JP5276203B2 - Metal oxygen battery - Google Patents

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Description

本発明は、金属酸素電池に関する。   The present invention relates to a metal oxygen battery.

従来、正極における酸素の酸化還元反応を電池反応として利用する金属酸素電池が知られている。   Conventionally, a metal oxygen battery that uses an oxygen redox reaction at a positive electrode as a battery reaction is known.

前記金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極に移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起きる。   In the metal oxygen battery, during discharge, metal is oxidized at the negative electrode to generate metal ions, and the metal ions move to the positive electrode. On the other hand, in the positive electrode, oxygen is reduced to generate oxygen ions, and the oxygen ions are combined with the metal ions to generate a metal oxide. In the metal oxygen battery, the reverse reaction of the reaction occurs at the negative electrode and the positive electrode during charging.

前記金属酸素電池として、前記正極に酸素を含むマンガン錯体からなる酸素吸蔵材料を用いると共に、前記負極に金属リチウムを用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。   As the metal oxygen battery, one using an oxygen storage material made of a manganese complex containing oxygen for the positive electrode and using metal lithium for the negative electrode is known (for example, see Patent Document 1).

特開２００９−２３０９８５号公報JP 2009-230985 A

しかしながら、正極に前記酸素吸蔵材料を用いる従来の金属酸素電池では、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。   However, the conventional metal oxygen battery using the oxygen storage material for the positive electrode has a disadvantage that a sufficient battery capacity cannot be obtained.

本発明は、かかる不都合を解消して、優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a metal oxygen battery capable of solving such inconvenience and obtaining an excellent battery capacity.

本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、十分な電池容量が得られない理由について鋭意検討した結果、前記酸素吸蔵材料では吸蔵、放出される酸素の量が不十分であることを知見した。   As a result of intensive studies on the reason why a sufficient battery capacity cannot be obtained in the conventional metal oxygen battery, the present inventors have found that the amount of oxygen stored and released is insufficient with the oxygen storage material. did.

そこで、前記酸素吸蔵材料に代えて、内部に酸素を吸蔵、放出する機能を備えると共に、表面に酸素を吸脱着することができる機能を備える酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、内部に酸素を吸蔵、放出することができると共に、表面にも酸素を吸脱着することができるので、前記金属酸素の正極に用いたときに、十分な量の酸素を供給できるものと考えられる。   Therefore, instead of the oxygen storage material, it is conceivable to use an oxygen storage material having a function of storing and releasing oxygen therein and a function of absorbing and desorbing oxygen on the surface. The oxygen storage material can store and release oxygen inside, and can also absorb and desorb oxygen on the surface, so that a sufficient amount of oxygen is supplied when used for the positive electrode of the metal oxygen. It is considered possible.

また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。従って、前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素に比較して低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと期待される。   The oxygen storage material accompanies generation and dissociation of chemical bonds with oxygen when storing and releasing oxygen, but only intermolecular force acts when adsorbing and desorbing oxygen on the surface. However, there is no chemical bond formation or dissociation. Therefore, the oxygen adsorbed and desorbed on the surface of the oxygen storage material is used for the battery reaction at a lower energy than the oxygen stored or released, and is expected to have an effect on the battery reaction. Is done.

前記酸素貯蔵材料として、例えば、複合金属酸化物を用いることが考えられる。前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒としても作用することが期待されるので有利である。   As the oxygen storage material, for example, a composite metal oxide may be used. The composite metal oxide is advantageous because it is expected to act as a catalyst for the battery reaction.

しかし、前記酸素吸蔵材料に代えて前記酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池は、充放電
過電圧が大きいために、十分に大きな電池容量を得ることができないという問題がある。ここで、前記充放電過電圧が大きくなる原因としては、複数の金属の塩と有機酸との混合物を焼成して前記複合金属酸化物を得る際に、該複合金属酸化物の粒子同士が相互に焼結して粗大な結合体が形成され、比表面積が小さくなることが考えられる。 However, a metal oxygen battery using the oxygen storage material instead of the oxygen storage material has a problem that a sufficiently large battery capacity cannot be obtained due to a large charge / discharge overvoltage. Here, the cause of the increase in the charge / discharge overvoltage is that when the composite metal oxide is obtained by firing a mixture of a plurality of metal salts and an organic acid, the particles of the composite metal oxide are mutually It is considered that a coarse bonded body is formed by sintering and the specific surface area is reduced.

