JP5274207B2 - Method for producing polyimide multilayer film - Google Patents
Method for producing polyimide multilayer film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5274207B2 JP5274207B2 JP2008287654A JP2008287654A JP5274207B2 JP 5274207 B2 JP5274207 B2 JP 5274207B2 JP 2008287654 A JP2008287654 A JP 2008287654A JP 2008287654 A JP2008287654 A JP 2008287654A JP 5274207 B2 JP5274207 B2 JP 5274207B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- multilayer film
- layer
- polyimide resin
- film thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 84
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims abstract description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 claims description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005305 interferometry Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 132
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 33
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 11
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(3,4-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 230000005606 hygroscopic expansion Effects 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dichlorobenzidine Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJOAIOIVLVUPST-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methoxyphenyl)-3-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1OC YJOAIOIVLVUPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REJNGPDQPZNFNM-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC2=C(C=CC=C12)N.O(C1=CC=C(N)C=C1)C=1C=C(N)C=CC1 Chemical compound NC1=CC=CC2=C(C=CC=C12)N.O(C1=CC=C(N)C=C1)C=1C=C(N)C=CC1 REJNGPDQPZNFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPOSPXSNBLIDAZ-UHFFFAOYSA-N NC=1C=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC(=CC=C2)N)C=CC1.NC1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 Chemical compound NC=1C=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC(=CC=C2)N)C=CC1.NC1=CC=C(OC2=CC(=CC=C2)OC2=CC=C(C=C2)N)C=C1 RPOSPXSNBLIDAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WRPSKOREVDHZHP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1.NC1=CC=C(N)C=C1 WRPSKOREVDHZHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、少なくとも二層以上のポリイミド樹脂を含有する多層フィルムで、且つ各層の膜厚が制御された多層フィルムであり、その各層の膜厚が制御された多層フィルムを製造するための技術に関する。 The present invention relates to a technique for producing a multilayer film containing at least two or more layers of polyimide resin, the thickness of each layer being controlled, and the thickness of each layer being controlled. .
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼り合わせる方法により製造される。 In recent years, the demand for various printed circuit boards has increased along with the reduction in weight, size and density of electronic products. ing. The flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film. The flexible laminate is generally formed by various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is bonded to the surface of the substrate by heating and pressure bonding via various adhesive materials. Manufactured.
上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを、以下、三層ＦＰＣともいう）。熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点があるが、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。 A polyimide film or the like is preferably used as the insulating film. As the adhesive material, a thermosetting adhesive such as an epoxy type or an acrylic type is generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as a three-layer FPC). Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures. However, as the required properties such as heat resistance, flexibility and electrical reliability become stricter in the future, thermosetting adhesives were used. Three-layer FPC is considered difficult to cope with.
これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を積層させた素材や、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう)が提案されている。この二層ＦＰＣは、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性等の点で、三層ＦＰＣより優れた特性を有しており、産業上有用な製品となることが期待されている。 On the other hand, a material obtained by directly laminating a metal layer on an insulating film and an FPC using a thermoplastic polyimide compound for an adhesive layer (hereinafter also referred to as a two-layer FPC) have been proposed. This two-layer FPC has characteristics superior to the three-layer FPC in terms of heat resistance, flexibility, electrical reliability, and the like, and is expected to be an industrially useful product.
これらの多層フィルムにおいて、各層の膜厚寸法精度を向上することは重要な指標のひとつとなっている。前記多層フィルムにおいて、各層の膜厚寸法を精度良く調整する方法として、例えば、上述の絶縁性フィルム（基材フィルム）に接着層となる樹脂溶液を塗工する塗工法の場合は、塗工ダイの吐出量の制御や、ロールコータと基材フィルムの間隙の制御等により、塗工膜厚の調整をする方式が知られている。また上述の押出成型ダイを用いる押出製膜法の場合は、多層ダイのリップ部に埋め込んだヒータにより、樹脂温度を制御してフィルムの膜厚寸法を調整する方式や各層の流路断面積をバルブで制御してフィルムの膜厚寸法を調整する方式が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In these multilayer films, improving the film thickness dimensional accuracy of each layer is an important indicator. In the multilayer film, as a method for accurately adjusting the film thickness dimension of each layer, for example, in the case of a coating method in which a resin solution serving as an adhesive layer is applied to the above-described insulating film (base film), a coating die There is known a method of adjusting the coating film thickness by controlling the discharge amount of the film and controlling the gap between the roll coater and the base film. In addition, in the case of the extrusion film forming method using the above-mentioned extrusion molding die, a method of adjusting the film thickness dimension of the film by controlling the resin temperature by the heater embedded in the lip portion of the multilayer die and the channel cross-sectional area of each layer are set. A method of adjusting the film thickness dimension of the film by controlling with a valve is known (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、上述の塗工ダイにおける吐出量あるいはロールコ一夕と基材フィルムの間隙を制御する方法や、多層ダイのリップ部に埋め込んだヒータにより膜厚寸法を調整する方法、各層の流路断面積をバルブで制御して膜厚寸法を調整する方法のいずれにおいても、成型した多層フィルムの各層の膜厚寸法を高精度に測定し、その膜厚寸法データを各膜厚寸法制御手段にフィードバックして、各膜厚寸法を調整もしくは制御する必要がある。 However, the method for controlling the discharge amount in the coating die or the gap between the roll coater and the base film, the method for adjusting the film thickness by the heater embedded in the lip portion of the multilayer die, and the cross-sectional area of each layer. Regardless of the method for adjusting the film thickness by controlling the valve, the film thickness of each layer of the molded multilayer film is measured with high accuracy, and the film thickness data is fed back to each film thickness control means. Therefore, it is necessary to adjust or control each film thickness dimension.
これに対し、各層の厚みを精度よく測定する方法として、例えば、光干渉方式による測定法が挙げられるが、多層フィルムにおける各層の屈折率値が僅差である場合は、反射光の位相差の相違を厚みに換算する光干渉方式では、正確に各層の厚みを測定しがたいという問題がある。また、例えば、多層フィルムの一部を切り取ってサンプリングし、断面を顕微鏡等で観察、計測する方法があげられるが、製膜工程に膜厚寸法データをフィードバックするまでに時間がかかりすぎ、生産性が著しく低下するという問題がある。更に、より効率的に膜厚寸法データをフィードバックする手法として、オンラインで膜厚寸法を測定するという手段があり、例えば、膜厚測定装置をオンラインで設置する方式として、接触式のダイヤルゲージが用いられうる。しかしながら、多層フィルムの全膜厚寸法は測定できるものの、多層フィルムにおける各層の膜厚寸法測定は原理的に不可能であるという問題がある。 On the other hand, as a method for measuring the thickness of each layer with high accuracy, for example, a measurement method using an optical interference method can be mentioned.If the refractive index value of each layer in the multilayer film is slightly different, the difference in phase difference of reflected light is different. In the optical interference method that converts the thickness into a thickness, there is a problem that it is difficult to accurately measure the thickness of each layer. In addition, for example, a method of cutting and sampling a part of a multilayer film and observing and measuring a cross section with a microscope etc. can be mentioned, but it takes too much time to feed back film thickness dimension data to the film forming process, and productivity There is a problem that the remarkably decreases. In addition, as a method for more efficiently feeding back the film thickness dimension data, there is a means of measuring the film thickness dimension online. For example, a contact-type dial gauge is used as a system for installing the film thickness measuring apparatus online. Can be. However, although the total film thickness dimension of the multilayer film can be measured, there is a problem that it is impossible in principle to measure the film thickness dimension of each layer in the multilayer film.
