JP5276204B2 - Metal oxygen battery - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸素電池に関する。 The present invention relates to a metal oxygen battery.
従来、酸素を活物質とする正極と、金属を活物質とする負極と、該正極と該負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池が知られている。 Conventionally, a metal oxygen battery including a positive electrode using oxygen as an active material, a negative electrode using metal as an active material, and an electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode is known.
前記金属酸素電池では、放電時には、負極において、金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極側へ移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起こる。 In the metal oxygen battery, during discharge, the metal is oxidized to generate metal ions at the negative electrode, and the metal ions move to the positive electrode side. On the other hand, in the positive electrode, oxygen is reduced to generate oxygen ions, and the oxygen ions are combined with the metal ions to generate a metal oxide. In the metal oxygen battery, the reverse reaction of the reaction occurs at the negative electrode and the positive electrode during charging.
前記金属酸素電池では、前記金属として金属リチウムを用いると、金属リチウムは理論電圧が高く電気化学当量が大きいことから、大きな充放電容量を得ることができる。また、酸素として空気中の酸素を用いると、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池の質量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。 In the metal oxygen battery, when metal lithium is used as the metal, since the metal lithium has a high theoretical voltage and a large electrochemical equivalent, a large charge / discharge capacity can be obtained. In addition, when oxygen in the air is used as oxygen, it is not necessary to fill the positive electrode active material in the battery, so that the energy density per mass of the battery can be increased.
ところが、空気中の酸素を正極活物質とするために、正極を大気に開放すると、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入し、電解質層、負極等が劣化するという問題がある。そこで、前記問題を解決するために、密封ケース内に、受光により酸素を放出する酸素吸蔵材料を含む正極と、金属リチウムからなる負極と、電解質層とを配設すると共に、該酸素吸蔵材料に光を導く光透過部を備える金属酸素電池が知られている（例えば特許文献１参照）。 However, when the positive electrode is opened to the atmosphere in order to use oxygen in the air as the positive electrode active material, there is a problem that moisture, carbon dioxide, etc. in the air enter the battery and the electrolyte layer, the negative electrode, and the like deteriorate. In order to solve the above problem, a positive electrode containing an oxygen storage material that releases oxygen by receiving light, a negative electrode made of metallic lithium, and an electrolyte layer are disposed in the sealed case, and the oxygen storage material A metal oxygen battery having a light transmission part for guiding light is known (for example, see Patent Document 1).
前記金属酸素電池によれば、前記光透過部を介して前記酸素吸蔵材料に光を導くことにより、該酸素吸蔵材料から酸素を放出させることができ、前記正極を大気に開放することなく、正極活物質としての酸素を得ることができる。従って、空気中の水分、二酸化炭素等が電池内に侵入することによる電解質層、負極等の劣化を防止することができる。 According to the metal oxygen battery, oxygen can be released from the oxygen storage material by guiding light to the oxygen storage material through the light transmission part, and the positive electrode can be released without opening the positive electrode to the atmosphere. Oxygen as an active material can be obtained. Therefore, it is possible to prevent deterioration of the electrolyte layer, the negative electrode, and the like due to moisture, carbon dioxide, and the like in the air entering the battery.
しかし、前記従来の金属酸素電池は、光線の照射が無いときには酸素の供給が不安定になると共に、密封ケースの他の部分に比較して脆弱である光透過部が破壊されて電解液が漏出する虞がある。 However, in the conventional metal oxygen battery, when there is no irradiation of light, the supply of oxygen becomes unstable, and the light transmission part that is weaker than other parts of the sealed case is destroyed, and the electrolyte leaks out. There is a risk.
そこで、前記金属酸素電池の正極材料として、光線の照射によらず、化学的に酸素を吸蔵、放出し、又は物理的に吸着、脱着することができる酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。 Therefore, it is conceivable to use an oxygen storage material capable of chemically occluding and releasing oxygen, or physically adsorbing and desorbing, as a positive electrode material of the metal oxygen battery, regardless of irradiation of light.
しかしながら、従来の金属酸素電池は、過電圧が大きく、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。 However, the conventional metal oxygen battery has a disadvantage that the overvoltage is large and sufficient battery capacity cannot be obtained.
本発明は、かかる不都合を解消して、大きな電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal oxygen battery capable of eliminating such disadvantages and obtaining a large battery capacity.
