JP5262723B2 - 大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規の円筒状基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法に関するものである。

一般に、基材上に高機能性の薄膜を設ける方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきた。

このような製膜方法は、真空設備を必要とする為、設備費用が高額となる。更に、連続生産が出来ず、製膜速度が低いことから、生産性が低いという課題を有していた。

これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、特開昭６１−２３８９６１号等において、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。

この大気圧プラズマ処理方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、その放電空間に導入した反応性ガスをプラズマ励起し、電極間に配置した基材などの表面に低コストで、かつ簡便に機能性薄膜を形成する方法である。この大気圧プラズマ処理方法は、基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、また、基材が電極間に載置できないものであれば、励起したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成することができ、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、特に限定なく表面処理を施すことができる。例えば、円筒状基材表面に大気圧プラズマ処理方法を用いて表面処理する大気圧プラズマ処理装置が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、該特許文献で提案されている方法は、成膜する基材に対向する位置に配置されている電極表面も同時に反応性ガス（励起ガス）に晒され続けるため、その表面が汚染されることになる。このため、長時間の連続表面処理を行った際に、電極表面の汚染物質に起因して発生する粉体などが、基材表面の薄膜に取り込まれ、表面平滑性の劣化や膜硬度の低下など、成膜する薄膜品質の低下の原因となる。更に、汚染物質の電極表面への堆積により、プラズマ放電やガス流れの不均一を引き起こし、その結果、形成する薄膜の膜厚ムラなどによるスジの発生や膜品質の不均一といった欠陥の要因となってしまう。こういった問題発生を防ぐためには、電極表面の汚染物質の除去が必要となるため、生産性を阻害しコストアップ要因となる。

上記課題に対し、被処理基材に対向する電極表面の汚染を防止する技術として、対向するロール電極のそれぞれの表面で被処理基材を搬送させ、そのロール電極間にてプラズマ放電を行い、表面処理する大気圧プラズマ処理方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、これら提案されている方法は、熱に弱い樹脂基材の場合、熱ダメージを防止するためプラズマ放電処理一回あたりの励起ガスの曝写時間やプラズマ放電に加えられる電力密度を抑制することが必要となり、機能性薄膜の所望の膜厚が一回のプラズマ放電処理で得られなくなることが多い。このため、プラズマ放電処理を複数回に分けることが必要となり、生産性を低下させたり、複数のプラズマ処理装置を並べ連続処理するなど大型な処理装置が必要となり、経済性の低下につながる。また、この様な提案されている大気圧プラズマ処理装置では、連続した円筒状基材に薄膜を安定に形成することが難しいという課題を抱えている。
特開２０００−３５５７７２号公報 特開２００３−１６０８６８号公報 特開平１１−２２１５１９号公報 特開２００１−２７９４５７号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、円筒状基材上に、膜均一性の高い薄膜を安定し、かつ高生産性で形成できる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する該ロール電極間に形成した放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、少なくとも２つの該円筒状基材を励起した前記ガスに晒すことにより、同時に薄膜を形成する手段を有し、前記円筒状基材を１０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に搬送し、前記放電空間内を複数回通過させることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。

２．前記ロール電極間で形成する放電空間の一方の側にガス供給ノズルを備え、他方の側にガス排気ノズルを備えていることを特徴とする前記１に記載の大気圧プラズマ処理装置。

３．前記ロール電極の回転方向において、前記放電空間の上流側に前記ガス供給ノズルを備え、前記放電空間の下流側に前記ガス排気ノズルを備えていることを特徴とする前記２に記載の大気圧プラズマ処理装置。

４．前記円筒状基材が、樹脂材料または弾性材料により構成されていることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。

５．前記薄膜を形成した円筒状基材が、電子写真方式の画像形成装置に用いるエンドレスベルト状の中間転写体であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。

６．連続搬送する円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する該ロール電極間に形成した放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、少なくとも２つの該円筒状基材を１０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に搬送して励起した前記ガスに複数回晒して、同時に薄膜を形成する工程を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。

