DE102012215929A1 - Metal oxygen battery, has positive electrode comprising oxygen storing material, and electrolyte layer limited by positive and negative electrodes, where oxygen storing material is made of particles that are independent from each other - Google Patents

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Abstract

The battery (1) has a positive electrode (2) comprising an oxygen storing material that is provided with a complex metal oxide. A negative electrode (3) absorbs and releases lithium ions. An electrolyte layer (4) is limited by the positive electrode and the negative electrode. The oxygen storing material is a body made of particles that are independent from each other. The complex metal oxide is obtained by burning a mixture of various metal salts and organic acids and dipping the burnt product into solution of inorganic acid.

Description

[Ausführliche Beschreibung der Erfindung][Detailed Description of the Invention]

[Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört][Technical field to which the invention belongs]

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Metall-Sauerstoff-Batterie.The present invention is a metal-oxygen battery.

[Hintergrund der Erfindung]Background of the Invention

Die bisher bekannten Metall-Sauerstoff-Batterien verwenden die Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Sauerstoff an der positiven Elektrode als Batteriereaktion.The hitherto known metal-oxygen batteries use the oxidation and reduction reactions of oxygen at the positive electrode as a battery reaction.

Bei den genannten Metall-Sauerstoff-Batterien werden beim Entladen an der negativen Elektrode durch die Oxidation des Metalls Metall-Ionen erzeugt, die zu der positiven Elektrode wandern, während auf der anderen Seite an der positiven Elektrode durch die Reduktion von Sauerstoff Sauerstoff-Ionen erzeugt werden, die sich mit den genannten Metall-Ionen zu Metalloxiden verbinden. Weiter laufen bei den genannten Metall-Sauerstoff-Batterien beim Aufladen an der positiven und negativen Elektrode die Umkehrreaktionen zu den genannten Reaktionen ab.In the above-mentioned metal-oxygen batteries, when the electrodes are discharged at the negative electrode, metal ions are generated by the oxidation of the metal, which migrate to the positive electrode, while oxygen ions are generated at the positive electrode by the reduction of oxygen which combine with the metal ions mentioned to metal oxides. Furthermore, in the case of the abovementioned metal-oxygen batteries, the reversal reactions to the abovementioned reactions take place during charging at the positive and negative electrodes.

Einige bekannte dieser Metall-Sauerstoff-Batterien verwenden für die genannte positive Elektrode ein Sauerstoff absorbierendes und speicherndes Material, das aus einem Sauerstoff enthaltenden Mangan-Komplex besteht, und für die genannte negative Elektrode metallisches Lithium (siehe z. B. die Publikation der japanischen Patentoffenlegung Nr. 2009-230985 ).Some known of these metal-oxygen batteries use for the said positive electrode an oxygen-absorbing and storage material consisting of an oxygen-containing manganese complex, and for said negative electrode metallic lithium (see, for example, the publication of US Pat Japanese Patent Laid-Open No. 2009-230985 ).

Die bisherigen Metall-Sauerstoff-Batterien, die für die positive Elektrode wie ausgeführt ein Sauerstoff absorbierendes und speicherndes Material verwenden, haben den Nachteil, dass die gewonnene Batteriekapazität unzureichend ist.The prior art metal-oxygen batteries using an oxygen absorbing and storing material for the positive electrode as stated have a drawback that the obtained battery capacity is insufficient.

[Zusammenfassung der Erfindung]Summary of the Invention

Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, diesen Nachteil zu vermeiden und eine Metall-Sauerstoff-Batterie zur Verfügung zu stellen, bei der die gewonnene Batteriekapazität hervorragend ist.The present invention aims to avoid this disadvantage and to provide a metal-oxygen battery in which the obtained battery capacity is excellent.

Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben die Ursachen dafür, dass mit den genannten bisherigen Metall-Sauerstoff-Batterien nur eine unzureichende Batteriekapazität gewonnen werden kann, intensiv untersucht und erkannt, dass bei dem genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Material die Menge des Sauerstoffs, der absorbiert und gespeichert und wieder freigesetzt wird, unzureichend ist.The authors of the present invention have the causes that with the above metal-oxygen batteries only insufficient battery capacity can be obtained, intensively studied and recognized that in the said oxygen absorbing and storing material, the amount of oxygen that absorbs and stored and released again is insufficient.

Eine denkbare Konsequenz ist, anstelle des genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Materials ein Sauerstoff einlagerndes Material zu verwenden, das sowohl die Funktion besitzt, Sauerstoff im Inneren zu absorbieren und zu speichern und wieder frei zu setzen, als auch die Funktion, Sauerstoff an der Oberfläche zu adsorbieren und desorbieren. Denkbar ist, dass Sauerstoff in ausreichender Menge zur Verfügung steht, wenn ein Sauerstoff einlagerndes Material dieser Art für die positive Elektrode der genannten Metall-Sauerstoff (*Anmerkung zur Übersetzung: in der Vorlage fehlt hier wohl Batterie) verwendet wird, weil das Material sowohl Sauerstoff im Inneren absorbieren und speichern und wieder freigeben als auch an der Oberfläche adsorbieren und desorbieren kann.A conceivable consequence is to use, instead of said oxygen absorbing and storing material, an oxygen depositing material which has both the function of absorbing and storing and releasing oxygen inside, and the function of oxygen on the surface adsorb and desorb. It is conceivable that oxygen is available in sufficient quantity when an oxygen-storing material of this type is used for the positive electrode of said metal oxygen (* Note to translation: in the template lacks probably battery) because the material is both oxygen absorb and store on the inside and release again as well as adsorb and desorb on the surface.

Weiter werden bei der Absorption und Speicherung und bei der Freisetzung des Sauerstoffs durch das genannte Sauerstoff einlagernde Material chemische Sauerstoff-Verbindungen gebildet oder gespalten, während bei der Adsorption und Desorption des Sauerstoffs an der Materialoberfläche nur intermolekulare Kräfte wirken und keine chemischen Verbindungen gebildet oder gespalten werden. Dementsprechend wird Sauerstoff, der an der Oberfläche des genannten Sauerstoff einlagernden Materials adsorbiert und desorbiert wird, in der genannten Batteriereaktion mit niedrigerer Energie genutzt als Sauerstoff, der absorbiert und gespeichert und wieder freigesetzt wird, so dass erwartet wird, dass er sich vorteilhaft in der genannten Batteriereaktion auswirkt.Further, in the absorption and storage and in the release of oxygen by said oxygen intercalating material chemical oxygen compounds are formed or cleaved, while in the adsorption and desorption of the oxygen at the material surface only intermolecular forces act and no chemical compounds are formed or cleaved , Accordingly, oxygen adsorbed and desorbed on the surface of said oxygen-storing material is utilized in said battery reaction at lower energy than oxygen which is absorbed and stored and released again, so that it is expected to be advantageous in the above-mentioned Battery reaction affects.