本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、十分な電池容量を得ることができない理由について鋭意検討した結果、前記酸素吸蔵材料では吸蔵又は放出される酸素の量が不十分であることに起因することを知見した。 As a result of earnestly examining the reason why a sufficient battery capacity cannot be obtained in the conventional metal oxygen battery, the present inventors have found that the oxygen storage material has an insufficient amount of oxygen stored or released. I found out that it was caused.
そこで、まず、放電開始前の段階で前記酸素吸蔵材料の表面に付着している酸素の量を増やしておくことが考えられる。 Therefore, first, it is conceivable to increase the amount of oxygen adhering to the surface of the oxygen storage material before the start of discharge.
また、前記酸素吸蔵材料に代えて、酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、さらに、表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素とは異なり該酸素貯蔵材料中で拡散するものではない。したがって、前記酸素貯蔵材料の表面に吸着又は脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素と比較して、低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと考えられる。 Further, it is conceivable to use an oxygen storage material instead of the oxygen storage material. The oxygen storage material has a function of occluding and releasing oxygen, and a function of adsorbing and desorbing oxygen on the surface. The oxygen adsorbed or desorbed on the surface of the oxygen storage material does not diffuse in the oxygen storage material, unlike oxygen that is occluded or released. Therefore, oxygen adsorbed or desorbed on the surface of the oxygen storage material is used for the battery reaction with lower energy than oxygen that is occluded or released, and has an effect on the battery reaction. it is conceivable that.
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、前記目的を達成するために、酸素貯蔵材料を含み、酸素を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極及び該負極に挟持された電解質層とを備えるとともに、該正極、該負極及び該電解質層は筐体に密封されて収容されている金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする。 The present invention has been made based on the above knowledge, and in order to achieve the above object, a positive electrode containing an oxygen storage material and containing oxygen as an active material, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, and the positive electrode And the electrolyte layer sandwiched between the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer are hermetically sealed and housed in a casing, wherein the oxygen storage material is oxygen at the start of discharge. The storage amount is in the range of 7 to 60 mmol / g.
本願において、前記負極では、充電時に、リチウムイオンから還元された金属リチウムが該負極上に析出されるか、或いは、リチウムイオンがそのまま該負極中に吸収される。また、放電時に、該負極上に析出した金属リチウムが酸化されてリチウムイオンになるか、或いは、該負極中に吸収されたリチウムイオンがそのまま放出される。 In the present application, in the negative electrode, at the time of charging, metallic lithium reduced from lithium ions is deposited on the negative electrode, or lithium ions are directly absorbed into the negative electrode. Further, during discharge, metallic lithium deposited on the negative electrode is oxidized to lithium ions, or lithium ions absorbed in the negative electrode are released as they are.
本発明の金属酸素電池では、放電時には、前記負極において、該負極から放出されたリチウムイオンが、前記電解質層を透過して前記正極側へ移動する。一方、前記正極において、前記酸素貯蔵材料の表面から酸素分子が脱着され、該酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物が生成する。 In the metal oxygen battery of the present invention, at the time of discharging, lithium ions released from the negative electrode permeate the electrolyte layer and move to the positive electrode side at the time of discharging. On the other hand, in the positive electrode, oxygen molecules are desorbed from the surface of the oxygen storage material, and the oxygen molecules are reduced to generate oxygen ions. Alternatively, oxygen ions are released from the oxygen storage material. And the said oxygen ion and the said lithium ion couple | bond together and a lithium oxide produces | generates.
このとき、本発明の金属酸素電池では、前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることにより、放電時に該酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分に大きな電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。
At this time, in the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material has an oxygen storage amount in the range of 7 to 60 mmol / g at the start of discharge , so that the oxygen desorbed or released from the oxygen storage material at the time of discharge. Can be sufficiently obtained, so that the reaction of generating lithium oxide at the positive electrode can be further advanced.
When the amount of oxygen stored at the start of discharge is less than 7 mmol / g, oxygen that is desorbed or released from the oxygen storage material during discharge cannot be obtained sufficiently, and a sufficiently large battery capacity is obtained during discharge. May not be possible. On the other hand, the oxygen storage material having an oxygen storage amount of more than 60 mmol / g at the start of the discharge may be difficult to manufacture.