７．前記ロール電極間で形成する放電空間の一方の側にガス供給ノズルを備え、他方の側にガス排気ノズルを備えていることを特徴とする前記６に記載の大気圧プラズマ処理方法。
８．前記ロール電極の回転方向において、前記放電空間の上流側に前記ガス供給ノズルを備え、前記放電空間の下流側に前記ガス排気ノズルを備えていることを特徴とする前記７に記載の大気圧プラズマ処理方法。

９．前記円筒状基材が、樹脂材料または弾性材料により構成されていることを特徴とする前記６乃至８のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。

１０．前記薄膜を形成した円筒状基材が、電子写真方式の画像形成装置に用いるエンドレスベルト状の中間転写体であることを特徴とする前記６乃至９のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。

本発明により、円筒状基材上に、膜均一性の高い薄膜を安定し、かつ高生産性で形成できる大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法を提供することができた。

単一の基材搬送ユニットを有する従来型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の複数のロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の４つの基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に適用可能なロール電極の一例を示す概略図である。

符号の説明

２、２ｂ、２ｃ 大気圧プラズマ処理装置
２ｂ１、２ｂ２、２ｂ３、２ｂ４ 成膜装置
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ ロール電極
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 放電空間
２４、２４ｂ 混合ガス供給装置
２５ 第１の電源
２６ 第２の電源
２７ 排気ノズル
１７５ 円筒状基材
２０１ 従動ローラ
２０２ 張力付与手段

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する該ロール電極間に形成した放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、少なくとも２つの該円筒状基材を励起した前記ガスに晒すことにより、同時に薄膜形成を行うことを特徴とする大気圧プラズマ処理装置により、円筒状基材上に、膜均一性の高い薄膜を安定し、かつ高生産性で形成できる大気圧プラズマ処理装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明の大気圧プラズマ処理装置は、少なくとも一対の対向ロール電極より構成され、円筒状基材を二本以上同時に表面処理を可能とするものであり、装置一台の時間当たりの処理能力を２倍以上に高めることができる。併せて、各対向電極表面、好ましくは対向電極の全幅にわたり円筒状基材を担持している方法であり、励起ガスによる対向電極表面の汚染を防止することができ、その結果、形成する膜品質の低下を防ぎ、膜硬度や表面平滑性を高品質に保つことができた。また、対向電極表面の汚染による放電ムラやガス流れのムラが発生しないため、形成した薄膜の膜厚均一性にすぐれ、生産安定性を向上することができた。更に、対応電極表面に付着した汚染物質を除去する工程が不要となることで、装置稼働率を高めることが可能となった。加えて、高速で基材を搬送（回転）することができ、その結果、プラズマ放電処理一回あたりの曝露時間を短くすることで、円筒状基材の熱ダメージを抑制でき、熱に弱い樹脂基材表面へ高品質の膜形成が容易となった。同様の理由で、成膜品質を劣化させずに成膜速度を高めるため、プラズマ放電の出力を増加することが可能となり、基材への熱ダメージを抑制しつつ、成膜速度の大幅な向上を図ることができた。

以下、本発明の実施の形態を、図を用いて詳細に説明するが、本欄の記載は請求の範囲の技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。

はじめに、本発明の大気圧プラズマ処理装置について説明する。

本発明の大気圧プラズマ処理装置を用いた大気圧プラズマ処理方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電ガスを励起し、放電させ、原料ガス及び、または、反応性ガスを放電空間へ導入し、励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、特開２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、好ましくは、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ処理装置は、円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、円筒状基材上に機能性薄膜を形成することを特徴とする。

はじめに、単一の円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを有する従来型の大気圧プラズマ処理装置について説明する。

図１は、単一の基材搬送ユニットを有する従来型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。

図１において、第１の大気圧プラズマ処理装置２（放電空間と薄膜堆積領域が略同一なダイレクト方式）は、円筒状基材１７５上に、目的に応じた機能性薄膜を形成するもので、主には、無端の円筒状基材１７５を巻架して矢印方向に回転するロール電極２０と従動ローラ２０１、及び、円筒状基材１７５表面に機能性薄膜を形成する成膜装置である大気圧プラズマ処理部３より構成されている。

大気圧プラズマ処理部３は、ロール電極２０の外周に沿って配列された少なくとも１式の固定電極２１と、固定電極２１とロール電極２０間との構成される領域で放電が行われる放電空間２３と、少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３に混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、ロール電極２０に接続された第１の電源２５と、固定電極２１に接続された第２の電源２６と、使用済みの排ガスＧ′を排気する排気部２８とを有している。