Man kann z. B. in Erwägung ziehen, für das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein komplexes Metalloxid zu verwenden. So ein komplexes Metalloxid ist vorteilhaft, da zu erwarten ist, dass es auch als Katalysator in der genannten Batteriereaktion wirkt.You can z. For example, it is contemplated to use a complex metal oxide for the aforementioned oxygen-storing material. Such a complex metal oxide is advantageous, as it is expected that it also acts as a catalyst in said battery reaction.

Aber die Metall-Sauerstoff-Batterien, die ein Sauerstoff einlagerndes Material anstelle des genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Materials verwenden, haben das Problem, dass hohe Auf- und Entlade-Überspannungen verhindern, dass die gewonnene Batteriekapazität ausreichend groß ist. Denkbar ist, dass hohe Auf- und Entlade-Überspannungen dadurch verursacht werden, dass in dem Vorgang, in dem zur Gewinnung des genannten komplexen Metalloxids ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt wird, Partikel des genannten komplexen Metalloxids miteinander versintern und so grobe Verbünde bilden, die die spezifische Oberfläche verkleinern.However, the metal-oxygen batteries using an oxygen-storing material instead of the aforementioned oxygen-absorbing and storing material have a problem that high charge-discharge surges prevent the battery capacity gained from being sufficiently large. It is conceivable that high charge and discharge overvoltages are caused by the fact that in the process in which a mixture of salts of several metals and organic acids is burned to obtain said complex metal oxide sinter particles of said complex metal oxide together and so rough Forming networks that reduce the specific surface area.

Die vorliegende Erfindung zur Realisierung das genannten Ziels ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Metall-Sauerstoff-Batterie, die mit einer positiven Elektrode, die Sauerstoff einlagerndes Material aus einem komplexen Metalloxid enthält, und einer negativen Elektrode, die Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen kann, und einer Elektrolyt-Schicht, die zwischen der genannten positiven und negativen Elektrode angebracht ist, versehen ist, das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist.The present invention for realizing the above object is therefore characterized in that, in a metal-oxygen battery, the positive-electrode, oxygen-storing complex metal oxide material and a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions and an electrolyte layer disposed between said positive and negative electrodes, said oxygen depositing material is a particulate body having mutually independent particles is.

Da das genannte Sauerstoff einlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist, besitzt es eine größere spezifische Oberfläche als ein Sauerstoffeinlagerndes Material aus einem komplexen Metalloxid, das ein Körper aus groben Verbünden ist. Dies hat zur Folge, dass mit der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Sauerstoff-Menge, die das genannte Sauerstoff einlagernde Material an seiner Oberfläche adsorbieren und desorbieren kann, vergrößert und die Aktivität des Katalysators für die Batteriereaktion gesteigert wird. Dementsprechend wird mit der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Auflade- und Entlade-Überspannung verkleinert und die gewonnene Batteriekapazität vergrößert.Since the aforementioned oxygen-occlusive material of the metal-oxygen battery of the present invention is a particle-built body having independent particles, it has a larger specific surface area than an oxygen-storing material of a complex metal oxide which is a body of coarse composites. As a result, with the metal-oxygen battery of the present invention, the amount of oxygen that can adsorb and desorb material storing such oxygen on its surface is increased, and the activity of the catalyst for the battery reaction is increased. Accordingly, with the metal-oxygen battery of the present invention, the charge and discharge overvoltage is reduced and the battery capacity gained is increased.

Im Übrigen sollte die spezifische Oberfläche des genannten Sauerstoffeinlagernden Materials bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung im Bereich von 5 bis 500 m2/g liegen. Wenn die genannte spezifische Oberfläche kleiner als 5 m2/g ist, lasst sich die Überspannung in manchen Fällen nicht ausreichend senken. Wenn die genannte spezifische Oberfläche andererseits 500 m2/g übersteigt, bleibt die Struktur nicht mehr kristallin, sondern wird amorph, so dass es vorkommen kann, dass nicht mehr ausreichend Sauerstoff absorbiert und freigesetzt wird.Incidentally, in the metal-oxygen battery of the present invention, the specific surface area of said oxygen depositing material should be in the range of 5 to 500 m 2 / g. If the specified specific surface area is less than 5 m 2 / g, the overvoltage can not be lowered sufficiently in some cases. On the other hand, when said specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the structure does not become crystalline but becomes amorphous, so that it is possible that insufficient oxygen is not absorbed and released.

Weiter ist es wünschenswert, dass bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit des genannten Sauerstoff einlagernden Materials im Bereich von 0,001 bis 1 μm liegen. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit des genannten Sauerstoffeinlagernden Materials in dem genannten Bereich gehalten werden, kann die spezifische Oberfläche die Materials in dem Bereich von 5 bis 500 m2/g gehalten werden. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit kleiner als 0,001 μm sind, bleibt die Struktur nicht kristallin, sondern wird amorph, so dass es vorkommen kann, dass nicht mehr ausreichend Sauerstoff absorbiert und freigesetzt wird. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit auf der anderen Seite 1 μm übersteigen, nimmt die spezifische Oberfläche und die Sauerstoffspeichermenge ab, so dass es vorkommen kann, dass sich keine ausreichende Batteriekapazität gewinnen lässt.Further, in the metal-oxygen battery of the present invention, it is desirable that the particle diameter having the highest abundance of said oxygen-occluding material be in the range of 0.001 to 1 μm. When said particle diameters having the highest abundance of said oxygen depositing material are kept within said range, the specific surface area of the material can be maintained in the range of 5 to 500 m 2 / g. If the particle diameter mentioned is the largest frequency less than 0.001 μm, the structure does not remain crystalline but becomes amorphous, so that it is possible that insufficient oxygen is absorbed and released. On the other hand, when the particle diameter having the highest frequency exceeds 1 μm, the specific surface area and the oxygen storage amount decrease, so that it is possible that sufficient battery capacity can not be obtained.

Weiter ist die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material dadurch gewonnen wird, dass für das genannte komplexe Metalloxid ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt und das gewonnene gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure getaucht wird.Further, the metal-oxygen battery of the present invention is characterized in that said oxygen depositing material is obtained by firing a mixture of salts of a plurality of metals and organic acids for said complex metal oxide and turning the obtained fired product into a solution of an inorganic oxide Acid is dipped.