したがって、本発明の金属酸素電池によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。 Therefore, according to the metal oxygen battery of the present invention, a large battery capacity can be obtained during discharge.
また、本発明の金属酸素電池によれば、前記正極等が前記筐体に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。 Further, according to the metal oxygen battery of the present invention, since the positive electrode and the like are sealed and accommodated in the housing, the oxygen storage material can maintain an oxygen storage amount at the start of discharge, Improvement of cycle performance at high capacity can be expected.
本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物の表面に酸素を付着させることにより得られたものである。 In the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material is obtained by holding a composite metal oxide in an oxygen atmosphere, heat-treating, and attaching oxygen to the surface of the composite metal oxide. .
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理することにより、該複合金属酸化物に付着する水分子や一酸化炭素分子等が酸素分子に置換されるに加えて、該複合金属酸化物の表面に酸素分子が付着する。これにより、表面に多量の酸素分子が吸着した酸素貯蔵材料を得ることができる。 In addition to replacing the water molecules and carbon monoxide molecules adhering to the composite metal oxide with oxygen molecules by holding the composite metal oxide in an oxygen atmosphere and heat-treating the oxygen storage material, Oxygen molecules adhere to the surface of the composite metal oxide. Thereby, an oxygen storage material having a large amount of oxygen molecules adsorbed on the surface can be obtained.
また、本発明の金属電池では、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得るとともに製造を容易にするために、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることが特に好ましい。 In addition, the metal battery of the present invention may have an oxygen storage amount in the range of 7 to 35 mmol / g in order to sufficiently obtain oxygen that is desorbed or released from the oxygen storage material during discharge and to facilitate manufacture. Particularly preferred.
また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出性能又は酸素吸着脱着性能に優れるので、該複合金属酸化物に付着する酸素の量を多くすることができる。したがって、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、放電時にさらに大きな電池容量を得ることができる。 In the metal oxygen battery of the present invention, the oxygen storage material is preferably a complex metal oxide containing Y and Mn. Since the composite metal oxide is excellent in oxygen storage / release performance or oxygen adsorption / desorption performance, the amount of oxygen attached to the composite metal oxide can be increased. Therefore, according to the metal oxygen battery of the present invention in which the oxygen storage material is a composite metal oxide containing Y and Mn, a larger battery capacity can be obtained during discharge.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素貯蔵材料を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備えるとともに、正極２、負極３及び電解質層４はケース５に密封されて収容されている。 As shown in FIG. 1, the metal oxygen battery 1 of this embodiment includes a positive electrode 2 containing an oxygen storage material, a negative electrode 3 capable of absorbing and releasing lithium ions, and an electrolyte layer 4 sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte layer 4 are sealed and accommodated in a case 5.
ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間にはリング状の絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。 The case 5 includes a cup-shaped case main body 6 and a lid body 7 that closes the case main body 6, and a ring-shaped insulating resin 8 is interposed between the case main body 6 and the lid body 7. . The positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 9 between the top surface of the lid 7 and the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 10 between the bottom surface of the case body 6. In the metal oxygen battery 1, the case body 6 functions as a negative electrode plate, and the lid body 7 functions as a positive electrode plate.
金属酸素電池１において、正極２は、前記酸素貯蔵材料に加えて、導電材料と、結着剤とを含む。 In the metal oxygen battery 1, the positive electrode 2 includes a conductive material and a binder in addition to the oxygen storage material.
前記酸素貯蔵材料は、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えるとともに、その表面に酸素を吸着、脱着する機能を備える。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されており、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。また、前記酸素貯蔵材料として、Ｇｄ０．７０Ｙ０．２６Ｂａ０．０４Ｏ２．９６等のＣ型希土類構造複合金属酸化物、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６、Ｌａ８．３３ＳｒＳｉＯ２５．５等のアパタイト構造複合金属酸化物、ＣｕＦｅＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＣｒＯ２、ＣｕＹＯ２等のデラフォサイト構造複合金属酸化物、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＭｎＯ３、ＳｒＦｅＯ３等のペロブスカイト構造複合金属酸化物、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等のホタル石構造金属酸化物等を用いることも可能である。 The oxygen storage material is made of, for example, a composite metal oxide represented by the chemical formula YMnO 3 and has a function of occluding and releasing oxygen and a function of adsorbing and desorbing oxygen on the surface thereof. The oxygen storage material is enriched in oxygen storage, and has an oxygen storage in the range of 7 to 60 mmol / g at the start of discharge. Further, as the oxygen storage material, C-type rare earth structure composite metal oxide such as Gd 0.70 Y 0.26 Ba 0.04 O 2.96 , La 9.33 Si 6 O 26 , La 8.33 SrSiO 25 apatite structure composite metal oxides such as .5, CuFeO 2, CuAlO 2, CuCrO 2, cuYO delafossite structure composite metal oxides such as 2, LaMnO 3, SrMnO 3, SrFeO perovskite structure composite metal oxides such as 3, It is also possible to use fluorite-structured metal oxides such as ZrO 2 and CeO 2 .