そこで、本発明は前記目的を達成するために、複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることを特徴とする。   Therefore, in order to achieve the above object, the present invention includes a positive electrode including an oxygen storage material made of a composite metal oxide, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and an electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. In the metal oxygen battery provided, the oxygen storage material is a particulate material independent of each other.

本発明の金属酸素電池によれば、前記酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることにより、粗大な結合体である複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料と比較して、比表面積が増大する。その結果、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸脱着できる酸素量が増加すると共に、電池反応に対する触媒活性が向上する。この結果、本発明の金属酸素電池は充放電過電圧が低減され、大きな電池容量を得ることができる。   According to the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material is a particulate body independent of each other, and therefore has a specific surface area compared to an oxygen storage material made of a composite metal oxide that is a coarse bond. Increase. As a result, in the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material has an increased amount of oxygen that can be adsorbed and desorbed on the surface, and the catalytic activity for the battery reaction is improved. As a result, in the metal oxygen battery of the present invention, the charge / discharge overvoltage is reduced, and a large battery capacity can be obtained.

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、比表面積が５〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。前記比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、十分に充電過電圧を低下させることができないことがある。一方、前記比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、結晶構造が維持できず非晶質状態になり、十分に酸素の吸蔵、放出を行えないことがある。 Moreover, the metal oxygen battery of this invention WHEREIN: It is preferable that the said oxygen storage material has the specific surface area in the range of 5-500 m < 2 > / g. If the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the charge overvoltage may not be sufficiently reduced. On the other hand, when the specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the crystal structure cannot be maintained and the amorphous state is obtained, and oxygen may not be occluded or released sufficiently.

また、本発明の金属酸素電池によれば、前記酸素貯蔵材料は、前記酸素貯蔵材料の最頻度粒子径が、０．００１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。前記酸素貯蔵材料の最頻度粒子径を前記範囲とすることにより、その比表面積を５〜５００ｍ２／ｇの範囲にすることができる。前記最頻度粒子径が０．００１μｍ未満では、結晶構造が維持できず非晶質状態になり、十分に酸素の吸蔵、放出を行えないことがある。一方、前記最頻度粒子径が１μｍを超えると比表面積が低減し、酸素貯蔵量が減少して、十分な電池容量を得ることができないことがある。 According to the metal oxygen battery of the present invention, it is preferable that the oxygen storage material has a most frequent particle diameter of the oxygen storage material in a range of 0.001 to 1 μm. The specific surface area can be made into the range of 5-500 m < 2 > / g by making the most frequent particle diameter of the said oxygen storage material into the said range. If the most frequent particle diameter is less than 0.001 μm, the crystal structure cannot be maintained and an amorphous state is obtained, and oxygen may not be occluded or released sufficiently. On the other hand, when the most frequent particle diameter exceeds 1 μm, the specific surface area decreases, the oxygen storage amount decreases, and a sufficient battery capacity may not be obtained.

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸との混合物を焼成し、得られた焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする。   Further, in the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material is obtained by firing a mixture of a plurality of metal salts constituting the composite metal oxide and an organic acid, and immersing the obtained fired product in an inorganic acid solution. It is what was obtained by doing.

本発明によれば、前記焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより、前記酸素貯蔵材料を互いに独立した粒子状体にすることができる。ここで、前記焼成物は、例えば、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬する。このようにすることにより、前記複合金属酸化物を、互いに独立した粒子状体にすることができ、比表面積を増大させることができる。   According to the present invention, the oxygen storage material can be made into particulate bodies independent from each other by immersing the fired product in an inorganic acid solution. Here, for example, the fired product is immersed in an inorganic acid solution having a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C. for a period of 1 to 200 hours. By doing in this way, the said composite metal oxide can be made into a particulate body independent from each other, and a specific surface area can be increased.

また、前記無機酸としては、例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物を用いることができる。 As the inorganic acid, for example, one compound selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, or HClO can be used.

