JP5265097B2 - Spherical silica particles, resin composition, semiconductor liquid sealing material, and method for producing spherical silica particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、球状シリカ粒子及びそれを含有する樹脂組成物並びに半導体液状封止材及び製造方法に関する。 The present invention relates to spherical silica particles, a resin composition containing the same, a semiconductor liquid sealing material, and a manufacturing method.
半導体パッケージは熱的性質向上などを目指し、球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物により封止されることが一般的であるが（特許文献１）、球状シリカ粒子中に所定量以上のウランが含まれていると、そのウランが発するα線により、封止する半導体に誤動作が生じるおそれがある。そこで、含有されるウランは極力除去されている。特にウラン元素の濃度（ウラン濃度）を制御せずに球状シリカ粒子を製造した場合のウラン濃度は３０ｐｐｂ前後である。
ところで、本発明者らは鋭意研究の結果、ウランの除去に伴い、製造された球状シリカ粒子を採用した樹脂組成物の粘度が上昇することを発見した。 By the way, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the viscosity of the resin composition employing the produced spherical silica particles increases as uranium is removed.
ここで、近年の電子機器の高性能化、高機能化、小型軽量化に伴い、搭載される半導体パッケージの高集積化、小型化、薄型化が進んでおり、半導体パッケージを構成する構成要素には従来よりも高い信頼性が求められている。そのため、半導体液状封止材にも高い性能が要求されるようになっている。例えば、半導体素子への高い密着性を発揮できたり、細かい隙間にも容易に浸透できるように低粘度であること、また、加工性が変化しないように粘度の値が所定範囲内に長時間収まること、などが要求されている。 Here, with the recent increase in performance, functionality, and size and weight of electronic devices, higher integration, size reduction, and thickness reduction of mounted semiconductor packages have been promoted. Therefore, higher reliability than before is required. Therefore, high performance is required also for the semiconductor liquid sealing material. For example, it has a low viscosity so that it can exhibit high adhesion to semiconductor elements and can easily penetrate fine gaps, and the viscosity value stays within a predetermined range for a long time so as not to change the workability. That is required.
従って、ウラン除去に伴う粘度の上昇について、抑制する手段を開発することが望まれる。 Therefore, it is desirable to develop a means for suppressing the increase in viscosity accompanying uranium removal.
本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、半導体パッケージなどに用いられる樹脂組成物に好適に用いることができる球状シリカ粒子及びその球状シリカ粒子を含む樹脂組成物並びに半導体液状封止材を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a spherical silica particle that can be suitably used for a resin composition used in a semiconductor package or the like, a resin composition containing the spherical silica particle, and a semiconductor liquid sealing material Providing is a problem to be solved.
（１）本発明者らは鋭意研究の結果、ウランの除去に伴い、製造された球状シリカ粒子を採用した樹脂組成物の粘度が上昇する原因として、他の元素の含有量が減少することが関連することを見いだした。つまり、原料の金属シリコンからウランを除去しようとすると、不純物として含まれている他の元素についても同様に除去されることになるが、そのときに除去される他の元素のうちの幾つかの元素（１３族元素）の濃度減少が粘度の上昇を引き起こしていた。そこで、本発明者らはウランの除去により減少した１３族元素を所定範囲内にまで補うことで粘度の上昇を抑制する方法を開発した。
(1) As a result of intensive research, the present inventors have found that the content of other elements decreases as the cause of the increase in the viscosity of the resin composition employing the produced spherical silica particles as uranium is removed. I found something relevant. That is, when uranium is removed from the raw material metal silicon, other elements contained as impurities are also removed in the same manner, but some of the other elements removed at that time are also removed. The decrease in element (
すなわち、一般的に球状シリカ粒子中において、不純物と認識され、できる限り除去することが好ましいと考えられていたアルミニウム元素などの１３族元素が特別な有利な機能を発揮することを発見した。つまり、１３族元素は、樹脂組成物中において粘度を低下させる作用を発揮するばかりか、半導体パッケージにおける封止材に適用した場合でもこれといった悪影響の発現も認められないことを発見した。
That is, it has been found that
本発明はこれら知見に基づき完成されたものであり、本発明の球状シリカ粒子は、ウラン元素を質量基準で０．５ｐｐｂ超、１０ｐｐｂ以下（望ましくは５ｐｐｂ以下）、アルミニウムである添加元素を質量基準で４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満含有し、真球度が０．８以上であることを特徴とする。 The present invention has been completed based on these findings, and the spherical silica particles of the present invention have a uranium element in excess of 0.5 ppb on a mass basis, 10 ppb or less (preferably 5 ppb or less), and an additive element that is aluminum on a mass basis. 40 ppm or more and less than 410 ppm, and the sphericity is 0.8 or more.