混合ガス供給装置２４は、機能性薄膜を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の希ガスを混合した混合ガスを放電空間２３に供給する。

また、従動ローラ２０１は、張力付与手段２０２により矢印方向に牽引され、円筒状基材１７５に所定の張力を掛けている。張力付与手段２０２は円筒状基材１７５の掛け替え時等は張力の付与を解除し、円筒状基材１７５の掛け替えを行う。

第１の電源２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３に周波数ω₁とω₂とが重畳された電界を発生する。そして、電界により混合ガスＧをプラズマ化して混合ガスＧに含まれる原料ガスに応じた膜が円筒状基材１７５の表面に堆積される。

以上の様な図１に示した構成からなる第１の大気圧プラズマ処理装置２では、固定電極２１とロール電極２０間との構成される放電空間領域では、ロール電極２０は円筒状基材１７５により、常時被覆された状態で処理を行うため、励起した混合ガスＧに直接晒されることはないが、固定電極２１表面は、処理中は常に励起した混合ガスＧに晒されることとなり、その結果、固定電極２１表面に異物が堆積し、放電ムラやガス流れムラが発生するため、薄膜の膜厚均一性を損なったり、膜故障を引き起こしやすくなる。

図２は、本発明の複数のロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。

図２において、第２の大気圧プラズマ処理装置２ｂは、連続搬送している複数の無端の円筒状基材上に同時に機能性薄膜を形成するもので、主として円筒状基材表面に薄膜を形成する複数の成膜装置２ｂ１及び２ｂ２より構成されている。

第２の大気圧プラズマ処理装置２ｂ（図２に示した方法は、ダイレクト方式と称され、対向したロール電極２０ａ、２０ｂ間で放電と薄膜堆積を行う方式である）は、第１の成膜装置２ｂ１と、所定の間隙を隔てて略鏡像関係に配置された第２の成膜装置２ｂ２と、第１の成膜装置２ｂ１と第２の成膜装置２ｂ２との間に配置された少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３ｂに混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４ｂと、その下流側に薄膜形成で使用した廃ガスを外部に排気する排気ノズル２７を有している。

第１の成膜装置２ｂ１は無端の円筒状基材１７５を担持し、矢印方向に回転するロール電極２０ａと従動ローラ２０１と矢印方向に従動ローラ２０１を牽引する張力付与手段２０２と、ロール電極２０ａに接続された第１の電源２５とを有し、第２の成膜装置２ｂ２は無端の円筒状基材１７５を担持して、矢印方向に回転するロール電極２０ｂと従動ローラ２０１と矢印方向に従動ローラ２０１を牽引する張力付与手段２０２とロール電極２０ｂに接続された第２の電源２６とを有している。

また、第２の大気圧プラズマ処理装置２ｂは、ロール電極２０ａとロール電極２０ｂとの対向領域に放電が行われる放電空間２３ｂを有している。

混合ガス供給装置２４ｂは、機能性薄膜、例えば、無機酸化物層、無機窒化物層、無機炭化物層等を形成するための原料ガスと、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガスを混合した混合ガスを放電空間２３ｂに供給する。

第１の電源２５は周波数ω₁の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω₂の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３ｂに周波数ω１とω２とが重畳された電界を発生する。そして、電界により混合ガスＧをプラズマ化（励起）し、プラズマ化（励起）した混合ガスを、第１の成膜装置２ｂ１の円筒状基材１７５及び第２の成膜装置２ｂ２の円筒状基材１７５の表面に晒し、この放電空間内を複数回通過させてプラズマ化（励起）した混合ガスに含まれる原料ガスに応じた膜が第１の成膜装置２ｂ１の円筒状基材１７５及び第２の成膜装置２ｂ２の円筒状基材１７５の表面に、同時に堆積・形成される。

