JP5241990B2 - バイオマスのガス化方法およびそのシステム - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、バイオマスを反応炉に投入し、それを不足当量(substoichiometric quantities)に酸素が供給される600〜1300℃の間の温度下に置き、そこから生じるタール分(grade of tar)を除去するために得られた合成ガスを洗浄工程に置き、合成ガスを消費者に供給する工程を含んでなるバイオマスのガス化方法に関する。
バイオマスとは、栽培植物、バイオマス残渣の流れ、例えば公園および植物園から出る剪定、刈込みおよび廃棄物、ならびに解体作業から出る木材や家庭ゴミおよび産業廃棄物の分離されていない生物分解可能な部分などの廃棄物を意味すると考えられる。
バイオマスのガス化は、バイオマスの熱分解とは区別する必要がある。熱分解は熱分解では酸素が全く供給されず、比較的低い温度(400〜700℃)でそのプロセスが行われるという点でガス化とは異なる。どちらのプロセスでも、ガス(合成ガス、シンガス(syngas)または燃料ガス)および炭化物が生成する。このガスは、室温で実質的に液体である、タール類として知られる成分を含有している。熱分解の場合では、タール類がかなりの割合で存在しており(供給物の約65重量%)、それに対して、生成物ガスからこの多量の液体タールを生成物オイルとして実質的に分離するために特定のプロセスが開発されてきた。米国特許第4,206,186号は廃棄物の流れの熱分解に関するものである。ここで記載される熱分解では、酸素または酸素含有化合物が供給され、存在するタールは、一般に、10重量%未満である。
熱分解ガスはこの場合、パージオイルで処理した後に水の露点より高い温度まで冷却される。次いで、吸着または吸収が乾燥物を用いて行われる。結果として、有害な無機物質が除去され、その後、水が凝縮してくる。凝縮してきた水は、次いで、残留タールおよびその他のオイル様成分が除去されるように十分な洗浄工程を行わなければならない。これには活性炭による濾過が必要となる。
本発明の目的は、ガス(合成ガス)をさらに用いる前に、タールが極めて少量でしか存在しない場合でも、そのガスからタールを除去することである。このようなさらなる使用の例としては、例えば、5〜100メガワットのまたは化学合成向けの熱出力による小型動力装置での適用が挙げられる。
タール類が存在する場合、冷却中にそれらが凝縮してエアロゾルを形成するために問題が起こる。温度を低下させることは、例えば、下流での水洗工程に関連して、また、モーターでのその後のガスの使用において可能な限り最高の効率を達成するためにも必要である。例えば、下流のモーター内または下流のガスタービンのタービンブレードもしくはベーン上でタールが凝縮したりタールエアロゾルが堆積したりすると詰まりや破損が起こる。水洗工程でのタールの凝縮によってかなりの割合のタール類が除去できるが、これによって水の汚染が起こり、水溶性タール類(特にフェノール)は水からの除去するのが難しいために特に問題となる。水洗工程でのタールエアロゾルの除去は極めて限定されており、これらのエアロゾルはなおガスの適用にとっての問題となっている。
ガス化中に得られた合成ガスからタールを除去する狙いは、合成ガスの洗浄が、別に供給したオイルでこれを飽和させ、タール分を含んだこのオイルを凝縮させ、このガスを吸収装置へ通し、その際にタールを吸収するためにさらなるオイルをガスへ添加し、洗浄されたガスを送り出し、そのオイルからタールを分離することを含むことで具体化される。供給されるオイルでガスを完全飽和または過飽和させることにより、全ての必須有機不純物をガスから確実に除去することが可能になる。
オイルおよびタールの凝縮は吸収装置の上流において独立した工程で行うが、一部を吸収装置内で行ってもよい。また、組み合わせも可能である。飽和は、好ましくは大気条件下で行われる。本明細書において、実質的に大気条件とは、0.8〜2バール間の範囲内にある圧力を意味するものとする。