また、本発明の球状シリカ粒子の製造方法は、ウラン元素を除去するウラン元素除去工程を有する球状シリカ粒子の製造方法であって、前記球状シリカ粒子中にアルミニウムである添加元素を質量基準で４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満含有させる１３族元素濃度調節工程を有し、前記添加元素及びウラン濃度が制御された金属シリコン粉末を酸素と反応させて製造することを特徴とする。 Further, the method for producing spherical silica particles of the present invention is a method for producing spherical silica particles having a uranium element removing step for removing uranium element, and the additive element which is aluminum in the spherical silica particles is 40 ppm on a mass basis. As described above, the method includes the step of adjusting the concentration of a
又は、ウラン元素を除去するウラン元素除去工程を有する球状シリカ粒子の製造方法であって、前記球状シリカ粒子中にアルミニウムである添加元素を質量基準で４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満含有させる１３族元素濃度調節工程を有し、前記添加元素を、そのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末と、ウラン濃度が制御された金属シリコン粉末との混合物を酸素と反応させて製造することを特徴とする。 Alternatively, a method for producing spherical silica particles having a uranium element removal step of removing uranium element, wherein the spherical silica particles contain an additive element that is aluminum in an amount of 40 ppm or more and less than 410 ppm on a mass basis. And a mixture of an additive powder containing the additive element as it is and / or as a compound, and a metal silicon powder with a controlled uranium concentration, and reacting with oxygen.
ここで、上記濃度範囲で添加元素を含有させることで、エポキシ樹脂などのカチオン重合性化合物を配位させることができ、分散性が向上する結果、粘度が低下する。 Here, by adding an additive element in the above concentration range, a cationically polymerizable compound such as an epoxy resin can be coordinated, and as a result of improvement in dispersibility, viscosity is lowered.
（２）本発明の樹脂組成物は、（１）に記載の球状シリカ粒子と、カチオン重合性化合物と、を含むことを特徴とする。ここで、前記カチオン重合性化合物はエポキシ樹脂であることが望ましい。上述の球状シリカ粒子を含有させることで、粘度の上昇が抑制された樹脂組成物が実現できる。また、本発明の半導体液状封止材は、前記樹脂組成物から構成されるものである。 (2) The resin composition of the present invention comprises the spherical silica particles according to (1) and a cationically polymerizable compound. Here, the cationically polymerizable compound is preferably an epoxy resin. By containing the above-mentioned spherical silica particles, a resin composition in which an increase in viscosity is suppressed can be realized. Moreover, the semiconductor liquid sealing material of this invention is comprised from the said resin composition.
本発明の球状シリカ粒子は、ウランを除去することで、半導体素子に関連して用いた場合に誤動作の発生を抑制できるとともに、副作用である粘度の上昇を効果的に抑制できるものである。更に、球状シリカ粒子を製造する際の１３族元素に対する不純物管理を低減できる点からも優れている。
The spherical silica particles of the present invention can suppress the occurrence of malfunction when used in connection with semiconductor elements by removing uranium, and can effectively suppress the increase in viscosity, which is a side effect. Furthermore, it is excellent in that the impurity management for the
以下、本発明の球状シリカ粒子及びその球状シリカ粒子を含有する樹脂組成物並びに半導体液状封止材について詳しく説明する。なお、本発明の球状シリカ粒子及び樹脂組成物並びに半導体液状封止材は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Hereinafter, the spherical silica particles, the resin composition containing the spherical silica particles, and the semiconductor liquid sealing material of the present invention will be described in detail. The spherical silica particles and the resin composition and the semiconductor liquid sealing material of the present invention are not limited to the following embodiments, and can be changed and improved by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can implement with the various form which gave.
