DE102012215929B4 - Metal-oxygen battery - Google Patents
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Abstract
Metall-Sauerstoff-Batterie (1), welche mit einer positiven Elektrode (2), die Sauerstoff einlagerndes Material, bestehend aus einem komplexen Metalloxid, enthält, einer negativen Elektrode (3), die Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen kann, und einer Elektrolyt-Schicht (4), die von der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (3) begrenzt wird, ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist, deren Durchmesser mit der größten Häufigkeit im Bereich von 0,001 bis 1 µm liegen und das Sauerstoff einlagernde Material erhältlich ist durch Brennen eines Gemischs aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren und Tauchen des gewonnenen gebrannten Produkts in eine Lösung einer anorganischen Säure. A metal-oxygen battery (1) comprising a positive electrode (2) containing oxygen occluding material consisting of a complex metal oxide, a negative electrode (3) capable of absorbing and releasing lithium ions, and an electrolyte Layer (4), which is bounded by the positive electrode (2) and the negative electrode (3), characterized in that said oxygen depositing material is a particle-built body having independent particles whose diameter 0.001 to 1 micron, and the oxygen depositing material is obtainable by firing a mixture of salts of several metals and organic acids and immersing the obtained fired product in a solution of an inorganic acid.
Description
[Ausführliche Beschreibung der Erfindung][Detailed Description of the Invention]
[Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört][Technical field to which the invention belongs]
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Metall-Sauerstoff-Batterie.The present invention is a metal-oxygen battery.
[Hintergrund der Erfindung]Background of the Invention
Die bisher bekannten Metall-Sauerstoff-Batterien verwenden die Oxidations- und Reduktionsreaktionen von Sauerstoff an der positiven Elektrode als Batteriereaktion.The hitherto known metal-oxygen batteries use the oxidation and reduction reactions of oxygen at the positive electrode as a battery reaction.
Bei den genannten Metall-Sauerstoff-Batterien werden beim Entladen an der negativen Elektrode durch die Oxidation des Metalls Metall-Ionen erzeugt, die zu der positiven Elektrode wandern, während auf der anderen Seite an der positiven Elektrode durch die Reduktion von Sauerstoff Sauerstoff-Ionen erzeugt werden, die sich mit den genannten Metall-Ionen zu Metalloxiden verbinden. Weiter laufen bei den genannten Metall-Sauerstoff-Batterien beim Aufladen an der positiven und negativen Elektrode die Umkehrreaktionen zu den genannten Reaktionen ab.In the above-mentioned metal-oxygen batteries, when the electrodes are discharged at the negative electrode, metal ions are generated by the oxidation of the metal, which migrate to the positive electrode, while oxygen ions are generated at the positive electrode by the reduction of oxygen which combine with the metal ions mentioned to metal oxides. Furthermore, in the case of the abovementioned metal-oxygen batteries, the reversal reactions to the abovementioned reactions take place during charging at the positive and negative electrodes.
Einige bekannte dieser Metall-Sauerstoff-Batterien verwenden für die genannte positive Elektrode ein Sauerstoff absorbierendes und speicherndes Material, das aus einem Sauerstoff enthaltenden Mangan-Komplex besteht, und für die genannte negative Elektrode metallisches Lithium (siehe z.B.
Die bisherigen Metall-Sauerstoff-Batterien, die für die positive Elektrode wie ausgeführt ein Sauerstoff absorbierendes und speicherndes Material verwenden, haben den Nachteil, dass die gewonnene Batteriekapazität unzureichend ist.The prior art metal-oxygen batteries using an oxygen absorbing and storing material for the positive electrode as stated have a drawback that the obtained battery capacity is insufficient.
[Zusammenfassung der Erfindung]Summary of the Invention
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, diesen Nachteil zu vermeiden und eine Metall-Sauerstoff-Batterie zur Verfügung zu stellen, bei der die gewonnene Batteriekapazität hervorragend ist.The present invention aims to avoid this disadvantage and to provide a metal-oxygen battery in which the obtained battery capacity is excellent.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben die Ursachen dafür, dass mit den genannten bisherigen Metall-Sauerstoff-Batterien nur eine unzureichende Batteriekapazität gewonnen werden kann, intensiv untersucht und erkannt, dass bei dem genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Material die Menge des Sauerstoffs, der absorbiert und gespeichert und wieder freigesetzt wird, unzureichend ist.The authors of the present invention have the causes that with the above metal-oxygen batteries only insufficient battery capacity can be obtained, intensively studied and recognized that in the said oxygen absorbing and storing material, the amount of oxygen that absorbs and stored and released again is insufficient.
