JP5244697B2

JP5244697B2 - エッチング液成分の濃度制御方法

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Publication number: JP5244697B2
Application number: JP2009118911A
Authority: JP
Inventors: 俊彦藤田; 典生山口; 隆雄竹山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: JP2010267872A

Description

本発明は、エッチング液成分の濃度制御方法に関する。また、本発明は、ウェットエッチング方法、ウェットエッチングシステム、及び、エッチング液成分の濃度測定装置に関する。

ウェットエッチング方式によるエッチングには、リン酸、硝酸、酢酸、及び水を混合したエッチング液を使用するエッチング方法がある。このようなウェットエッチング技術は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする金属薄膜のテーパ加工に利用されている（特許文献１）。

ウェットエッチングでは、エッチング液成分を所定の濃度範囲に制御することが重要となる。上記エッチング液の例では、エッチング液成分である硝酸の濃度が変化するとテーパ角度が大きく変化する。また、エッチング液成分である酢酸の濃度が変化するとエッチング速度が大きく変化する。この問題を解消するために、図６に記載のようなエッチング液濃度制御装置を備えたウェットエッチング装置を用いてエッチング液成分の濃度を所定の範囲に制御するという技術が開示されている（特許文献１）。

図６は、従来のエッチング液成分の濃度制御システムの構成図である。図６において、ウェットエッチング装置６１はエッチング液を保持可能なエッチング液タンク６１ａを有し、かつ、被エッチング面を有する基板をエッチング液に接触させてエッチングを行うことができる装置である。イオンクロマトグラフ６２はエッチング液タンク６１ａ内のエッチング液濃度を測定し、制御装置６３はイオンクロマトグラフ６２の測定情報に基づきエッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が所定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出できる制御装置であり、添加装置６４は制御装置６３からの情報に基づきエッチング液タンク６１ａにエッチング液成分を添加する装置である。このようなエッチング液の濃度制御システムによれば、エッチング液成分の濃度を所定範囲内とすることができ、エッチング速度の制御及びエッチングの安定化を達成できる（特許文献１）。

また、エッチング液のイオンクロマトグラフ６２においては、エッチング液成分の濃度制御の重要性に鑑み、標準液を用いた校正が行われ、イオンクロマトグラフィーの測定精度が管理されている。

特開平１１−９２９６６

エッチング液に例えば、リン酸と酢酸が含まれる場合、イオン交換カラムを用いて複数回測定すると、溶離液の組成の変化及び／又はカラムの劣化に伴い、リン酸のピーク波形が他のエッチング液成分のピーク波形と重なって、エッチング液成分の濃度測定の精度が悪化し、その結果、エッチング液成分の濃度制御の精度が悪化するという問題がある。また、それに伴いイオン交換カラムの交換が必要となり、濃度測定及び濃度制御のランニングコストが上昇するという問題もある。

本発明は、エッチング液成分の濃度制御方法の新たな技術を提供する。

本発明は、ウェットエッチング装置のエッチング液タンクからエッチング液サンプルを採取すること、前記エッチング液サンプルのエッチング液成分の濃度をイオン交換クロマトグラフィーにより測定すること、及び、前記測定の情報に基づき、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加することを含み、前記エッチング液はエッチング液成分としてリン酸を含むエッチング液成分の濃度制御方法であって、
前記エッチング液成分の濃度測定において、イオン交換カラムを複数回使用した後、検出されるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に、溶離液のｐＨを変化させてリン酸のピークの保持時間を移動させることを含むエッチング液成分の濃度制御方法に関する。

また、本発明は、その他の態様において、本発明のエッチング液成分の濃度制御方法で制御されたエッチング液を使用することを含むウェットエッチング方法に関する。

また、本発明は、さらにその他の態様において、エッチング液を保持可能なエッチング液タンクを有し被エッチング面を有する基板をエッチング液に接触させてエッチングを行うウェットエッチング装置と、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分を測定するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフの測定情報に基づき前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出することができる第１の制御部と、前記第１の制御部からの情報に基づき前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加する第１の添加装置とを含むウェットエッチングシステムであって、
前記イオンクロマトグラフが、イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う第２の制御部と、前記第２の制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する第２の添加装置とを備えるウェットエッチングシステムに関する。

