より少ないと導電性改良効果が小さく、配合量が５０重量部より多いと、最終樹脂組成物の耐熱性の低下、溶融流動性の低下、成形時の離型性低下などの原因となる場合がある。半芳香族ポリアミド樹脂（Ｆ２）のより好ましい配合量は、２〜３０重量部である。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、成分（Ａ）：ポリアミド樹脂、成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、エチレン−α−オレフィン系共重合体、成分（Ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び／又はその誘導体をブロック重合体１００重量部に対し、０．３〜２．５重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、並びに、成分（Ｄ）：ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルは、各々、上記各成分を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が９０／１０〜５０／５０であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ、成分（Ｄ）の量が成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部の比率で、組成物中に含有される。
The blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) as the conductivity improving aid (F) is preferably selected in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) is less than 1 part by weight, the effect of improving conductivity is small. When the blending amount is more than 50 parts by weight, the heat resistance of the final resin composition is lowered and the melt fluidity is lowered. In some cases, it may cause a decrease in releasability during molding. A more preferable blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) is 2 to 30 parts by weight.
<Thermoplastic resin composition>
Component (A): polyamide resin, component (B): hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b in the thermoplastic resin composition of the present invention And / or ethylene-α-olefin copolymer, component (C): a hydrogenated product of a block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b. Modified hydrogenated block copolymer obtained by adding 0.3 to 2.5 parts by weight of a saturated acid and / or derivative thereof to 100 parts by weight of the block polymer, and component (D): 200 ml of dibutyl phthalate oil absorption / 100 g or more of conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils, each of the above components is mixed in a weight ratio of component (A) to component (B), (C) (A) / ((B + (C)) is 90/10 to 50/50, the weight ratio (B) / (C) of component (B) to component (C) is 10/90 to 90/10, and component (B) The amount of D) is contained in the composition in a ratio of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部中で、（Ａ）が９０重量部を超え、（Ｂ）＋（Ｃ）が１０重量部未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、逆に、（Ａ）が５０重量部未満で（Ｂ）＋（Ｃ）が５０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の外観や流動性が低下し、さらにマトリックス−ドメイン構造が逆転し導電性が低下するので好ましくない。 A thermoplastic resin composition when (A) exceeds 90 parts by weight and (B) + (C) is less than 10 parts by weight in a total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C). On the contrary, when (A) is less than 50 parts by weight and (B) + (C) is more than 50 parts by weight, the appearance and fluidity of the thermoplastic resin composition are lowered, and further, the matrix- This is not preferable because the domain structure is reversed and the conductivity is lowered.
成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部中で、（Ｂ）が１０重量部未満では導電性の改善効果が低く、（Ｃ）が１０重量部未満では耐衝撃性に劣る。従って、成分（Ｂ）と（Ｃ）は重量比１０／９０〜９０／１０の範囲内で併用されることが必須であり、より好ましくは成分（Ｂ）と（Ｃ）は重量比５０／５０〜９０／１０の範囲である。 In a total of 100 parts by weight of components (B) and (C), if (B) is less than 10 parts by weight, the effect of improving conductivity is low, and if (C) is less than 10 parts by weight, the impact resistance is poor. Therefore, it is essential that the components (B) and (C) are used in a weight ratio of 10/90 to 90/10, more preferably the components (B) and (C) are 50/50 by weight. It is in the range of ~ 90/10.
次に、成分（Ｄ）については、成分（Ａ）１００重量部に対して１重量部未満では、導電性の改善効果が低く、成分（Ｄ）が１５重量部を超えると流動性や外観、耐衝撃性が低下するので好ましくない。 Next, for the component (D), if the amount is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the effect of improving the conductivity is low, and if the component (D) exceeds 15 parts by weight, This is not preferable because impact resistance is lowered.
本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いられる成分（Ｅ）の含有量は、成分(Ａ)、成分(Ｂ)、成分(Ｃ)および成分(Ｄ)の合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部である。成分（Ｅ）の配合量が０．５重量部より少ないと、本発明に係るポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の塗装装密着性の改善効果が少なく、２０重量部より多いと、ポリアミド樹脂(Ａ)や変性水素化ブロック共重合体(Ｃ)との反応が進み、最終樹脂組成物の溶融時流動性が低下する。成分（Ｅ）の好ましい配合量は１〜１５重量部であり、より好ましいのは２〜１０重量部である。 The content of the component (E) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0. 0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). 5 to 20 parts by weight. When the blending amount of the component (E) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the coating adhesion of the molded product obtained from the polyamide resin composition according to the present invention is small, and when it exceeds 20 parts by weight, the polyamide resin Reaction with (A) and the modified hydrogenated block copolymer (C) proceeds, and the fluidity at the time of melting of the final resin composition decreases. The preferable compounding quantity of a component (E) is 1-15 weight part, More preferably, it is 2-10 weight part.