ここで、対向するロール電極２０ａとロール電極２０ｂとは所定の間隙を隔てて配置されている。

また、従動ローラ２０１は、張力付与手段２０２により矢印方向に牽引され、円筒状基材１７５に所定の張力を掛けている。張力付与手段２０２は円筒状基材１７５の掛け替え時等は張力の付与を解除し、円筒状基材１７５の掛け替えを行う。従って、このロール電極２０ａとロール電極２０ｂおよび従動ローラ２０１は、ベルト着脱が容易な構成となっていることが好ましい。例えば、これらのロールを片持ちロール構造として、ハウジング部がベルト着脱の邪魔とならない構成とすることが好ましい。また、この従動ローラ２０１は、ローラの幅手方向で搬送時の角度を可変できる機構を備えていることが好ましい。円筒状基材１７５を連続して搬送する際に、ロール電極２０ａ、２０ｂと従動ローラ２０１とで、その平行性にずれが発生する場合には、搬送している円筒状基材１７５に蛇行が発生し、安定した成膜を損なう結果となるため、従動ローラ２０１に蛇行補正機構を備えて、従動ローラ２０１の角度を制御して、正確な搬送条件を維持させる方法も好ましい。

更に他の形態として、ロール電極２０ａとロール電極２０ｂの内、一方のロール電極をアースに接続して、他方のロール電極に電源を接続しても良い。この場合の電源は第２の電源を使用することが緻密な薄膜形成を行うことができる観点から好ましく、特に、放電ガスにアルゴン等の希ガスを用いる場合に好ましい。

図２においては、ロール電極とガイドロールとで担持した２つの基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置の例について示したが、図３に示すように４つの基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置も好ましく用いることができる。

図３においては、第３の大気圧プラズマ処理装置２ｃは、４つの成膜装置（基材搬送ユニット）２ｂ１、２ｂ２、２ｂ３、２ｂ４を放射状に配置し、中央部に４つのロール電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが設置されている。各ロール電極間にそれぞれ放電空間２３ａ、２３ｂ，２３ｃ、２３ｄが構成されている。中心部には、４つの混合ガスＧの供給ノズルを備えた混合ガス供給装置２４を配置し、それぞれの供給ノズルより混合ガスＧを各放電空間に導き、混合ガスを励起して、２つの連続搬送している無端の円筒状基材上に同時に機能性薄膜を、放電空間内に複数通過させて所定の膜厚で形成する方法である。また、各放電空間２３の下流部には、それぞれ薄膜形成で使用した廃ガスを外部に排気する排気ノズル２７を有している。

図３においては、ロール電極２０ａと２０ｃには、第１の電源２５より周波数ω₁の電圧を出力し、ロール電極２０ｂと２０ｄには、第２の電源２６より周波数ω₂の電圧を出力する２周波方式の印可方法を示してある。

図３に示す４つの基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置を用いることにより、１つの円筒状基材の同時に２つの放電空間により機能性薄膜を形成することができ、その生産性は一段と向上する。

上記図２、図３で説明した各大気圧プラズマ処理装置において、対向した位置に配置されてロール電極２０では、一方のロール電極（例えば、図２におけるロール電極２０ａ）には第１の電源２５から周波数ω₁の第１の高周波電圧が印加され、他方のロール電極（例えば、図２におけるロール電極２０ｂ）には第２の電源２６から周波数ω₂の高周波電圧が印加されるようになっており、それにより、ロール電極２０ａとロール電極２０ｂとの間に電界強度Ｖ₁で周波数ω₁と電界強度Ｖ₂で周波数ω₂とが重畳された電界が発生し、一方のロール電極２０ａには電流Ｉ₁が流れ、他方のロール電極２０ｂには電流Ｉ₂が流れ、このロール電極間にプラズマが発生する。

ここで、周波数ω₁と周波数ω₂の関係、及び、電界強度Ｖ₁と電界強度Ｖ₂および放電ガスの放電を開始する電界強強度ＩＶとの関係が、ω₁＜ω₂で、Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂、または、Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上となっている。

窒素ガスの放電を開始する電界強強度ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍの為、少なくとも第１の電源２５から印可する電界強度Ｖ₁は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ以上とし、第２の高周波電源２６から印可する電界強度Ｖ₂は３．７ｋＶ／ｍｍ、またはそれ未満とすることが好ましい。