一般に、ガスは、飽和、凝縮および吸収装置を含んでなる、比較的高温、例えば、約500℃での洗浄系(scrubbing system)に送り込む。ガスがガス化装置を出る際、比較的高い温度(700〜1000℃)にあるため、温度降下中に放出される熱を用いて洗浄系を加熱することができる。また、独立した中間冷却工程を加え、そこでこのようにして得られる質の高い熱をよい結果に生かすこともできる。洗浄系の温度を合成ガス中に存在するか又は存在する可能性がある水の露点よりかなり高く、例えば、70〜100℃の間に維持することが重要である。大気圧にて、含水率が約10〜15重量%の場合、露点は約60℃であり、すなわち、本発明に従って120℃より低い温度での過飽和工程を行えば確実に全ての有機成分が吸収されるため、得られる水にはこれらの成分がもはや含まれない。本発明の洗浄工程で水を分離することは望ましくない。これは下流の工程で行うことが好ましい。こういったその後の工程では、例えば、温度をさらに低下させ、水を凝縮させる下流での水洗工程によって、一例として、アンモニアおよび塩酸が除去できる。アンモニアからはアンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウムが調製できる。アンモニウムは合成ガスから分離でき、化学工業、繊維工業、ガス工業で、肥料の生産用に用いられる硫酸アンモニウムを製造するのに使用できる。上記の方法では合成ガスからタールがすでに除去されていることから、得られるアンモニウム塩は比較的純粋なものである。化学工業向けのさらなる生成物を得るには、除去後の単純な結晶化工程で十分である。ガスからアンモニアが除去されるプロセスとは異なり、このようにして得られたアンモニウム塩からタールを分離する必要はない。
上記の方法は、同一の温度または異なる温度で連続して何度も繰り返してよい。
上記の方法によれば、沸点の高いタール分も沸点の低いタール分もいずれも除去されることが分かった。また、塵、煤煙、灰およびその他の粒子が洗浄されることも分かった。
本発明の有利な具体例によれば、上記の洗浄/飽和プロセスで用いられる少なくともオイルの画分が反応炉に送り込まれ、ガス化に関与する。
本発明のさらなる有利な実施形態によれば、タールを含有するオイルをタール/オイルの分離のための分離工程に置き、この工程で放出されるタールを上記のバイオマスのガス化のための反応炉に送り込み、得られたオイルの少なくとも一部を飽和工程、凝縮または吸収工程に戻す。分離工程の実施次第で、戻されるタールに約50%のオイルが含まれ得る。
反応炉に戻されるタールの量は重量に関しては極めて少ないが、この量はガスの組成に応じて合成ガスのエネルギー含量の5〜20%を占め、このようにこれが有利に用いられる結果、効率が上昇する。
本発明のオイル飽和工程の後、ガスを、例えば、凝縮による水除去工程においてもよい。結果として、さらなるオイル飽和工程ではその温度がかなり低くなっており、もはや水が凝縮してくる危険性がないため、下流に接続することができる。この工程では、また、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの物質の除去もできる。
本発明の方法を実施する前に、サイクロンを用いて合成ガスから固形微粒子を分離することができる。
用いるオイル、そしてタール類を分離するために合成ガスに通す必要のあるオイルに課された要求によって、リサイクル率を高くもまたは低くも決めることができる。
ベンチュリ管装置を用いることによって、オイルでの最適な過飽和および合成ガスの凝縮を提供することができる。ベンチュリ管の下流では、吸収装置の上流で凝縮するオイルおよびタールを回収し、それらをさらに説明されるように処理すること、あるいはこのオイルを吸収工程で簡単に除去することができる。
また、吸収中に水溶性タール化合物(フェノールなど)を除去することもできる。これにより、これらの化合物の下流での水洗工程に到達することはなくなる。結局のところ、フェノールを水から再び除去することは特に困難であった。
この方法に用いられるオイルは、先行技術で知られているいずれの鉱油または植物油でもあってよい。好ましくは不揮発性オイル、さらに好ましくは、その分子が約15〜50個の炭素原子を含んでなるオイルを用いる。不揮発性とは、70〜100℃の間の温度にて、洗浄された合成ガスの標準立方メートル当たり10mg未満のオイルしか遊離しないオイル分を意味するものと考えられる。本発明の有利な実施形態によれば、分離されたタールは、上記の飽和および凝縮プロセスでオイルとして用いられることが好ましい。
本発明は、1200〜1500℃の高温および約10〜40バールの圧力を用いる石油および鉱油残渣のガス化後の洗浄工程などのプロセスとは違い、実質的に大気条件下で実施することが好ましいため、比較的軽質のオイルが用いられる。このようなプロセスでは、フェノールの生成は原理的に起こる可能性がないため、本発明に従って用いられる吸収装置の場合のように特別な手段を取る必要はない。本発明によれば、上記オイルの凝縮の際のガスの温度は該当する条件下で存在するいずれの水分の露点よりも高い、すなわち、70〜100℃よりも高い。
