JP5261933B2 - Oxymethylene composite fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、従来、紡糸加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものである、更にはこれよって得られる複合繊維を用いて得られる構造体に関する。 The present invention relates to a composite fiber comprising an oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer having a high crystallization rate, which has been difficult to spin, and a structure obtained using the composite fiber thus obtained. About.
従来の繊維材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフタレートといったポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6/66共重合体といったポリアミド樹脂で検討、製品化が進んでいる。オキシメチレン重合体の繊維化については歴史が古く、例えば、Clarkらの超延伸繊維の検討などが挙げられる(非特許文献1)。オキシメチレン重合体は一般的に結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐クリープ性に優れるという特徴を有し、結晶化速度が速いため、主に射出成形用材料として自動車、電気機器の機構部品などの用途に広く使われている。更に、オキシメチレン重合体の極限的理論強度は極めて高く、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性率体となることが示唆されている。 As conventional fiber materials, investigations and commercialization have been made on polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6/66 copolymer. The fiberization of the oxymethylene polymer has a long history, for example, the investigation of the super-drawn fiber of Clark et al. (Non-patent Document 1). Oxymethylene polymers are generally characterized by high crystallinity, excellent rigidity, strength, chemical resistance, and creep resistance, and high crystallization speed. Widely used for mechanical parts of equipment. Furthermore, the ultimate theoretical strength of the oxymethylene polymer is extremely high, and it has been suggested that it becomes a high-strength and high-modulus body by orientation crystallization by stretching.
しかし、オキシメチレン重合体は結晶化度が高い上に、DSCで観測される融点ピークは非常にシャープであり、融点と結晶軟化温度が近く延伸しにくいという欠点があった。また結晶化速度が速いことも、繊維化の面で大きな制約を与えていた。 However, the oxymethylene polymer has a high degree of crystallinity and a melting point peak observed by DSC is very sharp, so that the melting point and the crystal softening temperature are close to each other and it is difficult to stretch. In addition, the high crystallization rate has given a great restriction in terms of fiberization.
しかし、近年、オキシメチレン重合体、及び共重合体としての耐薬品性、耐磨耗性などに注目し、従来の射出成形、押出成形に留まらず、延伸材料として繊維、及びそれから得られる構造体の新しい用途開拓が進んでいる。紡糸加工による繊維化技術の向上に留まらず、2次加工のための技術向上が求められている。 However, in recent years, attention has been paid to chemical resistance and abrasion resistance as an oxymethylene polymer and a copolymer. Not only conventional injection molding and extrusion molding, but also a fiber as a drawing material and a structure obtained therefrom. New applications are being developed. There is a demand for technical improvement for secondary processing as well as improvement of fiberization technology by spinning.
紡糸加工のために特定のオキシメチレン共重合体を用いる方法が知られている(特許文献1)。これは結晶化速度の遅いオキシメチレン共重合体を用いた繊維、及びその製造方法である。結晶化速度を遅くするためには、一般的にコモノマー量の増加や、可塑剤の添加などが行われるため、得られる繊維の融点はおのずと低いものになってしまうという問題がある。また、芯鞘構造のオキシメチレン共重合体の複合繊維で、芯と鞘の間に融点差を設け、熱接着時の結束強度を改良することが開示されている(特許文献2)が、これは繊維同士の接着にのみ着目したものであり、本来、結晶化速度の大きいオキシメチレン重合体の紡糸加工性の向上については言及がない。更に、オキシメチレン重合体を繊維化する方法についても加圧流体中でボイド発生を抑えながら延伸する方法などが開示されている(非特許文献2)。これによれば極めて高い延伸倍率を達成でき、強度も硬鋼線と同等の高い繊維が得られるが、設備が特殊である上に得られる繊維は太いという欠点がある。 A method using a specific oxymethylene copolymer for spinning is known (Patent Document 1 ). This is a fiber using an oxymethylene copolymer having a low crystallization rate, and a method for producing the same. In order to slow down the crystallization speed, generally, the comonomer amount is increased or a plasticizer is added, so that there is a problem that the melting point of the obtained fiber is naturally low. Further, it is disclosed that a composite fiber of an oxymethylene copolymer having a core-sheath structure is provided with a melting point difference between the core and the sheath to improve the binding strength at the time of thermal bonding (Patent Document 2 ). Is focused only on the adhesion between fibers, and there is essentially no mention of improving the spinnability of an oxymethylene polymer having a high crystallization rate. Furthermore, as a method for fiberizing the oxymethylene polymer, a method of stretching while suppressing generation of voids in a pressurized fluid is disclosed (Non-patent Document 2 ). According to this, a very high draw ratio can be achieved, and a fiber having a high strength equivalent to that of a hard steel wire can be obtained. However, there is a disadvantage that the fiber obtained is thick in addition to special equipment.