また、本発明は、さらにその他の態様において、本発明のエッチング液成分の濃度制御方法に用いるエッチング液成分の濃度測定装置であって、イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形との重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う制御部と、前記制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する添加装置とを備える、エッチング液成分の濃度測定装置に関する。

本発明によれば、複数回測定後に濃度測定用のイオン交換カラムが劣化するなどしてピークの分離性が悪化して測定精度が悪化した場合であっても、好ましくは、測定精度を維持しつつ、カラムの交換頻度を低減することができる。

図１は、酢酸、リン酸、及び硝酸のイオン交換カラムにおける保持時間の一例を示し、図１Ａは溶離液のｐＨが４の場合であり、図１Ｂは溶離液のｐＨが７の場合である。図２は、本発明のウェットエッチングシステムの一実施形態を示す構成図である。図３は、本発明のウェットエッチングシステムのその他の実施形態を示す構成図である。図４は、図２に示される実施形態のウェットエッチングシステムの第２制御部における処理動作の一例を示すフロー図である。図５は、図３に示される実施形態のウェットエッチングシステムの制御部における処理動作の一例を示すフロー図である。図６は、従来のエッチング液成分の濃度制御システムの構成図である。

例えば、一般的に使用されるリン酸、硝酸、及び酢酸の水溶液であるエッチング液の濃度測定を一般的な溶離液でイオン交換クロマトグラフィーにより行う場合、図１Ａで示すとおり、リン酸のピークの保持時間が酢酸のピークの保持時間と近接している（通常の溶離液のｐＨは４）。このため、カラムの劣化、及び／又は、溶離液の組成の変化により酢酸のピーク波形とリン酸のピーク波形とが重なり、これらの濃度測定の精度が悪化する。本発明は、そのような場合に、溶離液のｐＨを変化させるとリン酸のピークの保持時間がとりわけ大きく移動し（図１Ｂ参照、溶離液のｐＨは７）、ピーク波形が他の成分のものと重なることなくエッチング液成分の濃度測定が可能となる、という知見に基づく。

すなわち、本発明のエッチング液成分の濃度制御方法（以下、「本発明の濃度制御方法」ともいう）は、ウェットエッチング装置のエッチング液タンクからエッチング液サンプルを採取すること、前記エッチング液サンプルのエッチング液成分の濃度をイオン交換クロマトグラフィーにより測定すること、及び、前記測定の情報に基づき、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加することを含み、前記エッチング液はエッチング液成分としてリン酸を含む濃度制御方法であって、前記エッチング液成分の濃度測定において、イオン交換カラムを複数回使用した後、検出されるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に、溶離液のｐＨを変化させてリン酸のピークの保持時間を移動させることを含む濃度制御方法に関する。

一般に、カラムの交換時期（劣化）は、ピークの分離性、ピークの形状、ピークの半値幅等が変化し始めることで認識され、最終的には標準液に対する再現性で判断される。よって、ピークの分離性が確保できれば、カラムが標準液に対して再現性を維持できなくなるまで使用することができ、カラムの寿命を延ばすことができる。

すなわち、本発明によれば、複数回測定後に濃度測定用のイオン交換カラムが劣化するなどしてピークの分離性が悪化して測定精度が悪化した場合であっても、ピークの保持時間を移動させることにより測定精度を維持しつつ、カラムの交換頻度を低減することができ、エッチング液成分の濃度制御の精度の維持と低コスト化とを図ることができるという効果を奏する。

［エッチング液］
本発明の濃度制御方法の対象となるエッチング液は、リン酸をそのエッチング液成分として含む。本発明の濃度制御方法は、エッチング液がリン酸及び酢酸を含む場合に濃度制御の維持と低コスト化という効果をより発揮しうるため好ましい。よって、エッチング液の組成の好ましい実施形態としては、リン酸と酢酸と硝酸と水とを含む混合物が挙げられ、より好ましくは、リン酸と酢酸と硝酸と水とからなる混合物である。