Dadurch, dass das genannte gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure getaucht wird, kann das genannte Sauerstoff einlagernde Material bei der vorliegenden Erfindung als ein aus Partikeln aufgebauten Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet werden. Getaucht wird das vorgenannte gebrannte Produkt hierbei z. B. in eine Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120°C für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden. Auf diese Weise kann das genannte komplexe Metalloxid als ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet und die spezifische Oberfläche vergrößert werden. Weiter kann für die genannte anorganische Säure z. B. eine Verbindung aus der Gruppe HNO3, H2SO4, HCl oder HClO gewählt werden.By immersing said fired product in a solution of an inorganic acid, said oxygen-storing material in the present invention can be formed as a particulate body having mutually independent particles. The abovementioned fired product is dipped in this z. In a solution of an inorganic acid having a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C for a period of 1 to 200 hours. In this way, said complex metal oxide can be formed as a particle-built body having independent particles and the specific surface area can be increased. Further, for the said inorganic acid z. B. a compound from the group HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO be selected.

Weiter sollte das genannte Sauerstoff einlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung ein komplexes Metalloxid, das Y und Mn enthält, sein. Dieses komplexe Metalloxid besitzt eine ausgezeichnete Fähigkeit, Sauerstoff zu absorbieren und zu speichern und wieder frei zu setzen sowie zu adsorbieren und zu desorbieren, so dass die Sauerstoffmenge, die sich an das genannte komplexe Metalloxid lagert, vergrößert werden kann. Dementsprechend lasst sich durch die Verwendung eines komplexen Metalloxids, das Y und Mn enthält, als das genannte Sauerstoffeinlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Batteriekapazität bei der Auf- und Entladung weiter steigern.Further, said oxygen-depositing material of the metal-oxygen battery of the present invention should be a complex metal oxide containing Y and Mn. This complex metal oxide has an excellent ability to absorb and store and re-release oxygen, as well as to adsorb and desorb, so that the amount of oxygen that attaches to said complex metal oxide can be increased. Accordingly, by using a complex metal oxide containing Y and Mn as the above oxygen depositing material of the metal-oxygen battery of the present invention, it is possible to further increase the charging and discharging battery capacity.

[Vereinfachte Erläuterung der Figuren][Simplified explanation of the figures]

1 zeigt zur Erläuterung einen Schnitt durch ein Aufbaubeispiel der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung. 1 Fig. 11 is a sectional view showing a structural example of the metal-oxygen battery of the present invention.

2 zeigt ein mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenes Bild eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials. 2 shows an image taken with a scanning electron microscope of an oxygen storage material used for the metal-oxygen battery of the present invention.

3 zeigt ein Diagramm der Partikelgrößenverteilung eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials. 3 FIG. 10 is a graph of the particle size distribution of an oxygen storage material used for the metal-oxygen battery of the present invention. FIG.

4 zeigt ein Diagramm der spezifischen Oberfläche eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials. 4 Fig. 12 is a diagram showing the specific surface area of an oxygen-occluding material used for the metal-oxygen battery of the present invention.

5 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 1 bei einer Aufladung. 5 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery of Embodiment 1 when charged. FIG.

6 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 2 bei einer Auf- und Entladung. 6 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery of Embodiment 2 during charging and discharging.

7 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 3 bei einer Auf- und Entladung. 7 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery of Embodiment 3 during charging and discharging.

8 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 4 bei einer Auf- und Entladung. 8th FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery of Embodiment 4 during charging and discharging.

[Ausführungsformen der Erfindung]Embodiments of the Invention

Als Nächstes werden anhand der beigefügten Figuren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.Next, embodiments of the present invention will be explained in detail with reference to the attached drawings.

Wie 1 zeigt, ist die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung mit einer positiven Elektrode 2, die Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt, einer negativen Elektrode 3, die metallisches Lithium absorbieren und freisetzen kann, und einer Elektrolyt-Schicht 4, die zwischen der positiven Elektrode 2 und der negativen Elektrode 3 angebracht ist, ausgestattet, wobei die positive Elektrode 2, die negative Elektrode 3 und die Elektrolyt-Schicht 4 in einem Behälter 5 luftdicht untergebracht sind.As 1 shows is the metal-oxygen battery 1 in the present embodiment with a positive electrode 2 , which uses oxygen as the active material, a negative electrode 3 which can absorb and release metallic lithium and an electrolyte layer 4 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 attached, equipped, with the positive electrode 2 , the negative electrode 3 and the electrolyte layer 4 in a container 5 are housed airtight.

Der Behälter 5 besteht aus einem tassenförmigen Behälterkörper 6, einem Deckelkörper 7, der den Behälterkörper 6 verschließt, und einem Isolierharz 8 zwischen dem Behälterkörper 6 und dem Deckelkörper 7. Außerdem ist die positive Elektrode 2 im Raum unter der Decke des Deckelkörpers 7 mit einem Stromsammler 9 für die positive Elektrode und die negative Elektrode 3 im Raum über dem Boden des Behälterkörpers 6 mit einem Stromsammler 10 für die negative Elektrode versehen. Im Übrigen wirken bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 der Behälterkörper 6 als negative Elektrodenplatte und der Deckelkörper 7 als positive Elektrodenplatte.The container 5 consists of a cup-shaped container body 6 , a lid body 7 , the container body 6 closes, and an insulating resin 8th between the container body 6 and the lid body 7 , In addition, the positive electrode 2 in the room under the ceiling of the lid body 7 with a current collector 9 for the positive electrode and the negative electrode 3 in the space above the bottom of the container body 6 with a current collector 10 provided for the negative electrode. By the way, the metal-oxygen battery works 1 the container body 6 as a negative electrode plate and the lid body 7 as a positive electrode plate.

Die positive Elektrode 2 der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 besteht aus einem Sauerstoff einlagernden Material, einem leitenden Material und einem Bindemittel. Das genannte Sauerstoff einlagernde Material besteht aus z. B. einem komplexen Metalloxid wie YMnO3 usw. und besitzt die Funktion, Sauerstoff zu absorbieren und zu speichern und freizugeben, und ist fähig, Sauerstoff an seiner Oberfläche zu adsorbieren und zu desorbieren.The positive electrode 2 the metal-oxygen battery 1 It consists of an oxygen-storing material, a conductive material and a binder. The said oxygen einlagernde material consists of z. A complex metal oxide such as YMnO 3 , etc. and has the function of absorbing and storing and releasing oxygen, and is capable of adsorbing and desorbing oxygen on its surface.

