JP5251555B2 - Photosensitive resin composition, and photosensitive element, solder resist and printed wiring board using the same - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a photosensitive element, a solder resist, and a printed wiring board using the same.

各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。   With the miniaturization, weight reduction, and multi-functionalization of various electric and electronic components, the semiconductor elements, semiconductor packages, printed wiring boards, flexible wiring boards, etc. that form them are becoming more precise and form minute opening patterns. A solder resist that can be used is required.

ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。   As a method for forming a solder resist, for example, a method of screen printing a thermosetting resin on a conductor layer of a printed wiring board is known. However, since there is a limit to the miniaturization of the resist pattern in such a method, it is difficult to cope with the recent high definition of the printed wiring board.

そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。   Therefore, in order to achieve a finer resist pattern, a photoresist method has been used. In this photoresist method, a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is formed on a substrate, the photosensitive layer is cured by exposure of a predetermined pattern, and an unexposed portion is removed by development to form a cured film of a predetermined pattern. To do.

ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。そして、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた2液型の感光性樹脂組成物からソルダーレジストを形成するのが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。   As the photosensitive resin composition for solder resist, a liquid photosensitive resin composition is usually used particularly in the field of printed wiring boards. Then, a solder resist is formed from a two-part type photosensitive resin composition obtained by separately dividing a thermosetting epoxy resin and a photosensitive prepolymer containing a carboxylic acid group for imparting alkali developability. Is common. As the photosensitive prepolymer, an alkali developable photosensitive prepolymer which is obtained by adding acrylic acid to a cresol novolak type epoxy resin and then acid-modifying with an acid anhydride or the like is widely used (for example, see Patent Document 1). .

上記2液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、2液を混合した後の保存安定性(ポットライフ)が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。こうした問題を避けるために、近年では、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた1液型の感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。   Since the reaction of the carboxylic acid group of the epoxy resin and the photosensitive prepolymer proceeds at room temperature, the storage stability (pot life) after mixing the two liquids is from a few hours. The usage conditions are limited, such as being short and short and having to be mixed immediately before use. In order to avoid such problems, in recent years, a one-pack type photosensitive resin composition having improved storage stability using a blocked isocyanate compound as a thermosetting agent instead of an epoxy resin has been proposed (for example, patents). Reference 2).

一方、近年、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物が強く望まれている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。これまでにも種々のドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物が開発されており、例えば、下記特許文献3では、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが、下記特許文献4では、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが提案されている。   On the other hand, in recent years, a photosensitive resin composition for a dry film type solder resist has been strongly desired from the viewpoint of improving film thickness uniformity, surface smoothness, thin film forming property, and handleability. According to such a dry film type photosensitive resin composition, in addition to the above characteristics, effects such as simplification of a process for forming a resist and reduction of a solvent discharge amount at the time of forming the resist can be obtained. Various dry film type photosensitive resin compositions have been developed so far. For example, Patent Document 3 below contains a polymer having a carboxyl group, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a bismaleimide compound. In the following Patent Document 4, a photosensitive film is obtained by reacting 0.1 to 1.2 equivalents of a primary amine compound with respect to an anhydride group of a maleic anhydride copolymer. A photosensitive film containing a photosensitive compound and a photopolymerization initiator has been proposed.

特開昭61−243869号公報JP-A 61-243869 特開2001−305726号公報JP 2001-305726 A 特開2004−287267号公報JP 2004-287267 A 特開2005−316431号公報JP 2005-316431 A

ところで、ソルダーレジストには、一般的に、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められるが、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−65〜150℃の温度サイクル試験(TCT)に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験(HAST)に対するHAST耐性が要求されている。   By the way, in general, the solder resist is required to have characteristics such as insulation, solder heat resistance, and gold plating resistance. In particular, the solder resist for a semiconductor package substrate on which a semiconductor chip is directly mounted is described above. In addition to the characteristics, for example, crack resistance against a temperature cycle test (TCT) of −65 to 150 ° C. and HAST resistance against a super accelerated high temperature high humidity life test (HAST) between fine wirings are required.

また、基板間を半田付けして接続する場合、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部(ビアホール)の開口形状(ビア形状)は順テーパ形であることが要求される。これは、IRリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。   In addition, when connecting between the substrates by soldering, the solder resist has a fine opening pattern in which a part of the conductor layer having the wiring pattern is exposed. The opening shape (via shape) of (via hole) is required to be a forward tapered shape. This is because in the soldering process such as IR reflow, if the via shape is a reverse taper shape such as an undercut or an overhang, it is difficult to attach the solder, and in the subsequent process, the solder can be easily removed.

しかしながら、特許文献2に記載の感光性樹脂組成物では、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性が十分に得られず、順テーパ形の良好なビア形状も得られ難い。特許文献3に記載の感光性フィルムでは、硬化膜の温度サイクル試験に対する耐クラック性が十分に得られない。特許文献4に記載の感光性フィルムでは、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性が十分に得られない。   However, in the photosensitive resin composition described in Patent Document 2, the heat resistance, HAST resistance, and crack resistance of the cured film cannot be sufficiently obtained, and it is difficult to obtain a good forward tapered via shape. In the photosensitive film described in Patent Document 3, sufficient crack resistance for the temperature cycle test of the cured film cannot be obtained. In the photosensitive film described in Patent Document 4, the heat resistance, HAST resistance, and crack resistance of the cured film cannot be sufficiently obtained.

このように、従来の感光性樹脂組成物や感光性フィルムは、最近のソルダーレジストに要求されるHAST耐性及び耐クラック性、さらには良好なビア形状を得る観点から、未だ十分な性能であるとはいい難い。   As described above, the conventional photosensitive resin composition and the photosensitive film still have sufficient performance from the viewpoint of obtaining the HAST resistance and crack resistance required for recent solder resists, and also a good via shape. Is not good.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストの形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a photosensitive resin composition capable of forming a solder resist having a favorable via shape and excellent in HAST resistance and crack resistance, and the use thereof. It is an object of the present invention to provide a photosensitive element, a solder resist, and a printed wiring board.

上記課題を解決するために、本発明は、(A)バインダーポリマーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感剤と、(E)熱硬化剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、(E)成分が、(E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、(E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。

Figure 0005251555

[式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
Figure 0005251555

[式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。] In order to solve the above problems, the present invention provides (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizer. And (E) a thermosetting agent, wherein (E) component is (E-1) an isocyanurate compound represented by the following general formula (1), and (E- 2) Provided is a photosensitive resin composition containing a bismaleimide compound represented by the following general formula (2).
Figure 0005251555

[In Formula (1), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents an allyl group, and R 3 represents a glycidyl group or an allyl group. ]
Figure 0005251555

[In Formula (2), X shows the bivalent group containing an alkylene group and / or an arylene group. ]

本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記(A)〜(E)成分を含有し且つ(E)成分として上記特定のイソシアヌレート化合物及びビスマレイミド化合物が配合されることにより、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストを形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性にも優れ、1液型での使用又はドライフィルム化が可能である。   According to the photosensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned specific isocyanurate compound and bismaleimide compound are blended as the component (E) and the component (E) as a component. A solder resist having a shape and excellent in HAST resistance and crack resistance can be formed. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in storage stability and can be used in a one-pack type or formed into a dry film.

本発明の感光性樹脂組成物において、一般式(1)中のRが、グリシジル基であることが好ましい。これにより、熱硬化により高密度な架橋構造が形成可能となり、熱硬化後の耐熱性等をさらに向上させることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, R 3 in the general formula (1) is preferably a glycidyl group. Thereby, a high-density crosslinked structure can be formed by thermosetting, and heat resistance after thermosetting can be further improved.