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出能及び酸素吸着脱着能に優れるので、該複合金属酸化物に付着する酸素の量を多くすることができる。従って、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、充放電時にさらに大きな電池容量を得ることができる。   In the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material is preferably a complex metal oxide containing Y and Mn. Since the composite metal oxide is excellent in oxygen storage / release ability and oxygen adsorption / desorption ability, the amount of oxygen attached to the composite metal oxide can be increased. Therefore, according to the metal oxygen battery of the present invention in which the oxygen storage material is a composite metal oxide containing Y and Mn, a larger battery capacity can be obtained during charging and discharging.

本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Explanatory sectional drawing which shows one structural example of the metal oxygen battery of this invention. 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の走査型電子顕微鏡写真。The scanning electron micrograph of the oxygen storage material used for the metal oxygen battery of this invention. 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の粒度分布を示すグラフ。The graph which shows the particle size distribution of the oxygen storage material used for the metal oxygen battery of this invention. 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の比表面積を示すグラフ。The graph which shows the specific surface area of the oxygen storage material used for the metal oxygen battery of this invention. 実施例１の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the cell voltage at the time of charge of the metal oxygen battery of Example 1, and a capacity | capacitance. 実施例２の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the cell voltage at the time of charging / discharging of the metal oxygen battery of Example 2, and a capacity | capacitance. 実施例３の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the cell voltage at the time of charging / discharging of the metal oxygen battery of Example 3, and a capacity | capacitance. 実施例４の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the cell voltage at the time of charging / discharging of the metal oxygen battery of Example 4, and a capacity | capacitance.

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。   As shown in FIG. 1, the metal oxygen battery 1 of this embodiment is disposed between a positive electrode 2 using oxygen as an active material, a negative electrode 3 capable of absorbing and releasing lithium ions, and a positive electrode 2 and a negative electrode 3. The positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte layer 4 are sealed and accommodated in a case 5.

ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。   The case 5 includes a cup-shaped case body 6 and a lid body 7 that closes the case body 6, and an insulating resin 8 is interposed between the case body 6 and the lid body 7. The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 9 between the top surface of the lid 7 and the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 10 between the bottom surface of the case body 6. In the metal oxygen battery 1, the case body 6 functions as a negative electrode plate, and the lid body 7 functions as a positive electrode plate.

金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。酸素貯蔵材料は、例えば、ＹＭｎＯ３等の複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。 In the metal oxygen battery 1, the positive electrode 2 includes an oxygen storage material, a conductive material, and a binder. The oxygen storage material is made of, for example, a composite metal oxide such as YMnO 3 and has a function of occluding and releasing oxygen, and can adsorb and desorb oxygen on the surface.

前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸とを焼成したものを、例えば、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬して、酸処理したものである。前記無機酸としては、例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物を用いることができる。 The oxygen storage material is obtained by firing a plurality of metal salts constituting a composite metal oxide and an organic acid. An acid treatment is performed by immersing in an acid solution for a time in the range of 1 to 200 hours. As the inorganic acid, for example, one compound selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO can be used.

この結果、前記酸処理により得られる酸素貯蔵材料は、互いに独立の粒子状体となり、比表面積が大きくなる。このようにして得られる酸素貯蔵材料としての複合金属酸化物は、例えば、５〜５００ｍ２／ｇの比表面積を備えるものとなる。 As a result, the oxygen storage material obtained by the acid treatment becomes a particulate body independent of each other, and the specific surface area is increased. The composite metal oxide as an oxygen storage material obtained in this way has a specific surface area of, for example, 5 to 500 m 2 / g.

また、前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。   Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, mesoporous carbon, and carbon fiber.

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).

次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなる。このような材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。   Next, the negative electrode 3 is made of a material capable of absorbing and releasing lithium ions. Examples of such materials include carbonaceous materials that can absorb and release lithium ions such as metallic lithium, lithium alloys, and graphite.

次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。   Next, the electrolyte layer 4 may be, for example, a nonaqueous electrolyte solution immersed in a separator, or may be a solid electrolyte.

前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。   As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used. As said lithium salt, carbonate, nitrate, acetate etc. can be mentioned, for example. Examples of the non-aqueous solvent include a carbonate ester solvent, an ether solvent, and an ionic liquid.