上記の方法の結果、洗浄された合成ガスが生成される。このガスは、主に一酸化炭素、水素および二酸化炭素を含んでなる。さらに、CH4、C2H2、C2H4、C2H6およびC3H8などの非凝縮性炭化水素、ならびに高分子量の炭化水素、ならびに窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性成分が存在し得る。組成および濃度は用いるバイオマスによって異なる。上記の方法の有利な実施形態によれば、上記のガスのうちのいくつかを単離するために、このようにして得られたガスのさらなる分離が行われる。1つの分離方法は冷却、例えば、-200℃への冷却することである。このように、さらに利用される、例えば、天然ガス、発電のための燃料(燃料電池として)に代わる、さらなる化学反応のための原材料としてなどのガス/ガス混合物を得ることができる。適切ならば、このような分離を段階的に行ってもよい。例えば、第1段階で二酸化炭素を分離し、次の分離段階で、記載のその他の物質から炭化水素含有成分を分離することができる。この分離は上記の特定のガス化との組み合わせに限定されるものではなく、それどころかバイオマスのいずれの種のガス化および/または熱分解と組み合わせても用いることができる。このことは、バイオマスの熱分解またはガス化の際に放出されるガスを上記の分離処理に置くことができ、そのようにして得られた生成物を燃料としてまたは化学工業においても使用できることを意味する。
これらのガスの組成は、供給されるバイオマスだけでなく、本発明によるガス化が実施される条件にも左右されるものと考えられる。これは温度と酸素の量の両方に関係している。上記の方法では、合成ガスから特定のガスを得るための分離プロセスにおいて問題となり得る塵または有機不純物/無機不純物が全く存在しない合成ガスを提供することができる。このような問題は、とりわけ、低温生成物分離において起こる。
上記の方法では、軽質および重質タール分の両方が生成される。軽質タール分はフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンなどの有機化合物である。これらは組み合わせて、または個々の供給流としても有効に利用できる。また、これらの物質は化学工業における基礎化学品としても用いることができる。これらはまた、溶剤としても用いることができる。
上記の方法で生成される重質タール分は、比較的高い沸点を有する、アントラセン、フルオランテンおよびフェナントレンなどの有機化合物を含有する。これらの重質タール分はさらなる使用のために直接排出することもできるし、あるいは最初に分離してもよい。可能性ある画分としてはカーボリニウム(carbolineum)、クレオソート油、ピッチ、軽アントラセン油および重アントラセン油がある。また、このような物質は、塗料、コーティング、潤滑剤工業において、コンクリート製造用に、医薬品に、製紙業においても使用できる。上記のプロセスで生成される軽質タール分は、同様に化学工業において有効に利用でき、燃料生産に好適である。
以下、本発明を図面であって、図1は本発明の方法の例の概略図であり、図2はこの方法において得られた合成ガスのさらなる処理を示し、図3は合成ガスの冷却を該略的に図示するもの、に示された例示的実施形態を参照して、さらに詳細に説明する。
これらの図面では、1はガス化装置を示す。ガス化される材料のガス化装置への供給を2で表している。酸素または酸素含有化合物を含むガス化媒体のガス化装置1への供給を7で表している。合成ガスの排出を3で表している。この合成ガスは最初にサイクロン4に通され、そこで固形微粒子が分離され、ライン5より排出される。
サイクロンから出てくる合成ガスは飽和装置を通過する。本発明によればオイルが液体状で供給され、蒸発させる必要があるため、オイルでの飽和は比較的高い温度で行わなければならない。一例として280℃の温度が挙げられる。適切ならば、飽和装置の上上流に冷却器を接続してもよい。これは図3を参照してさらに詳細に記載される。