一方、特許文献２においては、表層と表層に隣接する隣接層で屈折率が異なる複層フィルムではその表層の厚みが層の表裏の反射光の干渉により測定する光干渉型厚み計により薄い膜厚であっても安定して測定でき、全層の総厚みは確立した放射線の透過量により測定する放射線透過型厚み計で検出し、その両測定値から各層厚みを求めることにより各層の厚みがオンラインで安定して検出可能であることが記載されているが、このような方法では、赤外線吸収波長や屈折率が同じ材質のフィルムが積層している多層フィルムでは、各層の膜厚寸法が正確に測定できないという問題がある。特に、ポリイミド系樹脂を主材料とする多層フィルム（二層ＦＰＣ用多層フィルム）の場合、耐熱性ポリイミドや熱可塑性ポリイミドの違いはあるものの、分子構造が極めて似通ったポリイミド樹脂から各層が形成されているため、各層に特徴のある赤外線吸収波長が発生しない場合が多い。赤外線吸収波長の相違とその吸収量の相違から、各層の分析と膜厚寸法を換算して求める赤外線吸収方式では、ポリイミド系多層フィルムの各膜厚寸法を正確に測定し難いという問題があった。
本発明は、光干渉方式で、各層の厚みを正確に測定可能にすることにより、多層フィルムおよび多層フィルム内の各層の膜厚バラツキの少ない、ポリイミド系多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a multilayer film and a method for producing a polyimide-based multilayer film with less variation in film thickness of each layer in the multilayer film by making it possible to accurately measure the thickness of each layer by an optical interference method. And
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の新規な製造方法によって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following novel manufacturing method, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法であって、
（１）多層フィルムを製膜する工程、
（２）該多層フィルムを別工程で焼成処理することでフィルムを変質させる工程、
（３）該焼成フィルムの厚さ方向に光を照射して多重反射光のスペクトルから各層の膜厚寸法を算出する工程、
（４）算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックする工程、
（５）多層フィルムの製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程、
を含むことを特徴とする、多層フィルムの製造方法に関する。
That is, this invention is a manufacturing method of the multilayer film containing a polyimide resin,
(1) forming a multilayer film;
(2) a step of modifying the film by firing the multilayer film in a separate step;
(3) irradiating light in the thickness direction of the fired film to calculate the film thickness dimension of each layer from the spectrum of multiple reflected light;
(4) a step of feeding back the calculated film thickness data to the film forming process of the multilayer film;
(5) A step of adding a film thickness adjusting operation for each layer in the step of forming a multilayer film,
It is related with the manufacturing method of a multilayer film characterized by including these.
好ましい実施態様は、多層フィルムが、耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層および熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を有することを特徴とする、前記の多層フィルムの製造方法に関する。 A preferred embodiment relates to the method for producing a multilayer film, wherein the multilayer film has a layer containing a heat-resistant polyimide resin and a layer containing a thermoplastic polyimide resin.
好ましい実施態様は、多層フィルムが、耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を配した構造であることを特徴とする、前記の多層フィルムの製造方法に関する。 A preferred embodiment relates to the above-mentioned method for producing a multilayer film, wherein the multilayer film has a structure in which layers containing a thermoplastic polyimide resin are arranged on both sides of a layer containing a heat-resistant polyimide resin.
好ましい実施態様は、前記多層フィルムを製膜する工程（１）が、一層以上のポリイミド樹脂を含む層からなるフィルムの表面に、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド樹脂を含有する溶液を塗工し、加熱・乾燥する方法により製膜することを特徴とする、前記いずれかに記載の多層フィルムの製造方法に関する。 In a preferred embodiment, in the step (1) of forming the multilayer film, a polyimide precursor solution or a solution containing a polyimide resin is applied to the surface of a film comprising a layer containing one or more polyimide resins, and heated. -It is related with the manufacturing method of the multilayer film in any one of the said characterized by forming into a film by the method of drying.
好ましい実施態様は、前記多層フィルムを製膜する工程（１）が、二種以上のポリイミド前駆体溶液を共押出により支持体上に流延・塗布して複数層を形成し、加熱・乾燥する方法により製膜することを特徴とする、前記いずれかに記載の多層フィルムの製造方法に関する。 In a preferred embodiment, in the step (1) of forming the multilayer film, two or more types of polyimide precursor solutions are cast and coated on a support by coextrusion to form a plurality of layers, and then heated and dried. A method for producing a multilayer film according to any one of the above, wherein the film is formed by a method.
好ましい実施態様は、多層フィルムにおける各層の屈折率の差が０．１以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の多層フィルムの製造方法に関する。 A preferred embodiment relates to the method for producing a multilayer film according to any one of the above, wherein the difference in refractive index of each layer in the multilayer film is 0.1 or less.
好ましい実施態様は、前記（２）工程における加熱処理が、３５０〜５００℃の温度範囲で１〜１０分間行われることを特徴とする、前記いずれかに記載の多層フィルムの製造方法に関する。 A preferable embodiment relates to the method for producing a multilayer film according to any one of the above, wherein the heat treatment in the step (2) is performed at a temperature range of 350 to 500 ° C. for 1 to 10 minutes.
本発明によれば、光干渉方式で、ポリイミド系多層フィルムにおける各層の厚みを正確に測定することができる。即ち、本発明による多層フィルムの製造方法によれば、製膜工程とは別工程で焼成処理することで多層フィルムを焼成し、当該焼成フィルムの厚さ方向に光を照射して多重反射光のスペクトルを測定し、当該スペクトルから各層の膜厚寸法を算出し、その得られた膜厚寸法データを製膜工程にフィードバックすることにより多層フィルムにおける各層の膜厚を制御・調整するので、各層の膜厚寸法のバラツキが少ないポリイミド系多層フィルムを製造することができる。 According to the present invention, the thickness of each layer in a polyimide multilayer film can be accurately measured by an optical interference method. That is, according to the method for producing a multilayer film according to the present invention, the multilayer film is baked by a baking process separate from the film forming process, and light is irradiated in the thickness direction of the baked film to generate multiple reflected light. By measuring the spectrum, calculating the film thickness dimension of each layer from the spectrum, and feeding back the obtained film thickness dimension data to the film forming process, the film thickness of each layer in the multilayer film is controlled and adjusted. A polyimide-based multilayer film with little variation in film thickness can be produced.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係るポリイミド系多層フィルムの製造方法は、少なくとも二層以上の、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法であって、（１）ポリイミド系多層フィルムを製膜する工程、（２）該多層フィルムを別工程で焼成処理することでフィルムを変質させる工程、（３）該焼成フィルムの厚さ方向に光を照射して多重反射光のスペクトルから各層の膜厚寸法を算出する工程、（４）算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックする工程、（５）多層フィルムの製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程、を含むことを特徴としている。 The method for producing a polyimide-based multilayer film according to the present invention is a method for producing a multilayer film containing a polyimide resin having at least two layers, and (1) a step of forming a polyimide-based multilayer film, A step of modifying the film by firing the multilayer film in a separate step, (3) a step of irradiating light in the thickness direction of the fired film and calculating a film thickness dimension of each layer from the spectrum of multiple reflected light; 4) A step of feeding back the calculated film thickness dimension data to the film forming step of the multilayer film, and (5) a step of applying a film thickness adjusting operation for each layer in the film forming step of the multilayer film.