Eine denkbare Konsequenz ist, anstelle des genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Materials ein Sauerstoff einlagerndes Material zu verwenden, das sowohl die Funktion besitzt, Sauerstoff im Inneren zu absorbieren und zu speichern und wieder frei zu setzen, als auch die Funktion, Sauerstoff an der Oberfläche zu adsorbieren und desorbieren. Denkbar ist, dass Sauerstoff in ausreichender Menge zur Verfügung steht, wenn ein Sauerstoff einlagerndes Material dieser Art für die positive Elektrode der genannten Metall-Sauerstoff-Batterie verwendet wird, weil das Material sowohl Sauerstoff im Inneren absorbieren und speichern und wieder freigeben als auch an der Oberfläche adsorbieren und desorbieren kann.A conceivable consequence is to use, instead of said oxygen absorbing and storing material, an oxygen depositing material which has both the function of absorbing and storing and releasing oxygen inside, and the function of oxygen on the surface adsorb and desorb. It is conceivable that oxygen is available in sufficient quantity when an oxygen-storing material of this kind is used for the positive electrode of said metal-oxygen battery, because the material both absorb and store oxygen inside and release it, as well as at the Adsorb and desorb surface.
Weiter werden bei der Absorption und Speicherung und bei der Freisetzung des Sauerstoffs durch das genannte Sauerstoff einlagernde Material chemische Sauerstoff-Verbindungen gebildet oder gespalten, während bei der Adsorption und Desorption des Sauerstoffs an der Materialoberfläche nur intermolekulare Kräfte wirken und keine chemischen Verbindungen gebildet oder gespalten werden. Dementsprechend wird Sauerstoff, der an der Oberfläche des genannten Sauerstoff einlagernden Materials adsorbiert und desorbiert wird, in der genannten Batteriereaktion mit niedrigerer Energie genutzt als Sauerstoff, der absorbiert und gespeichert und wieder freigesetzt wird, so dass erwartet wird, dass er sich vorteilhaft in der genannten Batteriereaktion auswirkt.Further, in the absorption and storage and in the release of oxygen by said oxygen intercalating material chemical oxygen compounds are formed or cleaved, while in the adsorption and desorption of the oxygen at the material surface only intermolecular forces act and no chemical compounds are formed or cleaved , Accordingly, oxygen adsorbed and desorbed on the surface of said oxygen-storing material is utilized in said battery reaction at lower energy than oxygen which is absorbed and stored and released again, so that it is expected to be advantageous in the above-mentioned Battery reaction affects.
Man kann z.B. in Erwägung ziehen, für das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein komplexes Metalloxid zu verwenden. So ein komplexes Metalloxid ist vorteilhaft, da zu erwarten ist, dass es auch als Katalysator in der genannten Batteriereaktion wirkt. For example, it may be considered to use a complex metal oxide for the aforementioned oxygen-depositing material. Such a complex metal oxide is advantageous, as it is expected that it also acts as a catalyst in said battery reaction.
Aber die Metall-Sauerstoff-Batterien, die ein Sauerstoff einlagerndes Material anstelle des genannten Sauerstoff absorbierenden und speichernden Materials verwenden, haben das Problem, dass hohe Auf- und Entlade-Überspannungen verhindern, dass die gewonnene Batteriekapazität ausreichend groß ist. Denkbar ist, dass hohe Auf- und Entlade-Überspannungen dadurch verursacht werden, dass in dem Vorgang, in dem zur Gewinnung des genannten komplexen Metalloxids ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt wird, Partikel des genannten komplexen Metalloxids miteinander versintern und so grobe Verbünde bilden, die die spezifische Oberfläche verkleinern.However, the metal-oxygen batteries using an oxygen-storing material instead of the aforementioned oxygen-absorbing and storing material have a problem that high charge-discharge surges prevent the battery capacity gained from being sufficiently large. It is conceivable that high charge and discharge overvoltages are caused by the fact that in the process in which a mixture of salts of several metals and organic acids is burned to obtain said complex metal oxide sinter particles of said complex metal oxide together and so rough Forming networks that reduce the specific surface area.