前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。 Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, mesoporous carbon, and carbon fiber.
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
正極２は、次のようにして製造される。まず、前記複合金属酸化物を、０．１〜２ＭＰａの範囲の圧力の酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、２００〜６００℃の範囲の温度に１〜１００時間の範囲の時間保持して加熱処理を行う。前記加熱処理により、前記複合金属酸化物の表面に酸素が付着される結果、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備える前記酸素貯蔵材料を得ることができる。 The positive electrode 2 is manufactured as follows. First, the composite metal oxide is held at a temperature in the range of 200 to 600 ° C. for 1 to 100 hours in an oxygen atmosphere (oxygen concentration is about 100% by volume) at a pressure in the range of 0.1 to 2 MPa. Then, heat treatment is performed. As a result of oxygen adhering to the surface of the composite metal oxide by the heat treatment, the oxygen storage having an oxygen storage amount in the range of 7 to 60 mmol / g, particularly preferably 7 to 35 mmol / g at the start of discharge. Material can be obtained.
次に、得られた前記酸素貯蔵材料と、前記導電材料と、前記結着剤とを混合し、得られた混合物を、正極集電体９の片面に塗布し、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で圧着する。以上により、薄膜状の正極２を得ることができる。 Next, the obtained oxygen storage material, the conductive material, and the binder are mixed, and the obtained mixture is applied to one surface of the positive electrode current collector 9, and the range is 0.1 to 5 MPa. Crimp with pressure of. Thus, the thin film positive electrode 2 can be obtained.
負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料を挙げることができる。本実施形態では、負極３に金属リチウムを用いる。 The negative electrode 3 is made of a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and examples thereof include a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions such as metallic lithium, a lithium alloy, and graphite. In the present embodiment, metallic lithium is used for the negative electrode 3.
電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。 The electrolyte layer 4 may be, for example, a nonaqueous electrolyte solution immersed in a separator, or a solid electrolyte.
前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。 As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent can be used. As said lithium salt, carbonate, nitrate, acetate etc. can be mentioned, for example. Examples of the non-aqueous solvent include a carbonate ester solvent, an ether solvent, and an ionic liquid.
前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。 Examples of the carbonate ester solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. Two or more of the carbonate ester solvents can be used in combination.
前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。 Examples of the ether solvent include dimethoxyethane, dimethyl trigram, polyethylene glycol, and the like. Two or more of the ether solvents can be used in combination.
前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。 Examples of the ionic liquid include cations such as imidazolium, ammonium, pyridinium, piperidinium, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TTSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (BETI), tetrafluoroborate, park, and the like. Examples thereof include salts with anions such as lorate and halogen anions.
前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。 Examples of the separator include glass fiber, glass paper, polypropylene nonwoven fabric, polyimide nonwoven fabric, polyphenylene sulfide nonwoven fabric, and polyethylene porous film.
また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。 Examples of the solid electrolyte include an oxide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。 Examples of the oxide solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a composite oxide of lithium, lanthanum, and zirconium, glass ceramics mainly composed of lithium, aluminum, silicon, titanium, germanium, and phosphorus. Can be mentioned. In Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , lithium, lanthanum, and zirconium were partially substituted with other metals such as strontium, barium, silver, yttrium, lead, tin, antimony, hafnium, tantalum, and niobium. It may be a thing.
次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等のメッシュからなるものを挙げることができる。 Next, examples of the current collectors 9 and 10 include those made of mesh such as titanium, stainless steel, nickel, and aluminum.