従来、多層フィルムにおいて、その各層がポリイミド樹脂から形成されている場合は、各層を構成するポリイミド樹脂の分子構造が極めて似通っているため、測定結果が各層の屈折率に依存する多重反射光のスペクトルから膜厚寸法を算出する光干渉方式では、正確に各層厚みを測定し難いという問題点があった。 Conventionally, when each layer of a multilayer film is made of polyimide resin, the molecular structure of the polyimide resin that constitutes each layer is very similar, so the spectrum of multiple reflected light whose measurement results depend on the refractive index of each layer In the optical interference method for calculating the film thickness dimension from the above, there is a problem that it is difficult to accurately measure the thickness of each layer.
本発明においては、ポリイミド系多層フィルムにおける各層が似通った屈折率であるにもかかわらず、焼成処理を行うことでフィルムを変質させ、光干渉方式で膜厚を正確に算出することが可能となる。その得られた膜厚寸法データを製膜工程にフィードバックし、これを基に各層の膜厚を制御・調整するので、各層の膜厚寸法がより均一でバラツキが抑制されたポリイミド系多層フィルムを製造できる。従って、本発明においては、多層フィルムの各層の屈折率の差が０．１以下であるような場合でも、各層の膜厚寸法のバラツキを抑制することが可能であり、更には各層の屈折率の差が０．０５以下であっても好適に膜厚寸法のバラツキを抑制できる。 In the present invention, although the layers in the polyimide-based multilayer film have similar refractive indexes, it is possible to alter the film by performing a baking treatment and to accurately calculate the film thickness by the optical interference method. . The obtained film thickness data is fed back to the film forming process, and based on this, the film thickness of each layer is controlled and adjusted, so a polyimide multilayer film in which the film thickness dimension of each layer is more uniform and variation is suppressed. Can be manufactured. Therefore, in the present invention, even when the difference in the refractive index of each layer of the multilayer film is 0.1 or less, it is possible to suppress the variation in the film thickness dimension of each layer, and furthermore, the refractive index of each layer. Even if the difference is 0.05 or less, the variation in the film thickness can be suitably suppressed.
本発明における「多層フィルム」は、ポリイミド樹脂を一部若しくは全部に含有して形成されるものであれば制限無く、多層フィルムにおける一部の層がポリイミド樹脂を用いて形成されていても、全ての層がポリイミド樹脂を用いて形成されていても良い。前記ポリイミド樹脂を含有する層以外としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、フッ素系樹脂などの公知の材料から形成されていても良い。中でも、耐熱性のみならず電気特性等の物性にも優れている点から、各層がポリイミド樹脂を用いて形成されることが好ましい。 The “multilayer film” in the present invention is not limited as long as it is formed to contain part or all of the polyimide resin, even if some layers in the multilayer film are formed using the polyimide resin, all These layers may be formed using a polyimide resin. The layer other than the polyimide resin-containing layer may be formed of a known material such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, or fluorine resin. Especially, it is preferable that each layer is formed using a polyimide resin from the point which is excellent not only in heat resistance but in physical properties, such as an electrical property.
本発明に係る多層フィルムとしては、本発明の効果をより有効に発揮する観点から、少なくとも１層の耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層および熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を有する多層フィルムであることが好ましい。更には、多層フィルムを二層ＦＰＣ用接着フィルムとして用いる観点から、耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を配した構造を有する多層フィルムであることがより好ましい。 The multilayer film according to the present invention is a multilayer film having at least one layer containing a heat-resistant polyimide resin and a layer containing a thermoplastic polyimide resin from the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention. Is preferred. Furthermore, from the viewpoint of using the multilayer film as an adhesive film for a two-layer FPC, a multilayer film having a structure in which layers containing a thermoplastic polyimide resin are arranged on both sides of a layer containing a heat-resistant polyimide resin is more preferable. .
＜ポリイミド樹脂＞
前記耐熱性ポリイミド樹脂における「耐熱性」とは、当該樹脂を構成要素として製造されるフィルムが、加熱積層時の加熱温度での使用に耐え得ることを意味する。前記「耐熱性」ポリイミド樹脂は、所謂非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されていればよく、非熱可塑性ポリイミドの分子構造等は特に限定されない。耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。
<Polyimide resin>
“Heat resistance” in the heat-resistant polyimide resin means that a film manufactured using the resin as a constituent element can withstand use at a heating temperature during heat lamination. The “heat-resistant” polyimide resin may be formed by containing 90% by weight or more of a so-called non-thermoplastic polyimide, and the molecular structure of the non-thermoplastic polyimide is not particularly limited. The non-thermoplastic polyimide used for the formation of the layer containing the heat-resistant polyimide resin is generally manufactured using polyamic acid as a precursor, but the non-thermoplastic polyimide may be completely imidized. Moreover, the precursor which is not imidized, ie, polyamic acid, may be included in part. Here, the non-thermoplastic polyimide generally refers to a polyimide that does not soften or show adhesiveness even when heated. In the present invention, it refers to a polyimide that is heated in a film state at 450 ° C. for 2 minutes, does not wrinkle or stretch, and maintains its shape, or has substantially no glass transition temperature. The glass transition temperature can be obtained from the value of the inflection point of the storage elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). Further, “substantially has no glass transition temperature” means that thermal decomposition starts before the glass transition state is reached.
一般にポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造されうる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造されうる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に好適な分子量と溶液粘度を得ることができる。 In general, a polyimide film can be manufactured using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid, and usually, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine are controlled by dissolving substantially equimolar amounts in an organic solvent. It can be produced by stirring under temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, a suitable molecular weight and solution viscosity can be obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
As the polymerization method, any known method and a combination thereof can be used. The characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and the physical properties of the polyimide obtained can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method of adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid. The following method is mentioned as a typical polymerization method. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Subsequently, a method of polymerizing with an aromatic diamine compound so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps,
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, a method of polymerizing using aromatic tetracarboxylic dianhydride so that aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps,
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar,
5) A method of polymerizing by reacting a mixture of substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent,
And so on. These methods may be used singly or in combination.
本発明におけるポリイミド樹脂を含有する多層フィルムの製造方法において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。 In the method for producing a multilayer film containing a polyimide resin in the present invention, the polyamic acid obtained by using any of the above polymerization methods may be used, and the polymerization method is not particularly limited.