本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物の感度と、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性とをバランスよく向上させる観点から、一般式(2)中のXが、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition and the crack resistance and HAST resistance of the cured film in a balanced manner, X in the general formula (2) is an arylene group, Or it is preferable that it is a bivalent group containing an alkylene group and an arylene group.

本発明の感光性樹脂組成物において、優れたアルカリ現像性を得る観点から、上記(A)成分は、30〜150mgKOH/gの酸価を有するものであることが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present invention, from the viewpoint of obtaining excellent alkali developability, the component (A) preferably has an acid value of 30 to 150 mgKOH / g.

本発明の感光性樹脂組成物において、上記(B)成分はビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び解像性をさらに向上させることができる。   In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (B) preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound. Thereby, the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition can be further improved.

本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いることができ、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストを容易に形成することができる。   The present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention formed on the support. According to the photosensitive element of the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a dry film, and a solder resist having a good via shape and excellent in HAST resistance and crack resistance is easily formed. can do.

さらに、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト(「永久レジスト」ともいう。)を提供する。本発明のソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ耐クラック性及びHAST耐性に優れたものとなり得る。   Furthermore, this invention provides the soldering resist (it is also called "permanent resist") which consists of a photocured material of the said photosensitive resin composition of this invention formed on the board | substrate for printed wiring boards. Since the solder resist of the present invention is formed from the photosensitive resin composition of the present invention, it has a good via shape and can be excellent in crack resistance and HAST resistance.

本発明はまた、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板は、ソルダーレジストが良好なビア形状を有し且つ耐クラック性及びHAST耐性に優れることから、高精細化が可能であり且つ信頼性に優れたものになり得る。   The present invention also provides a printed wiring board comprising: a printed wiring board substrate; and a solder resist made of a photocured product of the photosensitive resin composition of the present invention formed on the printed wiring board substrate. . The printed wiring board of the present invention has a good via shape and is excellent in crack resistance and HAST resistance, so that high definition can be achieved and reliability can be improved.

本発明によれば、1液型での使用又はドライフィルム化が可能であるとともに、良好なビア形状を有し且つHAST耐性及び耐クラック性に優れたソルダーレジストの形成を可能とする感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin that can be used in a one-component type or formed into a dry film, has a good via shape, and can form a solder resist having excellent HAST resistance and crack resistance. A composition, and a photosensitive element, a solder resist, and a printed wiring board using the composition can be provided.

本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the photosensitive element which concerns on this invention. 本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the printed wiring board which concerns on this invention. (a)〜(d)は、図2に示したプリント配線板の製造方法を示す工程図である。(A)-(d) is process drawing which shows the manufacturing method of the printed wiring board shown in FIG. ソルダーレジストの開口部の形状について説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the shape of the opening part of a soldering resist.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or The corresponding methacryloyl group is meant.

(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感剤と、(E)熱硬化剤とを含有し、(E)成分が、(E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、(E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物とを含有する。

Figure 0005251555

[式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
Figure 0005251555

[式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。] (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, (D) a sensitizer, (E) a thermosetting agent, and the component (E) is represented by (E-1) an isocyanurate compound represented by the following general formula (1) and (E-2) represented by the following general formula (2). Containing bismaleimide compounds.
Figure 0005251555

[In Formula (1), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents an allyl group, and R 3 represents a glycidyl group or an allyl group. ]
Figure 0005251555

[In Formula (2), X shows the bivalent group containing an alkylene group and / or an arylene group. ]

以下、(A)〜(E)成分について詳細に説明する。   Hereinafter, the components (A) to (E) will be described in detail.

(A)バインダーポリマー
本発明で用いられる(A)成分は、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体(重合性単量体)を重合(ラジカル重合等)して得られたものであることが好ましい。
(A) Binder polymer The component (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, phenoxy resin, polyester, polyamide, polyamide epoxy, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polycarbonate , Known resins such as melamine resin, polyphenylene sulfide, polyoxybenzoyl, polyalkyd, and acid-modified resins thereof. Among them, it is preferable to be obtained by polymerizing a monomer (polymerizable monomer) having an ethylenically unsaturated double bond (such as radical polymerization).

このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート,2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート,(メタ)アクリル酸,α−ブロモ(メタ)アクリル酸,α−クロル(メタ)アクリル酸,β−フリル(メタ)アクリル酸,β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体,マレイン酸,マレイン酸無水物,マレイン酸モノメチル,マレイン酸モノエチル,マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体,フマル酸,ケイ皮酸,α−シアノケイ皮酸,イタコン酸,クロトン酸,プロピオール酸等が挙げられる。中でも(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。   Examples of such a monomer having an ethylenically unsaturated double bond include acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, and (meth) acrylic acid alkyl esters. , (Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid , Β-styryl (meth) acrylic acid, etc. ) Acrylic acid monomers, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monomers such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, Itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like can be mentioned. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types arbitrarily.

上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式(3)で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。   As said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound etc. which the hydroxyl group, the epoxy group, the halogen atom, etc. substituted to the compound shown by following General formula (3) and the alkyl group of these compounds are mentioned, for example.

CH=C(R)―COOR (3)
[式(3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を示す。]
CH 2 = C (R 4) -COOR 5 (3)
[In Formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]

なお、上記一般式(3)中のRで示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 5 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof.

上記一般式(3)で示される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (3) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) Examples include acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. These can be used alone or in any combination of two or more.

(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの1種又は2種以上からなることが好ましい。このような(A)バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。   The binder polymer as component (A) is preferably composed of one or more kinds of polymers having a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. Such a (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.

上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性及び解像性の見地から、(メタ)アクリル酸が好ましい。   The polymerizable monomer having a carboxyl group is preferably (meth) acrylic acid from the viewpoint of alkali developability and resolution.

バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル等のバインダーポリマーの場合、30〜150mgKOH/gであると好ましく、50〜120mgKOH/gであるとより好ましく、60〜100mgKOH/gであると特に好ましい。   The acid value of the binder polymer is, for example, preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 50 to 120 mgKOH / g, and 60 to 100 mgKOH / g in the case of a binder polymer such as acrylic or acid-modified polyester. And particularly preferred.

また、(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性及び解像性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component has the structural unit based on (meth) acrylic-acid alkylester from a viewpoint of alkali developability and resolution.

上記(A)成分であるバインダーポリマーは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平11―327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。   The binder polymer as the component (A) is used singly or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. A binder polymer etc. are mentioned. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.

上記(A)成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンを用いた検量線による換算)。この測定法によれば、バインダーポリマーのMwは、5000〜150000であることが好ましく、10000〜120000であることがより好ましく、30000〜100000であることが特に好ましい。Mwが5000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、150000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the binder polymer as the component (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene). . According to this measurement method, the Mw of the binder polymer is preferably 5000 to 150,000, more preferably 10,000 to 120,000, and particularly preferably 30,000 to 100,000. When Mw is less than 5000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 150,000, the development time tends to be long.

上記(A)成分であるバインダーポリマーは、分散度(Mw/Mn)が1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましい。分散度が3.0を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。   The binder polymer as the component (A) preferably has a dispersity (Mw / Mn) of 1.0 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend to decrease.

本発明の感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、40〜80質量%であることが好ましく、50〜75質量%であることがより好ましく、60〜70質量%であることが特に好ましい。この含有量が40質量%未満であると、感度及び解像度が低下する傾向があり、80質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。   The content of the component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 40 to 80% by mass, based on the total solid content of the component (A) and the component (B), and is preferably 50 to 75% by mass. % Is more preferable, and 60 to 70% by mass is particularly preferable. When the content is less than 40% by mass, the sensitivity and the resolution tend to decrease. When the content exceeds 80% by mass, a favorable via shape tends to be difficult to obtain.