エッチング液の成分組成は、当業者であれば、被エッチング物に応じて適宜設定できる。エッチング液がリン酸と酢酸と硝酸と水とを含む混合物である場合、それぞれの含有量としては、リン酸が３０〜８０重量％、酢酸が０を超え３０重量％以下、硝酸が０を超え３０重量％以下であることが好ましく、残りが水及びその他の成分であることが好ましい。前記その他の成分は含有されなくてもよい。このようなエッチング液は、通常、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする金属薄膜のテーパ加工のためのウェットエッチング工程に使用される。当業者であれば、エッチング液タンク内のエッチング液成分の濃度範囲を適宜設定できる。

［エッチング液成分の濃度測定］
本明細書において、エッチング液成分の濃度測定は、少なくとも１つのエッチング液成分の濃度を測定することを含み、好ましくは少なくともリン酸の濃度を測定することを含み、より好ましくはエッチング液成分それぞれの濃度を測定することを含む。本発明において、エッチング液成分の濃度測定は、イオン交換クロマトグラフィーによって測定する。当業者であればエッチング液組成に応じて適宜イオン交換カラムを選択して使用できる。エッチング液成分の濃度は、具体的には、検出器から得られるクロマトグラム（チャート）におけるピーク面積（ピーク波形とベースラインとの間の面積）から算出されることが好ましい。本明細書において、「ピーク波形」とは、ベースライン上に形成されるピークを形成する波形をいう。イオン交換クロマトグラフィーで使用する検出器も当業者であれば適宜選択して使用できるが、そのなかでも電気伝導度検出器が好ましく使用できる。さらに、イオン交換カラムと検出器との間にサプレッサを配置して使用することは、分析精度を高める点から好ましい。

本明細書において「前記イオン交換カラムを複数回使用した後、検出されるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合」とは、イオン交換クロマトグラフィーによりエッチング液成分の濃度測定を開始した後に、リン酸のピーク波形とその他のエッチング液成分のピーク波形との少なくとも一部が重なる場合を含み、ピーク波形の重なりによりピーク面積が正しく算出されないおそれがある場合を含む。ピーク波形の重なりは、好ましくは検出器に接続する制御部に内蔵されうるソフトウエアによって自動的に検出することもでき、あるいは、クロマトグラムを目視することで判断してもよい。

本明細書において「溶離液のｐＨを変化させてリン酸のピークの保持時間を移動させること」とは、酸の中でもリン酸が特に溶離液のｐＨに応じて保持時間が大きく変化することを利用するものである。本明細書において「溶離液のｐＨの変化」は、移動相のｐＨの変化であってもよい。溶離液のｐＨを変化させる方法は、特に限定されず、酸又はアルカリを添加する方法が挙げられる。また、溶離液が緩衝剤を含む場合には緩衝剤の含有量を調節することでｐＨを変化させてもよい。この方法によれば、溶離液の成分組成を変化させることなくｐＨを調整できる。

変化させた後の溶離液のｐＨは、測定精度の維持の点から、中和点近傍を避けることが好ましく、ｐＨ２〜４、ｐＨ６〜８、又はｐＨ１１．５以上がより好ましく、ｐＨ２．５〜４、ｐＨ６．５〜７．５、又はｐＨ１２以上がさらに好ましい。

「前記イオン交換カラムを複数回使用した後」とは好ましくは少なくとも２回以上、より好ましくは５、１０、又は１５回以上使用した後をいう。「リン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる」ことの理由としては、まず、カラムに劣化が生じうることが挙げられる。あるいは、溶離液の組成が急激に変化する場合も挙げられる。通常は、カラムが劣化すると、ピークの分離性、ピークの形状、ピークの半値幅等が変化し始め、ピークの重なりが発生するなどして濃度測定の精度が悪化し、かつ、カラムの交換が必要になる。しかしながら、本発明によれば、上述のとおり、リン酸の保持時間を移動させることにより濃度測定の精度を維持することができ、標準液に対する再現性が得られなくなる程度までカラムの寿命を延ばすことができ、カラムの交換頻度を低減できる。

したがって、本発明は、その態様として、エッチング液成分の濃度測定方法（以下、「本発明の濃度測定方法」ともいう）であって、イオン交換クロマトグラフィーにより濃度測定をすることを含み、前記エッチング液はエッチング液成分としてリン酸を含み、イオン交換カラムを複数回使用した後、検出されるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に、溶離液のｐＨを変化させてリン酸のピークの保持時間を移動させることを含むエッチング液成分の濃度測定方法に関する。本発明の濃度測定方法によれば、好ましくは、エッチング液成分の測定精度の維持とコストの低減が達成されうる。