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いて前記プレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。当該方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。上記方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、逆に上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。 In this invention, it is also preferable to use the polymerization method which obtains the said prepolymer using the diamine component which has a rigid structure mentioned later. By using this method, a polyimide film having a high elastic modulus and a small hygroscopic expansion coefficient tends to be easily obtained. In the above method, the molar ratio of the diamine having a rigid structure and the acid dianhydride used when preparing the prepolymer is 100: 70 to 100: 99 or 70: 100 to 99: 100, and further 100: 75 to 100: 90 or 75: 100-90: 100 is preferable. If this ratio is below the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the elastic modulus and the hygroscopic expansion coefficient. Conversely, if the ratio is above the above range, the linear expansion coefficient may become too small or the tensile elongation may be reduced. is there.
前記耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層を形成するための非熱可塑性ポリイミド樹脂の製造に適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導物を含み、これらを単独または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。 Tetracarboxylic dianhydrides suitable for the production of non-thermoplastic polyimide resins for forming the layer containing the heat-resistant polyimide resin are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Tan dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis It is preferable to use (trimellitic acid monoester anhydride) and derivatives thereof, which are mixed alone or in an arbitrary ratio.
これら酸二無水物の中で、特にはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among these acid dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 It is preferable to use at least one selected from ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
また、これら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物全量に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回ると耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層のガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になる場合がある。 Among these acid dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl The preferred amount of use in the case of using at least one selected from tetracarboxylic dianhydrides is 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the total amount of total acid dianhydrides. 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride When using at least one kind, if the amount used exceeds this range, the glass transition temperature of the layer containing the heat-resistant polyimide resin becomes too low, or the storage elastic modulus at the time of heating becomes too low, making film formation itself difficult. There is a case.
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は、全酸二無水物量に対して４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、ガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる傾向がある。 Moreover, when using pyromellitic dianhydride, the preferable usage-amount is 40-100 mol% with respect to the total amount of acid dianhydrides, More preferably, it is 45-100 mol%, Most preferably, it is 50-100 mol%. By using pyromellitic dianhydride in this range, the glass transition temperature and the storage modulus during heat tend to be easily maintained in a range suitable for use or film formation.
前記耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層を形成するための非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの誘導物などが挙げられる。 Suitable diamines that can be used in the polyamic acid composition that is a precursor of a non-thermoplastic polyimide resin for forming a layer containing the heat-resistant polyimide resin include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4, '-Diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p- Phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, bis {4- (3-Aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzofe Emissions, such as 4,4'-diamino benzophenone and their derived products thereof.
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。 As the diamine component, a diamine having a rigid structure and an amine having a flexible structure can be used in combination, and the preferred use ratio in that case is 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70, in molar ratio. Particularly, it is 60/40 to 30/70. If the use ratio of the rigid diamine exceeds the above range, the tensile elongation of the resulting film tends to be small, and if it falls below this range, the glass transition temperature becomes too low or the storage modulus during heat decreases. In some cases, the film formation is difficult, and it may be harmful.
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、以下の一般式（１）で表されるものをいう。 In the present invention, the diamine having a rigid structure means one represented by the following general formula (1).
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。 The diamine having a flexible structure is a diamine having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, or a sulfide group, and is preferably represented by the following general formula (2).
本発明において用いられうる前記耐熱性ポリイミド樹脂は、上記の範囲の中で所望の特性を有するように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。 The heat-resistant polyimide resin that can be used in the present invention is obtained by appropriately determining the type and blending ratio of aromatic dianhydride and aromatic diamine so as to have desired characteristics within the above-mentioned range. be able to.
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられうる。 As the preferred solvent for synthesizing the polyamic acid which is a polyimide precursor, any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid, but an amide solvent, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are suitable, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。 In addition, a filler can be added for the purpose of improving various characteristics of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
フィラーの数平均粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には数平均粒子径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性等の改質効果が現れにくくなり、逆にこの範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる摺動性等の改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。 The number average particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, but generally the number average particle size is 0.05 to 100 μm, preferably It is 0.1 to 75 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 25 μm. If the particle diameter is below this range, the effect of improving the slidability and the like is less likely to appear. Conversely, if the particle diameter is above this range, the surface property may be greatly impaired or the mechanical properties may be greatly deteriorated. Further, the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like. Generally, the addition amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modifying the filler such as slidability hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.
フィラーの添加方法としては、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法、
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
As a method for adding the filler, for example,
1. A method of adding to the polymerization reaction solution before or during the polymerization,
2. A method of kneading the filler using three rolls after completion of the polymerization,
3. A method of preparing a dispersion containing a filler and mixing it with a polyamic acid organic solvent solution,
Any method may be used. However, the method of mixing the dispersion containing the filler with the polyamic acid solution, particularly the method of mixing just before the film formation, is preferable because contamination by the filler on the production line is minimized. When preparing a dispersion containing a filler, it is preferable to use the same solvent as the polymerization solvent for the polyamic acid. Further, in order to disperse the filler satisfactorily and stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range not affecting the film physical properties.
本発明において、多層フィルムに含まれうる熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば、金属箔との有意な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現される限り、熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造等は特に限定されるものではない。有意な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層中に５０重量％以上、更には８０重量％以上含有することが好ましい。更に、耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の両面に配される熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着シートとなりうる多層フィルム全体での線膨張係数のバランスや、製造工程を簡略化する等の観点から、同種であることが好ましい。 In the present invention, the thermoplastic polyimide resin used in the layer containing the thermoplastic polyimide resin that can be included in the multilayer film exhibits desired characteristics such as a significant adhesive force with a metal foil and a suitable linear expansion coefficient. As long as it is made, the content of the thermoplastic polyimide resin, the molecular structure, etc. are not particularly limited. In order to develop desired properties such as a significant adhesive strength and a suitable linear expansion coefficient, the thermoplastic polyimide resin is substantially contained in the layer containing the thermoplastic polyimide resin in an amount of 50% by weight or more, and further 80% by weight. % Or more is preferable. Furthermore, the thermoplastic polyimide resin contained in the layer containing the thermoplastic polyimide resin disposed on both sides of the layer containing the heat-resistant polyimide resin is a balance of the linear expansion coefficient in the entire multilayer film that can be an adhesive sheet, and manufacturing. From the viewpoint of simplifying the process and the like, the same kind is preferable.
熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。 As the thermoplastic polyimide resin contained in the layer containing the thermoplastic polyimide resin, for example, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide and the like can be suitably used.
前記熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸からの転化反応により得ることができる。当該ポリアミド酸の製造方法としては、前記耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層に用いられうる非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。 The thermoplastic polyimide can be obtained by a conversion reaction from the precursor polyamic acid. As the method for producing the polyamic acid, any known method can be used as in the case of the precursor of the non-thermoplastic polyimide resin that can be used for the layer containing the heat-resistant polyimide resin.
また、例えばＦＰＣ用途に用いる場合の金属箔との有意な接着力を発現し、かつ得られる金属張積層板（ＣＣＬ）の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂は、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。 In view of the fact that, for example, it exhibits significant adhesive strength with a metal foil when used for FPC applications and does not impair the heat resistance of the resulting metal-clad laminate (CCL), the thermoplastic polyimide used in the present invention. The resin preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 150 to 300 ° C. In addition, Tg can be calculated | required from the value of the inflexion point of the storage elastic modulus measured with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA).