本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には、次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが放出される。前記リチウムイオンは電解質層４を透過して正極２側へ移動する。一方、正極２において、前記酸素貯蔵材料の表面から脱着された酸素分子が還元されて酸素イオンが生成する。或いは、前記酸素貯蔵材料中から酸素イオンが放出される。そして、前記酸素イオンと前記リチウムイオンとが結合し、リチウム酸化物（酸化リチウム又は過酸化リチウム）が生成する。 In the metal oxygen battery 1 of the present embodiment, at the time of discharge, as shown in the following formula, the lithium metal is oxidized and lithium ions and electrons are released in the negative electrode 3. The lithium ions pass through the electrolyte layer 4 and move to the positive electrode 2 side. On the other hand, in the positive electrode 2, oxygen molecules desorbed from the surface of the oxygen storage material are reduced to generate oxygen ions. Alternatively, oxygen ions are released from the oxygen storage material. And the said oxygen ion and the said lithium ion couple | bond together and a lithium oxide (lithium oxide or lithium peroxide) produces | generates.
さらに、負極３と正極２とを導線で接続することにより、電気エネルギーを取り出すことができる。 Furthermore, electrical energy can be taken out by connecting the negative electrode 3 and the positive electrode 2 with a conducting wire.
（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ＋ ＋４ｅ−
（正極） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → ２Ｌｉ２Ｏ
２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２− → Ｌｉ２Ｏ２
また、充電時には、次の式に示すように、正極２において、前記放電により生成したリチウム酸化物が分解し、リチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは、電解質層４を透過して負極３側へ移動する。また、生成した酸素イオンは、そのまま前記酸素貯蔵材料中へ吸蔵され、或いは電子を放出して酸化され、酸素分子となって前記酸素貯蔵材料の表面に吸着される。一方、負極３では、該負極３側へ移動した前記リチウムイオンが還元されて金属リチウムとなり、該負極３上に析出する。
(Negative electrode) 4Li → 4Li + + 4e −
(Positive electrode) O 2 + 4e − → 2O 2−
4Li + + 2O 2− → 2Li 2 O
2Li + + 2O 2− → Li 2 O 2
Further, at the time of charging, as shown in the following formula, in the positive electrode 2, the lithium oxide generated by the discharge is decomposed to generate lithium ions and oxygen ions. The generated lithium ions pass through the electrolyte layer 4 and move to the negative electrode 3 side. Further, the generated oxygen ions are occluded as they are in the oxygen storage material, or oxidized by releasing electrons, and are adsorbed on the surface of the oxygen storage material as oxygen molecules. On the other hand, in the negative electrode 3, the lithium ions that have moved to the negative electrode 3 side are reduced to become metallic lithium, and are deposited on the negative electrode 3.
（正極） ２Ｌｉ２Ｏ → ４Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋ ＋ ２Ｏ２−
（負極） ４Ｌｉ＋ ＋ ４ｅ− → ４Ｌｉ
前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより、酸素貯蔵量が富化されていて、放電開始時において７〜６０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えている。これにより、本実施形態の金属酸素電池１は、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができるので、正極でリチウム酸化物が生成する反応をより進行させることができる。
(Positive electrode) 2Li 2 O → 4Li + + 2O 2-
Li 2 O 2 → 2Li + + 2O 2−
(Negative electrode) 4Li + + 4e − → 4Li
The oxygen storage material is heat-treated while holding the composite metal oxide in an oxygen atmosphere, and by attaching oxygen to the composite metal oxide, the oxygen storage amount is enriched, and at the start of discharge The oxygen storage amount is in the range of 7 to 60 mmol / g, preferably 7 to 35 mmol / g. Thereby, the metal oxygen battery 1 of the present embodiment can sufficiently obtain oxygen that is desorbed or released from the oxygen storage material at the time of discharge, so that the reaction of generating lithium oxide at the positive electrode can be further advanced. it can.
したがって、本実施形態の金属酸素電池１によれば、放電時に大きな電池容量を得ることができる。 Therefore, according to the metal oxygen battery 1 of the present embodiment, a large battery capacity can be obtained during discharge.