〈球状シリカ粒子及びその製造方法〉
本発明の球状シリカ粒子は真球度（本明細書では、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。）が０．８以上である。後述する樹脂組成物などの分散性が要求される用途に適用した場合、粘性の観点などから、特に０．９以上が望ましい。本球状シリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上４０μｍ以下にすることが望ましい。下限としては０．１μｍ以上が望ましい。上限としては１０μｍ以下が望ましく、５μｍ以下が更に望ましい。そして、球状シリカ粒子として、粒径分布に２以上のピークを有するものを採用することもできる。また、必要に応じて、２４μｍ以上、４５μｍ以上等の粗粒を除去することもできる。
<Spherical silica particles and production method thereof>
The spherical silica particles of the present invention have a sphericity (in this specification, a photograph is taken with an SEM, and from the observed particle area and circumference, (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter 2 } calculated as the value calculated in 2 }, the closer to 1, the closer to a true sphere, specifically, the average value measured for 100 particles using an image processing apparatus is employed. It is. When applied to applications requiring dispersibility, such as a resin composition described later, 0.9 or more is particularly desirable from the viewpoint of viscosity. The average particle size of the spherical silica particles is preferably 0.01 μm or more and 40 μm or less. The lower limit is preferably 0.1 μm or more. The upper limit is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. And as a spherical silica particle, what has two or more peaks in a particle size distribution is also employable. If necessary, coarse particles such as 24 μm or more, 45 μm or more can be removed.
本発明の球状シリカ粒子は、ウランの含有量が質量基準で０．５ｐｐｂ超、１０ｐｐｂ以下に低く制限されている。ウラン濃度は５ｐｐｂ以下であることが望ましい。ウラン濃度を制御するためには球状シリカ粒子の原料になる金属シリコンの純度を向上するなどの一般的な方法にて行うことができる。 In the spherical silica particles of the present invention, the uranium content is limited to a value of less than 0.5 ppb and 10 ppb or less on a mass basis. The uranium concentration is desirably 5 ppb or less. In order to control the uranium concentration, it can be performed by a general method such as improving the purity of metallic silicon used as a raw material for the spherical silica particles.
そして、本発明の球状シリカ粒子は、アルミニウムである添加元素を含有し、その濃度範囲が制御されている。 And the spherical silica particle of this invention contains the additive element which is aluminum, and the density | concentration range is controlled .
球状シリカ粒子が添加元素を含有する濃度は４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満である。４０ｐｐｍ以上にすることで、カチオン重合性化合物及び球状シリカ粒子の分散性が向上でき、粘度低下作用を充分に発揮することができる。また、４１０ｐｐｍ未満以下にすることで、添加元素によるカチオン重合性化合物に対する重合促進作用の発現による粘度上昇を抑制することができる。ここで、実質的に、前記添加元素、シリコン及び酸素にて構成されるものを採用することができる。なお、「実質的に、前記添加元素、シリコン及び酸素にて構成される」とは、他に含まれる元素の濃度が、通常の精製工程により、金属シリコン粉末中の添加元素含有量を前述の含有量が実現できる濃度にまで減少させた場合に通常含有される濃度よりも少なくなっていることをいう。つまり、本発明の球状シリカ粒子は金属シリコン粉末を精製、若しくは混合時、人為的に添加元素の含有量を制御したものと考えられる。 The concentration of the spherical silica particles containing the additive element is 40 ppm or more and less than 410 ppm. By setting it to 40 ppm or more, the dispersibility of the cationically polymerizable compound and the spherical silica particles can be improved, and the viscosity reducing action can be sufficiently exhibited. Moreover, the viscosity increase by the expression of the superposition | polymerization acceleration | stimulation effect | action with respect to the cationically polymerizable compound by an additional element can be suppressed by setting it as 410 ppm or less. Here, a material substantially composed of the additive element, silicon, and oxygen can be employed. Note that “substantially composed of the additive element, silicon and oxygen” means that the concentration of the other elements contained in the metal silicon powder is the above-described content of the additive element in the normal silicon purification process. When the content is reduced to a concentration that can be realized, it means that the concentration is less than that normally contained. That is, it is considered that the spherical silica particles of the present invention artificially control the content of the additive element when the metal silicon powder is purified or mixed.
球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。 The method for producing the spherical silica particles is not particularly limited. For example, it is desirable to produce silicon particles by burning them by a VMC (Vap-erized Metal Combustion) method. In the VMC method, a chemical flame is formed by a burner in an oxygen-containing atmosphere, and metal powder that constitutes part of the target oxide particles is introduced into the chemical flame in such an amount that a dust cloud is formed. In this method, deflagration is caused to obtain oxide particles.