本発明に用いられうる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記で例示した原料および前記製造条件等を適宜選択して同様に用いることができる。 The polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. Regarding the production of the polyamic acid solution, the raw materials exemplified above and the production conditions can be selected as appropriate and used in the same manner.
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する酸二無水物成分およびジアミン成分等の原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなる場合がある。例えば、前記剛直構造のジアミンの使用比率は、ジアミン全量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。 The thermoplastic polyimide can be adjusted in various properties by combining various raw materials such as acid dianhydride component and diamine component to be used, but generally the glass transition temperature increases as the proportion of rigid structure diamine increases. In some cases, it becomes higher and / or the storage elastic modulus at the time of heating becomes larger and the adhesion and workability become lower. For example, the use ratio of the rigid structure diamine is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, based on the total amount of diamine.
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものなどが挙げられる。 Specific examples of preferable thermoplastic polyimide resins include benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, and other acid dianhydrides and aminophenoxy. Examples thereof include those obtained by polymerizing a diamine having a group.
さらに、本発明に係る接着シートのすべり性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。 Furthermore, for the purpose of controlling the slipperiness of the adhesive sheet according to the present invention, an inorganic or organic filler, and other resins may be added as necessary.
＜多層フィルムを製膜する工程＞
本発明における（１）多層フィルムを製膜する工程については特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できるが、例えば、三層構造の多層フィルムを製造する場合、コア層となる耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層に、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を片面毎に、若しくは両面同時に形成する方法、さらには予め熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層をシート状に成形し、これを上記コア層となる耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の表面に貼り合わせる方法等が挙げられる。あるいは、コア層となる耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層と熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層を共押出することにより、実質的に一工程で多層フィルムを製膜する方法であってもよい。
<Process for forming a multilayer film>
In the present invention, (1) the step of forming a multilayer film is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, when a multilayer film having a three-layer structure is manufactured, the heat resistance that becomes a core layer A method of forming a layer containing a thermoplastic polyimide resin on one side or both sides simultaneously on a layer containing a polyimide resin, and further forming a layer containing a thermoplastic polyimide resin into a sheet shape in advance, and forming this into the core The method etc. which are bonded together on the surface of the layer containing the heat resistant polyimide resin used as a layer are mentioned. Alternatively, a method of forming a multilayer film substantially in one step by co-extrusion of a layer containing a heat-resistant polyimide resin to be a core layer and a layer containing a thermoplastic polyimide resin may be used.
また、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する層に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には、熱可塑性ポリイミド樹脂またはこれを含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散して得られる樹脂溶液を耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の表面に塗布してもよいが、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を調製して、これを耐熱性ポリイミド樹脂を含有する層の表面に塗布し、次いでイミド化してもよい。このときのポリアミド酸の合成やポリアミド酸のイミド化の条件等については特に限定されるものではないが、従来公知の原料や条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、カップリング剤などを含んでいてもよい。 Further, for example, when a thermoplastic polyimide resin is used for a layer containing a thermoplastic polyimide resin, a resin solution obtained by dissolving or dispersing the thermoplastic polyimide resin or a resin composition containing the thermoplastic polyimide resin in an organic solvent is heat resistant. It may be applied to the surface of the layer containing the polyimide resin, but a solution of polyamic acid which is a precursor of the thermoplastic polyimide is prepared, and this is applied to the surface of the layer containing the heat-resistant polyimide resin, and then It may be imidized. The conditions for synthesis of polyamic acid and imidization of polyamic acid at this time are not particularly limited, but conventionally known raw materials and conditions can be used (for example, see Examples described later). Further, the polyamic acid solution may contain, for example, a coupling agent or the like depending on the application.
中でも、生産性の観点から、（Ａ）一層以上のポリイミド樹脂を含む層からなるフィルムの表面に、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド樹脂を含有する溶液を塗工し、加熱・乾燥により製膜する方法や、（Ｂ）二種以上のポリイミド前駆体溶液を共押出により支持体上に流延・塗布して複数層を形成し、加熱・乾燥により製膜する方法、を好適に用いることができる。 Among them, from the viewpoint of productivity, (A) a method of coating a polyimide precursor solution or a solution containing a polyimide resin on the surface of a film comprising a layer containing one or more polyimide resins, and forming a film by heating and drying Alternatively, (B) a method in which two or more types of polyimide precursor solutions are cast and coated on a support by coextrusion to form a plurality of layers, and a film is formed by heating and drying can be suitably used.
＜多層フィルムを別工程で焼成処理することでフィルムを変質させる工程＞
本発明において、多層フィルムを別工程で焼成処理することでフィルムを変質させる工程については特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できるが、例えば、多層フィルムを枚葉サイズに切落とし、市販の熱風オーブンで焼成する方法、或いは市販の遠赤オーブンで焼成する方法などが挙げられる。焼成処理条件については特に限定されるものではないが、フィルムが劣化し、搬送に困難が生じない程度の範囲で焼成することができる。例えば、ポリイミド樹脂を含有する多層フィルムであれば、３５０℃〜５００℃の温度範囲で１〜１０分間、好ましくは３９０℃〜４６０℃の温度範囲で３〜７分間焼成することが好ましい。変質させる際の温度が３５０℃未満であればフィルムの変質が起きにくい可能性がある。逆に変質させる際の温度が５００℃を超える場合はフィルムが劣化し、搬送が困難となる虞がある。多層フィルムの場合、各層の樹脂種によって同じ焼成条件における変質の度合いが異なり、屈折率変化の度合いも異なる。そのため、多層フィルムの状態で各層の屈折率が近い場合でも、上記のような焼成処理を適宜施すことによって屈折率の差異を大きくすることができる。
<Step of modifying the film by firing the multilayer film in a separate step>
In the present invention, the step of modifying the film by firing the multilayer film in a separate step is not particularly limited, and a known method can be applied, for example, the multilayer film is cut into a single wafer size, The method of baking with a commercially available hot-air oven, the method of baking with a commercially available far-red oven, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit about baking processing conditions, It can calcinate in the range which a film deteriorates and a difficulty does not arise in conveyance. For example, if it is a multilayer film containing a polyimide resin, it is preferable to bake at a temperature range of 350 ° C. to 500 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably at a temperature range of 390 ° C. to 460 ° C. for 3 to 7 minutes. If the temperature during the alteration is less than 350 ° C., the alteration of the film may hardly occur. On the other hand, when the temperature at the time of alteration exceeds 500 ° C., the film may be deteriorated and it may be difficult to convey. In the case of a multilayer film, the degree of alteration under the same baking conditions varies depending on the resin type of each layer, and the degree of change in refractive index also varies. Therefore, even when the refractive index of each layer is close in the state of a multilayer film, the difference in refractive index can be increased by appropriately performing the baking treatment as described above.