また、本実施形態の金属酸素電池１によれば、正極２等がケース５に密封されて収容されていることにより、前記酸素貯蔵材料は放電開始時における酸素貯蔵量を維持することができるので、高容量でのサイクル性能の向上を期待することができる。 Moreover, according to the metal oxygen battery 1 of this embodiment, since the positive electrode 2 and the like are sealed and accommodated in the case 5, the oxygen storage material can maintain an oxygen storage amount at the start of discharge. Improvement of cycle performance at high capacity can be expected.
金属酸素電池１において、前記放電開始時における酸素貯蔵量が７ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、放電時に前記酸素貯蔵材料から脱着又は放出される酸素を十分に得ることができず、放電時に十分な電池容量を得ることができないことがある。一方、前記放電開始時における酸素貯蔵量が６０ｍｍｏｌ／ｇを超える前記酸素貯蔵材料は、製造が困難な場合がある。 In the metal oxygen battery 1, when the oxygen storage amount at the start of the discharge is less than 7 mmol / g, it is not possible to obtain sufficient oxygen that is desorbed or released from the oxygen storage material at the time of discharge. Battery capacity may not be obtained. On the other hand, the oxygen storage material having an oxygen storage amount of more than 60 mmol / g at the start of the discharge may be difficult to manufacture.
次に、実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples are shown.
〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させ、さらに、３００℃の温度で３０分間反応させた後、３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、得られた反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物を得た。
[Example 1]
In this example, first, yttrium nitrate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, and malic acid were pulverized and mixed in a molar ratio of 1: 1: 6 to obtain a composite metal oxide. A mixture of materials was obtained. Next, the obtained mixture of composite metal oxide materials was reacted at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes, further reacted at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes, and then reacted at a temperature of 350 ° C. for 1 hour. Next, the obtained mixture of reaction products was pulverized and mixed, and then fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to obtain a composite metal oxide represented by the chemical formula YMnO 3 .
次に、前記複合金属酸化物を、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００体積％）下、３００℃の温度に３時間保持して加熱処理することにより、酸素貯蔵材料を得た。 Next, an oxygen storage material was obtained by heat-treating the composite metal oxide at a temperature of 300 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere of 0.1 MPa (oxygen concentration is about 100% by volume).
次に、得られた前記酸素貯蔵材料を、直径１２ｍｍの石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入り口側から１０体積％のＨ２を含むＨｅガスを４０ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。 Next, the obtained oxygen storage material was accommodated in a quartz sample tube having a diameter of 12 mm, and the sample tube was placed in a tubular furnace. He gas containing 10% by volume of H 2 was introduced from the inlet side of the sample tube into the sample tube at a flow rate of 40 ml / min. Then, the H 2 gas concentration was measured at the outlet side of the sample tube and held until the H 2 gas concentration became constant.
次に、前記サンプル管に前記Ｈ２を含むＨｅガスを導入しながら、前記管状炉を５℃／分の速度で８００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測した。そして、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量を定量したところ、８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。尚、前記酸素貯蔵量は、放電開始時における酸素貯蔵量に相当する。 Next, while introducing the He gas containing H 2 into the sample tube, the temperature of the tubular furnace is increased to 800 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and is released from the outlet side of the sample tube during the temperature increase. H 2 O concentration in the gas was measured. And when the oxygen storage amount of the oxygen storage material was quantified from the measured H 2 O concentration, it was 8.8 mmol / g. The results are shown in FIG. The oxygen storage amount corresponds to the oxygen storage amount at the start of discharge.
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料２０質量部と、導電材料としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製）２０質量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）１０質量部とを混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物を、チタンメッシュからなる正極集電体９の片面に塗布し５ＭＰａの圧力で圧着することにより、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。 Next, 20 parts by mass of the oxygen storage material obtained in this example, 20 parts by mass of Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation) as a conductive material, and polytetrafluoroethylene (PTFE, Daikin as a binder) Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by mass were mixed to obtain a positive electrode mixture. And the obtained positive electrode mixture was apply | coated to the single side | surface of the positive electrode electrical power collector 9 which consists of titanium meshes, and it crimped | bonded by the pressure of 5 MPa, and formed the positive electrode 2 of diameter 15mm and thickness 1mm.
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる負極集電体１０を配置し、負極集電体１０上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの金属リチウムからなる負極３を重ね合わせた。 Next, a negative electrode current collector 10 made of an aluminum mesh having a diameter of 15 mm is disposed inside a bottomed cylindrical SUS case body 6 having an inner diameter of 15 mm. The negative electrode current collector 10 has a diameter of 15 mm and a thickness of 0 mm. A negative electrode 3 made of 1 mm metallic lithium was superposed.