Die vorliegende Erfindung zur Realisierung das genannten Ziels ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Metall-Sauerstoff-Batterie, die mit einer positiven Elektrode, die Sauerstoff einlagerndes Material aus einem komplexen Metalloxid enthält, und einer negativen Elektrode, die Lithium-Ionen absorbieren und freisetzen kann, und einer Elektrolyt-Schicht, die zwischen der genannten positiven und negativen Elektrode angebracht ist, versehen ist, das genannte Sauerstoff einlagernde Material ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist, deren Durchmesser mit der größten Häufigkeit im Bereich von 0,001 bis 1 µm liegen und das Sauerstoff einlagernde Material erhältlich ist durch Brennen eines Gemischs aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren und Tauchen des gewonnenen gebrannten Produkts in eine Lösung einer anorganischen Säure.The present invention for realizing the above object is therefore characterized in that in a metal-oxygen battery containing a positive electrode containing oxygen-occluded complex metal oxide material and a negative electrode, lithium ions are absorbed and released , and an electrolyte layer disposed between said positive and negative electrodes, said oxygen depositing material is a particle-built body having independent particles whose diameter is most frequently in the range of 0.001 to 1 μm and the oxygen depositing material is obtainable by firing a mixture of salts of several metals and organic acids and immersing the obtained fired product in a solution of an inorganic acid.
Da das genannte Sauerstoff einlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ist, besitzt es eine größere spezifische Oberfläche als ein Sauerstoff einlagerndes Material aus einem komplexen Metalloxid, das ein Körper aus groben Verbünden ist. Dies hat zur Folge, dass mit der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Sauerstoff-Menge, die das genannte Sauerstoff einlagernde Material an seiner Oberfläche adsorbieren und desorbieren kann, vergrößert und die Aktivität des Katalysators für die Batteriereaktion gesteigert wird. Dementsprechend wird mit der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Auflade- und Entlade-Überspannung verkleinert und die gewonnene Batteriekapazität vergrößert.Since the aforementioned oxygen-occlusive material of the metal-oxygen battery of the present invention is a particle-built body having independent particles, it has a larger specific surface area than an oxygen-storing material of a complex metal oxide which is a body of coarse composites. As a result, with the metal-oxygen battery of the present invention, the amount of oxygen that can adsorb and desorb material storing such oxygen on its surface is increased, and the activity of the catalyst for the battery reaction is increased. Accordingly, with the metal-oxygen battery of the present invention, the charge and discharge overvoltage is reduced and the battery capacity gained is increased.
Im Übrigen sollte die spezifische Oberfläche des genannten Sauerstoff einlagernden Materials bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung im Bereich von 5 bis 500m2/g liegen. Wenn die genannte spezifische Oberfläche kleiner als 5m2/g ist, lässt sich die Überspannung in manchen Fällen nicht ausreichend senken. Wenn die genannte spezifische Oberfläche andererseits 500m2/g übersteigt, bleibt die Struktur nicht mehr kristallin, sondern wird amorph, so dass es vorkommen kann, dass nicht mehr ausreichend Sauerstoff absorbiert und freigesetzt wird.Incidentally, in the metal-oxygen battery of the present invention, the specific surface area of said oxygen-storing material should be in the range of 5 to 500 m 2 / g. If the specified specific surface area is less than 5 m 2 / g, the overvoltage can not be lowered sufficiently in some cases. On the other hand, when said specific surface area exceeds 500 m 2 / g, the structure does not become crystalline but becomes amorphous, so that it is possible that insufficient oxygen is not absorbed and released.
Erfindungsgemäß liegen die Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit des genannten Sauerstoff einlagernden Materials im Bereich von 0,001 bis 1µm liegen. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit des genannten Sauerstoff einlagernden Materials in dem genannten Bereich gehalten werden, kann die spezifische Oberfläche die Materials in dem Bereich von 5 bis 500m2/g gehalten werden. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit kleiner als 0,001 µm sind, bleibt die Struktur nicht kristallin, sondern wird amorph, so dass es vorkommen kann, dass nicht mehr ausreichend Sauerstoff absorbiert und freigesetzt wird. Wenn die genannten Partikeldurchmesser mit der größten Häufigkeit auf der anderen Seite 1 µm übersteigen, nimmt die spezifische Oberfläche und die Sauerstoffspeichermenge ab, so dass es vorkommen kann, dass sich keine ausreichende Batteriekapazität gewinnen lässt.According to the invention, the particle diameters with the greatest frequency of said oxygen-storing material are in the range of 0.001 to 1 μm. When said particle diameters having the highest abundance of said oxygen occluding material are maintained within said range, the specific surface area of the material can be maintained in the range of 5 to 500 m 2 / g. If the particle diameter mentioned is the largest frequency less than 0.001 μm, the structure does not remain crystalline but becomes amorphous, so that it is possible that insufficient oxygen is absorbed and released. On the other hand, when the particle diameter having the highest frequency exceeds 1 μm, the specific surface area and the oxygen storage amount decrease, so that it is possible that sufficient battery capacity can not be obtained.