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。 The operation of the VMC method will be described as follows. First, the container is filled with a gas containing oxygen as a reaction gas, and a chemical flame is formed in the reaction gas. Next, metal powder is introduced into the chemical flame to form a dust cloud with a high concentration (500 g / m 3 or more). Then, thermal energy is given to the metal powder surface by the chemical flame, the surface temperature of the metal powder rises, and metal vapor spreads from the metal powder surface to the surroundings. This metal vapor reacts with oxygen gas to ignite and produce a flame. The heat generated by the flame further promotes the vaporization of the metal powder, and the generated metal vapor and the reaction gas are mixed and propagated in a chain. At this time, the metal powder itself is destroyed and scattered, which promotes flame propagation. The product gas is naturally cooled after combustion, thereby forming a cloud of oxide particles. The obtained oxide particles are collected by a bag filter, an electric dust collector or the like.
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。例えば、シリカ粒子を得る場合にはシリコン粉末を投入すればよい。投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる酸化物粒子の粒子径を調整することが可能である。また、原料物質としてはシリコン微粉末に加えて、シリカ微粉末も添加することができる。 The VMC method uses the principle of dust explosion. According to the VMC method, a large amount of oxide particles can be obtained instantaneously. The resulting oxide particles have a substantially spherical shape. For example, when obtaining silica particles, silicon powder may be added. It is possible to adjust the particle diameter of the resulting oxide particles by adjusting the particle diameter, input amount, flame temperature, and the like of the silicon powder to be input. In addition to silicon fine powder, silica fine powder can also be added as a raw material.
本発明の球状シリカ粒子を製造するには、(1)原料になる金属シリコン粉末として、必要量の添加元素を含有するものを採用するか、(2)金属シリコン粉末に必要量の添加元素をそのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末を混合して用いるか、のいずれかの方法により添加元素を加えた上で、上述のＶＭＣ法にて製造する。添加物粉末に含有させる添加元素の化合物としては、添加元素の酸化物、窒化物、水酸化物、水素化物、酢酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などのジカルボン酸など有機物との塩などが例示できる。なお、原料となる金属シリコン粉末及び添加物粉末については、精製して最終的なウラン濃度を低くする。 In order to produce the spherical silica particles of the present invention, (1) the metal silicon powder used as a raw material is one containing a necessary amount of additive elements, or (2) the metal silicon powder contains a necessary amount of additive elements. after having added directly and / or additive powders or used by mixing additive element by any method which contains a compound, you produced by the above-mentioned VMC method. Examples of the additive element compound contained in the additive powder include oxides, nitrides, hydroxides, hydrides, monocarboxylic acids such as acetic acid, and salts with organic substances such as dicarboxylic acid such as maleic acid. it can. In addition, about the metal silicon powder and additive powder used as a raw material, the final uranium density | concentration is made low by refine | purifying.
なお、本球状シリカ粒子は、好ましいと考えられるＶＭＣ法以外にも、乾式法としてのＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法や、湿式法としての沈降法、ゲル法などによって製造できる。 In addition to the VMC method, which is considered to be preferable, the present spherical silica particles are used in a combustion method such as a PVS (Physical Vapor Synthesis) method as a dry method, a melting method in which crushed silica is flame-melted, and a precipitation method as a wet method. It can be produced by a gel method or the like.
球状シリカ粒子は、樹脂組成物に混合する場合、樹脂との密着性を向上させるため、表面処理を施すことができる。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤を混合することができる。 When the spherical silica particles are mixed into the resin composition, surface treatment can be performed in order to improve adhesion with the resin. For example, various silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents, cations, anions, amphoteric and neutral surfactants can be mixed.
〔付記〕
球状シリカ粒子中に含有するウラン濃度としては０．５ｐｐｂ以下をも含む５ｐｐｂ以下の範囲を採用することもできる。また、ウランの除去工程を行うと、アルミニウムなどの１３族元素が減少するので、通常のウラン濃度よりも低い場合（ウラン濃度が３０ｐｐｂ未満）にも本発明を採用することができる。その他、ウラン濃度としては２５ｐｐｂ以下、２０ｐｐｂ以下、１５ｐｐｂ以下、１０ｐｐｂ以下などの値を採用することもできる。また、高い分散性が必要でない用途に用いる場合には、本発明の球状シリカ粒子の真球度が０．８未満にすることができる場合が考えられる。
[Appendix]
As the uranium concentration contained in the spherical silica particles, a range of 5 ppb or less including 0.5 ppb or less can be adopted. Further, when the uranium removal step is performed,
〈樹脂組成物・半導体液状封止材〉
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の球状シリカ粒子と、カチオン重合性化合物とを有する組成物である。本樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。
<Resin composition / Semiconductor liquid encapsulant>
The resin composition of the present invention is a composition having the above-described spherical silica particles of the present invention and a cationic polymerizable compound. The resin composition can be used as a semiconductor liquid sealing material for sealing semiconductor elements, and can also be used for substrate materials, inorganic pastes, adhesives, coating agents, precision molding resins, and the like.