次に、負極３上に、直径１５ｍｍのガラス繊維セパレータ（日本板硝子株式会社製）からなるセパレータを重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。 Next, a separator made of a glass fiber separator (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) having a diameter of 15 mm was overlaid on the negative electrode 3. Next, the positive electrode 2 and the positive electrode current collector 9 obtained as described above were superimposed on the separator so that the positive electrode 2 was in contact with the separator. Next, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the separator to form an electrolyte layer 4.
前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。 As the non-aqueous electrolyte solution, a mixed solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a mass ratio of 30:70, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt at a concentration of 1 mol / liter. A dissolved solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.
次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。金属酸素電池１において、正極２、負極３、及び電解質層４は、ケース５内に密閉されている。 Next, a laminated body composed of the negative electrode current collector 10, the negative electrode 3, the electrolyte layer 4, the positive electrode 2, and the positive electrode current collector 9 housed in the case body 6 is formed into a bottomed cylindrical SUS lid body 7 having an inner diameter of 15 mm. Closed. At this time, by disposing a ring-shaped insulating resin 8 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an outer diameter of 32 mm, an inner diameter of 30 mm, and a thickness of 5 mm between the case body 6 and the lid body 7, FIG. A metal oxygen battery 1 shown in FIG. In the metal oxygen battery 1, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolyte layer 4 are sealed in a case 5.
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着して、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．５Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した。得られた充放電容量とセル電圧との関係を図３（ａ）に示す。 Next, the metal oxygen battery 1 obtained in this example was mounted on an electrochemical measurement device (manufactured by Toho Giken Co., Ltd.), and a current of 0.1 mA / cm 2 was applied between the negative electrode 3 and the positive electrode 2. After applying and discharging until the cell voltage reached 2.0 V, applying a current of 0.05 mA / cm 2 and charging until the cell voltage reached 4.5 V was repeated two cycles. The relationship between the obtained charge / discharge capacity and the cell voltage is shown in FIG.
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を、６００℃の温度で加熱処理した以外は、実施例１と全く同一にして、前記酸素貯蔵材料を得た。
[Example 2]
In this example, the composite metal oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The oxygen storage material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite metal oxide was heat-treated at a temperature of 600 ° C.
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、９．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。 Next, when the oxygen storage amount was measured in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this example was used, it was 9.15 mmol / g. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。 Next, a metal oxygen battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this example was used.
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｂ）に示す。 Next, discharging and charging were performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the metal oxygen battery 1 obtained in this example was used. FIG. 3B shows the relationship between the obtained charge / discharge capacity and the cell voltage.
〔比較例〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。そして、前記複合金属酸化物を酸素雰囲気下で加熱処理することを全くせずに、該複合金属酸化物自体を酸素貯蔵材料とした。前記酸素貯蔵材料は、酸素貯蔵量が富化されていない状態である。
[Comparative Example]
In this comparative example, the composite metal oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1. The composite metal oxide itself was used as an oxygen storage material without any heat treatment of the composite metal oxide in an oxygen atmosphere. The oxygen storage material is in a state where the oxygen storage amount is not enriched.
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、６．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。 Next, when the oxygen storage amount was measured in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this comparative example was used, it was 6.65 mmol / g. The results are shown in FIG.
次に、本比較例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池を製造した。 Next, a metal oxygen battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this comparative example was used.
次に、本比較例で得られた金属酸素電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図３（ｃ）に示す。 Next, discharging and charging were performed in the same manner as in Example 1 except that the metal oxygen battery obtained in this comparative example was used. The relationship between the obtained charge / discharge capacity and the cell voltage is shown in FIG.