また、第２、第３の大気圧プラズマ処理装置２ｂ、２ｃに適用可能な第１の電源２５（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
Ａ８ ＳＥＲＥＮ ＩＰＳ １００〜４６０ｋＨｚ Ｌ３０００
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２の電源２６（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
Ｂ６ パール工業 ２０〜９９．９ＭＨｚ ＲＰ−２０００−２０／１００Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明において、第１及び第２の電源から対向する電極間に供給する電力は、一方のロール電極（例えば、図２におけるロール電極２０ａ）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。ロール電極２０ａに供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、他方のロール電極（例えば、図２におけるロール電極２０ｂ）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。ロール電極２０ｂに供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも他方のロール電極２０（例えば、図２におけるロール電極２０ｂ）に供給する高周波は、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

また、ロール電極２０ａと第１の電源２５との間には、第１フィルタ２５ａが設置されており、第１の電源２５からロール電極２０ａへの電流を通過しやすくし、第２の電源２６からの電流をアースして、第２の電源２６から第１の電源２５への電流が通過しにくくなるようになっており、ロール電極２０ｂと第２の電源２６との間には、第２フィルタ２６ａが設置されており、第２の電源２６からロール電極２０ｂへの電流を通過しやすくし、第１の電源２１からの電流をアースして、第１の電源２５から第２の電源２６への電流を通過しにくくするようになっている。

電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を採用することが好ましく、各ロール電極には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には下記の誘電体が被覆されている。

以上の説明において、電極と電源の関係は、一方のロール電極２０ａに第２の電源２６を接続して、ロール電極２０ｂに第１の電源２５を接続しても良い。

本発明の大気圧プラズマ処理装置においては、円筒状基材を連続的に搬送し、前記放電空間内を複数回通過させることが好ましい態様であるが、円筒状基材の搬送速度として、１０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲であり、好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ〜３００ｍ／ｍｉｎである。

図４は、本発明に適用可能なロール電極の一例を示す概略図である。

ロール電極２０の構成について説明すると、図４の（ａ）において、ロール電極２０は、金属等の導電性母材２００ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２００ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

また、図４の（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２００Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２００Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２０′を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

金属等の導電性母材２００ａ、２００Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、チタニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。

尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材２００ａ、２００Ａは、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。

本発明の大気圧プラズマ処理装置では、上記説明した方法により、円筒状基材上に機能性薄膜が形成されるが、この機能性薄膜はＸＰＳ測定による炭素原子の含有量測定で、炭素原子２０原子％以下含むことが好ましい。

例えば、図２、図３に記載の大気圧プラズマ処理装置においては、一対のロール電極間で混合ガス（放電ガス）をプラズマ励起させ、このプラズマ中に存在する炭素原子を有する原料ガスをラジカル化して、円筒状基材１７５の表面に晒すものである。そして、この円筒状基材１７５の表面に晒された炭素含有分子や炭素含有ラジカルが、形成した薄膜中に含有される。

本発明の大気圧プラズマ処理装置で用いる放電ガスとは、上記のようなプラズマ処理条件においてプラズマ励起される気体をいい、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。

また、機能性薄膜を形成するための原料ガスとしては、常温で気体または液体の有機金属化合物、特に、アルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、混合ガス供給装置２４で加熱或は減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。

原料ガスとしては、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。

例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。

チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムIII２，４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

亜鉛化合物としては、ジンクビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ジンク２，４−ペンタンジオネート、ジンク２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムエトキシ、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。

また、これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。

また、本発明の大気圧プラズマ処理装置により形成される機能性薄膜の硬度は、成膜速度や添加ガス量比などによって調整することができる。

本発明においては、本発明の大気圧プラズマ処理装置により形成される機能性薄膜を備えた円筒状基材が、電子写真方式の画像形成装置に用いるエンドレスベルト状の中間転写体（以下、中間転写ベルトともいう）であることが好ましい。

本発明に係る中間転写体とは、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる部材であり、感光体の表面に担持されたトナー画像をその表面に一次転写し、転写されたトナー画像を保持し、保持したトナー画像を記録紙等の被転写物の表面に二次転写するものである。

一般に、中間転写ベルトは、基材と、基材の表面に少なくとも１層の層からなる表層を有し、前記表層の表面の硬度が、ナノインデンテーション法による測定で、３ＧＰａ以上、１１ＧＰａ以下であることが好ましい。