球状シリカ粒子については上述した通りなので更なる説明は省略する。球状シリカ粒子は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。 Since the spherical silica particles are as described above, further explanation is omitted. The spherical silica particles are preferably contained in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more based on the total mass.
カチオン重合性化合物は、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。 Examples of the cationic polymerizable compound include epoxy resins, oxirane resins, oxetane compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds, and the like. It can be used alone or in combination.
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。 In particular, an epoxy resin is preferable from the viewpoints of availability, handleability and the like. Although an epoxy resin is not specifically limited, The monomer, oligomer, and polymer which have two or more epoxy groups in 1 molecule are mentioned. For example, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, triazine core containing An epoxy resin is mentioned.
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。 Specific examples other than the epoxy resin include oxirane compounds such as phenylglycidyl ether, ethylene oxide and epichlorohydrin; oxetane compounds such as trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane and 3,3-dichloromethyloxetane; tetrahydrofuran, 2 Cyclic ether compounds such as 1,3-dimethyltetrahydrofuran, trioxane, 1,3-dioxofuran, 1,3,6-trioxacyclooctane; cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone; ethylene sulfide, 3, Thiane compounds such as 3-dimethylthiirane; Thiane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethyl thietane; Cyclic thioether compounds such as tetrahydrothiophene derivatives; Spiro ortho ester compounds obtained by reaction with kuton; spiro ortho carbonate compounds; cyclic carbonate compounds; vinyl compounds such as ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether; styrene, vinyl cyclohexene, isobutylene, polybutadiene, etc. An ethylenically unsaturated compound can be illustrated. As a cationically polymerizable compound, an epoxy resin and these compounds can be used alone or in combination.
カチオン重合性化合物を硬化させる硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。 A primary amine, secondary amine, phenol resin, or acid anhydride may be used as a curing agent for curing the cationic polymerizable compound, and a Bronsted acid, Lewis acid, basic catalyst, or the like is used as a curing catalyst. As the basic catalyst, imidazole, dicyandiamide, amine adduct, phosphine, and hydrazide are used.
ここで、塩基性触媒は硬化触媒としての作用を発揮させるか否かにかかわらず、添加されていることが粘度上昇を抑制する効果の観点からは望ましい。添加元素は樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果を有するが、同時に、樹脂組成物が含有するカチオン重合性化合物の硬化を促進する作用も発揮する。 Here, it is desirable from the viewpoint of the effect of suppressing the increase in viscosity that the basic catalyst is added regardless of whether or not the function as a curing catalyst is exhibited. The additive element has an effect of suppressing an increase in the viscosity of the resin composition, but at the same time, exhibits an effect of promoting the curing of the cationically polymerizable compound contained in the resin composition.
従って、樹脂組成物を調製後、時間の経過に伴い、分散性を向上して粘度上昇を抑制する効果よりも、カチオン重合性化合物の硬化による粘度上昇が顕著になる。塩基性触媒は、添加元素のカチオン重合性化合物の硬化反応を触媒する部位に配位することで、添加元素の硬化触媒としての作用を抑制することでカチオン重合性化合物の硬化を抑制し粘度上昇を抑制するものと推測される。なお、前述した硬化剤は加熱することで反応が促進されてカチオン重合性化合物を硬化させることができる。 Therefore, after the resin composition is prepared, the viscosity increase due to curing of the cationic polymerizable compound becomes more prominent with the passage of time than the effect of improving dispersibility and suppressing the viscosity increase. The basic catalyst is coordinated to a site that catalyzes the curing reaction of the cationic polymerizable compound of the additive element, thereby suppressing the action of the additive element as a curing catalyst, thereby suppressing the curing of the cationic polymerizable compound and increasing the viscosity. It is presumed to suppress this. In addition, reaction is accelerated | stimulated by heating the hardening | curing agent mentioned above, and a cationically polymerizable compound can be hardened.
従って、塩基性触媒を共存させると、比較的低温では添加元素による粘度上昇を抑制する効果が顕著で取扱性に優れる上に、高温に加熱した後には硬化剤による硬化作用の発現で樹脂組成物を硬化させることができるという優れた性質が実現できる。 Therefore, when a basic catalyst is present, the effect of suppressing the increase in viscosity due to the additive element is remarkable at a relatively low temperature and the handling property is excellent, and after heating to a high temperature, the resin composition exhibits a curing action by a curing agent. An excellent property that can be cured can be realized.