Das genannte Sauerstoffeinlagernde Material wird dadurch hergestellt, dass für das genannte komplexe Metalloxid ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt wird und das gewonnene gebrannte Produkt mit Säure behandelt, indem es in eine Lösung einer anorganischen Säure mit z. B. einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120°C für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden getaucht wird. Für die genannte anorganische Säure kann z. B. eine Verbindung aus der Gruppe HNO3, H2SO4, HCl oder HClO gewählt werden.Said oxygen depositing material is prepared by burning a mixture of salts of several metals and organic acids for said complex metal oxide and treating the recovered fired product with acid by adding it to a solution of an inorganic acid with e.g. B. a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C for a period of 1 to 200 hours is immersed. For the said inorganic acid, for. B. a compound from the group HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO be selected.

Dadurch wird das Sauerstoff einlagernde Material, das durch die genannte Säurebehandlung gewonnen wird, als ein aus Partikeln aufgebauten Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet und die spezifische Oberfläche vergrößert. Die spezifische Oberfläche des auf diese Weise gewonnenen komplexen Metalloxids, das als Sauerstoff einlagerndes Material dient, liegt z. B. im Bereich zwischen 5 und 500 m2/g.Thereby, the oxygen depositing material obtained by the above-mentioned acid treatment is formed as a particulate body having mutually independent particles and increases the specific surface area. The specific surface area of the complex metal oxide obtained in this way, which serves as an oxygen-storing material, is z. B. in the range between 5 and 500 m 2 / g.

Weiter kommen für das genannte leitende Material z. B. Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Acetylenruß, Ketjen Black, Kohlenstoffnanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff und Kohlefasern in Frage. Für das genannte Bindemittel kommen Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw. in Frage.Next come for said conductive material z. As carbon materials such as graphite, acetylene black, Ketjen Black, carbon nanotubes, mesoporous carbon and carbon fibers in question. Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. come into consideration for the abovementioned binder.

Was als Nächstes die negative Elektrode 3 betrifft, so besteht diese aus einem Material, das Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen kann. Für ein solches Material kommen z. B. metallisches Lithium, Lithium-Legierungen und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit usw., die Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen können, in Frage.What next is the negative electrode 3 is concerned, it is made of a material that can absorb and release lithium ions. For such a material come z. For example, metallic lithium, lithium alloys and carbon materials such as graphite, etc., which can absorb and release lithium ions, in question.

Was weiter die Elektrolyt-Schicht 4 betrifft, so kann diese z. B. dadurch hergestellt werden, dass ein Separator in einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung getränktt wird, oder sie kann ein Festkörper-Elektrolyt sein.What further the electrolyte layer 4 relates, so this z. Example, be prepared by soaking a separator in a nonaqueous electrolytic solution, or it may be a solid electrolyte.

Als genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung kann z. B. eine Lösung verwendet werden, die durch Auflösen eines Lithium-Salzes in einem nichtwässrigen Medium gewonnen wird. Für das genannte Lithium-Salz kommen z. B. Karbonat, Nitrat, Azetat usw. in Frage. Ferner kommen für das genannte nichtwässrige Medium z. B. ein Medium der Kohlensäureester-Gruppe, ein Medium der Ether-Gruppe, eine Ionenflüssigkeit usw. in Frage.As mentioned non-aqueous electrolytic solution may, for. For example, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous medium may be used. For the said lithium salt z. As carbonate, nitrate, acetate, etc. in question. Furthermore come for said non-aqueous medium z. As a medium of carbonic acid ester group, a medium of the ether group, an ionic liquid, etc. in question.

Für das genannte Medium der Kohlensäureester-Gruppe kommen z. B. Ethylen-Karbonat, Propylen-Karbonat, Dimethyl-Karbonat, Diethyl-Karbonat usw. in Frage. Dabei können auch 2 oder mehr Arten des genannten Mediums der Kohlensäureester-Gruppe gemischt verwendet werden. For the said medium of the carbonic acid ester group z. As ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. in question. In this case, 2 or more types of said medium of the carbonic acid ester group can be used mixed.

Für das genannte Medium der Ether-Gruppe kommen z. B. Dimethoxyethan, Dimethyl-Trigram (*Anmerkung zur Übersetzung: so in der Übersetzungsvorlage), Polyethylenglykol usw. in Frage. Auch bei dem genannten Medium der Ether-Gruppe können 2 oder mehr Arten gemischt verwendet werden. Für die genannte Ionenflüssigkeit kommt z. B. ein Salz in Frage, das Kationen wie Imidazolium, Ammonium, Pyridinium, Piperidinium usw. und Anionen wie Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TTSI), Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid (BETT), Tetrafluoroborat, Perchlorat, Halogen-Anionen usw. enthält. Für den genannten Separator kommen z. B. Glasfaser, Papier aus Glas, Vlies aus Polypropylen, Vlies aus Polyimid, Vlies aus Polyphenylensulfid, perforierter Film aus Polyethylen usw. in Frage.For said medium of the ether group z. As dimethoxyethane, dimethyl trigram (* Note to translation: so in the translation template), polyethylene glycol, etc. in question. Also in the above ether group medium, 2 or more kinds may be used mixedly. For the said ionic liquid z. As a salt in question, the cations such as imidazolium, ammonium, pyridinium, piperidinium, etc. and anions such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TTSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (BETT), tetrafluoroborate, perchlorate, halogen anions, etc. contains , For the mentioned separator z. Glass fiber, glass paper, polypropylene nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric, polyphenylene sulfide nonwoven fabric, polyethylene perforated film, etc.

Weiter kommt für den genannten Festkörper-Elektrolyt z. B. ein Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe, ein Festkörper-Elektrolyt der Sulfid-Gruppe usw. in Frage.Next comes for the said solid-state electrolyte z. As a solid electrolyte of the oxide group, a solid electrolyte of the sulfide group, etc. in question.

Für den genannten Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe kommen z. B. das Komplex-Oxid Li7La3Zr2O12 von Lithium, Lanthan und Zirkonium, eine Glaskeramik mit Lithium, Aluminium, Silizium, Titan, Germanium und Phosphor als Hauptbestandteile und weitere in Frage. Was das genannte Li7La3Zr2O12 betrifft, so kann auch ein Teil des Lithium, Lanthan und Zirkonium jeweils durch ein Metall wie Strontium, Barium, Silber, Yttrium, Blei, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Niob usw. ersetzt werden.For the said solid-state electrolyte of the oxide group z. As the complex oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 of lithium, lanthanum and zirconium, a glass ceramic with lithium, aluminum, silicon, titanium, germanium and phosphorus as main constituents and others in question. As for the said Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , a part of lithium, lanthanum and zirconium may be each represented by a metal such as strontium, barium, silver, yttrium, lead, tin, antimony, hafnium, tantalum, niobium, etc. be replaced.