前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。   Examples of the carbonate ester solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Two or more of the carbonate ester solvents can be used in combination.

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。   Examples of the ether solvent include dimethoxyethane, dimethyl trigram, polyethylene glycol, and the like. Two or more of the ether solvents can be used in combination.

前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。   Examples of the ionic liquid include cations such as imidazolium, ammonium, pyridinium, piperidinium, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TTSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (BETI), tetrafluoroborate, park, and the like. Examples thereof include salts with anions such as lorate and halogen anions.

前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。   Examples of the separator include glass fiber, glass paper, polypropylene nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric, polyphenylene sulfide nonwoven fabric, and polyethylene porous film.

また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。   Examples of the solid electrolyte include an oxide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。 Examples of the oxide solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a composite oxide of lithium, lanthanum, and zirconium, glass ceramics mainly composed of lithium, aluminum, silicon, titanium, germanium, and phosphorus. Can be mentioned. In Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , lithium, lanthanum, and zirconium were partially substituted with other metals such as strontium, barium, silver, yttrium, lead, tin, antimony, hafnium, tantalum, and niobium. It may be a thing.

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。   Next, examples of the current collectors 9 and 10 include those made of mesh such as titanium, stainless steel, nickel, aluminum, and copper.

本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。   In the metal oxygen battery 1 of the present embodiment, at the time of discharging, as shown in the following formula, the lithium metal is oxidized in the negative electrode 3 to generate lithium ions and electrons. The generated lithium ions move to the positive electrode 2 and react with oxygen ions generated by reduction of oxygen supplied from the oxygen storage material to generate lithium oxide or lithium peroxide.

（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。 (Negative electrode) 4Li → 4Li + + 4e −
(Positive electrode) O 2 + 4e − → 2O 2−
4Li + + 2O 2− → 2Li 2 O
2Li + + 2O 2− → Li 2 O 2
On the other hand, at the time of charging, lithium ions and oxygen ions are generated from lithium oxide or lithium peroxide in the positive electrode 2 as shown in the following equation. The generated lithium ions move to the negative electrode 3 and are reduced at the negative electrode 3 to precipitate as metallic lithium.

（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ− → ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１において、上述したようにして酸処理を行った前記酸素貯蔵材料は、互いに独立の粒子状体となり、比表面積が大きくなる。従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加すると共に、触媒活性を向上させることができる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１では、充放電過電圧を低下させ、大きな電池容量を得ることができる。 (Positive electrode) 2Li 2 O → 4Li + + 2O 2−
Li 2 O 2 → 2Li + + 2O 2−
(Negative electrode) 4Li + + 4e − → 4Li
In the metal oxygen battery 1 of the present embodiment, the oxygen storage materials that have been subjected to the acid treatment as described above become particulates independent of each other and have a large specific surface area. Therefore, the oxygen storage material can increase the amount of oxygen that can be adsorbed and desorbed on the surface, and can improve the catalytic activity. As a result, in the metal oxygen battery 1 of the present embodiment, the charge / discharge overvoltage can be reduced and a large battery capacity can be obtained.

次に、実施例及び比較例を示す。   Next, examples and comparative examples are shown.

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。 [Example 1]
In this example, first, yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid were pulverized and mixed in a molar ratio of 1: 1: 6 to obtain a composite metal oxide. A mixture of materials was obtained. Next, the resulting mixture of composite metal oxide materials was reacted at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes and at a temperature of 350 ° C. for 1 hour.

次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して焼成物を得た。   Next, the mixture of reaction products was pulverized and mixed, and then fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to obtain a fired product.

得られた前記焼成物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。 It was confirmed by the X-ray diffraction pattern that the obtained fired product was a composite metal oxide represented by the chemical formula YMnO 3 and had a hexagonal crystal structure.

次に、前記焼成物を、ｐＨ１で２５℃の硝酸中に１２時間浸漬して、酸処理することにより、複合金属酸化物を得た。次に、走査型電子顕微鏡を用いて本実施例で得られた複合金属酸化物表面画像を撮影した。得られた画像を図２（ａ）に示す。   Next, the fired product was immersed in nitric acid at pH 1 at 25 ° C. for 12 hours and subjected to acid treatment to obtain a composite metal oxide. Next, the composite metal oxide surface image obtained in the present Example was image | photographed using the scanning electron microscope. The obtained image is shown in FIG.