(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本発明で用いられる(B)成分である光重合性化合物は、分子内に1つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
(B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond The photopolymerizable compound as the component (B) used in the present invention is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Examples of such photopolymerizable compounds include bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds with α, β- Examples thereof include a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, or a urethane oligomer. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl esters, and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分は、感度及び解像性を良好にする観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   The component (B) preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

(B)成分は、中でも2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことがより好ましい。2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。   More preferably, the component (B) includes 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane. Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Loxytetradecaethoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl), and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) Etc.

上記化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、FA−321M(日立化成工業(株)製、商品名)又はBPE−500(新中村化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)は、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。   Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) or BPE-500 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). ), Commercially available as trade name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) is BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) It is commercially available.

また、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl), and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadeca) Propoxy) phenyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. . These can be used alone or in combination of two or more.

多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH−CH−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH−CH−CH−O−、−CH(CH)CH−O−、−CHCH(CH)−O−)のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —CH 2). -O -, - CH (CH 3 ) CH 2 -O -, - CH 2 CH (CH 3) means having a block structure of -O-).

グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸等が挙げられる。   Examples of the compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.

また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with diisocyanate compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate.

さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの(B)成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. Can be mentioned. These (B) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の感光性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、15〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましく、25〜35質量%であることが特に好ましい。この含有量が15質量%未満であると、感度及び解像度が低下する傾向があり、50質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。   The content of the component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 15 to 50% by mass, based on the total solid content of the component (A) and the component (B), and is preferably 20 to 40% by mass. % Is more preferable, and 25 to 35% by mass is particularly preferable. When the content is less than 15% by mass, the sensitivity and the resolution tend to decrease, and when it exceeds 50% by mass, a good via shape tends to be difficult to obtain.

(C)光重合開始剤
本発明で用いられる(C)成分としては、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン,ベンゾフェノン,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン,アルキルアントラキノン等のキノン類,ベンゾイン,アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物,ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物,ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体,2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体,2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体,2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体,N−フェニルグリシン,N−フェニルグリシン誘導体,7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物,ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−819」),2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「DAROCUR−TPO」)等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物,1−フェニル−1,2−プロパンジオンー2(o−エトキシカルボニル)オキシム,1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−OXE01」),1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(o−アセチルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−OXE02」)等のオキシムエステル系化合物,9−フェニルアクリジン,1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン((株)アデカ製,製品名「N−1717」)等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(C) Photopolymerization initiator As the component (C) used in the present invention, for example, 4,4′-bis (diethylamine) benzophenone, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 and the like, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, Benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxy) Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) 2,5 such as 4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 4,5-triarylimidazole dimer, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivative, 7-diethylamino-4-methylcoumarin and other coumarin compounds, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name “IRGACURE-819”), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name “DAROCUR-TPO”) ]) Acylphosphine oxide compounds, 1 -Phenyl-1,2-propanedione-2 (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime) (Ciba Specialty Chemicals ( Product name “IRGACURE-OXE01”), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (o-acetyloxime) (Ciba Specialty Chemicals) Oxime ester compounds such as product name “IRGACURE-OXE02”), 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane (manufactured by Adeka Co., Ltd., product name “N”) -1717 ") and the like. The two aryl substituents of the 2,4,5-triarylimidazole dimer may give the same and symmetric compounds or differently give asymmetric compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

また、(C)成分は、より良好な感度及びビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式(4)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドは、IRGACURE−819(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名)として商業的に入手可能である。

Figure 0005251555
The component (C) preferably contains an acyl phosphine oxide compound from the viewpoint of obtaining better sensitivity and via shape, and bis (2,4,6-trimethyl) represented by the following formula (4): It is particularly preferred that it contains benzoyl) -phenylphosphine oxide. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is commercially available as IRGACURE-819 (product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
Figure 0005251555

上記式(4)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より透過性に優れ、またソルダーレジストとして使用する場合には、より良好なビア形状を得ることができる。   By containing bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide represented by the above formula (4), the photosensitive resin composition of the present invention is more excellent in transparency, and is a solder resist. As a result, a better via shape can be obtained.

本発明の感光性樹脂組成物における(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。この含有量が0.1質量%未満であると、良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、10質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。   The content of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 5-6 mass%, and it is especially preferable that it is 1-5 mass%. If this content is less than 0.1% by mass, good sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 10% by mass, a good via shape tends to be difficult to obtain.

(D)増感剤
本発明で用いられる(D)成分としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(D) Sensitizer Examples of the component (D) used in the present invention include pyrazoline, anthracene, coumarin, xanthone, thioxanthone, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, and triazole. , Stilbene, triazine, thiophene, naphthalimide, and triarylamine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

また、(D)成分は、より良好なビア形状を得る観点から、チオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、2−クロロチオキサントン,2−メチルチオキサントン,2,4−ジメチルチオキサントン,イソプロピルチオキサントン,2,4−ジクロロチオキサントン,2,4−ジエチルチオキサントン,2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、下記式(5)で表される2,4−ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。2,4−ジエチルチオキサントンは、KAYACURE−DETX(日本化薬(株)製,製品名)として商業的に入手可能である。

Figure 0005251555
The component (D) preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of obtaining a better via shape. Examples of the thioxanthone compound include 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. In particular, 2,4-diethylthioxanthone represented by the following formula (5) is preferably included. 2,4-diethylthioxanthone is commercially available as KAYACURE-DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name).
Figure 0005251555

上記式(5)で表される2、4−ジエチルチオキサントンを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、露光光(特に、波長域365〜450nmの光)に対して感度をより高くすることができる。   By containing 2,4-diethylthioxanthone represented by the above formula (5), the photosensitive resin composition of the present invention is more sensitive to exposure light (particularly light in the wavelength region 365 to 450 nm). Can be high.

本発明の感光性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましく、0.1〜2質量%であることが特に好ましい。この含有量が0.01質量%未満であると、良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、10質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。   The content of the component (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the components (A) and (B). More preferably, it is 05-5 mass%, and it is especially preferable that it is 0.1-2 mass%. If this content is less than 0.01% by mass, good sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 10% by mass, a good via shape tends to be difficult to obtain.

(E)熱硬化剤
本発明で用いられる(E)成分は、(E−1)上記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物、及び(E−2)上記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物を必須成分とする。加熱により、(E−1)成分のアリル基と(E−2)成分のマレイミジル基とを架橋することでき、(A)バインダーポリマーがカルボキシル基を有するものである場合には、かかるカルボキシル基と(E−1)成分のグリシジル基とを架橋することができる。パターニング後の熱硬化過程において上記の架橋反応が進行することにより、樹脂の強度が高くなること、及び、後者の場合には樹脂中にカルボキシル基が残存しなくなることで、HAST耐性を向上させることが可能となる。
(E) Thermosetting agent The component (E) used in the present invention includes (E-1) an isocyanurate compound represented by the above general formula (1), and (E-2) represented by the above general formula (2). The bismaleimide compound is an essential component. By heating, the allyl group of the component (E-1) and the maleimidyl group of the component (E-2) can be cross-linked, and when the (A) binder polymer has a carboxyl group, The (E-1) component glycidyl group can be crosslinked. The cross-linking reaction proceeds in the thermosetting process after patterning, thereby increasing the strength of the resin, and in the latter case, no carboxyl groups remain in the resin, thereby improving HAST resistance. Is possible.