さらに、塗装性密着性を付与するために、成分（Ｅ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を、成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、および(Ｄ)成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の比率で含有する。成分（Ｅ）の配合量が０．５重量部より少ないと、密着性の改善効果が発揮されないし、２０重量部より多いと、流動性が悪く、溶融時の熱安定性も悪化する。 Furthermore, in order to provide paint adhesion, as component (E), a partially saponified product of ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or ethylene-vinyl acetate copolymer is added to components (A), (B), (C) and (D) It contains in the ratio of 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts. When the amount of component (E) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving adhesion is not exhibited, and when it is more than 20 parts by weight, the fluidity is poor and the thermal stability at the time of melting is also deteriorated.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、溶融混合法が好ましく、溶融混合の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている溶融混練機を使用する方法が挙げられる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。 The production of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a melt mixing method, and a typical method of melt mixing includes a method using a melt kneader that is generally put to practical use for thermoplastic resins. Examples of the melt kneader include a uniaxial or multiaxial kneading extruder, a roll, and a Banbury mixer.
混練押出機を使用する方法によるときは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を予め混合して、混練押出機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させ、続けて混練押出機の中流部分で成分（Ｄ）を投入して溶融反応物と混合させる方法、あるいは、成分（Ａ）の一部又は全量の溶融物と成分（Ｄ）を予め混合して、マスターバッチを作成し、このマスターバッチと成分（Ａ）〜（Ｃ）とを混合して混練押出機に投入し、溶融状態で反応させ熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が挙げられる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を予め混合して、混練押出機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させ熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法も挙げられる。 When using a kneading extruder, the components (A), (B) and (C) are mixed in advance, and then added to the upstream portion of the kneading extruder, reacted in a molten state, and then kneaded and extruded. A method in which the component (D) is introduced and mixed with the molten reactant in the middle part of the machine, or a master batch is prepared by previously mixing a part or all of the component (A) and the component (D). Then, this master batch and the components (A) to (C) are mixed, put into a kneading extruder, and reacted in a molten state to form a pellet of a thermoplastic resin composition. Also, a method in which the components (A), (B), (C) and (D) are mixed in advance, and collectively introduced into the upstream portion of the kneading extruder and reacted in a molten state to obtain pellets of the thermoplastic resin composition. Also mentioned.
これらの方法の中で、導電性と耐衝撃性のバランスから、予め成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融反応させ、その溶融反応物に成分（Ｄ）を配合し混練する方法や、予め成分（Ａ）と成分（Ｄ）をマスターバッチ化し混練する方法が好ましい。 Among these methods, from the balance between conductivity and impact resistance, the components (A), (B) and (C) are melt-reacted in advance, and the component (D) is blended in the melt-reacted material and kneaded. Alternatively, a method in which the component (A) and the component (D) are previously masterbatched and kneaded is preferable.
また成分（Ｅ）および(Ｆ)は任意の段階で配合することが可能だが、好ましくは成分（Ｆ）は成分（Ｂ）と同じタイミングで配合し、溶融混練物とする事が、また成分（Ｅ）は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）｛或いは更に成分（Ｆ）｝の溶融混練であるペレットに、成分（Ｅ）のペレットをドライブレンドして配合する事が好ましい。 Components (E) and (F) can be blended at any stage, but preferably component (F) is blended at the same timing as component (B) to form a melt-kneaded product. E) is preferably blended by dry blending the component (E) pellets into pellets which are melt-kneaded components (A) to (D) {or further component (F)}.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、染料、有機充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。なお、液晶ポリマーを含有させると、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。 The thermoplastic resin composition of the present invention can contain other various resin additives in addition to the above components. Various resin additives include, for example, thermal stabilizers, antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, foaming agents, flame retardants, impact resistance improvers, lubricants, plasticizers, fluidity improvers, dyes, organic A filler, a reinforcing agent, a dispersing agent, etc. are mentioned. Including a liquid crystal polymer is effective in improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。 The method for producing a molded product from the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic resins, that is, an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, A sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a lamination molding method, a press molding method, or the like can be employed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気機器部品、電子機器部品、自動車部品等の製造用原料として広範囲な分野に利用でき、特に自動車外装部品製造用原料として有用である。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields as a raw material for producing electrical equipment parts, electronic equipment parts, automobile parts and the like, and is particularly useful as a raw material for producing automobile exterior parts.