本発明は、従来の繊維材料の紡糸加工設備において、その加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものであり、更には複合繊維を用いて得られる構造体に関する。 The present invention relates to a composite fiber composed of an oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer having a high crystallization speed, which has been difficult to process in a conventional fiber material spinning processing facility, and further using the composite fiber. It relates to the resulting structure.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーを芯とし、結晶化速度の遅いオキシメチレンコポリマーを鞘として覆うことで、芯側の冷却による結晶化を遅延させ、紡糸加工性、及び、延伸加工性に極めて優れた材料となることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have covered an oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer having a high crystallization rate as a core, and an oxymethylene copolymer having a low crystallization rate as a sheath to cover the core. It has been found that the material is extremely excellent in spinning processability and stretch processability by delaying crystallization by cooling on the side.
すなわち、本願発明は、以下に示すような結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維に関するものである。
(1) オキシメチレンホモポリマー又はトリオキサン100重量部に対し0.1〜2.5重量部の1種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー(A)からなる芯と、トリオキサン100重量部に対し5〜50.0重量部の1種以上のコモノマーとの共重合物であるオキシメチレンコポリマー(B)からなる鞘で構成されるオキシメチレン複合繊維。
That is, the present invention relates to a composite fiber made of an oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer having a high crystallization rate as shown below.
(1) oxymethylene homopolymer or a core consisting of oxymethylene copolymer (A) is a copolymer of one or more comonomers of 0.1 to 2.5 parts by weight based on preparative Riokisan 100 parts by weight, DOO An oxymethylene composite fiber composed of a sheath made of an oxymethylene copolymer (B) which is a copolymer of 5 to 50.0 parts by weight of one or more comonomers with respect to 100 parts by weight of lyoxane.
(2) オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)の融点と、オキシメチレンコポリマー(B)の融点差が5℃以上であることを特徴とする(1)に記載のオキシメチレン複合繊維。
(3) オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)およびオキシメチレンコポリマー(B)が、200℃で3分間保持したあと、150℃で冷却した際の1/2結晶化時間が、各々30秒以下、100秒以上である(1)又は(2)に記載のオキシメチレン複合繊維。
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載のオキシメチレン複合繊維を2次加工して得られる構造体。
(5) (1)〜(3)のいずれかに記載の複合繊維をオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)の融点未満、且つ、オキシメチレンコポリマー(B)の融点よりも20℃低い温度以上の範囲で加熱接着させて得られる構造体。
(6) (1)〜(3)のいずれかに記載のオキシメチレン複合繊維を用いて得られる不織布、フィルター、ロープ、編物又は組物からなる構造体。
(2) The oxymethylene composite fiber according to (1), wherein the difference between the melting point of the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and the melting point of the oxymethylene copolymer (B) is 5 ° C. or more.
(3) After the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and the oxymethylene copolymer (B) were held at 200 ° C. for 3 minutes and then cooled at 150 ° C., the ½ crystallization time was 30 seconds each. Hereinafter, the oxymethylene composite fiber according to (1) or (2), which is 100 seconds or longer.
(4) A structure obtained by subjecting the oxymethylene conjugate fiber according to any one of (1) to (3) to secondary processing.
(5) The composite fiber according to any one of (1) to (3) is less than the melting point of the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and 20 ° C. lower than the melting point of the oxymethylene copolymer (B). A structure obtained by heat-bonding in the above range.
(6) A structure comprising a nonwoven fabric, a filter, a rope, a knitted fabric, or a braid obtained using the oxymethylene composite fiber according to any one of (1) to (3).
従来、紡糸加工が困難であった結晶化速度の大きいオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマーからなる複合繊維、及びこの複合繊維を用いて得られる構造体を提供する。 Provided are a composite fiber made of an oxymethylene homopolymer or an oxymethylene copolymer, which has been difficult to spin, and has a high crystallization rate, and a structure obtained by using this composite fiber.