以下、本発明に係る中間転写ベルトの構成要件について、説明する。

（基材）
本発明において、中間転写ベルトの基材としては、樹脂材料または弾性体材料に導電剤を分散させてなるベルトを用いることができる。これらの基材材料は、単独で用いても２種以上組み合わせても良く、これらの樹脂材料および弾性体材料の積層体による組み合わせからなるベルトを用いることもできる。ベルトに用いる樹脂としては、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド及びポリフェニレンサルファイド等、いわゆるエンジニアリングプラスチック材料を用いることができる。弾性体材料としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、天然ゴム、ポリエーテルゴム等のゴム材料や、ポリウレタン、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック重合体、ポリオレフィン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエラストマーを用いることができる。硬度を低下させるために弾性体層は発泡体としても良く、この場合、密度は０．１ｇ／ｃｍ³〜０．９ｇ／ｃｍ³が適当である。また、導電剤としては、カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、中性または酸性カーボンブラックを使用することができる。導電性フィラーの使用量は、使用する導電
性フィラーの種類によっても異なるが中間転写ベルトの体積抵抗値および表面抵抗値が所定の範囲になるように添加すれば良く、通常、樹脂材料１００質量部に対して１０〜２０質量部、好ましくは１０〜１６質量部である。本発明に用いられる基材１７５は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押しだして急冷することにより製造することができる。

（表層）
次に、この基材上に表層を形成する。

本発明に係る中間転写ベルトにおける表層としては、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物及びそれらの複合物からなる無機化合物が好ましい。

本発明において、表層に用いられる無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。これらのうちより好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンである。

本発明における表層の材料は、１種類の無機化合物でも良いし、２種類以上の無機化合物を有していても良い。

本発明における無機化合物層の表層は、１層以上あれば良く、当該層の炭素原子含有量が２０原子％以下（ＸＰＳ測定）であれば好ましい。

表層のＸＰＳ測定による組成分析は、例えば、ＶＧサイエンティフィック社製Ｘ線光電子分光分析測定器などにより測定することができる。測定に際しては、アルゴンイオンエッチングにより薄膜の最表面の吸着、汚染原子の除去をおこなった。また、同様にエッチングにより複数層ある場合の各層の組成も測定できる。

炭素原子を２０原子％以下（ＸＰＳ測定）にすることにより、ベルト搬送にともなう屈曲によるひび割れが発生しにくくなり耐久性が向上する。炭素原子の含有量の調整は、高周波電源の出力、添加ガス量比、原料ガス量比、基材温度などの成膜条件を調整することにより行うことができる。本発明における表層の少なくとも１層は、炭素原子含有量は２０原子％以下が良く、好ましくは０．１〜１５原子％、より好ましくは０．１〜５原子％である。

本発明における表層を基材上に形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行っても良い。

更に、本発明に係る中間転写ベルトにおいては、表層と基材との間には、密着性の向上を目的として、アンカーコート剤層を形成しても良い。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

本発明における表層の膜厚は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍが良く、好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

表層の表面硬度は、ナノインデンテーション法による測定で、３ＧＰａ以上１１ＧＰａ以下が好ましい。表面層の硬度の調整も、同様に成膜条件（添加ガス量と原料ガス量比および高周波電源出力、基材温度など）を調整することにより行うことができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。

《中間転写ベルトの作製》
（円筒状基材の作製）
下記の方法に従って、円筒状基材を作製した。

ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｅ２１８０、東レ社製） １００質量部
導電フィラー（ファーネス＃３０３０Ｂ、三菱化学社製） １６質量部
グラフト共重合体（モディパーＡ４４００、日本油脂社製） １質量部
滑材（モンタン酸カルシウム） ０．２質量部
上記の各材料を単軸押出機に投入し、溶融混練させて樹脂混合物とした。単軸押出機の先端にはスリット状でシームレスベルト形状の吐出口を有する環状ダイスが取り付けてあり、混練された上記樹脂混合物を、シームレスベルト状の形態で押し出した。押し出されたシームレスベルト状の樹脂混合物を、単軸押出機の吐出先に設けた円筒状の冷却筒に外挿させて冷却し、固化することにより中間転写ベルト用の無端の円筒状基材を得た。得られた基材の厚さは、１２０μｍであった。