飽和装置8では、合成ガスが可能な限り高温のオイルで散布により飽和される。オイルはライン39から出てくる。凝縮装置9内にはベンチュリ管がある。その位置の近くにおいて、最高ガス速度で冷えたオイルがライン38から注入されるため、ガスは過飽和され、オイルおよびタールは凝縮して液滴を形成し、この液滴は過飽和および温度の低下の結果として成長する。また、このプロセスでは、エアロゾルはそれらの結果として集積して大粒になり除去される。
次いで、オイル飽和状態の合成ガスはオイル/タール滴とともにライン10を通ってガス/液体分離装置11へと流れる。このプロセスで放出されるオイル/タール液はライン12を通って分離装置13へと流れる。この分離装置では比重(gravity)に基づいて分離が行われる。より多くのタールを含むより重い画分がライン25に排出される。この画分は完全にまたは部分的にガス化装置へ送出することができる。
本発明の特定の改変によれば、オイルおよびタール/オイル生成物を分離するための手段である分離装置をライン25内に配置することができる。この場合、このオイルはプロセスに再び導入することができ、すなわち、ガス化装置1の流入口には送られない。タール/オイル生成物はガス化装置1に供給してもよいし、または工業利用してもよい。
オイルおよびタールを分離するこの工程は、ガス化または熱分解で生成されるいずれのオイル/タール混合物にも用いることができ、そのうちの生成したタールは、例えば、化学工業においてさらに利用されることが分かるであろう。
合成ガスはライン14を経て吸収装置15へと送られる。また、このプロセスでは、存在するいずれのエアロゾルも除去される。オイルは、好ましくは70〜100℃の温度にてライン16および/または17を経てこの吸収カラム15へと送られる。洗浄オイルは吸収装置を上から下へと移動する。結果として、合成ガスは対向流にて洗浄オイルと接触することになる。合成ガスは吸収装置内で冷却されるため、ガス状タール化合物(水溶性タール類を含む)の吸収とともに、タールの凝縮も行われ得る。吸収装置はプレート型洗浄装置として設計してもよいし、またはそれにパッキングを設けてもよい。この場合、吸収装置は水が一般条件(圧力、温度および画分)下で凝縮しないように設計される。残留タールはオイルに溶解する。
オイルとタール分の混合物はライン18を経て再生装置19へと排出される。可能な限り予熱した空気を流入口20から導入する。オイルを空気と接触させることによって、吸収されたガス状タール類は大部分が分離され、ライン21より空気中へ排出される。この接触は、好ましくは散布によって達成される。ライン21はライン7に接続され、すなわち、放出された空気/タール混合物中のタール化合物は再生の際に分離され、ガス化へと戻される。本発明の特定の改変によれば、オイルおよびオイル/タール生成物を分離し、可能な限り特定のタール成分または成分群を分離するために分離装置をライン18内に配置することができる。
分離されたタール成分または成分群が、例えば、化学工業においてさらに利用できることが分かるであろう。
放出されたオイルは、ライン16、38および39に接続されたライン22から排出される。
分離装置13では、ライン12から出てくるタール/オイル混合物が可能な限り分離され、最大50%のオイルを含み得るタールがライン25からガス化装置1に戻される一方で、タールが実質的に除去されたオイルがライン17からオイル回路へと再び導入される。
タールが除去された合成ガスはライン26から水洗段階27へと送られる。適切ならば、合成ガスの温度を下げるために熱交換器をライン3、5および26に接続してもよく、この熱をこのプロセスの他の場所でまたは他の何らかの方法で有効に利用してもよい。適切ならば、オイルを所望の温度にするために熱交換器をライン16および/または17、38および39に接続してもよい。ライン16および/または17では、この温度は70〜100℃であり、ライン38では20〜100℃であり、ライン39では、例えば、280℃である。28は内燃機関などと接続されたラインを表し、ここで合成ガスが利用される。
上記では、本発明に従って合成ガスからタールを除去することが可能な方法の一例としての実施形態を示したに過ぎない。多くの改変が可能であり、特定の部分を省いても、または先行技術で公知のその他の分離および/または混合装置で置き換えてもよいことが分かるであろう。例えば、処理条件によって異なるが、ライン25からオイル画分を戻す工程を省くことができる。さらに、本明細書では別々に記載されている様々な部分を組み込むことができ、その結果、コンパクトな設備となるだけでなく、エネルギーが最適に利用でき、種々のプロセスの流れが簡略化できるという利点もある。図2は、一例として、上記のプロセスのさらなる経路を示している。27は図1のブロック27、すなわち、清浄な合成ガスの利用可能性(availability)に対応する。次いで、これは28でガスコンディショニング工程を受け、29で低温生成物分離を行ってもよい。30で示されるように、一方では残留ガスが放出され、もう一方では、31で表される生成物が生成される。