本発明におけるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)としては、一般に市販されているオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレンブロック共重合体、トリオキサンとトリオキサン100重量部に対し0.1〜2.5重量部の1種以上の環状ホルマールおよび/または環状エーテルを反応させて得られたオキシメチレン共重合体が挙げられる。これらは結晶化速度が極めて大きく、200℃で3分間保持したあと、150℃で冷却した際の1/2結晶化時間が、30秒以下と、極めて大きい結晶化速度を示すために、従来の繊維材料の設備を用いた紡糸加工は困難であった。 The oxymethylene homopolymer or an oxymethylene copolymer of the present invention (A), generally commercially available oxymethylene homopolymer, oxymethylene block copolymer, relative to preparative Riokisan trioxane 100 parts by weight of 0.1 to 2.5 Examples thereof include an oxymethylene copolymer obtained by reacting 1 part by weight or more of cyclic formal and / or cyclic ether. These have a very high crystallization rate. After being held at 200 ° C. for 3 minutes and then cooled at 150 ° C., a ½ crystallization time is 30 seconds or less. Spinning using fiber material equipment has been difficult.
一方、本発明における(A)成分に比べて低融点であるオキシメチレンコポリマー(B)としては、トリオキサンとトリオキサンに対し5.0〜50.0重量部の1種以上の環状ホルマールおよび/または環状エーテルの共重合体であり、200℃で3分間保持したあと、150℃で冷却した際の1/2結晶化時間が、100秒以上と、結晶化速度が小さいために紡糸加工、延伸加工の面で優れる。また、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)に対して融点が5℃以上低いことを特徴とする。 On the other hand, the oxymethylene copolymer is a low melting point than component (A) in the present invention (B), preparative Riokisan with one or more cyclic formal and / or 5.0 to 50.0 parts by weight of trioxane It is a copolymer of cyclic ether, and after holding at 200 ° C. for 3 minutes and cooling at 150 ° C., ½ crystallization time is 100 seconds or more, so the crystallization speed is low, so spinning process and stretching process Excellent in terms of Further, the melting point is 5 ° C. or more lower than that of the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A).
オキシメチレンコポリマーに用いられるコモノマーとしては、従来より知られる環状エーテルおよび/または環状ホルマールが挙げられる。その中でも1,3−ジオキソラン及びその誘導体、1,3,5−トリオキセパン及びその誘導体、1,3,5−トリオキソカン及びその誘導体、単官能グリシジルエーテルが好適に用いられる。 The comonomer used for the oxymethylene copolymer includes conventionally known cyclic ethers and / or cyclic formals. Of these, 1,3-dioxolane and derivatives thereof, 1,3,5-trioxepane and derivatives thereof, 1,3,5-trioxocane and derivatives thereof, and monofunctional glycidyl ether are preferably used.
本発明に用いるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)、及びオキシメチレンコポリマー(B)には、従来から知られる添加剤を使用しても良い。 Conventionally known additives may be used for the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and the oxymethylene copolymer (B) used in the present invention.
酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸1,6−ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好適の用いられる。添加量としては、オキシメチレン重合体100重量部に対して、0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.01〜2.0重量部、特に好ましくは0.02〜1.0重量部である。立体障害性フェノールの配合量が少ない場合は加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入が無視できなくなり、加工性が低下する問題が生じ、逆にその配合量が多過ぎる場合はブリードが多く、加工品の外観が損なわれるという問題が生じる。 Examples of the antioxidant include sterically hindered phenols. Specific examples of commercially available phenolic antioxidants include 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzene Examples include propionic acid 1,6-hexanediyl ester. Among them, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl- 4-Hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferably used. The addition amount is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxymethylene polymer. Parts by weight. If the amount of sterically hindered phenol is small, degradation during processing cannot be ignored due to degradation of resin molecular weight and decomposition gas, resulting in a problem that processability deteriorates. Conversely, if the amount is too large, bleeding occurs. There is a problem that the appearance of the processed product is impaired.