図３（ａ）から、実施例１の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．７０ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．９４ｍＡｈである。図３（ｂ）から、実施例２の金属酸素電池１は、１サイクル目の放電容量が０．５８ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が１．６ｍＡｈである。図３（ｃ）から、比較例の金属酸素電池は、１サイクル目の放電容量が０．３５ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量が０．５３ｍＡｈである。 From FIG. 3A, the metal oxygen battery 1 of Example 1 has a discharge capacity of 0.70 mAh in the first cycle and a discharge capacity of 0.94 mAh in the second cycle. From FIG. 3B, the metal oxygen battery 1 of Example 2 has a discharge capacity of 0.58 mAh in the first cycle and a discharge capacity of 1.6 mAh in the second cycle. From FIG. 3C, the metal oxygen battery of the comparative example has a discharge capacity of 0.35 mAh in the first cycle and a discharge capacity of 0.53 mAh in the second cycle.
したがって、図３（ａ）〜図３（ｃ）から、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１は、比較例の金属酸素電池と比較して、放電時に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。 Therefore, from FIG. 3A to FIG. 3C, the metal oxygen battery 1 of Example 1 and Example 2 can obtain a large battery capacity at the time of discharge as compared with the metal oxygen battery of the comparative example. Is clear.
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１と全く同一にして、前記複合金属酸化物を得た。
Example 3
In this example, the composite metal oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
次に、０．１ＭＰａの水素−アルゴン混合雰囲気（水素濃度は約３体積％、アルゴン濃度は約９７体積％）下、４００℃の温度に３時間保持して加熱処理し、その直後に、０．１ＭＰａの酸素雰囲気（酸素濃度は約１００％体積％）下、６００℃の温度に３時間保持して加熱することにより、酸素貯蔵材料を得た。 Next, in a hydrogen-argon mixed atmosphere of 0.1 MPa (hydrogen concentration is about 3% by volume, argon concentration is about 97% by volume), it is heated at 400 ° C. for 3 hours. An oxygen storage material was obtained by heating at a temperature of 600 ° C. for 3 hours under an oxygen atmosphere of 0.1 MPa (oxygen concentration is about 100% by volume).
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵量を測定したところ、３４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。結果を図２に示す。 Next, when the oxygen storage amount was measured in exactly the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this example was used, it was 34.8 mmol / g. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた前記酸素貯蔵材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を製造した。 Next, a metal oxygen battery 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen storage material obtained in this example was used.
次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用い、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後に、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電することを、２サイクル繰り返した以外は、実施例１と全く同一にして、放電及び充電を行った。得られた充放電容量とセル電圧との関係を、図４に示す。 Next, using the metal oxygen battery 1 obtained in this example, a current of 0.1 mA / cm 2 was applied between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 to discharge the cell voltage to 2.0V. Thereafter, discharging and charging were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that a current of 0.05 mA / cm 2 was applied and charging until the cell voltage reached 4.0 V was repeated for 2 cycles. . FIG. 4 shows the relationship between the obtained charge / discharge capacity and the cell voltage.
図４から、実施例４の金属酸素電池１は、実施例１及び実施例２の金属酸素電池１と比較して、放電時及び充電時に、非常に大きな電池容量を得ることができることが明らかである。 From FIG. 4, it is clear that the metal oxygen battery 1 of Example 4 can obtain a very large battery capacity at the time of discharging and charging as compared with the metal oxygen battery 1 of Example 1 and Example 2. is there.
１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…筐体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal oxygen battery, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Electrolyte layer, 5 ... Housing | casing.
Claims (4)
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時における酸素貯蔵量が７〜６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする金属酸素電池。 A positive electrode containing an oxygen storage material and containing oxygen as an active material, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, an electrolyte layer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer Is a metal oxygen battery sealed and housed in a housing,
The oxygen storage material has an oxygen storage amount in the range of 7 to 60 mmol / g at the start of discharge .
前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を酸素雰囲気下に保持して加熱処理し、該複合金属酸化物に酸素を付着させることにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。 The metal oxygen battery according to claim 1, wherein
The oxygen storage material is obtained by holding a composite metal oxide in an oxygen atmosphere, heat-treating, and attaching oxygen to the composite metal oxide.
前記酸素貯蔵材料は、放電開始時において７〜３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸素貯蔵量を備えることを特徴とする金属酸素電池。 The metal oxygen battery according to claim 1 or 2,
The metal oxygen battery according to claim 1, wherein the oxygen storage material has an oxygen storage amount in the range of 7 to 35 mmol / g at the start of discharge.
前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。 The metal oxygen battery according to any one of claims 1 to 3,
The metal oxygen battery, wherein the oxygen storage material is a composite metal oxide containing Y and Mn.
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