Weiter können die Stromsammler 9 und 10 aus einem Gewebe aus Titan, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Kupfer usw. bestehen.Further, the current collectors 9 and 10 may be made of a fabric of titanium, stainless steel, nickel, aluminum, copper, etc.

Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung werden beim Entladen an der negativen Elektrode 3 wie in der nachfolgenden Formel dargestellt durch Oxidation des metallischen Lithiums Lithium-Ionen und Elektronen erzeugt. Die erzeugten Lithium-Ionen wandern zur positiven Elektrode 2 und reagieren mit den Sauerstoff-Ionen, die durch die Reduktion des Sauerstoffs, der von dem genannten Sauerstoffeinlagernden Material geliefert wird, entstehen. Dadurch wird Lithiumoxid oder Lithiumperoxid erzeugt. (negative Elektrode) 4Li → 4Li+ + 4e– (positive Elektrode) O2 + 4e– → 2O2 4Li+ + 2O2– → 2Li2O 2L + 2O2– → Li2O2 At the metal-oxygen battery 1 in the present embodiment, when discharging at the negative electrode 3 As shown in the formula below, lithium ions and electrons are generated by oxidation of the metallic lithium. The generated lithium ions migrate to the positive electrode 2 and react with the oxygen ions produced by the reduction of the oxygen provided by said oxygen depositing material. As a result, lithium oxide or lithium peroxide is generated. (negative electrode) 4Li → 4Li + + 4e - (positive electrode) O 2 + 4e - → 2O 2 4Li + + 2O 2- → 2Li 2 O 2L + 2O 2- → Li 2 O 2

Auf der anderen Seite werden beim Aufladen an der positiven Elektrode 2 wie in der nachfolgenden Formel dargestellt aus dem Lithiumoxid und Lithiumperoxid Lithium-Ionen und Sauerstoff-Ionen erzeugt. Die erzeugten Lithium-Ionen wandern zur negativen Elektrode 3, werden dort reduziert und als metallisches Lithium ausgefällt. (positive Elektrode) 2Li2O → 4Li+ + 2O2 Li2O2 → 2Li+ + 2O2 (negative Elektrode) 4Li4+ + 4e– → 4Li On the other hand, when charging at the positive electrode 2 as shown in the formula below from the lithium oxide and lithium peroxide lithium ions and oxygen ions produced. The generated lithium ions migrate to the negative electrode 3 , are reduced there and precipitated as metallic lithium. (positive electrode) 2Li 2 O → 4Li + + 2O 2 Li 2 O 2 → 2Li + + 2O 2 (negative electrode) 4Li 4+ + 4e - → 4Li

Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 der vorliegenden Ausführung wird das genannte Sauerstoffeinlagernde Material, das wie oben ausgeführt mit einer Säure behandelt wird, als ein aus Partikeln aufgebauten Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet und so die spezifische Oberfläche vergrößert. Die Sauerstoffmenge, die das genannte Sauerstoffeinlagernde Material an seiner Oberfläche adsorbiert und desorbiert, nimmt dementsprechend zu und die Aktivität des Katalysators kann dementsprechend gesteigert werden. Da als Folge bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Ausführung die Auf- und Entlade-Überspannung verkleinert wird, kann eine große Batteriekapazität gewonnen werden.At the metal-oxygen battery 1 In the present embodiment, said oxygen depositing material, which is treated with an acid as stated above, is formed as a particulate body having mutually independent particles, thereby increasing the specific surface area. Accordingly, the amount of oxygen which adsorbs and desorbs the above-mentioned oxygen depositing material on its surface increases and the activity of the catalyst can be increased accordingly. As a result, in the metal-oxygen battery of the present embodiment, the charging and discharging overvoltage is reduced, a large battery capacity can be obtained.

Als Nächstes werden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele gezeigt.Next, embodiments and comparative examples will be shown.

[Ausführungsbeispiel 1][Embodiment 1]

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde ein komplexes Metalloxid-Materialgemisch dadurch gewonnen, dass Yttriumnitrat-Pentahydrat, Mangannitrat-Hexahydrat und Apfelsäure zerkleinert und im Mol-Verhältnis 1:1:6 gemischt wurden. Als Nächstes wurde das gewonnene komplexe Metalloxid-Materialgemisch für 30 Minuten bei einer Temperatur von 250°C, dann für 30 Minuten bei einer Temperatur von 300°C und schließlich für 1 Stunde bei einer Temperatur von 350°C zur Reaktion gebracht. Als Nächstes wurde das Reaktionsproduktgemisch zerkleinert und gemischt und für 1 Stunde bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt und so ein gebranntes Produkt gewonnen.In the present embodiment, a complex metal oxide mixed material was obtained by crushing yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate and malic acid and mixing them in a molar ratio of 1: 1: 6. Next, the recovered complex metal oxide mixed material was reacted for 30 minutes at a temperature of 250 ° C, then for 30 minutes at a temperature of 300 ° C, and finally for 1 hour at a temperature of 350 ° C. Next, the reaction product mixture was crushed and mixed, and fired for 1 hour at a temperature of 1000 ° C, to obtain a fired product.

Mit Hilfe des Röntgenstrahlbeugungsmusters wurde festgestellt, dass das genannte gewonnene gebrannte Produkt ein komplexes Metalloxid, das durch die chemische Formel YMnO3 beschrieben wird, ist und hexagonale Kristallstruktur besitzt.With the aid of the X-ray diffraction pattern, it was found that said recovered fired product is a complex metal oxide described by the chemical formula YMnO 3 and has a hexagonal crystal structure.

Als Nächstes wurde das genannte gebrannte Produkt mit Säure behandelt, indem es 12 Stunden lang in Salpetersäure mit pH 1 bei einer Temperatur von 25°C getaucht wurde, und so das komplexe Metalloxid zubereitet. Als Nächstes wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ein Bild der Oberfläche des komplexen Metalloxids, das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnen wurde, aufgenommen. 2(a) zeigt das Bild, das gewonnen wurde. Next, the said fired product was treated with acid by immersing in pH 1 nitric acid at a temperature of 25 ° C for 12 hours to prepare the complex metal oxide. Next, an image of the surface of the complex metal oxide obtained in the present embodiment was taken by a scanning electron microscope. 2 (a) shows the picture that was won.