上記一般式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示すが、HAST耐性と耐熱性の向上の観点からは、上記Rがグリシジル基であることが好ましい。また、保存安定性の観点からは、上記Rがアリル基であることが好ましい。上記グリシジル基及びアリル基は、本発明の効果を損なわない範囲で、水素原子が任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents an allyl group, and R 3 represents a glycidyl group or an allyl group. From the viewpoint of improving HAST resistance and heat resistance, R 1 3 is preferably a glycidyl group. Further, from the viewpoint of storage stability, it is preferable that R 3 is an allyl group. In the glycidyl group and the allyl group, the hydrogen atom may be substituted with an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the isocyanurate compound represented by the general formula (1) include monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1 -(2-methylpropenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-diallyl-5- ( 2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5-glycidyl isocyanurate, 1,3-bis (2-methylpropenyl) -5- (2-methylepoxypropyl) isocyanurate Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

また、一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物は市販品を用いてもよく、例えば、MA−DGIC、DA−MGIC(以上、四国化成(株)製、製品名)が商業的に入手可能である。   In addition, a commercially available product may be used as the isocyanurate compound represented by the general formula (1). For example, MA-DGIC and DA-MGIC (above, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., product name) are commercially available. Is possible.

(E−2)成分は、上記一般式(2)中、Xがアルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基であるビスマレイミド化合物である。   The component (E-2) is a bismaleimide compound in which X is a divalent group containing an alkylene group and / or an arylene group in the general formula (2).

上記アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。上記炭素数1〜12のアルキレン基は、本発明の効果を損なわない範囲で、水素原子が任意の置換基で置換されていてもよい。   As said alkylene group, a C1-C12 alkylene group is preferable. The alkylene group may be linear or branched, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decanylene group, undecanylene group, dodecanylene group. And structural isomers thereof. As for the said C1-C12 alkylene group, the hydrogen atom may be substituted by arbitrary substituents in the range which does not impair the effect of this invention.

上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、及びジフェニレンスルフィド基等が挙げられる。これらの水素原子は本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基で置換されていてもよい。   Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a diphenylene ether group, and a diphenylene sulfide group. These hydrogen atoms may be substituted with an arbitrary substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基としては、例えば、下記一般式(x1)〜(x3)で表される構造が挙げられる。

Figure 0005251555

[式(x1)、(x2)中、R11、R12、R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R13、R14、R17、R18、R19及びR20は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、n、m、o、p、q及びrはそれぞれ0〜4の整数を示す。なお、n、m、o、p、q及びrが2以上である場合、2つ以上のR13、R14、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Figure 0005251555

[式(x3)中、sは1〜5の整数を示す。] Examples of the divalent group including the alkylene group and the arylene group include structures represented by the following general formulas (x1) to (x3).
Figure 0005251555

[In the formulas (x1) and (x2), R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 13 , R 14 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. N, m, o, p, q, and r each represent an integer of 0-4. When n, m, o, p, q and r are 2 or more, two or more of R 13 , R 14 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different. . ]
Figure 0005251555

[In the formula (x3), s represents an integer of 1 to 5. ]

上記一般式(2)中のXは、感光性樹脂組成物の感度と、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性とをバランスよく向上させる観点から、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることが好ましく、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基であることがより好ましく、上記一般式(x1)又は(x2)で表される2価の基であることがさらに好ましい。   X in the general formula (2) contains an arylene group or an alkylene group and an arylene group from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition and the crack resistance and HAST resistance of the cured film in a balanced manner. It is preferably a divalent group, more preferably a divalent group including an alkylene group and an arylene group, and a divalent group represented by the general formula (x1) or (x2). Further preferred.

また、感光性樹脂組成物への溶解性を向上させる観点から、上記一般式(x1)中、n及びmは1以上の整数であることが好ましく、R13及びR14は炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of improving the solubility in the photosensitive resin composition, in the general formula (x1), n and m are preferably integers of 1 or more, and R 13 and R 14 have 2 to 4 carbon atoms. The alkyl group is preferably.

このようなビスマレイミド化合物としては、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ビフェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−t−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−s−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕デカン、1,1−ビス〔2−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)−5−t−ブチルフェニル〕−2−メチルプロパン、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ジ−s−ブチルベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−シクロヘキシルベンゼン、4,4’−メチレン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2−ノニルベンゼン〕、4,4’−(1−メチルエチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−(1−メチルヘプチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−3−メチルベンゼン〕、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、3,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、3,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、1,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタンなどが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of such bismaleimide compounds include 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m- Toluylene bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethylbiphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4 ′ -[3,3'-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N'-4,4 '-[3,3'-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, N , N′-4,4′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfo Bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylsulfone bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-tert-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-s-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] Decane, 1,1-bis [2-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) -5-tert-butylphenyl] -2-methylpropane, 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (4- Maleimidophenoxy) -2- (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1- Methylethyl) benzene], 4,4′-methylene-bis [1- (4-maleimidophenoxy) -2,6-di-s-butylbenzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- ( 4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 4,4′-methylene-bis [1- (maleimidophenoxy) -2-nonylbenzene], 4,4 ′-(1-methylethylidene) -bis [1- ( Maleimidophenoxy) -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) benzene], 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4 ′ -(1-methylheptylidene) -bis [1- (maleimidophenoxy) -benzene], 4,4′-cyclohexylidene-bis [1- (maleimidophenoxy) -3-methyl Benzene], 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-methyl -4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-ethyl-4- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] hexaful Lopropane, bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, bis [3-ethyl-4- (4 -Maleimidophenoxy) phenyl] methane, 3,8-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo- [5.2.1.02,6] decane, 4,8-bis [4- (4 -Maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo- [5.2.1.02,6] decane, 3,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo- [5.2.1.02, 6] Decane, 4,9-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -tricyclo- [5.2.1.02,6] decane, 1,8-bis [4- (4-maleimide) Enoxy) phenyl] menthane, 1,8-bis [3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] menthane, 1,8-bis [3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] Mentin etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

(E−2)成分としては、例えば、BMI−1000、BMI−2000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000、BMI−7000、BMI−TMH(以上、大和化成工業(株)製、製品名)が商業的に入手可能である。   Examples of the component (E-2) include BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000, BMI-7000, BMI-TMH (above, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., product Name) is commercially available.

本発明の感光性樹脂組成物における(E−1)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。また、本発明の感光性樹脂組成物における(E−2)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましくい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。   The content of the component (E-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass based on the total solid content of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 20 mass%. When this content is less than 5% by mass, thermosetting tends to be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the photoreactivity of the photosensitive resin composition tends to be inhibited during exposure. Moreover, it is preferable that content of the (E-2) component in the photosensitive resin composition of this invention is 5-30 mass% on the basis of the solid content whole quantity of (A) component and (B) component, It is more preferable that it is 10-20 mass%. When this content is less than 5% by mass, thermosetting tends to be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the photoreactivity of the photosensitive resin composition tends to be inhibited during exposure.

また、(E−1)成分及び(E−2)成分の含有割合(E−1)/(E−2)は、熱硬化反応の促進の観点から、0.5〜9であることが好ましく、1〜7であることがより好ましく、1.5〜6であることがさらに好ましい。   In addition, the content ratio (E-1) / (E-2) of the component (E-1) and the component (E-2) is preferably 0.5 to 9 from the viewpoint of promoting the thermosetting reaction. 1 to 7 is more preferable, and 1.5 to 6 is more preferable.