本発明の濃度制御方法は、後述する本発明のウェットエッチングシステム、又は本発明のエッチング液成分の濃度測定装置を用いて行うこともできる。また、本発明の濃度測定方法は、後述する本発明のエッチング液成分の濃度測定装置を用いて行うこともできる。

［ウェットエッチングシステム］
本発明は、その他の態様として、エッチング液を保持可能なエッチング液タンクを有し被エッチング面を有する基板をエッチング液に接触させてエッチングを行うウェットエッチング装置と、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分を測定するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフの測定情報に基づき、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出することができる第１の制御部と、前記第１の制御部からの情報に基づき前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加する第１の添加装置とを含むウェットエッチングシステムであって、前記イオンクロマトグラフが、イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う第２の制御部と、前記第２の制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する第２の添加装置とを備えるウェットエッチングシステムに関する。本発明のウェットエッチングシステムであれば、本発明の濃度制御方法を好適に行うことができる。

前記ウェットエッチング装置は、被エッチング面を有する基板をエッチング液に接触させてエッチングを行うことができるものであれば特に制限されず、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする金属薄膜のテーパ加工が可能なウェットエッチング装置である。前記エッチング液タンクに保持されうるエッチング液としては、上述のとおり、リン酸をそのエッチング液成分として含むものが好ましく、より好ましくは、リン酸と酢酸と硝酸と水とを含む混合物であって、さらに好ましくは、リン酸と酢酸と硝酸と水とからなる混合物である。エッチング液がリン酸と酢酸と硝酸と水とを含む混合物である場合の各成分の含有量は、上述の通りであることが好ましい。

前記イオン交換カラム及び前記検出器は、当業者であればエッチング液組成に応じて適宜選択して使用できる。上述のとおり、前記検出器としては、電気伝導度検出器が好ましく使用できる。さらに、前記イオン交換カラムと検出器との間にサプレッサを配置して使用することは、分析精度を高める点から好ましい。

〔実施形態１〕
本発明のウェットエッチングシステムの一実施形態を図２の構成図を用いて説明する。図２のウェットエッチングシステム２０は、エッチング液タンク２１ａを有するウェットエッチング装置２１と、エッチング液タンク２１ａ内のエッチング液成分の濃度測定をするイオンクロマトグラフ２２と、イオンクロマトグラフ２２から得られる測定情報に基づき添加すべきエッチング液成分の量を算出及び制御する第１の制御部２３と、第１の制御部２３からのシグナルに基づきエッチング液タンク２１ａにエッチング液成分を添加する第１の添加装置２４を含む。

イオンクロマトグラフ２２は、溶離液リザーバ２２４からポンプ等（図示せず）により送流される溶離液（移動相）がイオン交換カラム２２５及び検出器２２６を通して廃液タンク２２７で回収されるように接続される構成である。イオンクロマトグラフ２２は、さらに、検出器と接続する第２の制御部２２９と、溶離液リザーバ２２４内のｐＨを変化させうる第２の添加装置２２８を含む。エッチング液タンク２１ａから採取された試料２２１は、試料注入部２２３から注入され、校正用の標準液２２２も、必要に応じて試料注入部２２３から注入される。

試料２２１又は標準液２２２の試料注入部２２３における注入は、適宜サンプルインジェクタを利用できる。サンプルインジェクタは、オートサンプラを備えていてもよい。校正用の標準液２２２、及び溶離液２２４は、当業者であればエッチング液組成及びイオン交換カラム２２５に応じて適宜選択できる。

検出器２２６で得られる情報は、第２の制御部２２９で分析される。第２の制御部２２９は、エッチング液成分濃度の測定情報を第１の制御部２３に伝達し、また、溶離液のｐＨを変化させる場合には、添加すべきｐＨ調整液の種類及び／又は量等のシグナルを第２の添加装置２２８に伝達する。第２の添加装置２２８は、第２の制御部２２９からのシグナルに基づき、ｐＨ調整液を溶離液リザーバ２２４に添加して溶離液のｐＨを変化させる。