Außerdem wurden mit Hilfe einer Vorrichtung (der Firma Horiba Seisakusho K. K.) zur Messung der Verteilung der Partikelgröße, die mit Laser-Beugung/Streuung arbeitet, und mit Ethanol als Medium in einem Bereich von 0,01 bis 3000 μm die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt. 3(a) zeigt das Ergebnis als Verteilung der Partikelgröße. Außerdem wurde die spezifische Oberfläche des bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids mit Hilfe einer vollautomatischen Vorrichtung (der Firma Quantachrome) zur Messung der Porenverteilung gemessen. Das Ergebnis zeigt 4.In addition, with the aid of a device (Horiba Seisakusho KK) for measuring particle size distribution using laser diffraction / scattering and ethanol as a medium in a range of 0.01 to 3000 μm, the particle diameter of the present embodiment determined complex metal oxide determined. 3 (a) shows the result as a distribution of particle size. In addition, the specific surface area of the complex metal oxide obtained in the present embodiment was measured by means of a fully automatic device (Quantachrome's) for pore distribution measurement. The result shows 4 ,

Als Nächstes wurde ein Gemisch für die positive Elektrode hergestellt, indem das genannte bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid, Ketjen Black (hergestellt von Lion Corporation), Polytetrafluorethylen (hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und Lithiumperoxid (hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) im Massenverhältnis 20:20:1:30 gemischt wurden. Das gewonnene Gemisch für die positive Elektrode wurde auf einen Stromsammler 9 für die positive Elektrode aus Titangewebe mit einem Druck von SMPa gepresst und so eine positive Elektrode 2 mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm hergestellt.Next, a positive electrode mixture was prepared by using said complex metal oxide obtained in the present embodiment, Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation), polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and lithium peroxide (manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) in a mass ratio of 20: 20: 1: 30. The recovered mixture for the positive electrode was placed on a current collector 9 for the positive electrode of titanium fabric pressed with a pressure of SMPa and so a positive electrode 2 manufactured with a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm.

Als Nächstes wurde in einen zylindrischen mit einem Boden versehenen Behälterkörper 6 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm über einen Stromsammler 10 für die negative Elektrode aus Kupfergewebe eine negative Elektrode 3 aus einer metallischen Lithium-Folie (hergestellt von Honjou Metal Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm gelegt.Next, in a cylindrical bottomed container body 6 made of stainless steel with an inside diameter of 15 mm via a current collector 10 for the negative electrode of copper tissue a negative electrode 3 of a metallic lithium foil (manufactured by Honjou Metal Co., Ltd.) having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm.

Als Nächstes wurde auf die negative Elektrode 3 ein Separator aus Vlies (hergestellt von TAPYRUS CO., Ltd.) mit einem Durchmesser von 15 mm gelegt. Als Nächstes wurde die positive Elektrode 2, die wie oben ausgeführt gewonnen wurde, mit dem Stromsammler 9 für die positive Elektrode so auf den genannten Separator gelegt, dass die positive Elektrode 2 den betreffenden Separator berührte. Als Nächstes wurde in den genannten Separator eine nichtwässrige elektrolytische Lösung injiziert und so die Elektrolyt-Schicht 4 gebildet.Next was on the negative electrode 3 a nonwoven separator (manufactured by TAPYRUS CO., Ltd.) having a diameter of 15 mm was laid. Next was the positive electrode 2 , which was won as stated above, with the current collector 9 for the positive electrode so placed on the said separator that the positive electrode 2 touched the respective separator. Next, a nonaqueous electrolytic solution was injected into the separator, and thus the electrolyte layer 4 educated.

Für die genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde eine Lösung (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) verwendet, für deren Herstellung in einem Lösungsgemisch, das aus Ethylen- und Diethyl-Karbonat in einem Massenverhältnis von 30:70 bestand, Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) in einer Konzentration von 1 Mol/Liter als Stützsalz aufgelöst wurde.For the above nonaqueous electrolytic solution, there was used a solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) prepared in a mixed solution composed of ethylene and diethyl carbonate in a mass ratio of 30:70, lithium hexafluorophosphate (U.S. LiPF 6 ) was dissolved in a concentration of 1 mol / liter as a supporting salt.

Als Nächstes wurde der Behälterkörper 6 mit dem darin befindlichen Schichtkörper, der aus dem Stromsammler 10 für die negative Elektrode, der negativen Elektrode 3, der Elektrolyt-Schicht 4, der positiven Elektrode 2 und dem Stromsammler 9 für die positive Elektrode bestand, mit einem zylindrischen Deckelkörper 7 aus rostfreiem Stahl, der einen Innendurchmesser von 15 mm hatte und mit einer Decke versehen war, verschlossen. Die in 1 gezeigte Metall-Sauerstoff-Batterie 1 wurde dabei dadurch gewonnen, dass zwischen den Behälterkörper 6 und den Deckelkörper 7 ein Isolierharzring 8 aus Polytetrafluorethylen (PTFE) mit einem Außendurchmesser von 32 mm, einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm gelegt wurde.Next, the container body became 6 with the layer body contained therein, which is from the current collector 10 for the negative electrode, the negative electrode 3 , the electrolyte layer 4 , the positive electrode 2 and the electricity collector 9 for the positive electrode, with a cylindrical cap body 7 made of stainless steel, which had an inner diameter of 15 mm and was provided with a ceiling, sealed. In the 1 shown metal-oxygen battery 1 was thereby obtained by the fact that between the container body 6 and the lid body 7 an insulating resin ring 8th of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm.

Als Nächstes wurde die so gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels in einer elektrochemischen Messvorrichtung (hergestellt von Toho Technical Research Co., Ltd.) befestigt und zwischen der negativen Elektrode 3 und der positiven Elektrode 2 ein Strom von 0,1 mA/cm2 zum Fließen gebracht, bis eine Aufladekapazität von 5 mAh erreicht war, und dann entladen, bis eine Zellenspannung von 2,0 V erreicht war. Den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, zeigt 5.Next was the metal-oxygen battery thus obtained 1 of the present embodiment is mounted in an electrochemical measuring device (manufactured by Toho Technical Research Co., Ltd.) and between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 a current of 0.1 mA / cm 2 was made to flow until a charging capacity of 5 mAh was reached, and then discharged until a cell voltage of 2.0 V was reached. The relationship that existed between the cell voltage and the charging capacity shows 5 ,

[Ausführungsbeispiel 2][Embodiment 2]

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass für die Temperatur der Salpetersäure bei der Säurebehandlung 120°C gewählt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen.In the present embodiment, except for the difference that 120 ° C was selected for the temperature of the nitric acid in the acid treatment, all was left as in Embodiment 1.

Weiter wurden die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. 3(b) zeigt das Ergebnis als Verteilung der Partikelgröße.Further, the particle diameters of the complex metal oxide obtained in the present embodiment were measured by leaving everything as in Embodiment 1. 3 (b) shows the result as a distribution of particle size.