＜多重反射光のスペクトルから各層の膜厚寸法を算出する工程＞
本発明において、多層フィルムの厚さ方向に光を照射して多重反射光のスペクトルを測定し、当該スペクトルから各層の膜厚寸法を算出する工程について説明する。本発明において使用することができる膜厚測定装置は、例えば、多層フィルムの厚み方向に垂直に光を照射すると、その透過してきた光はその物質固有の波長にて膜厚寸法に応じた吸収量の差異が計測され、その吸収量の差異から膜厚を算出する原理により測定できるものである。装置としては、例えば、蛍光Ｘ線膜厚測定機、赤外線膜厚測定機が例示できるが、限定されるものではない。
<The process of calculating the film thickness dimension of each layer from the spectrum of multiple reflected light>
In the present invention, the process of measuring the spectrum of multiple reflected light by irradiating light in the thickness direction of the multilayer film and calculating the film thickness dimension of each layer from the spectrum will be described. The film thickness measuring apparatus that can be used in the present invention is, for example, when light is irradiated perpendicularly to the thickness direction of the multilayer film, the transmitted light is absorbed in accordance with the film thickness at a wavelength specific to the substance. This difference is measured, and can be measured by the principle of calculating the film thickness from the difference in the absorption amount. Examples of the apparatus include, but are not limited to, a fluorescent X-ray film thickness measuring machine and an infrared film thickness measuring machine.
＜膜厚測定データを製膜工程にフィードバックする工程＞
当該工程においては、前記（３）工程にて算出した膜厚寸法データを、公知の方法により製膜工程にフィードバックすることができる。生産性の観点から、オンラインでフィードバックできることが好ましい。
<Process for feeding back film thickness measurement data to film forming process>
In this step, the film thickness dimension data calculated in the step (3) can be fed back to the film forming step by a known method. From the viewpoint of productivity, it is preferable that feedback can be made online.
＜各層の膜厚調整操作を加える工程＞
本発明における具体的な膜厚寸法調整手段について、以下に多層ダイを用いる場合を例に挙げて説明する。使用できる多層ダイは、少なくとも二種類以上のポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液から、ポリイミド系多層フィルムを製造することができるものであれば良く、多層ダイの層の数や形式は特に限定されない。
<Step of adding a film thickness adjusting operation for each layer>
Specific film thickness dimension adjusting means in the present invention will be described below by taking the case of using a multilayer die as an example. The multilayer die that can be used is not particularly limited as long as it can produce a polyimide multilayer film from a solution containing at least two types of polyimide resins or precursors thereof. .
共押出流延塗布法による製膜における、ダイ内部の流路は非常に薄い板状の空間である為、そこを通る流体には大きな流体抵抗が生じる。したがって、流体の粘度が変化すると、流体抵抗が変化し、結果として流体の吐出量が変化し、その結果として膜厚寸法が変化する。ポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液が流れる流路近傍を発熱体で加熱すると、当該ポイリイミド樹脂溶液の粘度が低下し、結果として流路での吐出量が増大する。従って、各々の層で独立して吐出量を調整することで、各層の膜厚寸法の調整を行なうことができる。 In the film formation by the coextrusion casting method, the flow path inside the die is a very thin plate-like space, so that a large fluid resistance is generated in the fluid passing therethrough. Therefore, when the viscosity of the fluid changes, the fluid resistance changes, and as a result, the discharge amount of the fluid changes, and as a result, the film thickness changes. When the vicinity of the flow path through which the solution containing the polyimide resin or its precursor flows is heated with a heating element, the viscosity of the polyimide resin solution decreases, and as a result, the discharge amount in the flow path increases. Therefore, the film thickness dimension of each layer can be adjusted by adjusting the discharge amount independently in each layer.
本発明において、例えば、発熱体は多層膜の各層の膜厚を調整するために使用されうる。発熱体は、工業的に又は一般的に利用されている方法であれば制限無く使用することができる。特に、金属や炭素、無機化合物の抵抗体に電流を流して加熱するタイプのものは、扱いやすく、応答性も良いので好ましい。また、電磁誘導式の発熱体は、更に応答性が高いことから好ましい。 In the present invention, for example, the heating element can be used to adjust the film thickness of each layer of the multilayer film. The heating element can be used without limitation as long as it is an industrially or generally used method. In particular, a type in which a current is passed through a resistor of metal, carbon, or an inorganic compound and heated is preferable because it is easy to handle and has good responsiveness. Further, an electromagnetic induction heating element is preferable because of its higher response.
前記発熱体の配置位置については、多層膜の各層の厚さを各々制御する必要があるので、発熱体は各々のポリイミド樹脂あるいはその前駆体を含む溶液が合流するよりも以前の位置に設置することが必要である。また、各々のフィルム層の幅方向の特定の位置の膜厚寸法を制御することも、幅方向に展開された流路に対し、幅方向に連続的に発熱体を配置することで可能となる。フィルムの流れ方向と幅方向の膜厚分布を均一に安定化すれば高品質な多層フィルムを作製することができる。連続的に発熱体を配置する際の、発熱体の間隔については特に制限は無く、制御に必要十分な間隔を選定すればよい。一般的には、発熱体の間隔が近すぎると、相互干渉が起こる恐れがあるため、５〜５０ｍｍの間隔で発熱体を配置することが好ましい。 Regarding the arrangement position of the heating element, it is necessary to control the thickness of each layer of the multilayer film, so the heating element is installed at a position before the solution containing each polyimide resin or its precursor is joined. It is necessary. In addition, it is possible to control the film thickness dimension at a specific position in the width direction of each film layer by disposing the heating elements continuously in the width direction with respect to the flow path developed in the width direction. . If the film thickness distribution in the flow direction and the width direction of the film is uniformly stabilized, a high-quality multilayer film can be produced. There is no particular limitation on the interval between the heating elements when the heating elements are continuously arranged, and a necessary and sufficient interval may be selected for control. Generally, if the intervals between the heating elements are too close, mutual interference may occur. Therefore, it is preferable to arrange the heating elements at intervals of 5 to 50 mm.
＜多層フィルムの用途＞
本発明により得られる多層フィルムは、例えば、金属箔を熱圧着により貼り合わせることにより、金属張積層板を形成することができる。多層フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）装置による連続処理が挙げられるが、生産性、維持費も含めた設備コストの点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を使用した方法が好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
<Use of multilayer film>
The multilayer film obtained by the present invention can form a metal-clad laminate by bonding metal foils by thermocompression bonding, for example. Examples of the method for laminating the multilayer film and the metal foil include batch processing by a single plate press, continuous processing by a hot roll laminating apparatus or a double belt press (DBP) apparatus, and facilities including productivity and maintenance costs. From the viewpoint of cost, a method using a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls is preferable. The “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” herein may be an apparatus having a metal roll for heating and pressurizing a material, and the specific apparatus configuration is particularly limited. It is not a thing.
次に、本発明に係る多層フィルムの製造方法について、実施例により詳しく説明する。 Next, the manufacturing method of the multilayer film based on this invention is demonstrated in detail by an Example.
（合成例１：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）７８４．２ｋｇに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を９０．３ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１，３−ビス−４−アミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を７８．０ｋｇ、１，４−ビス−４−アミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）を９．０ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。別途調製しておいたＴＰＥ−ＲのＤＭＦ溶液(ＴＰＥ−Ｒ：ＤＭＦ＝０.９ｋｇ:７.０ｋｇ)を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌を止めた。１時間撹拝を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が１０００ポイズの、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyamide acid precursor of thermoplastic polyimide)
90.3 kg of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added to 784.2 kg of N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. While adding 78.0 kg of 1,3-bis-4-aminophenoxybenzene (TPE-R) and 9.0 kg of 1,4-bis-4-aminophenoxybenzene (TPE-Q), Stir for 30 minutes. A separately prepared DMF solution of TPE-R (TPE-R: DMF = 0.9 kg: 7.0 kg) was gradually added to the reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity reached 1000 poise. . Stirring was performed for 1 hour to obtain a polyamic acid solution which is a precursor of thermoplastic polyimide having a solid content concentration of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 1000 poise.