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として０．０１〜３０００μｍの範囲で粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ａ）に示す。   Moreover, about the composite metal oxide obtained in the present Example, the particle diameter was measured in the range of 0.01 to 3000 μm using ethanol as a solvent using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.). did. The results are shown in FIG.

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、比表面積を測定した。結果を図４に示す。   Moreover, the specific surface area was measured about the composite metal oxide obtained by the present Example using the fully automatic pore distribution measuring apparatus (made by Quantachrome). The results are shown in FIG.

次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）と、過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）を、２０：２０：１：３０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。   Next, the composite metal oxide obtained in this example, Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation), polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and lithium peroxide (High Purity Chemical Co., Ltd.) Manufactured by R & D Laboratories Inc.) at a mass ratio of 20: 20: 1: 30 to obtain a positive electrode mixture. And the obtained positive electrode mixture was crimped | bonded to the positive electrode collector 9 which consists of titanium meshes with the pressure of 5 MPa, and the positive electrode 2 of diameter 15mm and thickness 1mm was formed.

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、銅メッシュからなる負極集電体１０を介して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。   Next, a lithium metal foil having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm (made by Honjo Metal Co., Ltd.) is inserted into the inside of the bottomed cylindrical SUS case body 6 having an inner diameter of 15 mm through a negative electrode current collector 10 made of copper mesh. The negative electrode 3 consisting of

次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。   Next, a nonwoven fabric separator (manufactured by Tapirs Co., Ltd.) having a diameter of 15 mm was overlaid on the negative electrode 3. Next, the positive electrode 2 and the positive electrode current collector 9 obtained as described above were superimposed on the separator so that the positive electrode 2 was in contact with the separator. Next, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the separator to form an electrolyte layer 4.

前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。 As the non-aqueous electrolyte solution, a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a mass ratio of 30:70, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt at a concentration of 1 mol / liter. A dissolved solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。   Next, a laminated body composed of the negative electrode current collector 10, the negative electrode 3, the electrolyte layer 4, the positive electrode 2, and the positive electrode current collector 9 housed in the case body 6 is formed into a bottomed cylindrical SUS lid body 7 having an inner diameter of 15 mm. Closed. At this time, by disposing a ring-shaped insulating resin 8 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 30 mm, and a thickness of 5 mm between the case body 6 and the lid body 7, FIG. A metal oxygen battery 1 shown in FIG.

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、充電容量が５ｍＡｈになるまで充電した後、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図５に示す。 Next, the metal oxygen battery 1 obtained in this example is mounted on an electrochemical measuring device (manufactured by Toho Giken Co., Ltd.), and a current of 0.1 mA / cm 2 is applied between the negative electrode 3 and the positive electrode 2. The battery was charged until the charge capacity reached 5 mAh, and then discharged until the cell voltage reached 2.0V. The relationship between the cell voltage and the charge capacity at this time is shown in FIG.

〔実施例２〕
本実施例では、酸処理に用いる硝酸の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物を得た。 [Example 2]
In this example, a composite metal oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the temperature of nitric acid used for the acid treatment was 120 ° C.

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ｂ）に示す。   Next, the particle diameter of the composite metal oxide obtained in this example was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. 3B as the particle size distribution.

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、比表面積を測定した。結果を図４に示す。   The specific surface area of the composite metal oxide obtained in this example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。   Next, a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide obtained in this example was used.

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図６（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図６（ｂ）にそれぞれ示す。   Next, charge / discharge was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the metal oxygen battery 1 obtained in this example was used. FIG. 6A shows the relationship between the cell voltage and the charge capacity, and FIG. 6B shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

〔実施例３〕
本実施例では、硝酸に代えて塩酸を用いて酸処理を行ったこと以外は、実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物を得た。 Example 3
In this example, a composite metal oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that acid treatment was performed using hydrochloric acid instead of nitric acid.

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ｂ）に示す。   Next, the particle diameter of the composite metal oxide obtained in this example was measured in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. 3B as the particle size distribution.