Weiter wurde die spezifische Oberfläche des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt 4.Further, the specific surface area of the complex metal oxide obtained in the present embodiment was measured by leaving everything as in Embodiment 1. The result shows 4 ,

Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, wobei bis auf den Unterschied, dass das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Next was the metal-oxygen battery 1 except for the difference that the complex metal oxide obtained in the present embodiment was used, all was left as in Embodiment 1.

Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 6(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, und 6(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand.In the next performed batches and discharges was down to the difference that the recovered metal-oxygen battery 1 of the present embodiment, all left as in Embodiment 1. 6 (a) shows the relationship between the cell voltage and the charging capacity, and 6 (b) shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

[Ausführungsbeispiel 3][Embodiment 3]

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass anstelle der Salpetersäure Salzsäure für die Säurebehandlung verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen.In the present embodiment, except for the difference that hydrochloric acid was used for the acid treatment in place of the nitric acid, all was left as in Embodiment 1 to obtain a complex metal oxide.

Weiter wurde der Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. 3(b) zeigt das Ergebnis als Verteilung der Partikelgröße.Further, the particle diameter of the complex metal oxide obtained in the present embodiment was measured by leaving everything as in Embodiment 1. 3 (b) shows the result as a distribution of particle size.

Weiter wurde die spezifische Oberfläche des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt 4.Further, the specific surface area of the complex metal oxide obtained in the present embodiment was measured by leaving everything as in Embodiment 1. The result shows 4 ,

Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, wobei bis auf den Unterschied, dass das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.Next was the metal-oxygen battery 1 except for the difference that the complex metal oxide obtained in the present embodiment was used, all was left as in Embodiment 1.

Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 7(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, und 7(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand.In the next performed batches and discharges was down to the difference that the recovered metal-oxygen battery 1 of the present embodiment, all left as in Embodiment 1. 7 (a) shows the relationship between the cell voltage and the charging capacity, and 7 (b) shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

[Vergleichsbeispiel 1]Comparative Example 1

Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass keine Säurebehandlung durchgeführt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen.In the present comparative example, except for the difference that no acid treatment was performed, all was left as in Embodiment 1 to obtain a complex metal oxide.

Als Nächstes wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ein Bild der Oberfläche des komplexen Metalloxids, das im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnen wurde, aufgenommen. 2(b) zeigt das Bild, das gewonnen wurde.Next, an image of the surface of the complex metal oxide obtained in the present comparative example was taken by a scanning electron microscope. 2 B) shows the picture that was won.

Weiter wurden die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. 3(a) und 3(b) zeigen das Ergebnis als Verteilung der Partikelgröße.Further, the particle diameters of the complex metal oxide obtained in the present comparative example were measured by leaving everything as in Embodiment 1. 3 (a) and 3 (b) show the result as a distribution of particle size.

Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, wobei bis auf den Unterschied, dass das im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.Next was the metal-oxygen battery 1 except that the difference that the complex metal oxide obtained in the present comparative example was used was all left as in Embodiment 1.

Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 5, 6(a) und 7(a) zeigen den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, und 6(b) und 8(b) zeigen jeweils den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand.In the next performed batches and discharges was down to the difference that the recovered metal-oxygen battery 1 of the present comparative example, all left as in Embodiment 1. 5 . 6 (a) and 7 (a) show the relationship between the cell voltage and the charging capacity, and 6 (b) and 8 (b) each show the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

Aus 2(a) ist ersichtlich, dass das komplexe Metalloxid von Ausführungsbeispiel 1, bei dem eine Säurebehandlung durchgeführt wurde, voneinander unabhängige Partikel und eine rauhe Oberfläche aufweist. Dagegen ist aus 2(b) ersichtlich, dass bei dem komplexen Metalloxid von Vergleichsbeispiel 1, bei dem keine Säurebehandlung durchgeführt wurde, die Partikel durch Sintern miteinander verschmolzen sind und eine glatte Oberfläche entstanden ist.Out 2 (a) It can be seen that the complex metal oxide of Embodiment 1, which has been subjected to acid treatment, has independent particles and a rough surface. On the other hand is off 2 B) It can be seen that in the complex metal oxide of Comparative Example 1, in which no acid treatment was carried out, the particles are fused together by sintering and a smooth surface is formed.

Als Nächstes ist aus 3(a) ersichtlich, dass bei dem komplexen Metalloxid des Ausführungsbeispiels 1 die Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit in der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 1 μm liegen. Weiter ist aus 3(b) ersichtlich, dass bei dem komplexen Metalloxid des Ausführungsbeispiels 2 die Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit in der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 0,01 bis 1 μm und bei dem komplexen Metalloxid des Ausführungsbeispiels 3 im Bereich von 0,1 bis 1 μm liegen.Next is out 3 (a) It can be seen that in the complex metal oxide of Embodiment 1, the Particle diameter with the largest frequency in the particle size distribution in the range of 0.1 to 1 micron. Next is out 3 (b) It can be seen that in the complex metal oxide of Embodiment 2, the particle diameter having the largest frequency in the particle size distribution is in the range of 0.01 to 1 μm and in the complex metal oxide of Embodiment 3 is in the range of 0.1 to 1 μm.

Auf der anderen Seite ist aus 3(a) und 3(b) ersichtlich, dass bei dem komplexen Metalloxid des Vergleichsbeispiels 1 die Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit in der Partikelgrößenverteilung mit 10 μm wesentlich größer als bei den komplexen Metalloxiden der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 sind. Als Nächstes ist aus 4 ersichtlich, dass das komplexe Metalloxid von Ausführungsbeispiel 1 mit 42 m2/g, von Ausführungsbeispiel 2 mit 96 m2/g und von Ausführungsbeispiels 3 mit 58 m2/g jedes eine wesentlich größere spezifische Oberfläche als das komplexe Metalloxid von Vergleichsbeispiel 1 mit 4 m2/g hat.On the other hand is off 3 (a) and 3 (b) it can be seen that in the case of the complex metal oxide of the comparative example 1 the particle diameter with the largest frequency in the particle size distribution with 10 microns much larger than the complex metal oxides of the embodiments 1 to 3 are. Next is out 4 It can be seen that the complex metal oxide of Embodiment 1 is 42 m 2 / g, Embodiment 2 is 96 m 2 / g, and Embodiment 3 is 58 m 2 / g, each having a much larger specific surface area than the complex metal oxide of Comparative Example 1 with FIG m 2 / g has.