本発明の(E)成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で(E−1)成分及び(E−2)成分以外の熱硬化剤をさらに含んでいてもよい。(E−1)成分及び(E−2)成分以外の熱硬化剤としては、例えば、(A)成分がカルボキシル基を有するものである場合、加熱により(A)成分のカルボキシル基と反応し3次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。このような硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。   The component (E) of the present invention may further contain a thermosetting agent other than the components (E-1) and (E-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. As the thermosetting agent other than the component (E-1) and the component (E-2), for example, when the component (A) has a carboxyl group, it reacts with the carboxyl group of the component (A) by heating. Examples thereof include a curing agent that forms a dimensional structure. Examples of such a curing agent include a blocked isocyanate compound.

ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the blocked isocyanate compound include polyisocyanate compounds blocked with a blocking agent such as an alcohol compound, a phenol compound, ε-caprolactam, an oxime compound, and an active methylene compound. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the polyisocyanate compound to be blocked include 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene dimer, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate. An aromatic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of heat resistance, and an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of preventing coloring. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の感光性樹脂組成物における(E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、5〜30質量%であることが好ましく、10〜20質量%であることがより好ましく、12〜15質量%であることがさらに好ましい。この含有量が5質量%未満であると、熱硬化が不十分となる傾向があり、30質量%を超えると、露光時に感光性樹脂組成物の光反応性を阻害してしまう傾向がある。   The content of the component (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the component (A) and the component (B), and preferably 10 to 20% by mass. % Is more preferable, and 12 to 15% by mass is even more preferable. When this content is less than 5% by mass, thermosetting tends to be insufficient, and when it exceeds 30% by mass, the photoreactivity of the photosensitive resin composition tends to be inhibited during exposure.

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前述の(A)〜(E)成分以外の成分を更に含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び/又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。これらの成分の添加量は(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度とすることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   In addition, the photosensitive resin composition of this invention may further contain components other than the above-mentioned (A)-(E) component as needed. Such components include photopolymerizable compounds having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule (such as oxetane compounds), cationic polymerization initiators, dyes such as malachite green, tribromophenylsulfone, leucocrystals. Photo-coloring agents such as violet, thermo-coloring prevention agents, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, oxidation Examples thereof include an inhibitor, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, an inorganic and / or organic filler. These should just be added to such an extent that the achievement of the object of the present invention is not hindered. The amount of these components added can be about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These are used alone or in combination of two or more.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N、N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液としてもよい。この溶液は、感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。   The photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. It is good also as a solution about 30-60 mass% of solid content. This solution can be used as a coating solution for forming the photosensitive layer of the photosensitive element.

また、上記の塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して用いてもよい。   The above coating solution may be used for forming a photosensitive layer of a photosensitive element by coating and drying on a support described later. For example, the surface of a metal plate, for example, copper, copper-based You may apply | coat and use as a liquid resist on the surface of iron-type alloys, such as an alloy, nickel, chromium, iron, and stainless steel, Preferably copper, a copper-type alloy, and an iron-type alloy.

(感光性エレメント)
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持フィルム10と、該支持フィルム10上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層11と、感光層11を被覆する保護フィルム12とを備えている。保護フィルム12は省略することも可能である。
(Photosensitive element)
Next, the photosensitive element of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10, a photosensitive layer 11 made of a photosensitive resin composition formed on the support film 10, and a protective film 12 that covers the photosensitive layer 11. Yes. The protective film 12 can be omitted.

上記支持フィルム10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム10(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmとすることが好ましく、この厚みが5μm未満では、現像前の支持フィルム10剥離の際に支持フィルム10が破れやすくなる傾向があり、25μmを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム10は、一つを感光層11の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム12として感光層11の両面に積層して使用してもよい。   As the support film 10, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. The thickness of the support film 10 (polymer film) is preferably 5 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support film 10 tends to be easily broken when the support film 10 is peeled off before development. If it exceeds 25 μm, the resolution tends to decrease. In addition, you may use the support film 10 by laminating | stacking on the both surfaces of the photosensitive layer 11 by using the support film 10 as a support body of the photosensitive layer 11, and another one as the protective film 12 of the photosensitive resin composition.

上記保護フィルム12としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA−410」、「E−200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS−25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルム12の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム12は、感光層11及び支持フィルム10の接着力よりも、感光層11及び保護フィルム12の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。   As the protective film 12, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. Examples of commercially available products include, for example, product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product names “PS-25” manufactured by Teijin Limited. Polyethylene terephthalate film such as PS series is not limited to these. The thickness of the protective film 12 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 μm, the cost tends to be inferior. The protective film 12 preferably has a smaller adhesive force between the photosensitive layer 11 and the protective film 12 than the adhesive force between the photosensitive layer 11 and the support film 10, and is preferably a low fisheye film. Fisheye is a material in which foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are incorporated into the film when the material is melted and kneaded, extruded, biaxially stretched, or casted to produce a film. It is.

上記感光層11は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)とした後に、かかる溶液(塗布液)を支持フィルム10上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して2質量%以下とすることが好ましい。上記感光層11の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜40μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。   The photosensitive layer 11 is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in a solvent as described above to obtain a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass, and then the solution (coating solution). It is preferable to form by coating on the support film 10 and drying. The application can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like. Moreover, the said drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 2% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in the subsequent step. The thickness of the photosensitive layer 11 varies depending on the application, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm after drying. If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the effect of the present invention is reduced, and the adhesive force and resolution tend to be reduced.

なお、上記感光層11は、波長365nmの紫外線に対する吸光度が0.1〜3であることが好ましく、0.15〜2であることがより好ましく、0.2〜1.5であることが特に好ましい。この吸光度が0.1未満であると、感度が劣る傾向があり、3を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、UV分光計により測定することができ、上記UV分光計としては、228A型(日立製作所製、製品名)Wビーム分光光度計等が挙げられる。   The photosensitive layer 11 preferably has an absorbance with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm of 0.1 to 3, more preferably 0.15 to 2, and particularly preferably 0.2 to 1.5. preferable. When the absorbance is less than 0.1, the sensitivity tends to be inferior, and when it exceeds 3, the adhesion tends to be inferior. The absorbance can be measured with a UV spectrometer, and examples of the UV spectrometer include a 228A type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name) W beam spectrophotometer.

上記感光性エレメント1は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント1はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント1ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。   The photosensitive element 1 may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. Moreover, the obtained photosensitive element 1 can be wound up and stored in a sheet form or a roll around a core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the outermost part in this case. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element 1 roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).

(レジストパターンの形成方法)
次に、本発明の感光性エレメント1を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
(Method for forming resist pattern)
Next, a resist pattern forming method using the photosensitive element 1 of the present invention will be described.

まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性エレメント1の保護フィルム12を感光層11から剥離させ、露出した感光層11の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。   First, a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate on which a resist is to be formed. The protective film 12 of the photosensitive element 1 is peeled off from the photosensitive layer 11, and the exposed surface of the photosensitive layer 11 is adhered by a laminate or the like so as to cover a conductor layer having a circuit pattern formed on the substrate. A method of laminating under reduced pressure is also preferable from the viewpoint of improving adhesion and followability. In addition, the photosensitive resin composition can also be apply | coated on a board | substrate by well-known methods, such as the method of apply | coating the varnish of the photosensitive resin composition with a screen printing method or a roll coater.

次いで、上記感光層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層11の所定領域を光硬化させる(マスク露光法)。この際、感光層11上に存在する支持フィルム10が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム10を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム10が遮光性である場合には、支持フィルム10を除去した後に感光層11に活性光線を照射することができる。   Next, the photosensitive layer is irradiated with actinic rays through a mask pattern having a predetermined pattern shape, and a predetermined region of the photosensitive layer 11 is photocured (mask exposure method). At this time, when the support film 10 present on the photosensitive layer 11 is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support film 10, and when the support film 10 is light-shielding. After removing the support film 10, the photosensitive layer 11 can be irradiated with actinic rays.