（中間転写ベルト１の作製：実施例）
上記作製した円筒状基材を、図２に記載の２ユニットのロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットから構成される大気圧プラズマ処理装置の円筒状基材１７５として装着し、円筒状基材１７５を１００ｍ／ｍｉｎの搬送速度で連続搬送しながら、表層として酸化ケイ素層を下記の形成条件で２５０ｎｍの厚さで形成した。この時、大気圧プラズマ処理装置の各ロール電極２０ａ、２０ｂを被覆する誘電体は、いずれもセラミック溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。また、ロール電極２０ａ、２０ｂ間で形成する放電空間２３ｂの間隙は、０．５ｍｍに設定した。

また、各ロール電極の誘電体を被覆した金属母材は、水循環による加熱、冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、プラズマ放電中は５０℃の水を循環することにより、各ロール電極の表面温度を一定に保ちながらプラズマ処理を行い、１００本の中間転写ベルト１を連続して作製した。

原料ガスは、加熱することで蒸気を生成し、あらかじめ余熱を行ったＮ₂ガスおよびＯ₂ガスと混合及び希釈した後、放電空間２３ｂへ、混合ガス供給装置２４ｂより供給を行った。混合ガス供給装置の反対側には排気ノズル２７を設け、排気ノズル２７内の圧力を−５０Ｐａに保つように調整し、プラズマ反応終了後の廃ガスの系外への排気を行った。

〈酸化ケイ素層の形成条件〉
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス：Ｏ₂ガスを全ガスに対し２１体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１体積％
低周波側電源電力：神鋼電機社製高周波電源（５０ｋＨｚ）、１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力：パール工業社製広帯域高周波電源（６０．０ＭＨｚ）、１０Ｗ／ｃｍ²
（中間転写ベルト２の作製：比較例）
上記中間転写ベルト１の作製において、大気圧プラズマ処理装置として、図１に記載の単一の基材搬送ユニットを有する大気圧プラズマ処理装置を用いた以外は同様にして、１００本の中間転写ベルト２を連続して作製した。なお、中間転写ベルト２の作製において、１０本作製する毎に、円筒状基材に対向した位置にある固定電極２１の表面汚れを除去する操作を行った。

（中間転写ベルト３の作製：比較例）
上記中間転写ベルト２の作製において、固定電極２１の表面汚れの除去操作を全く行わなかった以外は同様にして、１００本の中間転写ベルト３を連続して作製した。

《評価》
上記方法に従って、各１００本の中間転写ベルトを作製した後、１００本目の中間転写ベルトについて、下記に示す各評価を行った。

〔薄膜表面硬さの測定〕
作製した各中間転写ベルトの酸化ケイ素膜の薄膜表面硬さ（ＧＰａ）を、下記に示すナノインデンテーション法により測定した。

使用した測定装置は、ＮＡＮＯ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で、先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、最大荷重設定を２５μＮとして、酸化ケイ素層の厚み（２５０ｎｍ）に対し十分に小さな押し込み深さとなる条件で、薄膜表面硬さ（ＧＰａ）を測定した。

〔表面粗さの測定〕
下記の方法に従って、１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。

原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツル社／エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを測定装置として使用し、カンチレバーは、同社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０を使用した。ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で、測定領域１０μｍ角を測定し、得られた三次元データより、１０点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。

〔表面薄膜（酸化ケイ素膜）の膜厚の測定
作製した各中間転写ベルトの酸化ケイ素膜の膜厚（ｎｍ）を、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を使用した反射スペクトルの解析結果より求めた。また、この膜厚の解析結果が、中間転写ベルト断面(表層部分)の電子顕微鏡観察により測定した膜厚とほぼ一致することを事前に確認している。

各中間転写ベルト表面の作画に関与する範囲内について、巾方向および周方向それぞれ１０ｍｍ間隔で１００点の膜厚を測定し、設計膜厚２５０ｎｍからのバラツキ巾を測定し。これを薄膜均一性の尺度とした。