Als Nächstes ist aus den 5 bis 7 ersichtlich, dass die Auflade-Überspannung der Metall-Sauerstoff-Batterien 1, deren Sauerstoff einlagerndes Material jeweils aus dem mit Säure behandelten komplexen Metalloxid der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 bestand, niedriger ist als die der Metall-Sauerstoff-Batterie 1, bei der das nicht mit Säure behandelte komplexe Metalloxid von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.Next is the 5 to 7 seen that the charging overvoltage of the metal-oxygen batteries 1 whose oxygen-storing material each consisted of the acid-treated complex metal oxide of Working Examples 1 to 3 is lower than that of the metal-oxygen battery 1 in which the acid-treated complex metal oxide of Comparative Example 1 was used.

[Ausführungsbeispiel 4][Embodiment 4]

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass das Gemisch für die positive Elektrode hergestellt wurde, indem das genannte komplexe Metalloxid, Ketjen Black, Polytetrafluorethylen und Lithiumperoxid im Massenverhältnis 40:50:1:30 gemischt wurden, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so eine Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen.In the present embodiment, except for the difference that the mixture for the positive electrode was prepared by mixing said complex metal oxide, Ketjen Black, polytetrafluoroethylene and lithium peroxide in the mass ratio of 40: 50: 1: 30, all the same as in Embodiment 1 left and so a metal-oxygen battery 1 won.

Als Nächstes wurde die im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der genannten elektrochemischen Messvorrichtung befestigt und zwischen der negativen Elektrode 3 und der positiven Elektrode 2 ein Strom von 1 mA/cm2 zum Fließen gebracht und entladen, bis eine Zellenspannung von 2,0 V erreicht war, und danach aufgeladen, bis eine Zellenspannung von 4,1 V erreicht war. 8(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, und 8(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand.Next, the metal-oxygen battery obtained in the present embodiment became 1 fixed in said electrochemical measuring device and between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 caused a current of 1 mA / cm 2 to flow and discharge until a cell voltage of 2.0 V was reached, and then charged until a cell voltage of 4.1 V was reached. 8 (a) shows the relationship between the cell voltage and the charging capacity, and 8 (b) shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

[Vergleichsbeispiel 2]Comparative Example 2

Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass keine Säurebehandlung durchgeführt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 4 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen. Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, wobei bis auf den Unterschied, dass das im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 4 gelassen wurde.In the present comparative example, except for the difference that no acid treatment was performed, all the same as in the embodiment 4 left to recover a complex metal oxide. Next was the metal-oxygen battery 1 except for the difference that the complex metal oxide obtained in the present comparative example was used, all as in the embodiment 4 was left.

Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 4 gelassen. 8(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, und 8(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand.In the next performed batches and discharges was down to the difference that the recovered metal-oxygen battery 1 of the present comparative example, all as in the embodiment 4 calmly. 8 (a) shows the relationship between the cell voltage and the charging capacity, and 8 (b) shows the relationship between the cell voltage and the discharge capacity.

Aus 8(a) ist ersichtlich, dass die Entlade-Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie 1, deren Sauerstoff einlagerndes Material aus dem mit Säure behandelten komplexen Metalloxid des Ausführungsbeispiels 4 bestand, größer ist als die der Metall-Sauerstoff-Batterie 1, bei der das nicht mit Säure behandelte komplexe Metalloxid von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.Out 8 (a) it can be seen that the discharge capacity of the metal-oxygen battery 1 , the oxygen storage material thereof from the acid-treated complex metal oxide of the embodiment 4 was larger than the metal-oxygen battery 1 in which the acid-treated complex metal oxide of Comparative Example 2 was used.

Weiter ist aus 8(b) ersichtlich, dass bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1, deren Sauerstoffeinlagerndes Material aus dem mit Säure behandelten komplexen Metalloxid des Ausführungsbeispiels 4 bestand, die Auflade-Überspannung kleiner und die Aufladekapazität größer als bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 ist, bei der das nicht mit Säure behandelte komplexe Metalloxid von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde.Next is out 8 (b) seen that in the metal-oxygen battery 1 , their oxygen incorporation of the acid-treated complex metal oxide material of the embodiment 4 the charging overvoltage was smaller and the charging capacity greater than that of the metal-oxygen battery 1 wherein the acid-treated complex metal oxide of Comparative Example 2 was used.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Metall-Sauerstoff-Batterie, die mit einer positiven Elektrode, die Sauerstoff einlagerndes Material bestehend aus einem komplexen Metalloxid enthält, einer negativen Elektrode, die Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen kann, und einer Elektrolyt-Schicht, die von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode begrenzt wird, ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist.Metal-oxygen battery comprising a positive electrode containing oxygen-storing material consisting of a complex metal oxide, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and an electrolyte layer derived from the positive electrode and the negative electrode Electrode, is characterized in that said oxygen depositing material is a particulate body having independent particles. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des genannten Sauerstoff einlagernden Materials im Bereich von 5 bis 500 m2/g liegt.Metal-oxygen battery according to claim 1, characterized in that the specific surface of said oxygen einlagernden material in the range of 5 to 500 m 2 / g. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldurchmesser des genannten Sauerstoff einlagernden Materials mit der größten Häufigkeit im Bereich von 0,001 bis 1 μm liegen.Metal-oxygen battery according to claim 1, characterized in that the particle diameter of said oxygen einlagernden material with the greatest frequency in the range of 0.001 to 1 micron. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material dadurch gewonnen wird, dass für das genannte komplexe Metalloxid ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt wird und das gewonnene gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure getaucht wird.Metal-oxygen battery according to claim 1, characterized in that the said oxygen depositing material is obtained by burning a mixture of salts of a plurality of metals and organic acids for said complex metal oxide and dipping the recovered fired product into a solution of an inorganic acid becomes. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material dadurch gewonnen wird, dass das genannte gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und einer Temperatur von 25 bis 120°C 1 bis 200 Stunden lang getaucht wird.Metal-oxygen battery according to claim 4, characterized in that said oxygen-storing material is obtained by heating said fired product into a solution of an inorganic acid having a pH in the range of 1 to 6 and a temperature of 25 to 120 ° C immersed for 1 to 200 hours. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass für die genannte anorganische Säure eine Verbindung aus der Gruppe HNO3, H2SO4, HCl oder HClO verwendet wird.Metal-oxygen battery according to claim 4, characterized in that a compound from the group HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO is used for said inorganic acid. Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das genannten Sauerstoff einlagernde Material ein komplexes Metalloxid ist, das Y und Mn enthält.Metal-oxygen battery according to claim 1, characterized in that the said oxygen storing material is a complex metal oxide containing Y and Mn.
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