上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、青紫色レーザ等の半導体レーザ、YAGレーザ等の固体レーザなどの紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。   Examples of the active light source include known light sources such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, semiconductor lasers such as blue-violet lasers, and solid-state lasers such as YAG lasers. Can be used that effectively radiate. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can be used.

更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。   Further, when a support is present on the photosensitive layer, after removing the support, by removing a portion that has not been photocured by wet development or dry development (unexposed portion) and developing, A resist pattern can be formed.

上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。   In the case of the above-described wet development, as the developer, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, or the like that is safe and stable and has good operability is used according to the type of the photosensitive resin composition. Further, as a developing method, a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like is appropriately employed.

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。   Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide which are hydroxides of lithium, sodium and potassium, carbonates or bicarbonates such as alkali metals and ammonium. Alkaline carbonate or bicarbonate, alkali metal phosphate sodium phosphate, potassium phosphate, etc., alkali metal pyrophosphate sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate etc., safe and stable, operability The one with good is used.

また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層11の現像性に合わせて調節され、20〜50℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。   Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. A solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred, and the pH is preferably in the range of 9 to 11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 11 and is preferably 20 to 50 ° C. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.

上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のpHは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12であることが好ましく、pH9〜10であることがより好ましい。   As the aqueous developer, one comprising water and an alkaline aqueous solution or one or more organic solvents is used. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to those described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, 3- Examples include propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine. The pH of such an aqueous developer is preferably as small as possible within a range where development processing can be sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.

上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン,N−メチルピロリドン,N,N−ジメチルホルムアミド,シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。   Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. . The concentration of such an organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass. Moreover, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development. The organic solvent is preferably added with water in the range of 1 to 20% by mass to prevent ignition.

本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。   In the method for forming a resist pattern of the present invention, if necessary, two or more kinds of development methods described above may be used in combination. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, and slapping, and the high-pressure spray method is most suitable for improving resolution. For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.

(ソルダーレジスト)
次に、本発明の感光性エレメント1を用いて形成される本発明のソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。まず、上記と同様にしてレジストパターンを形成する。そして、上記現像工程の終了後には、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば20〜600mJ/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程度の条件で行うことが好ましい。
(Solder resist)
Next, a preferred embodiment of the solder resist of the present invention formed using the photosensitive element 1 of the present invention will be described. First, a resist pattern is formed in the same manner as described above. And after completion | finish of the said image development process, in order to improve the solder heat resistance of a resist pattern, chemical resistance, etc., it is preferable to further irradiate and heat an ultraviolet-ray with a high pressure mercury lamp with respect to a resist pattern. In the case of irradiating with ultraviolet rays, it is preferable to adjust the irradiation amount as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 20 to 600 mJ / cm 2 . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out on the conditions for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC.

紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、150〜180℃に加熱することが好ましい。   Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, both may be performed at the same time, and after either one is performed, the other may be performed. When performing ultraviolet irradiation and heating simultaneously, it is preferable to heat to 150-180 degreeC from a viewpoint of providing solder heat resistance and chemical resistance more favorably.

このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜(ソルダーレジスト)として用いられる。   The solder resist formed in this way is used, for example, as a plating resist or etching resist when plating or etching a substrate, and is left on the substrate as it is to protect wiring and the like. Used as a protective film (solder resist).

また、上述の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスクを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述のソルダーレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。   In addition, in the above-described exposure step, when exposure is performed using a mask having a pattern in which a predetermined portion of the conductor layer is unexposed, the unexposed portion is removed and formed on the substrate by developing the mask. Thus, a resist having an opening pattern in which a part of the conductive layer exposed is obtained. Thereafter, it is preferable to perform a process necessary for forming the above-described solder resist.

(プリント配線板)
図2は、本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。図2に示すプリント配線板2は、絶縁基板22と、絶縁基板22の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層23と、絶縁基板22の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層21と、回路パターンを有する導体層23を覆うように絶縁基板22上に形成されている感光層24と、を備えている。また、感光層24は、上記本発明の感光層の硬化物からなり、感光層24は、回路パターンを有する導体層23の少なくとも一部が露出するように開口部26を有している。
(Printed wiring board)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the printed wiring board of the present invention. The printed wiring board 2 shown in FIG. 2 has an insulating substrate 22, a conductor layer 23 having a circuit pattern formed on one surface of the insulating substrate 22, and a circuit pattern formed on the other surface of the insulating substrate 22. And a photosensitive layer 24 formed on the insulating substrate 22 so as to cover the conductor layer 23 having a circuit pattern. The photosensitive layer 24 is made of a cured product of the photosensitive layer of the present invention, and the photosensitive layer 24 has an opening 26 so that at least a part of the conductor layer 23 having a circuit pattern is exposed.

プリント配線板2は、開口部26を有しているため、CSPやBGA等の実装部品を、回路パターンを有する導体層23にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。感光層24は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層23を保護するための永久マスクとして機能する。   Since the printed wiring board 2 has the opening 26, a mounting component such as CSP or BGA can be joined to the conductor layer 23 having a circuit pattern by solder or the like, and so-called surface mounting becomes possible. The photosensitive layer 24 has a role as a solder resist for preventing solder from adhering to unnecessary portions of the conductor layer during soldering for bonding. Functions as a permanent mask for protecting the conductor layer 23.

次に、プリント配線板2の製造方法の一例について、概略的に説明する。図3は、図2に示したプリント配線板2の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図3(a)は一方面に回路パターンを有する導体層23と他方面に回路パターンを有しない導体層21とを備える絶縁基板22であり、図3(b)、図3(c)及び図3(d)は、それぞれ、絶縁基板22上へ感光層24の積層した後のプリント配線板4、感光層24へ活性光線を照射している状態及び現像後のプリント配線板2を示す。   Next, an example of a method for manufacturing the printed wiring board 2 will be schematically described. FIG. 3 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing the printed wiring board 2 shown in FIG. 3A shows an insulating substrate 22 having a conductor layer 23 having a circuit pattern on one side and a conductor layer 21 having no circuit pattern on the other side. FIG. 3B and FIG. 3D shows the printed wiring board 4 after the photosensitive layer 24 is laminated on the insulating substrate 22, the state where the photosensitive layer 24 is irradiated with actinic rays, and the printed wiring board 2 after development. .

まず、両面金属張積層板(例えば、両面銅張積層板等)の片面をエッチングする公知の方法等により、図3(a)に示すように絶縁基板22上に導体層23のパターンを形成させ、導体層23が形成されたプリント配線板3を得る。次に、図3(b)に示すように導体層23が形成された両面金属張積層板3上に、導体層23を覆うようにして本発明の永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光層24を積層させ、感光層24が積層されたプリント配線板4を得る。次に、図3(c)に示すように積層された感光層24に所定のパターンを有するマスク5を介して活性光線を照射することにより感光層24の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去(例えばアルカリ現像等)することによって、図3(d)に示すように開口部26を有する感光層24を形成させることでプリント配線板2を得る。なお、感光層24は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。   First, the pattern of the conductor layer 23 is formed on the insulating substrate 22 as shown in FIG. 3A by a known method of etching one side of a double-sided metal-clad laminate (for example, a double-sided copper-clad laminate). The printed wiring board 3 on which the conductor layer 23 is formed is obtained. Next, the photosensitive resin composition of the photosensitive film for permanent resist of the present invention is formed so as to cover the conductor layer 23 on the double-sided metal-clad laminate 3 on which the conductor layer 23 is formed as shown in FIG. The photosensitive layer 24 made of a product is laminated to obtain the printed wiring board 4 on which the photosensitive layer 24 is laminated. Next, as shown in FIG. 3C, a predetermined portion of the photosensitive layer 24 is cured by irradiating the laminated photosensitive layer 24 with actinic rays through the mask 5 having a predetermined pattern. Finally, by removing the unexposed portion (for example, alkali development), the printed wiring board 2 is obtained by forming the photosensitive layer 24 having the opening 26 as shown in FIG. In the case where the photosensitive resin composition contains a volatile component such as a solvent, the photosensitive layer 24 is a cured product of the photosensitive resin composition after most of the volatile component is removed.