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、比表面積を測定した。結果を図４に示す。   The specific surface area of the composite metal oxide obtained in this example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。   Next, a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide obtained in this example was used.

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図７（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図７（ｂ）にそれぞれ示す。   Next, charge / discharge was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the metal oxygen battery 1 obtained in this example was used. FIG. 7A shows the relationship between the cell voltage and the charge capacity at this time, and FIG. 7B shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

〔比較例１〕
本比較例では、酸処理を全くしなかったこと以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, a composite metal oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that no acid treatment was performed.

次に、走査型電子顕微鏡を用いて、本比較例で得られた複合金属酸化物の表面画像を撮影した。得られた画像を図２（ｂ）に示す。   Next, a surface image of the composite metal oxide obtained in this comparative example was taken using a scanning electron microscope. The obtained image is shown in FIG.

また、本比較例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。   Further, the particle diameter of the composite metal oxide obtained in this comparative example was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b) as the particle size distribution.

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。   Next, a metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide obtained in this comparative example was used.

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図５、図６（ａ）、図７（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を、図６（ｂ）、図７（ｂ）にそれぞれ示す。   Next, charge / discharge was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the metal oxygen battery 1 obtained in this comparative example was used. FIG. 5, FIG. 6 (a) and FIG. 7 (a) show the relationship between the cell voltage and the charge capacity, and FIG. 6 (b) and FIG. 7 (b) show the relationship between the cell voltage and the discharge capacity. Each is shown.

図２（ａ）から、酸処理を施した実施例１の複合金属酸化物では粒子が相互に独立しており、表面が粗くなっていることが明らかである。これに対して、図２（ｂ）から、酸処理を施していない比較例１の複合金属酸化物では粒子同士が焼結により融合し、表面が平滑になっていることが明らかである。   From FIG. 2 (a), it is clear that the particles of the composite metal oxide of Example 1 subjected to the acid treatment are independent of each other and the surface is rough. On the other hand, it is clear from FIG. 2B that in the composite metal oxide of Comparative Example 1 that has not been subjected to acid treatment, the particles are fused together by sintering, and the surface is smooth.

次に、図３（ａ）から、実施例１の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあること明らかである。また、図３（ｂ）から、実施例２の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあり、実施例３の複合金属酸化物は、０．１〜１μｍの範囲にあることが明らかである。   Next, it is clear from FIG. 3A that the composite metal oxide of Example 1 has the most frequent particle diameter in the particle size distribution in the range of 0.1 to 1 μm. Moreover, from FIG.3 (b), the composite metal oxide of Example 2 has the most frequent particle diameter in a particle size distribution in the range of 0.01-1 micrometer, and the composite metal oxide of Example 3 is 0.1. It is clear that it is in the range of ˜1 μm.

一方、図３（ａ）及び図３（ｂ）から、比較例１の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が１０μｍであり、実施例１〜３の複合金属酸化物に対して格段に粗大であることが明らかである。   On the other hand, from FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b), the composite metal oxide of Comparative Example 1 has a most frequent particle diameter of 10 μm in the particle size distribution, compared to the composite metal oxides of Examples 1 to 3. It is clear that it is extremely coarse.

次に、図４から、実施例１の複合金属酸化物は比表面積が４２ｍ２／ｇであり、実施例２の複合金属酸化物は９６ｍ２／ｇ、実施例３の複合金属酸化物は５８ｍ２／ｇであり、いずれも比較例１の複合金属酸化物の４ｍ２／ｇに比較して格段に大きいことが明らかである。 Next, from FIG. 4, the composite metal oxide of Example 1 has a specific surface area of 42 m 2 / g, the composite metal oxide of Example 2 is 96 m 2 / g, and the composite metal oxide of Example 3 is 58 m. 2 / g, and it is clear that both are much larger than 4 m 2 / g of the composite metal oxide of Comparative Example 1.

次に、図５〜７から、実施例１〜３の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１によれば、比較例１の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。   Next, from FIGS. 5-7, according to the metal oxygen battery 1 using the oxygen storage material which consists of the composite metal oxide which performed the acid process of Examples 1-3, the acid process of the comparative example 1 is not performed. It is clear that the charge overvoltage is lower than that of the metal oxygen battery 1 using the composite metal oxide.