Weiter ist die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sauerstoff einlagernde Material dadurch gewonnen wird, dass für das genannte komplexe Metalloxid ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt und das gewonnene gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure getaucht wird.Further, the metal-oxygen battery of the present invention is characterized in that said oxygen depositing material is obtained by firing a mixture of salts of a plurality of metals and organic acids for said complex metal oxide and turning the obtained fired product into a solution of an inorganic oxide Acid is dipped.
Dadurch, dass das genannte gebrannte Produkt in eine Lösung einer anorganischen Säure getaucht wird, kann das genannte Sauerstoff einlagernde Material bei der vorliegenden Erfindung als ein aus Partikeln aufgebauten Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet werden. Getaucht wird das vorgenannte gebrannte Produkt hierbei z.B. in eine Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120°C für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden. Auf diese Weise kann das genannte komplexe Metalloxid als ein aus Partikeln aufgebauter Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet und die spezifische Oberfläche vergrößert werden.By immersing said fired product in a solution of an inorganic acid, said oxygen-storing material in the present invention can be formed as a particulate body having mutually independent particles. The aforesaid fired product is dipped therein, e.g. in a solution of an inorganic acid having a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C for a period of 1 to 200 hours. In this way, said complex metal oxide can be formed as a particle-built body having independent particles and the specific surface area can be increased.
Weiter kann für die genannte anorganische Säure z.B. eine Verbindung aus der Gruppe HNO3, H2SO4, HCl oder HClO gewählt werden. Further, for example, a compound from the group HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO can be selected for said inorganic acid.
Weiter sollte das genannte Sauerstoff einlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung ein komplexes Metalloxid, das Y und Mn enthält, sein. Dieses komplexe Metalloxid besitzt eine ausgezeichnete Fähigkeit, Sauerstoff zu absorbieren und zu speichern und wieder frei zu setzen sowie zu adsorbieren und zu desorbieren, so dass die Sauerstoffmenge, die sich an das genannte komplexe Metalloxid lagert, vergrößert werden kann. Dementsprechend lässt sich durch die Verwendung eines komplexen Metalloxids, das Y und Mn enthält, als das genannte Sauerstoff einlagernde Material der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Batteriekapazität bei der Auf- und Entladung weiter steigern.Further, said oxygen-depositing material of the metal-oxygen battery of the present invention should be a complex metal oxide containing Y and Mn. This complex metal oxide has an excellent ability to absorb and store and re-release oxygen, as well as to adsorb and desorb, so that the amount of oxygen that attaches to said complex metal oxide can be increased. Accordingly, by using a complex metal oxide containing Y and Mn as the aforementioned oxygen-occluding material of the metal-oxygen battery of the present invention, the battery capacity during charging and discharging can be further increased.
Figurenlistelist of figures
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1 zeigt zur Erläuterung einen Schnitt durch ein Aufbaubeispiel der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung.1 Fig. 11 is a sectional view showing a structural example of the metal-oxygen battery of the present invention. -
2 zeigt ein mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenes Bild eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials.2 shows an image taken with a scanning electron microscope of an oxygen storage material used for the metal-oxygen battery of the present invention. -
3 zeigt ein Diagramm der Partikelgrößenverteilung eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials.3 FIG. 10 is a graph of the particle size distribution of an oxygen storage material used for the metal-oxygen battery of the present invention. FIG. -
4 zeigt ein Diagramm der spezifischen Oberfläche eines für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendeten Sauerstoff einlagernden Materials.4 Fig. 12 is a diagram showing the specific surface area of an oxygen-occluding material used for the metal-oxygen battery of the present invention. -
5 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 1 bei einer Aufladung.5 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery ofEmbodiment 1 when charged. FIG. -
6 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 2 bei einer Auf- und Entladung.6 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery ofEmbodiment 2 during charging and discharging. -
7 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 3 bei einer Auf- und Entladung.7 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery ofEmbodiment 3 during charging and discharging. -
8 zeigt ein Diagramm mit dem Zusammenhang zwischen der Zellenspannung und der Kapazität der Metall-Sauerstoff-Batterie des Ausführungsbeispiels 4 bei einer Auf- und Entladung.8th FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the cell voltage and the capacity of the metal-oxygen battery ofEmbodiment 4 during charging and discharging.