本発明の球状シリカ粒子及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。各実施例及び比較例の球状シリカ粒子は図１に示す爆発燃焼装置中に原料粉末を投入することで製造した。 The spherical silica particles and the resin composition of the present invention will be described in more detail based on examples. The spherical silica particles of each Example and Comparative Example were produced by putting raw material powder into the explosion combustion apparatus shown in FIG.
図１の装置は、反応容器１５と原料供給部１０と生成物分離部２０とから構成されている。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５にて内張されており、側壁に設けられた排出通路１１に連通する排出口１１ａと、上面側に設けられた原料供給部１０に接続されるバーナ８とを有する。
The apparatus shown in FIG. 1 includes a
原料供給部１０では、原料粉末２を貯蔵するホッパ１と、原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通路になるパイプ３と、可燃ガス１３の導入通路になるパイプ４との端部が開口する。
In the raw
生成物分離部２０は、排出口１１ａに一端部が接続される排出通路１１と、排出通路１１の他端部が接続される粉末集塵装置６と、粉末集塵装置６からの排ガスを排出するブロア７とが配備されている。
The
この製造装置を用い、まず原料供給部１０において、キャリアガス（酸素）１２をパイプ３を通じて、可燃ガス（プロパンガス）１３をパイプ４を通じて、それぞれ反応容器１５内に導入した後、バーナ８で着火して火炎９を形成して反応容器１５内を充分に乾燥させた。キャリアガス１２は２０Ｎｍ3／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ3／時間の流速で反応容器１５内に導入した。
First, in the raw
次いで、各実施例及び比較例にて用いる単一又は混合原料粉末をホッパ１から前記キャリアガス１２により１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナ８を通じて反応容器１５内に導入し火炎９中に噴出させることで酸化させた。原料粉末２は酸化により球状シリカ粒子を形成した。
Next, single or mixed raw material powder used in each example and comparative example is introduced from the hopper 1 into the
燃焼排ガスはブロア７にて形成された流れにより吸引され、排出口１１ａ及び排出通路１１に流れ込んでいく。反応容器１５内にて形成された球状シリカ粒子は、そのキャリアガス１２の流れに従い、排出口１１ａ、排出通路１１、そして粉末集塵装置６の順に流れていき、粉末集塵装置６にて捕集分離される。
The combustion exhaust gas is sucked by the flow formed by the blower 7 and flows into the
（実施例１）
原料粉末として、ウランの含有量が０．１５ｐｐｂの金属シリコン粉末と、全体に対してアルミニウム含有量が８８０ｐｐｍになる量の酸化アルミナ粉末との混合粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５２μｍ、比表面積が６．８ｍ2／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は４００ｐｐｍであった。ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．１０ｐｐｂであった。
Example 1
Spherical silica particles were produced using a mixed powder of a metal silicon powder having a uranium content of 0.15 ppb and an alumina oxide powder having an aluminum content of 880 ppm as a whole as a raw material powder. The produced spherical silica particles had an average particle size of 0.52 μm and a specific surface area of 6.8 m 2 / g. As a result of measuring by ICP about the spherical silica particles, the aluminum content was 400 ppm. The uranium content was 0.10 ppb as a result of measurement with a spectrofluorometer.
なお、粒径の測定は株式会社堀場製作所製LA-500を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。比表面積は株式会社島津製作所製Tristar3000を使用し、BET法にて測定した。ＩＣＰ測定は株式会社島津製作所製ICPS-2000を使用し、シリカを硝酸−フッ酸混合液に溶解させた溶液を加熱濃縮後、イオン交換水で希釈して測定した。 The particle size was measured by using LA-500 manufactured by Horiba, Ltd., using water as a dispersion medium and a refractive index of 1.1. The specific surface area was measured by BET method using Tristar3000 manufactured by Shimadzu Corporation. ICP measurement was performed by using ICPS-2000 manufactured by Shimadzu Corporation, and heating and concentrating a solution obtained by dissolving silica in a nitric acid-hydrofluoric acid mixed solution, and then diluting with ion-exchanged water.