第２の制御部２２９における処理は、例えば、図４のフロー図に示すように行うことができる。第２の制御部２２９における処理は、まず、試料２２１の測定において検出器２２６で検出されたクロマトグラム情報を入手し（ＳＴ１）、リン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かを判断する（ＳＴ２）。ピークの重なりがないと判断された場合、ピーク面積の測定及び濃度の算出を行う（ＳＴ３）。算出された濃度を含む測定情報は、第１の制御部２３に伝達される（ＳＴ４）。

一方、前記ＳＴ２でピークの重なりがあると判断された場合、溶離液のｐＨを変化させるため、添加すべき試薬の種類及び／又は量の算出を行い（ＳＴ５）、そのシグナルを第２の添加装置２２８に伝達し、溶離液リザーバ２２４へｐＨ調整液などを添加させ、溶離液のｐＨを調整させる（ＳＴ６）。溶離液のｐＨの調整液としては、上述したとおり、酸、アルカリ、溶離液が緩衝剤である場合には同じ緩衝剤、及び、希釈するための水などが挙げられる。ｐＨ制御部において調整後の溶離液として設定されうるｐＨとしては、上述のおとり、測定精度の維持の点から、中和点近傍を避けることが好ましく、ｐＨ２〜４、ｐＨ６〜８、又はｐＨ１１．５以上がより好ましく、ｐＨ２．５〜４、ｐＨ６．５〜７．５、又は１２以上がさらに好ましい。

前記ＳＴ６で溶離液のｐＨが調整された後、再び試料２２１の再測定を行い、検出器２２６で検出されたクロマトグラム情報を入手し（ＳＴ７）、リン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かを判断する（ＳＴ８）。ピークの重なりがないと判断された場合、標準液２２２を使用して検量線の作成を行い（ＳＴ９）、試料２２１のピーク面積の測定及び濃度の算出を行う（ＳＴ１０）。算出された濃度を含む測定情報は、第１の制御部２３に伝達される（ＳＴ１１）。一方、前記ＳＴ２でピークの重なりがあると判断された場合、再びＳＴ５から繰り返して処理動作を行う。このような処理を行うことで、ピーク波形の重なりがない、測定に適した溶離液のｐＨを設定できる。

したがって、第２の制御部２２９は、検出器２２６から得たクロマトグラム情報からリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かの判断（ＳＴ２）を行う判断部を有することが好ましい。第２の制御部２２９はさらに、ピークの重なりがないと前記判断部が判断した場合に、ピーク面積の測定及び濃度の算出（ＳＴ３）を行う濃度算出部を含むことが好ましい。前記濃度算出部は、上述のＳＴ９及びＳＴ１０も行うことができる。第２の制御部２２９はさらに、ピークの重なりがあると前記判断部が判断した場合に、溶離液のｐＨを変化させるため、添加すべき試薬の種類及び／又は量が算出（ＳＴ５）を行い、そのシグナルの第２の添加装置２２８への伝達（ＳＴ６）を行うｐＨ制御部を含むことが好ましい。第２の添加装置２２８は、ｐＨを調節するための前述したｐＨ調整液を備えることが好ましい。

第１の制御部２３は、イオンクロマトグラフ２２（具体的には、第２の制御部２２９）から得られる測定情報に基づきエッチング液タンク２１ａ内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出し、そのシグナルを第１の添加装置２４に伝達する。

〔実施形態２〕
本発明のウェットエッチングシステムにおいて、第１の制御部と第２の制御部は１つの制御部であってもよい。そのような本発明のウェットエッチングシステムの実施形態を図３の構成図及び図５のフロー図を用いて説明する。図３のウェットエッチングシステム３０は、図２のウェットエッチングシステム２０の第１の制御部２３と第２の制御部２２９とが１つの制御部３３となった他は、図２のウェットエッチングシステム２０と同様の構成である。

図３のウェットエッチングシステム３０は、エッチング液タンク３１ａを有するウェットエッチング装置３１と、エッチング液タンク３１ａ内のエッチング液成分の濃度測定をするイオンクロマトグラフ３２と、イオンクロマトグラフ３２から得られる測定情報に基づき添加すべきエッチング液成分の量を算出及び制御する制御部３３と、制御部３３からのシグナルに基づきエッチング液タンク３１ａにエッチング液成分を添加する第１の添加装置３４を含む。

イオンクロマトグラフ３２は、溶離液リザーバ３２４からポンプ等（図示せず）により送流される溶離液（移動相）がイオン交換カラム３２５及び検出器３２６を通して廃液タンク３２７で回収されるように接続される構成である。エッチング液タンク３１ａから採取された試料３２１は、試料注入部３２３から注入され、校正用の標準液３２２も、必要に応じて試料注入部３２３から注入される。イオンクロマトグラフ３２は、さらに、溶離液リザーバ３２４内のｐＨを変化させうる第２の添加装置３２８を含む。

検出器３２６で得られる情報は、制御部３３で分析される。制御部３３は、エッチング液成分の濃度を算出した場合にはその測定情報に基づきエッチング液タンク３１ａ内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出し、そのシグナルを第１の添加装置３４に伝達する。また、制御部３３は、溶離液のｐＨを変化させる場合には、添加すべきｐＨ調整液の種類及び／又は量等のシグナルを第２の添加装置３２８に伝達する。第２の添加装置３２８は、制御部３３からのシグナルに基づき、ｐＨ調整液を溶離液リザーバ３２４に添加して溶離液のｐＨを変化させる。

制御部３３における処理は、例えば、図５のフロー図に示すように行うことができる。まず、試料３２１の測定において検出器３２６で検出されたクロマトグラム情報を入手し（ＳＴ２１）、リン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かを判断する（ＳＴ２２）。ピークの重なりがないと判断された場合、ピーク面積の測定及び濃度の算出を行う（ＳＴ２３）。制御部３３は、ＳＴ２３で得られたエッチング液成分の濃度情報に基づきエッチング液タンク３１ａ内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出し（ＳＴ２４）、そのシグナルを第１の添加装置３４に伝達する（ＳＴ２５）。

一方、前記ＳＴ２２でピークの重なりがあると判断された場合、溶離液のｐＨを変化させるため、添加すべき試薬の種類及び／又は量の算出を行い（ＳＴ２６）、そのシグナルを第２の添加装置３２８に伝達し、溶離液リザーバ３２４へｐＨ調整液などを添加させ、溶離液のｐＨを調整させる（ＳＴ２７）。溶離液のｐＨの調整液、及び設定されうるｐＨは上述のとおりである。前記ＳＴ２７で溶離液のｐＨが調整された後、再び試料３２１の再測定を行い、検出器２２６で検出されたクロマトグラム情報を入手し（ＳＴ２８）、リン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かを判断する（ＳＴ２９）。ピークの重なりがないと判断された場合、標準液３２２を使用して検量線の作成を行い（ＳＴ３０）、試料３２１のピーク面積の測定及び濃度の算出を行う（ＳＴ３１）。そして、算出されたエッチング液成分の濃度情報に基づきエッチング液タンク３１ａ内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出し（ＳＴ３２）、そのシグナルを第１の添加装置３４に伝達する（ＳＴ３３）。一方、前記ＳＴ２９でピークの重なりがあると判断された場合、再びＳＴ２６から繰り返して処理動作を行う。このような処理を行うことで、ピーク波形の重なりがない、測定に適した溶離液のｐＨを設定できる。

したがって、制御部３３は、検出器２２６から得たクロマトグラム情報からリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なっているか否かの判断（ＳＴ２２）を行う判断部を有することが好ましい。制御部３３はさらに、ピークの重なりがないと前記判断部が判断した場合に、ピーク面積の測定及び濃度の算出（ＳＴ２３）並びにＳＴ２３で得られたエッチング液成分の濃度情報に基づきエッチング液タンク３１ａ内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量の算出（ＳＴ２４）を行う濃度算出部を含むことが好ましい。前記濃度算出部は、上述のＳＴ３０〜ＳＴ３２も行うことができる。制御部３３はさらに、ピークの重なりがあると前記判断部が判断した場合に、溶離液のｐＨを変化させるため、添加すべき試薬の種類及び／又は量が算出（ＳＴ２６）を行い、そのシグナルの第２の添加装置３２８への伝達（ＳＴ２７）を行うｐＨ制御部を含むことが好ましい。第２の添加装置３２８は、ｐＨを調節するためのｐＨ調整液を備えることが好ましく、前記試薬としては、上述したとおりであり、ｐＨ制御部において調整後の溶離液として設定されうるｐＨも、上述のおとりである。

［エッチング液成分の濃度測定装置］
本発明は、その他の態様として、本発明の濃度制御方法に用いるエッチング液成分の濃度測定装置であって、イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う制御部と、及び、前記制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する添加装置とを備えるエッチング液成分の濃度測定装置に関する。本発明のエッチング液成分の濃度測定装置であれば、本発明の濃度制御方法及び本発明の濃度測定方法を好適に行うことができる。前記イオン交換カラム、前記検出器、前記制御部、及び前記添加装置については上述を参照でき、具体的な実施形態としては、図２のイオンクロマトグラフ２２が挙げられる。

［ウェットエッチング方法］
本発明は、さらにその他の態様として、ウェットエッチング方法であって、本発明の濃度制御方法によりエッチング液の濃度を制御すること、若しくは、本発明の濃度測定方法によりエッチング液の濃度を測定すること、又は、本発明のウェットエッチングシステム、若しくは、本発明のエッチング液成分の濃度測定装置を使用することを含むウェットエッチング方法に関する。本発明によれば、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする金属薄膜のテーパ加工のためのウェットエッチング工程に適用できる。

本発明は、例えば、ウェットエッチング工程を含む産業の分野で有用である。

２０、３０・・・・・ウェットエッチングシステム
２１、３１・・・・・ウェットエッチング装置
２１ａ、３１ａ・・・エッチング液タンク
２２、３２・・・・・イオンクロマトグラフ
２３・・・・・・・・第１の制御部
３３・・・・・・・・制御部
２４、３４・・・・・第１の添加装置
２２１、３２１・・・試料
２２２、３２２・・・標準液
２２３、３２３・・・試料注入部
２２４、３２４・・・溶離液リザーバ
２２５、３２５・・・イオン交換カラム
２２６、３２６・・・検出器
２２７、３２７・・・廃液タンク
２２８、３２８・・・第２の添加装置
２２９・・・・・・・第２の制御部

Claims

ウェットエッチング装置のエッチング液タンクからエッチング液サンプルを採取すること、
前記エッチング液サンプルのエッチング液成分の濃度をイオン交換クロマトグラフィーにより測定すること、及び、前記測定の情報に基づき前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加することを含み、前記エッチング液はエッチング液成分としてリン酸を含む、エッチング液成分の濃度制御方法であって、
前記エッチング液成分の濃度測定において、前記イオン交換カラムを複数回使用した後、検出されるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に、溶離液のｐＨを変化させてリン酸のピークの保持時間を移動させることを含む、エッチング液成分の濃度制御方法。
前記エッチング液は、リン酸と酢酸と硝酸と水とを含む混合物である、請求項１記載のエッチング液成分の濃度制御方法。
請求項１又は２記載のエッチング液成分の濃度制御方法で制御されたエッチング液を使用することを含む、ウェットエッチング方法。
エッチング液を保持可能なエッチング液タンクを有し被エッチング面を有する基板をエッチング液に接触させてエッチングを行うウェットエッチング装置と、前記エッチング液タンク内のエッチング液成分を測定するイオンクロマトグラフと、前記イオンクロマトグラフの測定情報に基づき前記エッチング液タンク内のエッチング液成分濃度が設定範囲内となるように添加すべきエッチング液成分の種類及び量を算出することができる第１の制御部と、前記第１の制御部からの情報に基づき前記エッチング液タンクにエッチング液成分を添加する第１の添加装置とを含む、ウェットエッチングシステムであって、
前記イオンクロマトグラフが、イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う第２の制御部と、前記第２の制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する第２の添加装置とを備える、ウェットエッチングシステム。
請求項１又は２に記載のエッチング液成分の濃度制御方法に用いるエッチング液成分の濃度測定装置であって、
イオン交換カラムと、前記イオン交換カラムの後段に配置された検出器と、前記検出器からの情報に基づきエッチング液成分に含まれるリン酸のピーク波形と他のエッチング液成分のピーク波形とが重なる場合に溶離液のｐＨを調節してリン酸のピークの保持時間を移動させる制御を行う制御部と、前記制御部からの情報に基づき溶離液にｐＨ調整液を添加する添加装置とを備える、エッチング液成分の濃度測定装置。