〔実施例４〕
本実施例では、前記複合金属酸化物と、前記ケッチェンブラックと、前記ポリテトラフルオロエチレンと、前記過酸化リチウムを、４０：５０：１：３０の質量比で混合し、正極混合物を得たこと以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。 Example 4
In this example, the composite metal oxide, the ketjen black, the polytetrafluoroethylene, and the lithium peroxide were mixed at a mass ratio of 40: 50: 1: 30 to obtain a positive electrode mixture. Except for this, a metal oxygen battery 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1.

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図８（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図８（ｂ）にそれぞれ示す。 Next, the metal oxygen battery 1 obtained in this example was mounted on the electrochemical measurement device, a current of 1 mA / cm 2 was applied between the negative electrode 3 and the positive electrode 2, and the cell voltage was 2.0V. Then, the battery was charged until the cell voltage reached 4.1V. FIG. 8A shows the relationship between the cell voltage and the charge capacity, and FIG. 8B shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

〔比較例２〕
本比較例では、酸処理を全く施さなかったこと以外は、実施例４と全く同一にして複合金属酸化物を得た。そして、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いたこと以外は、実施例４と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。 [Comparative Example 2]
In this comparative example, a composite metal oxide was obtained in the same manner as in Example 4 except that no acid treatment was performed. A metal oxygen battery 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composite metal oxide obtained in this comparative example was used.

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図８（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図８（ｂ）にそれぞれ示す。   Next, charge / discharge was performed in exactly the same manner as in Example 4 except that the metal oxygen battery 1 obtained in this comparative example was used. FIG. 8A shows the relationship between the cell voltage and the charge capacity, and FIG. 8B shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

図８（ａ）から、実施例４の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１は、比較例２の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、放電容量が大きくなっていることが明らかである。   From FIG. 8A, the metal oxygen battery 1 using the oxygen storage material made of the composite metal oxide subjected to the acid treatment of Example 4 uses the composite metal oxide not subjected to the acid treatment of Comparative Example 2. It is clear that the discharge capacity is larger than that of the conventional metal oxygen battery 1.

また、図８（ｂ）から、実施例４の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１は、比較例２の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、充電過電圧が低くなっており、充電容量が増加していることが明らかである。   Further, from FIG. 8B, the metal oxygen battery 1 using the oxygen storage material made of the composite metal oxide subjected to the acid treatment of Example 4 is the composite metal oxide not subjected to the acid treatment of Comparative Example 2. Compared to the metal oxygen battery 1 using the battery, it is clear that the charge overvoltage is low and the charge capacity is increased.

１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal oxygen battery, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Electrolyte layer, 5 ... Case.

Claims (7)

複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
該酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることを特徴とする金属酸素電池。 In a metal oxygen battery comprising a positive electrode including an oxygen storage material made of a composite metal oxide, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and an electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode,
The metal oxygen battery, wherein the oxygen storage material is a particulate material independent of each other. 請求項１に記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、比表面積が５〜５００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする金属酸素電池。 2. The metal oxygen battery according to claim 1, wherein the oxygen storage material has a specific surface area of 5 to 500 m 2 / g. 請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、最頻度粒子径が０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする金属酸素電池。   3. The metal oxygen battery according to claim 1, wherein the oxygen storage material has a most frequent particle diameter in a range of 0.001 to 1 [mu] m. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸との混合物を焼成し、得られた焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。   The metal oxygen battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen storage material is obtained by firing a mixture of a plurality of metal salts constituting a composite metal oxide and an organic acid. A metal oxygen battery obtained by immersing a product in an inorganic acid solution. 請求項４記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記焼成物を、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。   5. The metal oxygen battery according to claim 4, wherein the oxygen storage material is obtained by adding the fired product to a solution of an inorganic acid having a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C. A metal oxygen battery characterized by being obtained by immersing in a time range. 請求項４又は請求項５記載の金属酸素電池において、前記無機酸は、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とする金属酸素電池。 6. The metal oxygen battery according to claim 4, wherein the inorganic acid is one compound selected from the group consisting of HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, or HClO. battery. 請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。   The metal oxygen battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxygen storage material is a composite metal oxide containing Y and Mn.
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