なお、絶縁基板22上への感光層24の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。   In addition, lamination | stacking of the photosensitive layer 24 on the insulated substrate 22, irradiation of actinic light, and removal of an unexposed part can be performed by the method similar to the case in the formation method of the above-mentioned resist pattern.

以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1〜6及び比較例1〜3)
(感光性樹脂組成物の調製)
表1及び表2に示す配合量(質量部)で(A)〜(E)成分及び溶剤を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3)
(Preparation of photosensitive resin composition)
Components (A) to (E) and a solvent were blended in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 to prepare a solution of the photosensitive resin composition.

Figure 0005251555
Figure 0005251555

Figure 0005251555
Figure 0005251555

なお、表1及び表2中の各成分の詳細は以下の通りである。
(A−1):メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチルの共重合体(12/58/30(重量比)、重量平均分子量70000、酸価78mgKOH/g)
FA−321M:2、2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成工業(株)製、製品名「FA−321M」)
I−819:ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「IRGACURE−819」)
DETX:2、4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、製品名「KAYACURE−DETX」)
(E−1a):モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(四国化成工業(株)製、製品名「MA−DGIC」)
(E−1b):ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート(四国化成工業(株)製、製品名「DA−MGIC」)
(E−2):3、3’−ジメチル−5、5’−ジエチル−4、4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業(株)製、製品名「BMI−5100」)
In addition, the detail of each component in Table 1 and Table 2 is as follows.
(A-1): A copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate (12/58/30 (weight ratio), weight average molecular weight 70000, acid value 78 mgKOH / g)
FA-321M: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “FA-321M”)
I-819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (product name “IRGACURE-819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name “KAYACURE-DETX”)
(E-1a): Monoallyl diglycidyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “MA-DGIC”)
(E-1b): diallyl monoglycidyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “DA-MGIC”)
(E-2): 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “BMI-5100”)

(感光性エレメントの作製)
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製、製品名「HTF01」)上に均一に塗布し、80℃及び125℃の熱風対流式乾燥機(送り速度:3.1m/min、乾燥炉の長さ:各3m)で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は30μmであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(帝人社製、製品名「NF−15」)を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
(Production of photosensitive element)
Next, the solution of the obtained photosensitive resin composition was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, product name “HTF01”) as a support, and hot air at 80 ° C. and 125 ° C. A photosensitive layer made of a photosensitive resin composition was formed by drying with a convection dryer (feed rate: 3.1 m / min, length of drying oven: 3 m each). The film thickness after drying of the photosensitive layer was 30 μm. Subsequently, a polyethylene film (manufactured by Teijin Limited, product name “NF-15”) was attached as a protective film covering the photosensitive layer to obtain a photosensitive element.

(感光性エレメントの評価)
実施例1〜5及び比較例1〜4の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度(Tg)、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性について評価した。結果を表3及び表4に示す。
(Evaluation of photosensitive element)
Each of the following tests was performed using the photosensitive elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and the sensitivity, glass transition temperature (Tg), alkali developability, and vias when each photosensitive element was used. The shape, crack resistance and HAST resistance were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

<ガラス転移温度(Tg)>
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度(Tg)をTMA(セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて、昇温速度10℃/min、測定範囲25〜350℃、サンプル幅2mm、加重5gの条件で測定した。
<Glass transition temperature (Tg)>
Each photosensitive element was exposed under the same conditions as described above, and the photosensitive layer was cured to form a cured film on the support. The glass transition temperature (Tg) of the cured film was measured using TMA (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min, a measurement range of 25 to 350 ° C., a sample width of 2 mm, and a weight of 5 g. .

(評価用積層体の作製)
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版(銅箔の厚さ18μm、両面に銅箔層を有する日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面を、CZ10号処理機(メック(株)製)を用いて、処理温度35℃、スプレー圧0.2MPa、エッチング量2.0μmの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、ポリエチレンフィルムを剥離した上記感光性エレメントの感光層を、プレス式真空ラミネータ(名機製作所製、製品名「MVLP−500」)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4hPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
(Preparation of evaluation laminate)
The copper surface of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “MCL-E-679” having a copper foil thickness of 18 μm and a copper foil layer on both sides) Chemical roughening was performed under the conditions of a treatment temperature of 35 ° C., a spray pressure of 0.2 MPa, and an etching amount of 2.0 μm using a No. processing machine (manufactured by Mec Co., Ltd.). On the copper surface of the obtained copper-clad laminate, the photosensitive layer of the photosensitive element from which the polyethylene film has been peeled is pressed using a press-type vacuum laminator (product name “MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho). Under the conditions of a hot plate temperature of 70 ° C., a vacuuming time of 20 seconds, a laminating press time of 30 seconds, an atmospheric pressure of 4 hPa or less, and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa, a laminated body for evaluation was obtained.

<感度>
評価用積層体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレット(矩形)の大きさが20mm×187mmで、各ステップ(矩形)の大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14となるエネルギー量で、(株)オーク製作所製のEXM−1201型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が14となる露光量を感光層の感度(単位;mJ/cm)とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
<Sensitivity>
On the evaluation laminate, the density region is 0.00 to 2.00, the density step is 0.05, the size of the tablet (rectangle) is 20 mm × 187 mm, and the size of each step (rectangle) is 3 mm × 12 mm. A photo tool having a 41-step tablet is closely attached as a negative, and an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. is used with an energy amount such that the number of remaining step steps after development of the 41-step tablet is 14. Were exposed. The exposure amount at which the number of remaining steps was 14 was defined as the sensitivity of the photosensitive layer (unit: mJ / cm 2 ). A lower value indicates higher photosensitivity.

<アルカリ現像性>
上記露光条件で露光した評価用積層体を、常温で1時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間(MD)が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が70秒を超えた場合、現像不可であるとした。
<Alkali developability>
The laminated body for evaluation exposed under the above exposure conditions was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the polyethylene terephthalate on this laminated body was peeled off. Spray development was performed over time. Thereby, a pattern formed by curing the photosensitive layer was formed. The minimum development time is the minimum time required for the unexposed area to be removed by the developer. The shorter the minimum development time (MD), the better the alkali developability. When the minimum development time exceeds 70 seconds, development is impossible.

<ビア形状>
評価用積層体に対して、直径30μm〜200μmの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
<Via shape>
The laminate for evaluation was exposed under the above exposure conditions using a phototool having a circular opening pattern with a diameter of 30 μm to 200 μm as an evaluation negative. Subsequently, after development under the above development conditions, ultraviolet irradiation is performed with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further heat treatment is performed at 160 ° C. for 60 minutes, thereby obtaining a circular shape. An evaluation substrate having a solder resist in which an opening was formed was obtained.