ウランの含有量の測定は株式会社日立製作所製F-4010分光蛍光光度計にて行った。シリコンでは硝酸−フッ酸の混合液中（シリカでは硫酸−フッ酸の混合液中）に溶解させた後、溶解液を加熱濃縮し、その後フッ化ナトリウム及び炭酸ナトリウムカリウムを加えた。そして、加熱してアルカリ融解させた後、冷却して得られた固形物を分光蛍光光度計にて測定した。 The uranium content was measured with an F-4010 spectrofluorometer manufactured by Hitachi, Ltd. For silicon, the mixture was dissolved in a mixed solution of nitric acid-hydrofluoric acid (in the case of silica, in a mixed solution of sulfuric acid-hydrofluoric acid), and the solution was heated and concentrated, and then sodium fluoride and potassium potassium carbonate were added. And after heating and alkali-melting, the solid substance obtained by cooling was measured with the spectrofluorometer.
（実施例２）
原料粉末として、ウランの濃度が０．１５ｐｐｂの金属シリコン粉末と、全体に対してアルミニウム含有量が３５０ｐｐｍになる量のアルミニウム粉末との混合粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５０μｍ、比表面積が７．０ｍ2／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は１５８ｐｐｍであった。そして、ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．０８ｐｐｂであった。
(Example 2)
Spherical silica particles were produced using a mixed powder of a metal silicon powder having a uranium concentration of 0.15 ppb and an aluminum powder having an aluminum content of 350 ppm as a whole as a raw material powder. The produced spherical silica particles had an average particle size of 0.50 μm and a specific surface area of 7.0 m 2 / g. As a result of measuring the inside of the spherical silica particles by ICP, the aluminum content was 158 ppm. The uranium content was 0.08 ppb as a result of measurement with a spectrofluorometer.
（比較例１）
原料粉末として、ウランの含有量が０．１５ｐｐｂ、アルミニウムの含有量が７０ｐｐｍの金属シリコン粉末を用い、球状シリカ粒子を製造した。生成した球状シリカ粒子は平均粒径が０．５１μｍ、比表面積が６．９ｍ2／ｇであった。球状シリカ粒子中についてＩＣＰにて測定した結果、アルミニウム含有量は３１ｐｐｍであった。ウラン含有量は分光蛍光光度計にて測定した結果、０．０７ｐｐｂであった。
(Comparative Example 1)
Spherical silica particles were produced using a metal silicon powder having a uranium content of 0.15 ppb and an aluminum content of 70 ppm as a raw material powder. The produced spherical silica particles had an average particle size of 0.51 μm and a specific surface area of 6.9 m 2 / g. As a result of measuring by ICP in the spherical silica particles, the aluminum content was 31 ppm. The uranium content was 0.07 ppb as a result of measurement with a spectrofluorometer.
（試験１：粘度の測定−硬化剤無し）
各実施例及び比較例の球状シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂（ＺＸ−１０５９、東都化成株式会社）とを球状シリカ粒子が全体の質量に対して５０質量になるように混合し、各実施例及び比較例の樹脂組成物とした。その後、所定時間毎に隙間侵入性を測定し、粘度を確認した。
(Test 1: Measurement of viscosity-no curing agent)
The spherical silica particles of each Example and Comparative Example and the liquid epoxy resin (ZX-1059, Toto Kasei Co., Ltd.) were mixed so that the spherical silica particles were 50 mass with respect to the total mass, and each Example and It was set as the resin composition of the comparative example. Thereafter, the gap penetration property was measured every predetermined time, and the viscosity was confirmed.
隙間侵入性は、一定厚さのテープを挟持させてガラス板を貼り合わせ、６０μｍの隙間を有するガラス板を作成した。ガラス板を１２０℃に加熱したホットプレート上に載置し、各試験試料を少量侵入口に乗せて、一定の距離（１５ｍｍ）を移動する時間を測定し、その時間を隙間侵入性の指標とした。隙間侵入性は時間が短いほど粘度が低いことを示している。結果を図２に示す。 As for the gap penetration, a glass plate having a gap of 60 μm was prepared by sandwiching a glass plate with a fixed thickness of tape. The glass plate is placed on a hot plate heated to 120 ° C., each test sample is placed in a small amount of entrance, and the time for moving a certain distance (15 mm) is measured. did. The gap penetration property indicates that the shorter the time, the lower the viscosity. The results are shown in FIG.