（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）７８４．２ｋｇに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を９０．３ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１，３−ビス−４−アミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を８７．０ｋｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。別途調製しておいたＴＰＥ−ＲのＤＭＦ溶液(ＴＰＥ−Ｒ：ＤＭＦ＝０.９ｋｇ:７.０ｋｇ)を上記反応液に徐々に添加し、粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌を止めた。１時間撹拝を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が１０００ポイズの、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of polyamide acid precursor of thermoplastic polyimide)
90.3 kg of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added to 784.2 kg of N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, 87.0 kg of 1,3-bis-4-aminophenoxybenzene (TPE-R) was added and stirred for 30 minutes in an ice bath. A separately prepared DMF solution of TPE-R (TPE-R: DMF = 0.9 kg: 7.0 kg) was gradually added to the reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity reached 1000 poise. . Stirring was performed for 1 hour to obtain a polyamic acid solution which is a precursor of thermoplastic polyimide having a solid content concentration of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 1000 poise.
（合成例３：耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２３９kgに４,４'−オキシジアニリン(ＯＤＡ)６.９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)６.２ｋｇ、２,２−ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン(ＢＡＰＰ)９.４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０.４ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で１時間撹拝して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２０.３ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で１時間撹拝させて溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０.９ｋｇ:７.０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拝を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズの、耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。
(Synthesis Example 3: Synthesis of polyamic acid as precursor of heat-resistant polyimide)
239 kg of N, N-dimethylformamide (DMF) cooled to 10 ° C., 6.9 kg of 4,4′-oxydianiline (ODA), 6.2 kg of p-phenylenediamine (PDA), 2,2-bis [4 After dissolving 9.4 kg of-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 10.4 kg of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added and dissolved by stirring for 1 hour in a nitrogen atmosphere. . To this, 20.3 kg of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) was added and stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere to dissolve. A separately prepared DMF solution of PMDA (PMDA: DMF = 0.9 kg: 7.0 kg) was gradually added to the reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity reached about 3000 poise. Stirring was performed for 1 hour to obtain a polyamic acid solution, which is a precursor of a heat-resistant polyimide having a solid content concentration of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3500 poise.
（実施例１）
合成例３で得られた耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
１.化学脱水剤：無水酢酸を耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２.０モル
２.触媒:イソキノリンを耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して０.３モル
Example 1
The following chemical dehydrating agent and catalyst were added to the polyamic acid solution, which is the precursor of the heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 3 ,:
1. Chemical dehydrating agent: 2.0 moles per mole of amic acid unit of polyamic acid which is acetic anhydride as precursor of heat-resistant polyimide 2. Catalyst: Amide of polyamic acid which is precursor of heat-resistant polyimide as isoquinoline 0.3 mol per 1 mol of acid unit
次いで、リップ幅６５０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、外層が合成例１で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液、内層が耐熱性ポリイミド溶液の前駆体であるポリアミド酸溶液となる順番で形成された多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。次いで、この多層膜を１３０℃×１００秒で加熱することで、自己支持性のゲル膜に転化せしめた。当該ゲル膜には、層間剥離は観察されず、外観良好な形状のゲル膜であった。さらに、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタ-クリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、接着フィルムとなる多層フィルムを得た。 Next, from a multi-manifold three-layer coextrusion multilayer die having a lip width of 650 mm, the outer layer is a polyamic acid solution that is a precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 1, and the inner layer is a precursor of a heat-resistant polyimide solution. The multilayer film formed in the order of the polyamic acid solution was continuously extruded and cast onto a stainless steel endless belt running 20 mm below the T die. Next, this multilayer film was heated at 130 ° C. for 100 seconds to be converted into a self-supporting gel film. No delamination was observed on the gel film, and the gel film had a good appearance. Further, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to the tenter clip, and dried and imidized at 300 ° C. × 30 seconds, 400 ° C. × 50 seconds, 450 ° C. × 10 seconds to form an adhesive film. A multilayer film was obtained.
このポリイミド多層フィルムを日本分光社製多層膜厚測定装置ＦＴ／ＩＲ-４１００で各層の膜厚測定を試みたところ、綺麗な干渉スペクトルが得られず、各層の膜厚寸法を算出するに至らなかった。 Attempting to measure the film thickness of each layer of this polyimide multilayer film with a multilayer film thickness measuring apparatus FT / IR-4100 manufactured by JASCO, Inc., a clean interference spectrum was not obtained, and the film thickness dimension of each layer could not be calculated. It was.
続いて、得られた多層フィルムを、オーブンを用いて３５０℃で１０分間加熱処理を行い、上記と同様に光干渉方式による日本分光社製多層膜厚測定装置ＦＴ／ＩＲ-４１００で各層の厚み測定を行ったところ、綺麗な干渉スペクトルが得られ、各層の膜厚寸法を算出することができた。また加熱処理前の接触厚み計を用いて測定した多層フィルムの総厚みと、加熱処理後に接触厚み計を用いて測定した多層フィルムの総厚みと、多層膜厚計により各層の厚みを測定した場合の各膜厚の合計とに差異はなく、加熱処理に伴う厚みの減少は見られなかった。 Subsequently, the obtained multilayer film was heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes using an oven, and the thickness of each layer was measured with a multilayer thickness measuring apparatus FT / IR-4100 manufactured by JASCO Corporation using the optical interference method in the same manner as described above. As a result of measurement, a beautiful interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer could be calculated. In addition, when the total thickness of the multilayer film measured using the contact thickness meter before the heat treatment, the total thickness of the multilayer film measured using the contact thickness meter after the heat treatment, and the thickness of each layer using the multilayer film thickness meter There was no difference in the total of each film thickness, and no decrease in thickness due to heat treatment was observed.
得られた上記の膜厚寸法データをもとに、多層ダイの各層の流路断面積をバルブで制御し、多層フィルムの膜厚寸法制御を行った。得られた多層フィルムの機械的送り方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、日本分光社製多層膜厚測定装置ＦＴ／ＩＲ-４１００にて１０ｍｍピッチで測定して膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは１０％以下であった。 Based on the obtained film thickness dimension data, the flow path cross-sectional area of each layer of the multilayer die was controlled with a valve to control the film thickness dimension of the multilayer film. The mechanical feed direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the obtained multilayer film are measured at a pitch of 10 mm with a multilayer film thickness measuring apparatus FT / IR-4100 manufactured by JASCO Corporation to determine the film thickness variation. As a result, the film thickness variation of each layer was 10% or less.
（実施例２）
実施例１において、多層フィルムを４００℃で５分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例１と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは８％以下であった。
(Example 2)
In Example 1, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the multilayer film was heat treated at 400 ° C. for 5 minutes, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 8% or less.