上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径80μmの円形開口部の形状(ビア形状)を、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VE−8800」)を用いて観察した。図4を参照しつつ、ソルダーレジストの開口部の形状について説明する。図4中、(a)はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(b)はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(c)はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(d)はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図4において、6はソルダーレジストを備える基板、60はソルダーレジスト、61は導体層(銅層)、62はガラスエポキシ基材、63は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図4(a)に示すような「順テーパ」形、又は(b)に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図4(c)に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、(d)に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。   About the said board | substrate for evaluation, the shape (via shape) of the circular opening part of diameter 80micrometer formed in the soldering resist was observed using the scanning electron microscope (the Keyence company make, product name "VE-8800"). The shape of the opening of the solder resist will be described with reference to FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an example of a solder resist whose via shape is a “forward taper” shape, and FIG. 4B is a schematic diagram showing an example of a solder resist whose via shape is a “straight” shape. It is sectional drawing, (c) is a schematic cross section which shows an example of the solder resist whose via shape is an "undercut" shape, (d) is an example of the solder resist whose via shape is an "overhang" shape It is a schematic cross section shown. In FIG. 4, 6 is a board | substrate provided with a soldering resist, 60 is a soldering resist, 61 is a conductor layer (copper layer), 62 is a glass epoxy base material, 63 shows an opening part. The via shape is preferably a “forward taper” shape as shown in FIG. 4A or a “straight” shape as shown in FIG. 4B from the viewpoint of solder adhesion. Reverse taper shape such as “undercut” shown in FIG. 4C, which is formed by elution of the resist bottom of the pattern during development, and “overhang” shown in FIG. If this is the case, the solder adhesion may deteriorate during soldering, which is not preferable.

<耐クラック性>
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を500回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト(永久レジスト膜)のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。
「○」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められない。
「×」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められた。
<Crack resistance>
The substrate for evaluation having the solder resist produced in the same manner as described above was exposed to the atmosphere at −65 ° C. for 15 minutes, then heated at a rate of temperature increase of 180 ° C./min, and then in the atmosphere at 150 ° C. Then, the test was repeated 500 times with a thermal cycle in which the temperature was lowered at a rate of 180 ° C./min. After the test, the crack and peeling degree of the solder resist (permanent resist film) on the evaluation substrate were observed with an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name “VHX-100”) and evaluated according to the following criteria.
“◯”: Cracks and peeling of the solder resist are not recognized.
“X”: Cracks and peeling of the solder resist were observed.

<引張強度>
各感光性エレメントに対して、上記感度の評価と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。得られた硬化膜を幅10mm×長さ100mmに切削し、引張試験機(島津製作所社製 auto graph AGS−100NH)を用いて、引張強度を測定した。測定は、室温で、5mm/minの引張速度にて行い、そのときの最大せん断力を引張強度(MPa)とした。引張強度は耐クラック性の指標として有効であり、引張強度の値が大きいほどクラック耐性が良好となる傾向がある。
<Tensile strength>
Each photosensitive element was exposed under the same conditions as in the sensitivity evaluation described above, and the photosensitive layer was cured to form a cured film on the support. The obtained cured film was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the tensile strength was measured using a tensile tester (autograph AGS-100NH manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement was performed at room temperature at a tensile speed of 5 mm / min, and the maximum shearing force at that time was defined as tensile strength (MPa). The tensile strength is effective as an index of crack resistance, and the larger the tensile strength value, the better the crack resistance.

<HAST耐性>
まず、18μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面にエッチングを施し、ライン/スペースが28μm/32μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
<HAST resistance>
First, the copper surface of a printed wiring board substrate (product name “MCL-E-679” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which 18 μm thick copper foil is laminated on a glass epoxy base material is etched to obtain a line / space. Was 28 μm / 32 μm, the lines were not in contact with each other, and comb electrodes on the same surface opposed to each other were formed, and this was used as an evaluation wiring board.

この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、130℃/85%/50Vの条件で超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に100時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「○」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生が確認されなかった。
「×」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生が確認された。
On the comb-shaped electrode in this evaluation wiring board, a solder resist made of a cured resist was formed in the same manner as the above-described evaluation laminate, and this was used as an electric corrosion resistance evaluation substrate. This electric corrosion resistance evaluation substrate was exposed to a super accelerated high temperature and high humidity life test (HAST) bath for 100 hours under the conditions of 130 ° C./85%/50V. After the test, the degree of migration in the solder resist of each evaluation substrate was observed with an optical microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name “VHX-100”) and evaluated according to the following criteria. Migration is a phenomenon in which discoloration of the solder resist around the electrode and a decrease in insulation resistance occur when copper is eluted and deposited from the copper electrode to the solder resist.
“◯”: Migration was not confirmed in the solder resist.
“×”: The occurrence of migration in the solder resist was confirmed.

Figure 0005251555
Figure 0005251555

Figure 0005251555
Figure 0005251555

表3及び表4から、実施例1〜6は、比較例1〜3に比べて、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性が十分に優れていることが確認された。   From Table 3 and Table 4, it was confirmed that Examples 1-6 are sufficiently excellent in via | veer shape, crack resistance, and HAST tolerance compared with Comparative Examples 1-3.

1…感光性エレメント、2、3、4…プリント配線板、5…フォトマスク、6…ソルダーレジストを備える評価用基板、10…支持フィルム、11、24…感光層、12…保護フィルム、21…回路パターンを有しない導体層、22…絶縁基板、23…回路パターンを有する導体層、26、63…開口部、60…ソルダーレジスト、61…導体層、62…ガラスエポキシ基材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element 2, 3, 4 ... Printed wiring board, 5 ... Photomask, 6 ... Evaluation board provided with solder resist, 10 ... Support film, 11, 24 ... Photosensitive layer, 12 ... Protective film, 21 ... A conductor layer having no circuit pattern, 22 ... an insulating substrate, 23 ... a conductor layer having a circuit pattern, 26, 63 ... an opening, 60 ... a solder resist, 61 ... a conductor layer, 62 ... a glass epoxy substrate.

Claims (8)

(A)バインダーポリマーと、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
(C)光重合開始剤と、
(D)増感剤と、
(E)熱硬化剤と、
を含有し、前記(E)成分が、
(E−1)下記一般式(1)で表されるイソシアヌレート化合物と、
(E−2)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物と、
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
Figure 0005251555

[式(1)中、Rはグリシジル基を示し、Rはアリル基を示し、Rはグリシジル基又はアリル基を示す。]
Figure 0005251555

[式(2)中、Xは、アルキレン基及び/又はアリーレン基を含む2価の基を示す。]
(A) a binder polymer;
(B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) a sensitizer,
(E) a thermosetting agent;
And the component (E) is
(E-1) an isocyanurate compound represented by the following general formula (1);
(E-2) a bismaleimide compound represented by the following general formula (2);
A photosensitive resin composition comprising:
Figure 0005251555

[In Formula (1), R 1 represents a glycidyl group, R 2 represents an allyl group, and R 3 represents a glycidyl group or an allyl group. ]
Figure 0005251555

[In Formula (2), X shows the bivalent group containing an alkylene group and / or an arylene group. ]
前記Rがグリシジル基である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R 3 is a glycidyl group. 前記Xが、アリーレン基、又は、アルキレン基及びアリーレン基を含む2価の基である、請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose said X is a bivalent group containing an arylene group or an alkylene group, and an arylene group. 前記(A)成分が、30〜150mgKOH/gの酸価を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 in which the said (A) component has an acid value of 30-150 mgKOH / g. 前記(B)成分が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4 in which the said (B) component contains a bisphenol A type (meth) acrylate compound. 支持体と、該支持体上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。   A photosensitive element provided with a support body and the photosensitive layer which consists of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 formed on this support body. プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。   The soldering resist which consists of a photocured material of the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 formed on the board | substrate for printed wiring boards. プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。   A printed wiring comprising: a printed wiring board substrate; and a solder resist made of a photocured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 formed on the printed wiring board substrate. Board.
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