以下に、本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges. In the following examples and comparative examples, the blending amount means parts by weight.
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
１．成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
ナイロン−６： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名−ノバミッド１０１０Ｊ、２３℃９８％濃硫酸中、樹脂濃度１重量％で測定したときの相対粘度が２．５、末端カルボキシル基含量／末端アミノ基含量比２．６（以下、ＰＡ６−１と略す）
２．成分（Ｂ）：ブロック共重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）： クレイトンポリマー社製、製品名−クレイトンＧ１６５２、スチレン含量２９ｗｔ％、数平均分子量４９，０００（以下、ＳＥＢＳと略す）
エチレン−ブテン共重合体： 三井石油化学工業社製、製品名−タフマーＡ−４０８５、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、温度＝２３０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）＝６．７ｇ／１０分（以下、ＥＢＲと略す）
３．成分（Ｃ）：変性水素化ブロック共重合体
［変性水素化ブロック共重合体の調製］
ＳＥＢＳを１００重量部、無水マレイン酸を２．５重量部、ラジカル発生剤を０．５重量部を瓶量して、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０ＸＣＴ、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融反応させ、変性水素化ブロック共重合体Ｃ−１を得た。なお、無水マレイン酸としては、三菱化学（株）製の無水マレイン酸を使用し、ラジカル発生剤としては、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、製品名−パーカドックス１４、１０時間での半減期温度１２１℃）を使用した。
In obtaining each resin composition of Examples and Comparative Examples, the following raw materials were prepared.
1. Component (A): Polyamide resin nylon-6: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, product name-Novamid 1010J, 23 ° C. 98% concentrated sulfuric acid in a concentrated sulfuric acid at a resin concentration of 1% by weight, a relative viscosity of 2.5, terminal Carboxyl group content / terminal amino group content ratio 2.6 (hereinafter abbreviated as PA6-1)
2. Component (B): hydrogenated block copolymer, ethylene-α-olefin copolymer styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS): manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., product name-Clayton G1652, styrene content 29 wt%, number average molecular weight 49,000 (hereinafter abbreviated as SEBS)
Ethylene-butene copolymer: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., product name: TAFMER A-4085, MFR (ASTM-D1238, temperature = 230 ° C., load = 2.16 kg) = 6.7 g / 10 min (hereinafter referred to as EBR) Abbreviated)
3. Component (C): Modified hydrogenated block copolymer [Preparation of modified hydrogenated block copolymer]
SEBS (100 parts by weight), maleic anhydride (2.5 parts by weight) and radical generator (0.5 part by weight) are weighed in a bottle and mixed uniformly with a Henschel mixer. Manufactured, TEX-30XCT, screw diameter 30 mm, L / D = 42, barrel number 12), and subjected to a melt reaction at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm to give a modified hydrogenated block copolymer C-1 Obtained. As maleic anhydride, maleic anhydride manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used, and as a radical generator, 1,3-bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (made by Kayaku Akzo) is used. , Product name-Parka Dox 14, half-life temperature 121 hours at 10 hours).