冷却は種々の段階で行ってよい。第1段階の間にCO2が除去され得る(凝固点-78℃)。次の段階では大部分の炭化水素化合物が分離され得る。冷却が-161℃まで行われるならば、LNGに類似の混合物が生成され、残留ガスは合成ガス(syngas)、すなわち、H2およびCOの混合物となる。
中間段階として、冷却は(段階的に)-104℃まで行われてもよく、この段階の間にC2H4およびC2H2が得られ、これらの化合物を化学工業において用いてもよい。生成された残留ガスは、この場合、上記の合成ガス(syngas)とメタンなどの特定の炭化水素化合物とからなる。これらはエネルギーの供給に用いてもよい。当然のことではあるが、冷却は多段階で行うこともでき、その場合、NH3およびC02などの成分が一緒におよび/または別々に放出され得る。
上記の方法では、バイオマスをガス化することによって、複雑な中間工程を必要とすることなく化学工業用の原料(エテンなど)を得ることができる。
図3は合成ガスの予冷および飽和を図示している(図1の8を参照)。ガス化装置からの合成ガスの冷却は予冷中および飽和中のいずれにおいても行われる。予冷器は35で表され、また、この特定の例では、飽和装置が36で表される。予冷器は独立の媒体を用いる熱交換器を含んでいてもよく、すなわち、ガスと37で表される循環媒体とは直接接触しない。この循環媒体37は、過飽和蒸気41を発生させるのに用いられ、40で表されるさらなる交換器と熱交換する。熱交換器壁への沈着を避けるために、熱交換器35内での温度降下は350℃に制限される。この温度より高ければ、沈着の危険性は無視できる。上記の独立の媒体の代わりに、例えば、砂などの固形物質と直接接触させることも可能であり、この場合、このプロセスではガスから塵、灰および煤煙、ならびにその他の固形微粒子も除去されることが分かった。
オイル41を用いるガスの直接散布は熱交換器36内で行われる。不純物および凝縮生成物はオイルによって洗い去られ、直接的な接触がないため、熱交換器表面が汚染される危険性もない。
この媒体41は、加熱されるべき蒸気42と熱交換させることができる。
得られたガスを少なくとも二段階で冷却するこの工程はその他のプロセス、例えば、バイオマスのその他のガス化および/またはその熱分解においても用いることができることが分かるであろう。さらに、ガスを洗浄する上記の方法は有機不純物を含むその他のガス(コークスガス、工業ガスおよび合板工業で放出されるガス類)にも用いることができる。
この種の改良法も付属の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲内にある。
本発明の方法の一例の概略図を示す。 本方法によって得られた合成ガスのさらなる処理手順を示す。 合成ガスの冷却を図示する。

Claims (17)

  1. バイオマスのガス化方法であって、
    (A)このバイオマスを反応炉に投入し、それを不足当量の酸素が供給される600〜1300℃の間の温度下に置く工程と、
    (B)そこから生じるタール分を除去するために、このようにして得られた合成ガスを洗浄工程に置く工程と、
    (C)前記合成ガスを消費者に供給する工程と
    を含むものである方法において、
    前記合成ガスの洗浄工程(B)が、
    (1)別個に供給されるオイルでそれらの合成ガスを完全に飽和させるか又は過飽和させる工程と、
    (2)前記タールの一部とともにこのオイルを凝縮し、オイルとタールとの混合物からガスを分離する工程と、
    (3)水が凝縮しない条件下において、工程(2)で分離されたガスを吸収装置へ通し、且つ、前記吸収装置にオイルを添加し、前記ガスに含まれる残留タールを前記オイルに吸収させる工程と、
    (4)前記吸収装置から排出される前記ガスを水洗装置へ通し、前記水洗装置において前記ガスから水を凝縮させる工程と、
    (5)前記吸収装置から排出される前記オイルから、少なくとも前記残留タールの一部を分離する工程と
    を含むことを特徴とするバイオマスのガス化方法。