（試験２：粘度の測定−硬化剤有り）
試験１にて調製した樹脂組成物に対して、混合５時間後に、硬化剤（２−ＰＨＺ、四国化成工業株式会社）を２質量％加えた。その後、同様にして隙間侵入性を所定時間毎に測定した。結果を図３に示す。
(Test 2: Measurement of viscosity-with curing agent)
2 mass% of curing agents (2-PHZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to the resin composition prepared in Test 1 after 5 hours of mixing. Thereafter, the gap penetration was measured every predetermined time in the same manner. The results are shown in FIG.
図２より明らかなように、実施例１及び２の球状シリカ粒子を配合した樹脂組成物は比較例１の球状シリカ粒子を配合した樹脂組成物よりも初期粘度が低いことが判った。初期における粘度低下効果はアルミニウムの添加量が多い実施例１の方が実施例２よりも顕著であったが、時間の経過に伴って、反対にアルミニウムの添加量が多い実施例１の方が実施例２よりも粘度が高くなった。これはアルミニウムが有するカチオン重合性化合物の硬化促進作用によりカチオン重合性化合物の硬化が促進された結果、分散性向上による粘度抑制効果よりも硬化反応の進行による粘度上昇の方が勝った結果であると推測できる。 As is clear from FIG. 2, it was found that the resin composition containing the spherical silica particles of Examples 1 and 2 had a lower initial viscosity than the resin composition containing the spherical silica particles of Comparative Example 1. The effect of decreasing the viscosity at the initial stage was more remarkable in Example 1 in which the amount of aluminum added was larger than that in Example 2, but in the case of Example 1 in which the amount of aluminum added was increased with time. The viscosity was higher than in Example 2. This is the result of acceleration of curing of the cationic polymerizable compound by the curing acceleration action of the cationic polymerizable compound possessed by aluminum, and the result is that the viscosity increase due to the progress of the curing reaction is superior to the viscosity suppressing effect due to the improvement in dispersibility. Can be guessed.
図３より明らかなように、硬化剤である２−ＰＨＺ（イミダゾール系）を共存させた結果、初期の粘度の関係（アルミニウムの含有量が多い実施例１が実施例２よりも粘度抑制効果に優れること）がそのまま維持されていることが判った。つまり、２−ＰＨＺの添加によりアルミニウムがもつ硬化触媒としての作用がマスキングされた結果、分散性向上による粘度抑制効果のみが顕著に表れたものと推察される。 As is clear from FIG. 3, as a result of coexistence of the curing agent 2-PHZ (imidazole series), the relationship of the initial viscosity (Example 1 having a high aluminum content is more effective in suppressing the viscosity than Example 2). It has been found that (excellent) is maintained as it is. That is, as a result of masking the action of aluminum as a curing catalyst due to the addition of 2-PHZ, it is presumed that only the viscosity suppressing effect due to the improvement in dispersibility appeared remarkably.
１５：反応容器
５：耐熱レンガ５ １１：排出通路 １１ａ：排出口 ８：バーナ
１０：原料供給部
１：ホッパ ２：原料粉末 １２：キャリアガス ３：パイプ １３：可燃ガス ４：パイプ
２０：生成物分離部
１１：排出通路 ６：粉末集塵装置 ７：ブロア
15: Reaction vessel 5: Heat-resistant brick 5 11:
Claims (9)
前記球状シリカ粒子中にアルミニウムである添加元素を質量基準で４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満含有させる１３族元素濃度調節工程を有し、
前記添加元素及びウラン濃度が制御された金属シリコン粉末を酸素と反応させて製造することを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。 A method for producing spherical silica particles having a uranium element removal step of removing uranium element,
The spherical silica particles added element is aluminum mass at 40ppm or more on, have a Group 13 element concentration adjusting step of incorporating less than 410 ppm,
A method for producing spherical silica particles, comprising producing metal silicon powder with controlled additive elements and uranium concentration by reacting with oxygen .
前記球状シリカ粒子中にアルミニウムである添加元素を質量基準で４０ｐｐｍ以上、４１０ｐｐｍ未満含有させる１３族元素濃度調節工程を有し、
前記添加元素を、そのまま及び／又は化合物として含有する添加物粉末と、ウラン濃度が制御された金属シリコン粉末との混合物を酸素と反応させて製造することを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。 A method for producing spherical silica particles having a uranium element removal step of removing uranium element,
The spherical silica particles added element is aluminum mass at 40ppm or more on, have a Group 13 element concentration adjusting step of incorporating less than 410 ppm,
A method for producing spherical silica particles, comprising producing a mixture of an additive powder containing the additive element as it is and / or as a compound and a metal silicon powder having a controlled uranium concentration with oxygen .
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