このようにして得られた変性水素化ブロック共重合体を加熱減圧乾燥した後、ナトリウムメチラートによる滴定で無水マレイン酸の付加量を求めた結果、無水マレイン酸の付加量は１．２ｗｔ％であった。
４．成分（Ｄ）：導電剤（ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリル）
導電性カーボンブラック： ライオン社製、製品名−ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ（以下、ＣＢ１と略す）
中空炭素フィブリル： ハイペリオン・カタリシス社製、製品名−ＰＡ６／２０ＢＮ、ナイロン−６を８０重量％と中空炭素フィブリルを２０重量％とを含有するマスターバッチ（以下、２０ＢＮと略す）
比較例用導電性カーボンブラック： 三菱化学社製、製品名−三菱カーボンブラック＃３０５０Ｂ、窒素吸着比表面積５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇ（以下、ＣＢ２と略す）
５．成分（Ｅ）：エチレン−ビニルアルコール樹脂
ＥＶＯＨ Ｇ１５６Ａ：エチレン−ビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：エバールＧ１５６Ａ、エチレンの共重合比率が４７モル％）であって、密度が１．１２、ＭＦＲ(ＪＩＳ―Ｋ６７３０、温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ)が６ｇ／１０分のものである。（以下、Ｅ−１と略す）
ＥＶＯＨ Ｃ１０９：エチレン−ビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：エバールＣ１０９、エチレンの共重合比率が３５モル％）であって、密度が１．１７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ(上記Ｅ−１と同じ条件で測定)が８ｇ／１０分のものである。（以下、Ｅ−２と略す）
ＥＶＯＨ Ｈ６９６０：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（東ソー社製、商品名：メルセンＨ６９６０）であって、密度が０．９９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ(上記Ｅ−１と同じ条件で測定)が４０ｇ／１０分、融点が１１３℃、酢酸ビニル含量が４．２重量％、ケン化度が９０％のものである。（以下、Ｅ−３と略す）
６．成分（Ｆ）：導電性改良助剤
ニグロシンＥＰ−３：ニグロシン(黒色のアジン系染料、オリエント化学社製、商品名：ヌビアンブラックＥＰ−３)である。（以下、Ｆ−１と略す）
Ｘ２１Ｆ０７：半芳香族ポリアミド樹脂（６Ｉ／６Ｔの共重合ポリアミド樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）である。（以下、Ｆ−２と略す）
７．その他
ＹＤ５０１３： ビスフェノール型エポキシ化合物（東都化成社製、商品名：エポトートＹＤ５０１３）である。（以下、Ｇ−１と略す）
ＡＣ５１２０：エチレン・アクリル酸共重合体（ハネウェル社製、商品名：ＡＣワックス５１２０、アクリル酸含量が９．２重量％）である。（以下、Ｇ−２と略す）
［試験片の作製］
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（東芝ＩＳ１５０）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して、ＡＳＴＭ試験片及び１００ｍｍφ×３ｍｍｔの円盤状成形品および塗装膜密着性評価用に１００×１００ｍｍ×３ｍｍｔの正方形成形品を作製した。
［評価方法］
（１）流動性（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
（３）耐衝撃性（アイゾッド衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚さ３．２ｍｍ、ノッチ付きの試験片でアイゾッド衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（４）導電性（体積抵抗率）
ＡＳＴＭ２号ダンベル試験片（厚さ３ｍｍ）の平行部分を長さ５０ｍｍとなるように両端を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
The modified hydrogenated block copolymer thus obtained was heated and dried under reduced pressure, and the amount of maleic anhydride added was determined by titration with sodium methylate. As a result, the amount of maleic anhydride added was 1.2 wt%. there were.
4). Component (D): Conductive agent (conductive carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 ml / 100 g or more, hollow carbon fibril)
Conductive carbon black: manufactured by Lion, product name—Ketjen Black EC600JD, BET surface area 1270 m 2 / g, DBP oil absorption 495 ml / 100 g (hereinafter abbreviated as CB1)
Hollow carbon fibril: Master batch (product name: PA6 / 20BN, manufactured by Hyperion Catalysis Co., Ltd.) containing 80% by weight of nylon-6 and 20% by weight of hollow carbon fibril (hereinafter abbreviated as 20BN)
Conductive carbon black for comparison: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name-Mitsubishi Carbon Black # 3050B, nitrogen adsorption specific surface area 50 m 2 / g, DBP oil absorption 175 ml / 100 g (hereinafter abbreviated as CB2)
5. Component (E): Ethylene-vinyl alcohol resin EVOH G156A: Ethylene-vinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval G156A, copolymerization ratio of ethylene is 47 mol%), with a density of 1.12 and MFR (JIS-K6730, temperature = 190 ° C., load = 2.16 kg) is 6 g / 10 min. (Hereafter abbreviated as E-1)
EVOH C109: ethylene-vinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval C109, copolymerization ratio of ethylene is 35 mol%), density is 1.17 g / cm 3 , MFR (same as E-1 above) (Measured under conditions) is 8 g / 10 min. (Hereafter abbreviated as E-2)
EVOH H6960: saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Mersen H6960) having a density of 0.99 g / cm 3 and MFR (measured under the same conditions as E-1 above) of 40 g / 10 min, melting point is 113 ° C., vinyl acetate content is 4.2% by weight, and saponification degree is 90%. (Hereafter abbreviated as E-3)
6). Component (F): conductivity improving aid nigrosine EP-3: nigrosine (black azine dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Nubian Black EP-3). (Hereinafter abbreviated as F-1)
X21F07: Semi-aromatic polyamide resin (6I / 6T copolymerized polyamide resin, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Novamid X21F07). (Hereafter abbreviated as F-2)
7). Others YD5013: Bisphenol type epoxy compound (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: Epototo YD5013). (Hereafter abbreviated as G-1)
AC5120: ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Honeywell, trade name: AC wax 5120, acrylic acid content 9.2% by weight). (Hereinafter abbreviated as G-2)
[Preparation of test piece]
The thermoplastic resin composition is injection molded using an injection molding machine (Toshiba IS150) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and an ASTM test piece, a disc-shaped molded product of 100 mmφ × 3 mmt, and a coating film A 100 × 100 mm × 3 mmt square molded product was prepared for adhesion evaluation.
[Evaluation method]
(1) Fluidity (MFR)
According to JIS K7210, MFR (unit: g / 10 minutes) was measured under conditions of a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg.
(2) Flexural modulus The flexural modulus (unit: MPa) was measured according to ASTM D790.
(3) Impact resistance (Izod impact strength)
Based on ASTM D256, Izod impact strength (unit: J / m) was measured with a test piece having a thickness of 3.2 mm and a notch.
(4) Conductivity (volume resistivity)
Cut parallel ends of ASTM No. 2 dumbbell test piece (thickness 3 mm) to have a length of 50 mm, apply silver paste to both ends produced by cutting, dry at room temperature, and then use a tester The resistance value (RL: unit Ω) between the surfaces was measured, and the volume resistivity R (unit: Ωcm) was calculated from the following equation.
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
（５）外観
円盤状成形品の表面外観を目視にて観察し、離型不良痕やシルバーストリークなどの外観不良がないかを評価し、それらの外観不良がある場合には×、ない場合には○として評価した。
（６）塗装膜密着性（％）
大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さが３ｍｍの正方形の板状試験片を準備し、まず、試験片の表面にアクリル・ウレタン系塗料(オリジン電気社製、ＯＰ−Ｚ−ＮＹ)を塗布し、８０℃の温度で６０分間焼き付けた。ついで、焼き付けた後の塗装膜面に、一辺が１ｍｍ幅で碁盤目状のスリットを１００マス刻設した。塗装膜面にセロハンテープを張り付け、このセロハンテープを剥がした際に塗装膜面が共に剥がれるか否かを目視観察した。塗装膜面がセロハンテープによって剥がされず、試験片の表面に残ったマスの残存率（％）で表した。この値が大きいほど、塗装膜密着性に優れている。
［実施例、比較例の組成物の製造方法］
［実施例１〜５］
まず、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、タンブラーミキサーにて混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、当該混合物をバレル１より投入、成分（Ｄ）は、バレル５よりサイドフィードして、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、溶融混練した。
R = RL × AL / L
(In the formula, AL means the cross-sectional area of the test piece (unit: cm 2 ), and L means the length of the test piece (unit: cm).)
(5) Appearance Observe the appearance of the surface of the disk-shaped molded product visually, evaluate whether there are appearance defects such as mold release defects and silver streaks. Was evaluated as ○.
(6) Paint film adhesion (%)
A square plate-shaped test piece having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm is prepared. First, an acrylic / urethane paint (OP-Z-NY, manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) is applied to the surface of the test piece. And baked at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes. Next, 100 squares of slits having a 1 mm width on one side were formed on the painted film surface after baking. A cellophane tape was attached to the surface of the coating film, and when this cellophane tape was peeled off, it was visually observed whether the coating film surface was peeled off together. The coating film surface was not peeled off by the cellophane tape, and was represented by the residual rate (%) of the mass remaining on the surface of the test piece. The larger this value, the better the coating film adhesion.
[Methods for producing compositions of Examples and Comparative Examples]
[Examples 1 to 5]
First, components (A), (B), and (C) are mixed with a tumbler mixer, and a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX-30XCT, L / D = 42, barrel number 12) is used. The mixture was charged from the barrel 1 and the component (D) was side-fed from the barrel 5 and melt kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 400 rpm.
次いで、この成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を溶融混練して得たペレットに成分（Ｅ）のペレットをタンブラーミキサーにて混合し、このドライブレンド物を用いて、成形及び評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６、７］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をタンブラーミキサーにて混合する際に、成分（Ｆ）も同時に配合した以外は、実施例１と同じ方法にて製造した。結果を表１に示す。
［比較例１］
成分（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同じ方法にて製造した。結果を表１に示す。
［比較例２、３］
成分（Ａ）を配合する時に、同時に成分（Ｇ）を配合し、成分（Ｅ）を配合しなかった以外は実施例１と同じ方法にて製造した。結果を表１に示す。
Next, the pellet of the component ( E ) is mixed with the pellet obtained by melt-kneading the components (A), (B), (C), and (D) with a tumbler mixer, and this dry blend is used. Molding and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[Examples 6 and 7]
The components (A), (B), and (C) were produced by the same method as in Example 1 except that the component (F) was also blended at the same time when they were mixed with a tumbler mixer. The results are shown in Table 1 .
[Comparative Example 1]
Manufactured in the same manner as in Example 1 except that component (E) was not blended. The results are shown in Table 1.
[Comparative Examples 2 and 3]
When the component (A) was blended, the component (G) was blended at the same time, and the component (E) was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (E) was not blended. The results are shown in Table 1.
上記手法により求められた組成物の評価結果は以下の通りであった。
［実施例１〜５と比較例１〜３］
実施例１〜５は成分（Ｅ）を配合しなかった比較例１或いは他の塗装性改良剤である成分（Ｇ）を配合した比較例２，３に比べ、耐衝撃、導電性を保持したまま、外観、塗装膜密着性に優れている事が分かる。
［実施例１と実施例６、７］
実施例１の組成物に成分（Ｆ）を配合した実施例６、７では、更に導電性も改良されていることが分かる。
The evaluation results of the composition obtained by the above method were as follows.
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3]
Examples 1 to 5 maintained impact resistance and conductivity as compared with Comparative Example 1 in which component ( E ) was not blended or Comparative Examples 2 and 3 in which component (G), which was another coating property improving agent, was blended. It can be seen that the appearance and adhesion of the coating film are excellent.
[Example 1 and Examples 6 and 7]
In Examples 6 and 7 in which the component ( F ) was added to the composition of Example 1, it can be seen that the conductivity was further improved .
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を改善し、かつ耐衝撃性に優れ、流動性、外観、塗装膜密着性にも優れた熱可塑性樹脂組成物であり、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用できる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition having improved electrical conductivity, excellent impact resistance, excellent fluidity, appearance, and coating film adhesion. It can be used in a wide range of fields such as parts and automobile parts.
Claims (6)
成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物及び／又はエチレン−α−オレフィン系共重合体、
成分（Ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び／又はその誘導体をブロック重合体の水素添加物１００重量部に対し、０．３〜２．５重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体、
成分（Ｄ）：ジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル、並びに、
成分（Ｅ）：エチレン−ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物において、上記各成分を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が９０／１０〜５０／５０であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９０／１０であり、かつ、
成分（Ｄ）を成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部、成分（Ｅ）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部の比率で配合したものであることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。 Component (A): polyamide resin,
Component (B): hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b and / or ethylene-α-olefin copolymer,
Component (C): Hydrogenated product of block polymer with unsaturated acid and / or derivative thereof as hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugated diene compound polymer block b A modified hydrogenated block copolymer added to 0.3 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight,
Component (D): conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils having a dibutyl phthalate oil absorption of 200 ml / 100 g or more, and
Component (E): In a composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, each of the above components is divided into component (A) and component (B), The weight ratio (A) / ((B) + (C)) of (C) is 90/10 to 50/50, and the weight ratio (B) / (C) of component (B) to component (C) is 50/50 to 90/10, and
1 to 15 parts by weight of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (A), and component (E) with respect to a total of 100 parts by weight of components (A), (B), (C) and (D) A conductive thermoplastic resin composition characterized by being blended at a ratio of 0.5 to 20 parts by weight.
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