  2. 工程(3)における前記水が凝縮しない条件とは、大気圧および水の露点よりも高い温度である請求項1に記載の方法。
  3. 工程(3)における前記水が凝縮しない条件とは、大気圧および70から100℃の温度である請求項1または2に記載の方法。
  4. 少なくとも、工程(5)にて分離された前記残留タールの画分が前記反応炉に送り込まれ、ガス化プロセスに導入される請求項1から3の何れか1項に記載の方法。
  5. 工程(2)にて得られたオイルとタールとの前記混合物が少なくとも一部、タールオイルから分離するための分離工程に置かれ、かつ、得られたオイルが少なくとも一部、前記吸収工程(3)に戻される請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記オイルから分離された前記タールが少なくとも一部、前記バイオマスのガス化用の反応炉に送り込まれる請求項5に記載の方法。
  7. 前記オイルから分離された前記タールが少なくとも一部、排出され、または、さらなる分離工程に置かれる請求項5に記載の方法。
  8. 工程(3)において前記吸収装置から排出されたオイルとタールとの混合物が再生工程に供され、
    前記再生工程は、
    前記混合物を空気と接触させること、および
    これによって分離された前記タールを前記反応炉に送り込むこと
    を含む、請求項から7の何れか1項に記載の方法。
  9. 水洗工程(4)において、前記反応炉で生成されたアンモニウムがアンモニウム塩として前記合成ガスから除去され、前記アンモニウム塩が結晶化工程に置かれる請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記合成ガスが洗浄の前に、質量に基づく分離に供される請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記オイルには、その分子が平均15〜50個の炭素原子を有するオイルが含まれる請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記オイルの凝縮中のガスの温度が、これらの条件下で水の露点よりも高い請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程(4)の後に、前記合成ガスが、冷却による分離処理に供せられ、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、CH、C、C、C、C、窒素、アルゴン、ヘリウム、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから成る群から選択される少なくとも1つの化合物が得られる、請求項1から12の何れか1項に記載の方法。
  14. バイオマスをガス化するためのシステムであって、
    (A)前記バイオマスを600〜1300℃においてガス化するための反応炉であって、前記反応炉がバイオマスおよびガス化媒体の供給部と合成ガスの排出部を備えたものと、
    (B)合成ガスからタールを除去するための洗浄装置と
    を備えたシステムにおいて、
    前記洗浄装置が、
    (1)前記合成ガスをオイルで完全に飽和させるか又は過飽和させるための飽和装置と、
    (2)前記飽和装置から出た、タールを含有するオイルを凝縮し、それを前記合成ガスから分離するための凝縮装置と、
    (3)前記凝縮装置から出た前記合成ガスをオイルと接触させるための手段を備えた吸収装置と、
    (4)前記吸収装置から出た前記合成ガスを水洗し、且つ前記ガスから水を凝縮させるための水洗装置と
    前記吸収装置から出た、タールを含有するオイルをオイルとタールへと分離するための分離装置と、
    を含み、
    前記吸収装置が、ガスの低位流入口と、ガスの高位流出口と、タールを含有するオイルの排出部を含み、
    前記吸収装置が、水が凝縮しないように設計される
    ことを特徴とするシステム。
  15. 前記飽和装置の上流に接続された遠心分離装置を備える請求項14に記載のシステム。
  16. 前記飽和装置の上流に接続されたダストフィルターを備える請求項14または15のいずれか一項に記載のシステム。
  17. 前記飽和装置の上流に接続されたガス冷却器を備える請求項14から16のいずれか一項に記載のシステム。
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