[Ausführungsformen der Erfindung]Embodiments of the Invention
Als Nächstes werden anhand der beigefügten Figuren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.Next, embodiments of the present invention will be explained in detail with reference to the attached drawings.
Wie
Der Behälter
Die positive Elektrode
Das genannte Sauerstoff einlagernde Material wird dadurch hergestellt, dass für das genannte komplexe Metalloxid ein Gemisch aus Salzen mehrerer Metalle und organischen Säuren gebrannt wird und das gewonnene gebrannte Produkt mit Säure behandelt, indem es in eine Lösung einer anorganischen Säure mit z.B. einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 120°C für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden getaucht wird. Für die genannte anorganische Säure kann z.B. eine Verbindung aus der Gruppe HNO3, H2SO4, HCl oder HClO gewählt werden.Said oxygen depositing material is prepared by burning a mixture of salts of a plurality of metals and organic acids for said complex metal oxide and treating the recovered fired product with acid by adding it to a solution of an inorganic acid for example, a pH in the range of 1 to 6 and a temperature in the range of 25 to 120 ° C for a period of 1 to 200 hours is immersed. For example, a compound from the group HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl or HClO can be selected for the stated inorganic acid.
Dadurch wird das Sauerstoff einlagernde Material, das durch die genannte Säurebehandlung gewonnen wird, als ein aus Partikeln aufgebauten Körper mit voneinander unabhängigen Partikeln ausgebildet und die spezifische Oberfläche vergrößert. Die spezifische Oberfläche des auf diese Weise gewonnenen komplexen Metalloxids, das als Sauerstoff einlagerndes Material dient, liegt z.B. im Bereich zwischen 5 und 500m2/g.Thereby, the oxygen depositing material obtained by the above-mentioned acid treatment is formed as a particulate body having mutually independent particles and increases the specific surface area. The specific surface area of the complex metal oxide obtained in this way, which serves as an oxygen-storing material, is for example in the range between 5 and 500 m 2 / g.
Weiter kommen für das genannte leitende Material z.B. Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Acetylenruß, Ketjen Black, Kohlenstoffnanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff und Kohlefasern in Frage.Further, for said conductive material, e.g. Carbon materials such as graphite, acetylene black, Ketjen Black, carbon nanotubes, mesoporous carbon and carbon fibers in question.
Für das genannte Bindemittel kommen Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw. in Frage.Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. come into consideration for the abovementioned binder.
Was als Nächstes die negative Elektrode
Was weiter die Elektrolyt-Schicht
Als genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung kann z.B. eine Lösung verwendet werden, die durch Auflösen eines Lithium-Salzes in einem nichtwässrigen Medium gewonnen wird. Für das genannte Lithium-Salz kommen z.B. Karbonat, Nitrat, Azetat usw. in Frage. Ferner kommen für das genannte nichtwässrige Medium z.B. ein Medium der Kohlensäureester-Gruppe, ein Medium der Ether-Gruppe, eine Ionenflüssigkeit usw. in Frage.As said non-aqueous electrolytic solution, e.g. a solution obtained by dissolving a lithium salt in a nonaqueous medium. For said lithium salt, e.g. Carbonate, nitrate, acetate, etc. in question. Further, for said non-aqueous medium, e.g. a medium of the carbonic ester group, an ether group medium, an ionic liquid and so on.
Für das genannte Medium der Kohlensäureester-Gruppe kommen z.B. Ethylen-Karbonat, Propylen-Karbonat, Dimethyl-Karbonat, Diethyl-Karbonat usw. in Frage. Dabei können auch 2 oder mehr Arten des genannten Mediums der Kohlensäureester-Gruppe gemischt verwendet werden.For the said medium of the carbonic acid ester group, e.g. Ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. in question. In this case, 2 or more types of said medium of the carbonic acid ester group can be used mixed.