〔カラーレーザープリンタによる画質評価〕
カラーレーザープリンタとして、コニカミノルタビジネステクノロジー社製のｍａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬを用い、内部の中間転写ベルトを外し、上記作製した中間転写ベルト１〜３をそれぞれ装着した。モノクロトナーとして、平均粒径６．５μｍの重合トナーを使用し、コニカミノルタＣＦペーパー（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）に、黒ベタ画像の濃度を低〜高の５段階に変化させた原稿を使用して、プリントを行い、出力した画像のムラやトナー濃度を目視観察し、下記の基準に従って画質評価を行った。

○：全ての濃度域で、画像ムラ及び濃度低下は認められない
△：全ての濃度域で画像ムラの発生はないが、高濃度画像でやや濃度が低い
×：全ての濃度域で画像ムラが発生し、かつ得られた画像の濃度が低い
〔クリーニング適性の評価〕
上記カラーレーザープリンタを用いて、各中間転写体表面をクリーニングブレードでクリーニングした後、各中間転写体の表面状態を目視観察してトナーの付着状態を確認し、下記の基準に従ってクリーニング適性の評価を行った。

○：トナーの付着がまったく認められない、
△：僅かにトナーの付着が認められるが、実用上問題はない
×：明らかなトナーの拭き取り残しが発生しており、実用上問題がある
以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の大気圧プラズマ処理装置により作製した中間転写ベルト１は均一に表面に薄膜が形成されており、薄膜の硬さ、表面粗さともに良好で、中間転写ベルトとして優れた特性であることが分かる。これに対し、比較例の中間転写ベルト２は、表面に均一の薄膜が形成されていたものの、形成した薄膜の硬さや表面粗さは中間転写ベルト１に比べやや劣り、実機による中間転写ベルトとしての評価においても、中間転写ベルト１よりやや劣っていた。また、１００本の中間転写ベルトを作製するのに要した時間も、本発明の中間転写ベルト１の約４倍であった。また、薄膜形成時に電極のクリーニング処理を全く行わなかった中間転写ベルト３は、円筒の周方向にスジが全面に発生しており、薄膜形成が不均一であり、全体に白濁し、粉っぽく観察された。また、形成した薄膜の表面硬さや表面粗さも劣り、場所による測定値にばらつきが見られた。さらに、強い画像ムラが認められ、中間転写ベルトとして要求される品質を満たしていなかった。

Claims (10)

1. 円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する該ロール電極間に形成した放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、少なくとも２つの該円筒状基材を励起した前記ガスに晒すことにより、同時に薄膜を形成する手段を有し、前記円筒状基材を１０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に搬送し、前記放電空間内を複数回通過させることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
2. 前記ロール電極間で形成する放電空間の一方の側にガス供給ノズルを備え、他方の側にガス排気ノズルを備えていることを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ処理装置。
3. 前記ロール電極の回転方向において、前記放電空間の上流側に前記ガス供給ノズルを備え、前記放電空間の下流側に前記ガス排気ノズルを備えていることを特徴とする請求項２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
4. 前記円筒状基材が、樹脂材料または弾性材料により構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
5. 前記薄膜を形成した円筒状基材が、電子写真方式の画像形成装置に用いるエンドレスベルト状の中間転写体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
6. 連続搬送する円筒状基材をロール電極とガイドロールとで担持した基材搬送ユニットを、それぞれ対向した位置に少なくとも２つ有し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する該ロール電極間に形成した放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、少なくとも２つの該円筒状基材を１０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に搬送して励起した前記ガスに複数回晒して、同時に薄膜を形成する工程を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
7. 前記ロール電極間で形成する放電空間の一方の側にガス供給ノズルを備え、他方の側にガス排気ノズルを備えていることを特徴とする請求項６に記載の大気圧プラズマ処理方法。
8. 前記ロール電極の回転方向において、前記放電空間の上流側に前記ガス供給ノズルを備え、前記放電空間の下流側に前記ガス排気ノズルを備えていることを特徴とする請求項７に記載の大気圧プラズマ処理方法。
9. 前記円筒状基材が、樹脂材料または弾性材料により構成されていることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。
10. 前記薄膜を形成した円筒状基材が、電子写真方式の画像形成装置に用いるエンドレスベルト状の中間転写体であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理方法。