熱安定剤としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、N,N−ジアリールメラミン、CTUグアナミン(3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−卜リアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)、CMTUグアナミン(3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−卜リアザフェニル)メチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)等のアミン置換トリアジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等が例示され、メラミンが特に好ましい。通常、この添加量は、オキシメチレン重合体100重量部に対して0.01〜5.0重量部であるが、本発明のように延伸材料として用いる場合には、特にこのアミン置換トリアジン化合物のうち、ホルムアルデヒド、もしくはオキシメチレン共重合体の分子末端と結合し、架橋構造を生成する化合物を添加するときにはその添加量には注意を要する。その添加量は、得られるオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が加工条件に耐えうるものとする必要があるが、好ましくは0.05重量部以下とすることが必要である。これよりも多い添加量では、紡糸、延伸性を低下させる原因となる。 Examples of the heat stabilizer include melamine, melamine resin, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N-diarylmelamine, CTU guanamine (3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6). -卜 riazaphenyl) ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane), CMTU guanamine (3,9-bis [1- (3,5-diamino-2,4,6-)卜 riazaphenyl) methyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) and other amine-substituted triazine compounds, polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, etc. Particularly preferred. Usually, the addition amount is 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxymethylene polymer. However, when used as a stretching material as in the present invention, this amine-substituted triazine compound is particularly useful. Of these, when adding a compound that forms a cross-linked structure by binding to the molecular end of formaldehyde or oxymethylene copolymer, attention must be paid to the amount added. The amount added should be such that the thermal stability of the resulting oxymethylene resin composition can withstand the processing conditions, but preferably 0.05 parts by weight or less. If the addition amount is larger than this, the spinning and drawing properties are lowered.
尚、本発明に用いられるオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)、及びオキシメチレンコポリマー(B)に対して、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および/または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。 In addition, with respect to the oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and oxymethylene copolymer (B) used in the present invention, known additives and / or fillings within a range not impairing the original purpose of the present invention. It is possible to add an agent. Examples of additives include crystal nucleating agents, antioxidants, plasticizers, matting agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, and deodorants. , Flame retardants, sliding agents, fragrances, antibacterial agents and the like. Examples of the filler include glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker and the like. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color. It is also possible to modify by adding various monomers, coupling agents, end treatment agents, other resins, wood flour, starch and the like.
更に、本発明のオキシメチレン複合繊維を用いることにより得られる延伸材料として、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープル、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを2次加工した材料に加工することが例示されるが、それらに限定されるものではない。 Furthermore, as the stretched material obtained by using the oxymethylene composite fiber of the present invention, films, sheets, fibers, multifilaments, monofilaments, staples, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, filters, and further secondary Although processing to the processed material is illustrated, it is not limited to them.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the specific examples shown below unless it exceeds the gist.
なお、実施例で使用した材料、延伸試験と評価基準を以下に示す。
表1に記載のオキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)、及びオキシメチレンコポリマー(B)を、シリンダー設定温度220℃の短軸押出機で溶融させ、口径0.6mm、24holesの紡糸用ダイから連続的に繊維を紡糸し、引取ローラーで200m/分で巻き取った。これを連続的に130℃に加熱した延伸ローラー上へ導入して延伸処理を行った。紡糸及び延伸加工における繊維加工性に関する評価結果を表2に示す。
In addition, the material used by the Example, the extending | stretching test, and evaluation criteria are shown below.
The oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and oxymethylene copolymer (B) listed in Table 1 were melted by a short screw extruder having a cylinder setting temperature of 220 ° C., and a spinning die having a diameter of 0.6 mm and 24 holes. The fibers were continuously spun from and wound up by a take-up roller at 200 m / min. This was continuously introduced onto a stretching roller heated to 130 ° C. to perform a stretching process. Table 2 shows the evaluation results regarding fiber processability in spinning and drawing.
〈実施例1、2〉
表1に示す条件で、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)と、オキシメチレンコポリマー(B)とからなる複合繊維を作成した。
繊維の加工性に関する評価結果を表2に示した。
〈比較例1〜3〉
表1に示す条件で、オキシメチレンホモポリマー又はオキシメチレンコポリマー(A)と、オキシメチレンコポリマー(B)とからなる複合繊維を作成した。
繊維の加工性に関する評価結果を表2に示した。
<Examples 1 and 2>
Under the conditions shown in Table 1, composite fibers composed of oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and oxymethylene copolymer (B) were prepared.
The evaluation results on the processability of the fibers are shown in Table 2.
<Comparative Examples 1-3>
Under the conditions shown in Table 1, composite fibers composed of oxymethylene homopolymer or oxymethylene copolymer (A) and oxymethylene copolymer (B) were prepared.
The evaluation results on the processability of the fibers are shown in Table 2.
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