Für das genannte Medium der Ether-Gruppe kommen z.B. Dimethoxyethan, Dimethyl-Trigram, Polyethylenglykol usw. in Frage. Auch bei dem genannten Medium der Ether-Gruppe können 2 oder mehr Arten gemischt verwendet werden.For the said medium of the ether group, e.g. Dimethoxyethane, dimethyl trigram, polyethylene glycol, etc. in question. Also in the above ether group medium, 2 or more kinds may be used mixedly.
Für die genannte Ionenflüssigkeit kommt z.B. ein Salz in Frage, das Kationen wie Imidazolium, Ammonium, Pyridinium, Piperidinium usw. und Anionen wie Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TTSI), Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid (BETI), Tetrafluoroborat, Perchlorat, Halogen-Anionen usw. enthält.For said ionic liquid is e.g. a salt containing cations such as imidazolium, ammonium, pyridinium, piperidinium, etc. and anions such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TTSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (BETI), tetrafluoroborate, perchlorate, halogen anions, etc.
Für den genannten Separator kommen z.B. Glasfaser, Papier aus Glas, Vlies aus Polypropylen, Vlies aus Polyimid, Vlies aus Polyphenylensulfid, perforierter Film aus Polyethylen usw. in Frage. For the mentioned separator, e.g. Glass fiber, glass paper, polypropylene nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric, polyphenylene sulfide nonwoven fabric, polyethylene perforated film, etc.
Weiter kommt für den genannten Festkörper-Elektrolyt z.B. ein Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe, ein Festkörper-Elektrolyt der Sulfid-Gruppe usw. in Frage.Further, for the said solid state electrolyte, e.g. a solid electrolyte of the oxide group, a solid electrolyte of the sulfide group, etc. in question.
Für den genannten Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe kommen z.B. das Komplex-Oxid Li7La3Zr2O12 von Lithium, Lanthan und Zirkonium, eine Glaskeramik mit Lithium, Aluminium, Silizium, Titan, Germanium und Phosphor als Hauptbestandteile und weitere in Frage. Was das genannte Li7La3Zr2O12 betrifft, so kann auch ein Teil des Lithium, Lanthan und Zirkonium jeweils durch ein Metall wie Strontium, Barium, Silber, Yttrium, Blei, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Niob usw. ersetzt werden.For example, the complex oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 of lithium, lanthanum and zirconium, a glass-ceramic with lithium, aluminum, silicon, titanium, germanium and phosphorus as main constituents and others in the mentioned solid-state electrolyte of the oxide group Question. As for the said Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , a part of lithium, lanthanum and zirconium may be each represented by a metal such as strontium, barium, silver, yttrium, lead, tin, antimony, hafnium, tantalum, niobium, etc. be replaced.
Weiter können die Stromsammler
Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie
Auf der anderen Seite werden beim Aufladen an der positiven Elektrode
Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie
Als Nächstes werden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele gezeigt.Next, embodiments and comparative examples will be shown.
[Ausführungsbeispiel 1][Embodiment 1]
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde ein komplexes Metalloxid-Materialgemisch dadurch gewonnen, dass Yttriumnitrat-Pentahydrat, Mangannitrat-Hexahydrat und Apfelsäure zerkleinert und im Mol- Verhältnis 1 : 1 : 6 gemischt wurden. Als Nächstes wurde das gewonnene komplexe Metalloxid-Materialgemisch für 30 Minuten bei einer Temperatur von 250°C, dann für 30 Minuten bei einer Temperatur von 300°C und schließlich für 1 Stunde bei einer Temperatur von 350°C zur Reaktion gebracht.In the present embodiment, a complex metal oxide mixed material was obtained by crushing yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate and malic acid and mixing in a molar ratio of 1: 1: 6. Next, the recovered complex metal oxide mixed material was reacted for 30 minutes at a temperature of 250 ° C, then for 30 minutes at a temperature of 300 ° C, and finally for 1 hour at a temperature of 350 ° C.
Als Nächstes wurde das Reaktionsproduktgemisch zerkleinert und gemischt und für 1 Stunde bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt und so ein gebranntes Produkt gewonnen.Next, the reaction product mixture was crushed and mixed, and fired for 1 hour at a temperature of 1000 ° C, to obtain a fired product.
Mit Hilfe des Röntgenstrahlbeugungsmusters wurde festgestellt, dass das genannte gewonnene gebrannte Produkt ein komplexes Metalloxid, das durch die chemische Formel YMnO3 beschrieben wird, ist und hexagonale Kristallstruktur besitzt.With the aid of the X-ray diffraction pattern, it was found that said recovered fired product is a complex metal oxide described by the chemical formula YMnO 3 and has a hexagonal crystal structure.
Als Nächstes wurde das genannte gebrannte Produkt mit Säure behandelt, indem es 12 Stunden lang in Salpetersäure mit pH1 bei einer Temperatur von 25°C getaucht wurde, und so das komplexe Metalloxid zubereitet. Als Nächstes wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ein Bild der Oberfläche des komplexen Metalloxids, das im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnen wurde, aufgenommen.
Außerdem wurden mit Hilfe einer Vorrichtung (der Firma Horiba Seisakusho K.K.) zur Messung der Verteilung der Partikelgröße, die mit Laser-Beugung/Streuung arbeitet, und mit Ethanol als Medium in einem Bereich von 0,01 bis 3000µm die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt.
Außerdem wurde die spezifische Oberfläche des bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids mit Hilfe einer vollautomatischen Vorrichtung (der Firma Quantachrome) zur Messung der Porenverteilung gemessen. Das Ergebnis zeigt
Als Nächstes wurde ein Gemisch für die positive Elektrode hergestellt, indem das genannte bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid, Ketjen Black (hergestellt von Lion Corporation), Polytetrafluoroethylen (hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) und Lithiumperoxid (hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) im Massenverhältnis 20 : 20 : 1 : 30 gemischt wurden. Das gewonnene Gemisch für die positive Elektrode wurde auf einen Stromsammler
Als Nächstes wurde in einen zylindrischen mit einem Boden versehenen Behälterkörper
Als Nächstes wurde auf die negative Elektrode
Für die genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde eine Lösung (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) verwendet, für deren Herstellung in einem Lösungsgemisch, das aus Ethylen- und Diethyl-Karbonat in einem Massenverhältnis von 30 : 70 bestand, Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) in einer Konzentration von 1 Mol/Liter als Leitsalz aufgelöst wurde.For the above non-aqueous electrolytic solution, there was used a solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) prepared in a mixed solution consisting of ethylene and diethyl carbonate in a mass ratio of 30: 70, lithium hexafluorophosphate (U.S. LiPF 6 ) was dissolved in a concentration of 1 mol / liter as the conducting salt.
Als Nächstes wurde der Behälterkörper
Als Nächstes wurde die so gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
[Ausführungsbeispiel 2][Embodiment 2]
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass für die Temperatur der Salpetersäure bei der Säurebehandlung 120°C gewählt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen.In the present embodiment, except for the difference that 120 ° C was selected for the temperature of the nitric acid in the acid treatment, all was left as in
Weiter wurden die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Weiter wurde die spezifische Oberfläche des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt
Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
[Ausführungsbeispiel 3][Embodiment 3]
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass anstelle der Salpetersäure Salzsäure für die Säurebehandlung verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen.In the present embodiment, except for the difference that hydrochloric acid was used for the acid treatment in place of the nitric acid, all was left as in
Weiter wurde der Partikeldurchmesser des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Weiter wurde die spezifische Oberfläche des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt
Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
[Vergleichsbeispiel 1]Comparative Example 1
Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass keine Säurebehandlung durchgeführt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen.In the present comparative example, except for the difference that no acid treatment was performed, all was left as in
Als Nächstes wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop ein Bild der Oberfläche des komplexen Metalloxids, das im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnen wurde, aufgenommen.
Weiter wurden die Partikeldurchmesser des im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
Aus
Als Nächstes ist aus
Auf der anderen Seite ist aus
Als Nächstes ist aus
Als Nächstes ist aus den
[Ausführungsbeispiel 4][Embodiment 4]
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass das Gemisch für die positive Elektrode hergestellt wurde, indem das genannte komplexe Metalloxid, Ketjen Black, Polytetrafluoroethylen und Lithiumperoxid im Massenverhältnis 40 : 50 : 1 : 30 gemischt wurden, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen und so eine Metall-Sauerstoff-Batterie
Als Nächstes wurde die im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
[Vergleichsbeispiel 2]Comparative Example 2
Bei dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde bis auf den Unterschied, dass keine Säurebehandlung durchgeführt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 4 gelassen und so ein komplexes Metalloxid gewonnen. Als Nächstes wurde die Metall-Sauerstoff-Batterie
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie
Aus
Weiter ist aus
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