（実施例３）
実施例１において、多層フィルムを４５０℃で３分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例１と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは７％以下であった。
(Example 3)
In Example 1, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the multilayer film was heat-treated at 450 ° C. for 3 minutes, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 7% or less.
（実施例４）
実施例１において、多層フィルムを５００℃で１分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例１と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは８％以下であった。
Example 4
In Example 1, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the multilayer film was heat-treated at 500 ° C. for 1 minute, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 8% or less.
（実施例５）
実施例１において、外層から合成例２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を流し込むことを除き、他は実施例１と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは８％以下であった。
(Example 5)
In Example 1, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution, which is a precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 2, was poured from the outer layer, and the thickness of each layer was adjusted. It was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 8% or less.
（実施例６）
実施例５において、多層フィルムを４００℃で５分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例５と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは８％以下であった。
(Example 6)
In Example 5, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 5 except that the multilayer film was heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 8% or less.
（実施例７）
実施例５において、多層フィルムを４５０℃で３分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例５と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは７％以下であった。
(Example 7)
In Example 5, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 5 except that the multilayer film was heated at 450 ° C. for 3 minutes, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 7% or less.
（実施例８）
実施例５において、多層フィルムを５００℃で１分間加熱処理を行うことを除き、他は実施例５と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られ、多層フィルムの各層の膜厚寸法を算出することができた。同様に膜厚寸法制御を行い、得られたフィルムの膜厚バラツキを求めたところ、各層の膜厚バラツキは８％以下であった。
(Example 8)
In Example 5, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 5 except that the multilayer film was heat-treated at 500 ° C. for 1 minute, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum was obtained, and the film thickness dimension of each layer of the multilayer film could be calculated. Similarly, when film thickness dimension control was performed and the film thickness variation of the obtained film was calculated | required, the film thickness variation of each layer was 8% or less.
（比較例１）
実施例１において、焼成処理によりフィルムを変質させる工程を行なわないことを除き、他は実施例１と同様にして多層フィルムを製造し、各層の厚みを測定した。その結果、綺麗な干渉スペクトルが得られず、各層の膜厚寸法を算出するに至らなかった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of modifying the film by baking treatment was not performed, and the thickness of each layer was measured. As a result, a clear interference spectrum could not be obtained, and the film thickness dimension of each layer could not be calculated.
Claims (7)
（１）多層フィルムを製膜する工程、
（２）該多層フィルムを別工程で焼成処理することでフィルムを変質させる工程、
（３）該焼成フィルムの厚さ方向に光を照射して多重反射光のスペクトルから各層の膜厚寸法を算出する工程、
（４）算出した膜厚寸法データを多層フィルムの製膜工程にフィードバックする工程、
（５）多層フィルムの製膜工程において各層の膜厚調整操作を加える工程、
を含むことを特徴とする、多層フィルムの製造方法。 A method for producing a multilayer film containing a polyimide resin,
(1) forming a multilayer film;
(2) a step of modifying the film by firing the multilayer film in a separate step;
(3) irradiating light in the thickness direction of the fired film to calculate the film thickness dimension of each layer from the spectrum of multiple reflected light;
(4) a step of feeding back the calculated film thickness data to the film forming process of the multilayer film;
(5) A step of adding a film thickness adjusting operation for each layer in the step of forming a multilayer film,
A method for producing a multilayer film, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008287654A JP5274207B2 (en) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | Method for producing polyimide multilayer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008287654A JP5274207B2 (en) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | Method for producing polyimide multilayer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010111086A JP2010111086A (en) | 2010-05-20 |
| JP5274207B2 true JP5274207B2 (en) | 2013-08-28 |
Family
ID=42300038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008287654A Active JP5274207B2 (en) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | Method for producing polyimide multilayer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5274207B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5881610B2 (en) * | 2010-10-29 | 2016-03-09 | 三井化学株式会社 | Polyimide film inspection method, polyimide film manufacturing method using the same, and polyimide film manufacturing apparatus |
| JP5608049B2 (en) * | 2010-11-04 | 2014-10-15 | 株式会社カネカ | Method for producing multilayer film |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4006779B2 (en) * | 1997-06-11 | 2007-11-14 | 株式会社カネカ | Method for producing polyimide film |
| JP2000071309A (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Teijin Ltd | Manufacture of film |
| JP3136488B2 (en) * | 1999-09-13 | 2001-02-19 | 東レ・デュポン株式会社 | Method for producing low shrinkage polyimide film |
| JP2006088473A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Kaneka Corp | Manufacturing method of multilayered film |
| US20080138637A1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-06-12 | Masami Yanagida | Polyimide Multilayer Adhesive Film And Method For Producing The Same |
| JP2006187963A (en) * | 2005-01-06 | 2006-07-20 | Kaneka Corp | Method and apparatus for manufacturing polyimide multilayered film |
| JP2007290256A (en) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Kaneka Corp | Manufacturing process of polyimide based multilayer film, and polyimide based multilayer film obtained by this |
-
2008
- 2008-11-10 JP JP2008287654A patent/JP5274207B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010111086A (en) | 2010-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI386477B (en) | Polyimine multilayer multilayer film and method of producing the same | |
| KR101621600B1 (en) | Process for producing multilayered polyimide film | |
| JP5766125B2 (en) | Multilayer polyimide film and flexible metal-clad laminate using the same | |
| US8993108B2 (en) | Multilayer polyimide film, laminate, and metal-clad laminate | |
| TWI447201B (en) | Then the film | |
| JP2014040003A (en) | Method for producing multilayer coextrusion polyimide film | |
| KR101244589B1 (en) | Novel polyimide film with improved adhesiveness | |
| WO2007029609A1 (en) | Heat resistant adhesive sheet | |
| JP2008188954A (en) | Base material for single-sided metal-clad laminated sheet and manufacturing method of single-sided metal-clad laminated sheet | |
| JP5468913B2 (en) | Multilayer polyimide film with resist and method for producing the same | |
| JP5254752B2 (en) | Multilayer polyimide film | |
| JP2009117192A (en) | Insulated heating element | |
| JP5274207B2 (en) | Method for producing polyimide multilayer film | |
| JP2008188778A (en) | Multilayer film of polyimide precursor solution, multilayer polyimide film, single-sided metal-clad laminated sheet and manufacturing method of multilayer polyimide film | |
| JP2012143992A (en) | Multilayer polyimide film and flexible metal foil-clad laminate using the same | |
| JP2006110772A (en) | Manufacturing method of adhesive film | |
| JP4660152B2 (en) | Method for producing polyimide compound film | |
| JP2007098672A (en) | One side metal-clad laminate | |
| JP2006291150A (en) | Heat resistant adhesive sheet | |
| JP5608049B2 (en) | Method for producing multilayer film | |
| JP2023149143A (en) | Laminate, and production method thereof | |
| JP2007320083A (en) | Copper-lad laminate | |
| JP2006316232A (en) | Adhesive film and its preparation process | |
| JP2006159785A (en) | Manufacturing method of adhesive film | |
| JP2013052625A (en) | Method of manufacturing multilayer polyimide film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111003 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130514 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5274207 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |