JP5235079B2 - Multilayer laminate and method for producing flexible copper clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、多層積層体及びフレキシブル銅張積層板の製造方法に関し、詳しくは、特定の絶縁層を有する多層積層体とその多層積層体からフレキシブル銅張積層板を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a multilayer laminate and a method for producing a flexible copper clad laminate, and more particularly to a multilayer laminate having a specific insulating layer and a method for producing a flexible copper clad laminate from the multilayer laminate.
近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、基板配線の高密度化が要求され、配線パターンの狭ピッチ化に対応可能なフレキシブル銅張積層板が必要とされている。現状の回路形成手法としては銅箔をエッチングし、配線を形成するサブトラクティブ法が主流である。但し、例えば３０μｍピッチ以下の更なる微細配線加工を行うには、サブトラクティブ工法では配線形状が台形となるため、ＩＣチップ実装時に実装部面積が減少し、実装不具合が生じる。更に、配線の十分な断面積が得られなくなるため、導電率低下等の不具合も発生する可能性が高いことから、ファイン化が進むとともにセミアディティブ工法が用いられている。このセミアディティブ工法においては、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルム上に電解めっき時の導電層の役割を担う極薄の銅箔層を形成させた材料が必要とされる。そしてその材料としては、ポリイミド等の絶縁フィルム上に真空下にてスパッタリング法及び電解めっき法にて極薄銅層を形成させた材料が提案されている。 2. Description of the Related Art In recent years, as electronic information devices become more functional and lighter, thinner and shorter, a higher density of substrate wiring is required, and a flexible copper-clad laminate that can cope with a narrower pitch of wiring patterns is required. The current mainstream circuit forming method is a subtractive method in which a copper foil is etched to form a wiring. However, for example, in order to perform further fine wiring processing with a pitch of 30 μm or less, the wiring shape is trapezoidal in the subtractive method, so that the mounting area is reduced when the IC chip is mounted, resulting in mounting defects. In addition, since a sufficient cross-sectional area of the wiring cannot be obtained, there is a high possibility that problems such as a decrease in conductivity will occur, so that the refinement is advanced and the semi-additive construction method is used. In this semi-additive construction method, a material in which an ultrathin copper foil layer serving as a conductive layer during electrolytic plating is formed on an insulating film such as a polyimide film is required. As the material, a material in which an ultrathin copper layer is formed on an insulating film such as polyimide by a sputtering method and an electrolytic plating method under vacuum has been proposed.
近年、箔又はフィルム状のキャリア上に剥離層と極薄銅箔層から構成されるキャリア付き極薄銅箔を用いた材料が提案されている（特許文献１参照）。このキャリア付き極薄銅箔は、ポリイミドワニスを塗布してイミド化するキャスティング法や接着層付きポリイミドフィルムを高温加圧により熱圧着するラミネート法に応用可能であり、多層積層体を製造後、キャリアを引き剥がすことにより、１０μm以下の厚みの銅箔とポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板とすることができる。 In recent years, a material using an ultrathin copper foil with a carrier composed of a release layer and an ultrathin copper foil layer on a foil or film carrier has been proposed (see Patent Document 1). This ultra-thin copper foil with a carrier can be applied to a casting method in which a polyimide varnish is applied and imidized, and a laminating method in which a polyimide film with an adhesive layer is thermocompression bonded by high-temperature pressurization. Can be made into a flexible copper-clad laminate composed of a copper foil having a thickness of 10 μm or less and a polyimide resin.
ところで、このようなフレキシブル銅張積層板について、狭ピッチ化が進む中でフィルムの寸法変化などの要求精度も上がっており、湿度変化などによるポリイミドの寸法変化に起因する積層板の反り、カール、ねじれが電気信頼性の低下につながることが問題となっていた。これに対し、湿度膨張係数の低いポリイミドを用いることにより上述の問題を解決し得ることが報告されている（特許文献２参照）。また、銅張積層板の屈曲特性に関して、フィルム厚みが厚いと屈曲の際の曲げ部に生じる歪みが大きくなり、屈曲性低下の原因となることが知られている。したがって、屈曲特性の向上に対してはフィルムの薄膜化が有効であるが、従来の樹脂を用いたフィルムでは強度が不足するため、加工や実装の段階で破断や変形が生じやすく、薄膜化が困難であった。そこで、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムを薄膜化した際にも加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板の開発が望まれていた。 By the way, for such a flexible copper-clad laminate, the required accuracy such as the dimensional change of the film has increased as the pitch has been reduced, and the warp of the laminate due to the dimensional change of the polyimide due to humidity change, curl, The problem is that twisting leads to a decrease in electrical reliability. On the other hand, it has been reported that the above-mentioned problems can be solved by using polyimide having a low humidity expansion coefficient (see Patent Document 2). Further, regarding the bending characteristics of the copper clad laminate, it is known that when the film thickness is thick, the distortion generated in the bent portion at the time of bending increases, which causes a decrease in flexibility. Therefore, it is effective to reduce the thickness of the film for improving the bending properties, but the film using conventional resin is insufficient in strength. It was difficult. Therefore, while taking advantage of the excellent properties of dimensional stability, heat resistance, and other polyimide resins, it can be finely processed and has sufficient film strength. The development of a flexible copper clad laminate with good handling properties has been desired.
本発明は、３０μｍピッチ以下の微細加工が可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、フィルムの薄膜化による屈曲特性の大幅な向上を可能とした加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル銅張積層板及びそれに適した積層体を提供することを目的とする。 The present invention is capable of fine processing of 30 μm pitch or less, has sufficient film strength, and has excellent handling characteristics at the time of processing and mounting that can greatly improve the bending characteristics by thinning the film. It aims at providing a flexible copper clad laminated board and a laminated body suitable for it.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導体層としてキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用い、更に、絶縁層として特定のポリイミド樹脂を採用することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use an ultrathin copper foil of a carrier-attached ultrathin copper foil as a conductor layer, and further employ a specific polyimide resin as an insulating layer. The present inventors have found that the problems can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成された多層積層体であって、前記絶縁層は、下記一般式（１）、並びに後記する一般式（２）及び（３）で表される構造単位を含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とする多層積層体である。なお、本明細書において、１０〜１００ｍＮ未満の範囲は、１０ｍＮ以上１００ｍＮ未満の範囲を意味する。
That is, in the present invention, the insulating layer has a thickness of 3 to 3 on the ultrathin copper foil of the ultrathin copper foil with a carrier in which an ultrathin copper foil having a thickness of 1 to 8 μm is formed on the carrier via a release layer. A multilayer laminate in which an insulating layer including at least one polyimide resin layer in a range of 15 μm is formed, and the insulating layer has the following general formula (1) and general formulas (2) and (3) described below. the polyimide resin layer containing a structural unit represented by) a main, it tear propagation resistance is in the range of less than 10～100MN, and linear thermal expansion coefficient of 30 × 10 -6 (1 / K ) or less Is a multilayer laminate. In the present specification, a range of 10 to less than 100 mN means a range of 10 mN or more and less than 100 mN.
また、本発明は、キャリア上に剥離層を介して厚み１〜８μｍの極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔上に、絶縁層の厚みが３〜１５μｍの範囲である少なくとも1層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層を形成した多層積層体とし、その後、前記キャリアを剥離して極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、前記絶縁層は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を含有するポリイミド樹脂層を主とし、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数が３０×１０-6（1/K）以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板の製造方法である。 In the present invention, the insulating layer has a thickness of 3 to 3 on the ultrathin copper foil of the ultrathin copper foil with a carrier in which an ultrathin copper foil having a thickness of 1 to 8 μm is formed on the carrier via a release layer. A multilayer laminate in which an insulating layer including at least one polyimide resin layer in the range of 15 μm is formed, and then the carrier is peeled to produce a flexible copper-clad laminate comprising an ultrathin copper foil and an insulating layer. In the method, the insulating layer mainly includes a polyimide resin layer containing the structural units represented by the general formulas (1) , (2), and (3) , and a tear propagation resistance is in a range of less than 10 to 100 mN. And a coefficient of linear thermal expansion of 30 × 10 −6 (1 / K) or less.
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1） 極薄銅箔の厚み(Ｘ)と絶縁層厚み(Ｙ)の比(Ｘ／Ｙ)が０．２〜３の範囲である上記の多層積層体。
2） 上記の多層積層体からキャリアが剥離されて得られる極薄銅箔と絶縁層とからなるフレキシブル銅張積層板。
3） 極薄銅箔上への絶縁層の形成が、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、乾燥、熱処理して行われる上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
4） キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2である上記のフレキシブル銅張積層板の製造方法。
5） 絶縁層がポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
6） 絶縁層が複数のポリイミド樹脂層からなる上記の多層積層体。
A preferred embodiment of the present invention will be described below.
1) Said multilayer laminated body whose ratio (X / Y) of thickness (X) of ultra-thin copper foil and insulating layer thickness (Y) is the range of 0.2-3.
2) A flexible copper clad laminate comprising an ultrathin copper foil and an insulating layer obtained by peeling a carrier from the multilayer laminate.
3) The manufacturing method of said flexible copper clad laminated board in which formation of the insulating layer on ultra-thin copper foil is performed by applying a polyimide precursor resin solution, drying, and heat-treating.
4) Pin number of holes than the diameter 5μm in ultrathin copper foil after the carrier peeling, 0-200 pieces / m 2 at a method for manufacturing the flexible copper-clad laminate.
5) The multilayer laminate as described above, wherein the insulating layer is a polyimide resin layer.
6) The multilayer laminate as described above, wherein the insulating layer comprises a plurality of polyimide resin layers.
本発明の多層積層体からは、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法にも有用なフレキシブル銅張積層板を得ることができる。本発明のフレキシブル銅張積層板は、絶縁層の引き裂き強度が強く、破断し難いものであるため、絶縁層の厚みを薄くした場合にも通常のフレキシブル銅張積層板よりも実装工程でのハンドリング性に優れている。更に、絶縁層の厚みが薄いことから、屈曲の際の曲げ部の歪みが低減され、屈曲性が大幅に向上し、多層回路基板や多層ヒンジ基板へ好適に使用することができる。 From the multilayer laminate of the present invention, it is possible to obtain a flexible copper-clad laminate that is also useful for subtractive methods and semi-additive methods. The flexible copper clad laminate of the present invention has a strong tear strength of the insulating layer and is difficult to break. Therefore, even when the thickness of the insulating layer is reduced, the handling in the mounting process is more than that of a normal flexible copper clad laminate. Excellent in properties. Furthermore, since the thickness of the insulating layer is thin, distortion of the bent portion at the time of bending is reduced, the flexibility is greatly improved, and it can be suitably used for a multilayer circuit board or a multilayer hinge board.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含む絶縁層が形成されている。
キャリア付き極薄銅箔は、フィルム状又は箔状のキャリア（支持体）上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものが適する。好ましいキャリアを例示すると、銅、ステンレス、アルミニウム若しくはそれらを主成分とする合金の箔又は耐熱性樹脂フィルムなどの耐熱性キャリアが挙げられる。この中でも銅箔又は銅を主として含有する合金箔がハンドリング性に優れ、かつ安価で好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multilayer laminate of the present invention is an insulating layer comprising at least one polyimide resin layer on an ultrathin copper foil of an ultrathin copper foil with a carrier in which an ultrathin copper foil is formed on a carrier via a release layer Is formed.
As the ultra-thin copper foil with a carrier, a film or foil-like carrier (support) on which an ultra-thin copper foil is formed via a release layer is suitable. Examples of preferred carriers include heat-resistant carriers such as copper, stainless steel, aluminum or an alloy foil containing them as a main component or a heat-resistant resin film. Among these, a copper foil or an alloy foil mainly containing copper is preferable because it has excellent handling properties and is inexpensive.
キャリア付極薄銅箔は、ある程度変形しにくいことが必要であり、そのためには一定の厚みを有していることが必要である。キャリアの厚み範囲は、好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１２〜５０μｍの範囲である。キャリアの厚みが薄すぎると、多層積層体又はフレキシブル銅張積層板の製造における搬送性が安定せず、また厚すぎてもキャリアの再利用の適用性が困難であるため、無駄が生じる。 The ultra-thin copper foil with a carrier needs to be difficult to deform to some extent, and for that purpose, it needs to have a certain thickness. The thickness range of the carrier is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 12 to 50 μm. If the thickness of the carrier is too thin, the transportability in the production of the multilayer laminate or the flexible copper clad laminate is not stable, and if it is too thick, the applicability of the reuse of the carrier is difficult, resulting in waste.
キャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるため、その厚みは薄い方が望ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００nmの範囲にあることがより好ましい。剥離層は支持体のキャリア箔と極薄銅箔との剥離を安定して容易にするものであれば特に限定されるものではないが、銅、クロム、ニッケル、コバルトあるいはそれらの元素を含む化合物から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。また、特許文献１に記載のような有機化合物系材料も使用できる他、弱粘接着剤も必要により使用できる。 The peeling layer in the ultrathin copper foil with carrier is provided for the purpose of facilitating the peeling between the ultrathin copper foil and the carrier (or for the purpose of imparting weak adhesiveness). Or less, and more preferably in the range of 50 to 100 nm. The release layer is not particularly limited as long as the release layer stably and easily peels off the carrier foil of the support and the ultrathin copper foil, but copper, chromium, nickel, cobalt or a compound containing these elements What contains at least 1 sort (s) selected from is preferable. Moreover, an organic compound material as described in Patent Document 1 can be used, and a weak adhesive can be used if necessary.
キャリア剥離後に剥離層は、支持体側に残っていても、極薄銅箔側に転写されてもよい。但し、剥離層が極薄銅箔に転写された場合で、導体の性質を阻害する場合、公知の方法で除去することが望ましい。 After peeling off the carrier, the peeling layer may remain on the support side or may be transferred to the ultrathin copper foil side. However, when the release layer is transferred to the ultrathin copper foil and the properties of the conductor are hindered, it is desirable to remove them by a known method.
キャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、銅又は銅を主とする合金から形成されている。極薄銅箔の厚みは、フレキシブル銅張積層板製造後の回路形成の際に、ファインパターンを形成するために、１〜８μｍの範囲であることが必要であり、１〜６μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍの範囲がより好ましい。極薄銅箔の厚みが前記下限未満であると、ピンホールが存在しやすく、回路形成に不具合が生じる傾向にあり、前記上限を超えると、得られるフレキシブル銅張積層板において、微細な回路形成が困難となる。 The ultra-thin copper foil in the ultra-thin copper foil with a carrier is formed from copper or an alloy mainly composed of copper. The thickness of the ultra-thin copper foil needs to be in the range of 1 to 8 μm and preferably in the range of 1 to 6 μm in order to form a fine pattern when forming a circuit after manufacturing a flexible copper-clad laminate. The range of 1 to 3 μm is more preferable. If the thickness of the ultra-thin copper foil is less than the lower limit, pinholes are likely to exist, and there is a tendency to cause problems in circuit formation. If the upper limit is exceeded, fine circuit formation is obtained in the resulting flexible copper-clad laminate. It becomes difficult.
キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔上に設けられる絶縁層は、少なくとも１層のポリイミド樹脂層を含み、絶縁層全体として、引き裂き伝播抵抗が１０〜１００ｍＮ未満の範囲にあり、かつ線熱膨張係数（熱膨張係数）が３０×１０-6/K以下にあるものとすることが必要である。絶縁層の引き裂き伝播抵抗を１０〜１００ｍＮ未満の範囲とすることで、厚みが薄い樹脂であっても加工や実装の工程において破断や変形を起こりにくくすることができる。また、線熱膨張係数を３０×１０-6/K以下、好ましくは０〜２０×１０-6/Kの範囲にすることで積層体のカール等の変形を制御することが可能となる。ここで、絶縁層はポリイミド樹脂層を主とすることにより、上記引き裂き伝播抵抗及び線熱膨張係数を満足させることが可能となる。好ましくは、ポリイミド樹脂層単独からなる。ポリイミド樹脂層は単層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。絶縁層がポリイミド樹脂層以外の層を有する場合は、この層はポリエステル層、ポリアミド層、エポキシ樹脂層等であることができる。 The insulating layer provided on the ultra-thin copper foil of the ultra-thin copper foil with a carrier includes at least one polyimide resin layer, the entire insulating layer has a tear propagation resistance in the range of less than 10 to 100 mN, and linear heat It is necessary that the expansion coefficient (thermal expansion coefficient) is 30 × 10 −6 / K or less. By setting the tear propagation resistance of the insulating layer to be in the range of less than 10 to 100 mN, it is possible to make it difficult to break or deform in the processing or mounting process even if the resin is thin. Further, by setting the linear thermal expansion coefficient to 30 × 10 −6 / K or less, preferably in the range of 0 to 20 × 10 −6 / K, it becomes possible to control deformation such as curling of the laminate. Here, it is possible to satisfy the tear propagation resistance and the linear thermal expansion coefficient by mainly using a polyimide resin layer as the insulating layer. Preferably, it consists of a polyimide resin layer alone. The polyimide resin layer may be a single layer or a plurality of layers. When the insulating layer has a layer other than the polyimide resin layer, this layer can be a polyester layer, a polyamide layer, an epoxy resin layer, or the like.
極薄銅箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、極薄銅箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布した後、乾燥及び硬化するいわゆる塗布法によるものであっても、予め形成したポリイミドフィルムを加熱加圧下に積層するいわゆるラミネート法のいずれの方法によるものであってもよい。ここで、絶縁層の厚み範囲は３〜１５μｍ、好ましくは５〜９μｍである。絶縁層の厚みが１５μｍを超えると耐屈曲性が低下する傾向にある。 Even if the polyimide resin layer is formed on the ultrathin copper foil by applying the polyimide precursor resin solution directly on the ultrathin copper foil and then drying and curing, the polyimide film is formed in advance. Any of the so-called laminating methods for laminating the film under heat and pressure may be used. Here, the thickness range of the insulating layer is 3 to 15 μm, preferably 5 to 9 μm. When the thickness of the insulating layer exceeds 15 μm, the bending resistance tends to decrease.
上記したように、本発明の絶縁層は特定の特性を有することが必要であるが、このような絶縁層としては、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層（ポリイミド樹脂層（Ａ）という）を主たる層として有するものが挙げられる。本発明で、主たる層とは、絶縁層の全厚みの６０％以上の厚みを有する層をいい、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の厚みを有する層をいう。なお、絶縁層がポリイミド樹脂層のみからなる場合も、上記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミド樹脂層を主たる層とする。 As described above, the insulating layer of the present invention needs to have specific characteristics, and such an insulating layer contains 50 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1). What has a polyimide resin layer (it is called a polyimide resin layer (A)) as a main layer is mentioned. In the present invention, the main layer means a layer having a thickness of 60% or more of the total thickness of the insulating layer, preferably a layer having a thickness of 80% or more, more preferably 90% or more. In addition, also when an insulating layer consists only of a polyimide resin layer, let the polyimide resin layer which contains 50 mol% or more of structural units represented by the said General formula (1) be a main layer.
ここで、上記ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記構造単位と共に、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有するものであることがより好ましい。 Here, the polyimide resin layer (A) contains one or both of the structural units represented by the following general formulas (2) and (3) in a certain range together with the structural units. More preferred.
一般式（２）において、Ar1は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar3は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（３）において、Ar2は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンから生じる２価の残基を示す。 In the general formula (2), Ar 1 represents at least one divalent aromatic group selected from the following formulas (a) and (b), and Ar 3 is selected from the following formulas (c) and (d) And at least one of divalent aromatic groups to be produced. In the general formula (3), Ar 2 represents a divalent residue generated from at least one diamine selected from 3,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミド樹脂層（Ａ）が上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミド樹脂層（Ａ）が一般式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を有する場合、ｌは０．６〜０．８９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。 In the general formulas (1), (2) and (3), l, m and n represent the molar ratio, and the polyimide resin layer (A) is a structural unit represented by the general formulas (1) and (2). , L is preferably a number in the range of 0.6 to 0.9, m is a number in the range of 0.1 to 0.4, and the polyimide resin layer (A) is represented by the general formulas (1), (2) and When having the structural unit represented by (3), l is a number in the range of 0.6 to 0.89, m is 0.1 to 0.3, and n is in the range of 0.01 to 0.2. Good.
上記一般式（１）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（２）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（３）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。 The structural unit of the above general formula (1) mainly improves the properties such as low thermal expansion and high heat resistance, and the structural unit of the general formula (2) is considered to mainly improve the properties such as toughness and adhesiveness. However, it is not exact because of synergistic effects and molecular weight effects. However, in order to increase toughness and the like, it is usually effective to increase the structural unit of the general formula (2). The structural unit of the general formula (3) is effective for adjusting the balance between low thermal expansion and toughness.
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示す。一般式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。
一般式（２）において、Ar1は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ar3は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ar1の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。 In the general formula (2), Ar 1 represents a divalent aromatic group represented by the above formula (a) or (b), and Ar 3 represents a divalent group represented by the above (c) or (d). Indicates an aromatic group. Preferable examples of Ar 1 include divalent aromatic groups represented by the following formula (e), (f) or (g).
また、一般式（３）において、Ar2は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。 In the general formula (3), Ar 2 represents a residue of 3,4′-diaminodiphenyl ether or 4,4′-diaminodiphenyl ether (a group remaining after removing the amino group).
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が15万〜80万、より好ましくは20万〜80万の範囲にあるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が15万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、80万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリイミド前駆体樹脂状態で測定されるものと略等しいため、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。 The polyimide resin constituting the polyimide resin layer (A) is preferably obtained by imidizing a polyimide precursor resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 800,000, more preferably 200,000 to 800,000. If the value of the weight average molecular weight is less than 150,000, the tear propagation resistance of the film tends to be weak, and if it exceeds 800,000, it may be difficult to produce a uniform film. The weight average molecular weight can be determined in terms of polystyrene by the GPC method. In addition, since the weight average molecular weight of the polyimide resin obtained by imidizing the polyimide precursor resin is substantially equal to that measured in the polyimide precursor resin state, the weight average molecular weight of the polyimide resin is equal to the weight average molecular weight of the polyimide precursor resin. Can be considered.
絶縁層は、１層のポリイミド樹脂層からなるものであってもよいが、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、導体層との接着性等を改良するため他のポリイミド樹脂層を有してもよい。また、絶縁層又はポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は、極薄銅箔の厚みをXとし、絶縁層の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙは0.2〜3、好ましくは0.3〜2の範囲とすることがよい。この範囲とすることにより、特に引き裂き強さと屈曲性のバランスに優れたフレキシブル積層板とすることができる。 The insulating layer may be composed of a single polyimide resin layer, but with the polyimide resin layer (A) as the main layer, it has other polyimide resin layers to improve adhesion to the conductor layer, etc. May be. The thickness ratio of the polyimide resin layer (A) to the total thickness of the insulating layer or polyimide layer is such that X / Y is 0.2 to 3, preferably X when the thickness of the ultrathin copper foil is Y and the thickness of the insulating layer is Y. Is preferably in the range of 0.3-2. By setting it as this range, it can be set as the flexible laminated board excellent in especially the balance of tear strength and flexibility.
ポリイミド樹脂層は、上述したように複数層によって形成することもできる。ポリイミド樹脂層（Ａ）及びポリイミド樹脂層（Ａ）以外の他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。 The polyimide resin layer can also be formed of a plurality of layers as described above. A polyimide resin constituting the polyimide resin layer (A) and other polyimide resin layers other than the polyimide resin layer (A) is obtained by polymerizing raw material diamine and acid anhydride in the presence of a solvent to obtain a polyimide precursor resin. Thereafter, it can be produced by imidization by heat treatment. Examples of the solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and they can be used alone or in combination of two or more.
他のポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミンとしては、Ｈ2Ｎ−Ar4−ＮＨ2によって表される化合物が挙げられ、Ar4としては下記に表される芳香族ジアミン残基が例示される。 Examples of the diamine to be a polyimide resin raw material constituting another polyimide resin layer include a compound represented by H 2 N—Ar 4 —NH 2 , and Ar 4 includes an aromatic diamine residue represented below. Illustrated.
これらのジアミンの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ-Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして例示される。 Among these diamines, 4,4′-diaminodiphenyl ether (4,4′-DAPE), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene (APB) and 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP) are preferred as examples.
また、酸無水物としては、Ｏ(ＯＣ)2Ar5(ＣＯ)2Ｏによって表される化合物が挙げられ、Ar5としては、下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。 Examples of the acid anhydride include a compound represented by O (OC) 2 Ar 5 (CO) 2 O, and examples of Ar 5 include an aromatic acid dianhydride residue represented by the following formula. The
これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。 Among these, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) is exemplified as a preferable one.
ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物としては、上記一般式（１）、（２）及び（３）の説明から理解されるが、ジアミンとしてはＴＰＥ−Ｒ、ＡＰＢ、4,4'-ＤＡＰＥ等があり、酸無水物としてはＰＭＤＡがある。そして、ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足する限り、２又は４以上のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミンを使用してもよい。 As a diamine and an acid anhydride which are polyimide resin raw materials constituting the polyimide resin layer (A), it can be understood from the description of the above general formulas (1), (2) and (3). , APB, 4,4′-DAPE, etc., and PMDA is an acid anhydride. And as for the diamine and acid anhydride used as the polyimide resin raw material which comprises a polyimide resin layer (A), as long as the said formula and molar ratio are satisfied, 2 or 4 or more diamines and acid anhydrides may be used, Other diamines may be used.
ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。ポリイミド樹脂層（Ａ）を構成するポリイミド樹脂は、その前駆体（溶液）を、イミド化することにより得られる。そして、他のポリイミド樹脂層として良接着性のポリイミド樹脂層を使用する場合は、この他のポリイミド樹脂層は有利には、金属層（極薄銅箔）と接するように設け、ポリイミド樹脂層（Ａ）は他のポリイミド樹脂層と接するように設けることがよい。 The molecular weight of the polyimide resin can be mainly controlled by changing the molar ratio of the raw material diamine and acid anhydride. The molar ratio is usually 1: 1. The polyimide resin which comprises a polyimide resin layer (A) is obtained by imidating the precursor (solution). And when using a highly adhesive polyimide resin layer as another polyimide resin layer, this other polyimide resin layer is advantageously provided in contact with a metal layer (ultra-thin copper foil), and a polyimide resin layer ( A) is preferably provided so as to be in contact with another polyimide resin layer.
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、ポリイミド樹脂層（Ａ）以外の樹脂層を（II）層、導体層（極薄銅箔）をM層と表した場合、好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。ここで、M層はキャリアと積層している。 When making a polyimide resin layer into multiple layers, it is preferable to provide resin layers other than a polyimide resin layer (A) adjacent to at least one surface of a polyimide resin layer (A). When the polyimide resin layer (A) is represented by the (A) layer, the resin layer other than the polyimide resin layer (A) is represented by the (II) layer, and the conductor layer (very thin copper foil) is represented by the M layer, The following structure is illustrated. Here, the M layer is laminated with the carrier.
M層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層
M層／（II）層／（Ａ）層
M層／（II）層／（Ａ）層／（II）層
M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層
M層／（Ａ）層／（II）層／（Ａ）層
M layer / (A) layer
M layer / (A) layer / (II) layer
M layer / (II) layer / (A) layer
M layer / (II) layer / (A) layer / (II) layer
M layer / (A) layer / (A) layer / (A) layer
M layer / (A) layer / (II) layer / (A) layer
本発明の多層積層体は、上記M層／（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層の様に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の種類又は存在割合を変えた複数種のポリイミド樹脂層（Ａ）を複数層設けたものであってもよい。このように積層構成を工夫することで、加工時、実装時に要求される耐熱性とフィルム強度を有する積層体とすることができる。 The multilayer laminate of the present invention has structural units represented by the general formulas (1), (2), and (3) as in the M layer / (A) layer / (A) layer / (A) layer. A plurality of types of polyimide resin layers (A) with different types or abundance ratios may be provided. Thus, by devising a laminated structure, it can be set as the laminated body which has the heat resistance and film strength which are requested | required at the time of a process and mounting.
本発明の多層積層体はキャリアを有するので、これを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。 Since the multilayer laminate of the present invention has a carrier, it is possible to obtain a flexible copper clad laminate having an insulating layer on an ultrathin copper foil by peeling the carrier.
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法では、上記したキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔上へ絶縁層を形成する。絶縁層は少なくとも１層のポリイミド樹脂層を主たる層として有する。ポリイミド樹脂層の形成は、ポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で極薄銅箔上に直接塗工して形成することが好ましい。この際、樹脂溶液粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。 In the method for producing a flexible copper clad laminate of the present invention, an insulating layer is formed on the ultrathin copper foil of the above-described ultrathin copper foil with carrier. The insulating layer has at least one polyimide resin layer as a main layer. The polyimide resin layer is preferably formed by directly coating a polyimide precursor resin on an ultrathin copper foil in a solution state. At this time, the resin solution viscosity is preferably in the range of 500 to 70000 cps. When making a polyimide resin layer into multiple layers, it can form by coating another polyimide precursor resin sequentially on the polyimide precursor resin which consists of a different structural component. When a polyimide resin layer consists of three or more layers, you may use the polyimide precursor resin of the same structure twice or more. The coating may be carried out after appropriately treating the surface of the metal layer to be the application surface of the resin solution.
極薄銅箔上へ塗工されたポリイミド前駆体樹脂は、溶液中の不要な溶媒を１５０℃程度以下の温度で除去し、更に高温で段階的に熱処理を行うことでイミド化しポリイミド樹脂層とすることができる。 The polyimide precursor resin coated on the ultra-thin copper foil removes unnecessary solvent in the solution at a temperature of about 150 ° C. or less, and further imidizes by performing a heat treatment stepwise at a high temperature. can do.
このようにして得られる積層体は上記多層積層体であるので、これからキャリアを剥離することにより極薄銅箔上に絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板とすることができる。 Since the laminate thus obtained is the above multilayer laminate, a flexible copper-clad laminate having an insulating layer on an ultrathin copper foil can be obtained by peeling the carrier from this.
本発明のフレキシブル銅張積層板（本発明の製造方法によって得られるフレキシブル銅張積層板でもある）は、上記絶縁層とその少なくとも片面に積層されている上記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。更に、このようなフレキシブル銅張積層板は、微細配線でかつ高屈曲性を必要とする用途にも好適に用いることができる。 The flexible copper clad laminate of the present invention (which is also a flexible copper clad laminate obtained by the production method of the present invention) comprises the insulating layer and the ultrathin copper foil laminated on at least one surface thereof. . Such a flexible copper-clad laminate can be suitably used as a flexible copper-clad laminate requiring particularly fine circuit formation since the thickness of the copper foil is thin. In addition, such a flexible copper-clad laminate not only has a high adhesive strength between the ultrathin copper foil and the polyimide resin layer, but also has a significantly lower proportion of pinholes than those produced by sputter plating. It can be particularly suitably used as a flexible copper-clad laminate used when forming a circuit by a semi-additive method. Furthermore, such a flexible copper clad laminate can be suitably used for applications that require fine wiring and high flexibility.
本発明のフレキシブル銅張積層板は、極薄銅箔が絶縁層の片面に積層されている片面フレキシブル銅張積層板であるが、これを更に加工して極薄銅箔が絶縁層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板とすることもできる。両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。そして、両面フレキシブル銅張積層板とする場合には、前記絶縁層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。 The flexible copper-clad laminate of the present invention is a single-sided flexible copper-clad laminate in which an ultrathin copper foil is laminated on one side of an insulating layer, but this is further processed so that the ultrathin copper foil is on both sides of the insulating layer. It can also be set as the double-sided flexible copper clad laminated board laminated | stacked. When it is set as a double-sided flexible copper clad laminated board, the thickness of the ultra-thin copper foil may differ. And when setting it as a double-sided flexible copper clad laminated board, the other copper foil of normal thickness may be laminated | stacked on the single side | surface of the said insulating layer. It does not specifically limit as such other copper foil, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, can be used. Moreover, although the thickness of such other copper foil is not specifically limited, It is preferable that thickness is 5-35 micrometers, and it is more preferable that it is 8-20 micrometers. If the thickness of the other copper foil is less than the lower limit, the transportability in the production of the substrate tends to be unstable. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, it is difficult to form a fine circuit in the resulting double-sided flexible copper-clad laminate. It tends to be.
両面フレキシブル銅張積層板とするためには、本発明の製造方法により片面フレキシブル銅張積層板を製造した後に、新たな銅箔か、耐熱性キャリア付極薄銅箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。耐熱性キャリア付極薄銅箔を用いることで、絶縁層の両面に極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層板を製造することができる。 In order to obtain a double-sided flexible copper-clad laminate, after producing a single-sided flexible copper-clad laminate by the production method of the present invention, a new copper foil or an ultrathin copper foil with a heat-resistant carrier is prepared and heat-bonded. Can be manufactured. By using an ultrathin copper foil with a heat-resistant carrier, a flexible copper-clad laminate having an ultrathin copper foil on both sides of the insulating layer can be produced.
キャリア剥離後の極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数が、０〜２００個／ｍ2、好ましくは０〜１００個／ｍ2であることがよい。このようなピンホール数とすることにより、安定した回路形成が可能となる。また、このようなピンホール数とするためには、キャリア付き極薄銅箔における極薄銅箔層の厚みを1μm以上にすることが必要である。 The number of pinholes having a diameter of 5 μm or more in the ultrathin copper foil after peeling of the carrier is 0 to 200 / m 2 , preferably 0 to 100 / m 2 . By using such a number of pinholes, a stable circuit can be formed. Further, in order to obtain such a number of pinholes, it is necessary that the thickness of the ultrathin copper foil layer in the ultrathin copper foil with carrier is 1 μm or more.
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to the range of these Examples.
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・MABA : 4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
Abbreviations used in Examples and the like are shown below.
• PMDA: pyromellitic dianhydride • TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene • APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene • m-TB: 2,2 ' -Dimethylbenzidine, BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 3,4'-DAPE: 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-DAPE: 4,4'-diaminodiphenyl ether MABA: 4,4'-Diamino-2'-methoxybenzanilide / DMAc: N, N-dimethylacetamide
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得られた絶縁層としてのポリイミドフィルムを指す。 In addition, measurement methods and conditions for various physical properties in the examples are shown below. In addition, what was expressed as a polyimide film below refers to the polyimide film as an insulating layer obtained by etching away the copper foil of a flexible copper clad laminated board.
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。
[Measurement of tear propagation resistance]
A test piece of polyimide film (63.5 mm × 50 mm) was prepared, a cut of 12.7 mm in length was put into the test piece, and measurement was performed using a light load tear tester manufactured by Toyo Seiki.
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線熱膨張係数を測定した。
[Measurement of linear thermal expansion coefficient (CTE)]
The polyimide film (3 mm × 15 mm) was subjected to a tensile test in a temperature range from 30 ° C. to 260 ° C. at a constant temperature increase rate while applying a 5 g load with a thermomechanical analysis (TMA) apparatus. The linear thermal expansion coefficient was measured from the amount of elongation of the polyimide film with respect to temperature.
[ＭＩＴ屈曲試験]
フレキシブル銅張積層板について、東洋精機製作所製のＭＩＴ屈曲試験装置により、屈曲試験を行った。下記条件で屈曲を繰り返し、試験片が断線するまでの回数を屈曲回数として求めた。
試験片幅：１１ｍｍ、試験片長さ：１１０ｍｍ、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ、荷重：５００ｇ、屈曲角度：２７０°、屈曲速度：１７５ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ：０．３８ｍｍ
[MIT flex test]
The flexible copper-clad laminate was subjected to a bending test using an MIT bending test apparatus manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The bending was repeated under the following conditions, and the number of times until the test piece was disconnected was determined as the number of bendings.
Specimen width: 11 mm, Specimen length: 110 mm, L / S = 1 mm / 1 mm, Load: 500 g, Bending angle: 270 °, Bending speed: 175 rpm, Bending radius R: 0.38 mm
［ピンホールの観察］
多層積層体のキャリア銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離したサンプル（フレキシブル銅張積層板）について、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
[Observation of pinholes]
For a sample (flexible copper-clad laminate) where the carrier copper foil of the multilayer laminate is peeled at a rate of 50 mm / min in the direction of 180 °, a pinhole of 5 μm or more is generated by providing a light source on the lower surface and observing the transmitted light The number was measured.
合成例１〜４
Ａ〜Ｄのポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｄの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中、各ジアミン及び酸二無水物に対応する値は原料使用量（ｇ）を表す。それぞれのポリイミド前駆体樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣによる測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
Synthesis Examples 1 to 4
In order to synthesize polyimide precursor resins A to D (polyamic acid), diamines shown in Table 1 were dissolved in about 250 to 300 g of solvent DMAc while stirring in a 500 ml separable flask under a nitrogen stream. . Subsequently, the tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 was added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 4 hours to carry out a polymerization reaction, thereby obtaining a yellowish brown viscous solution of polyimide precursor resins A to D. In Table 1, the value corresponding to each diamine and acid dianhydride represents the amount of raw material used (g). The viscosity at 25 ° C. of each polyimide precursor resin solution was measured and summarized in Table 1. The viscosity was measured at 25 ° C. with a cone plate viscometer (manufactured by Tokimec Co., Ltd.) equipped with a constant temperature water bath. The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is shown in Table 1.
実施例１
キャリア付極薄銅箔（日本電解製YSNAP−３B：キャリア銅箔厚み１８μｍ、極薄銅箔厚み３μｍ、剥離層厚み約１００ｎｍ）の極薄銅箔上に、合成例１で得たポリイミド前駆体樹脂Ａの溶液を、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、極薄銅箔上にポリイミド層を形成し多層積層体とした。
その後、多層積層体のキャリアを剥離して、極薄銅箔とポリイミド層とからなるフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板の絶縁層の引き裂き伝播抵抗とMIT屈曲回数、線熱膨張係数を測定し、極薄銅箔におけるピンホール数を数えた。結果を表２に示す。
Example 1
Polyimide precursor obtained in Synthesis Example 1 on ultrathin copper foil with carrier (Nippon Electrolytic YSNAP-3B: carrier copper foil thickness 18 μm, ultrathin copper foil thickness 3 μm, release layer thickness about 100 nm) The resin A solution was uniformly applied using an applicator, dried at 50 to 130 ° C. for 2 to 60 minutes, and then further 130 ° C., 160 ° C., 200 ° C., 230 ° C., 280 ° C., 320 ° C., 360 ° C. In each step, heat treatment was performed stepwise for 2 to 60 minutes to form a polyimide layer on the ultrathin copper foil to obtain a multilayer laminate.
Thereafter, the carrier of the multilayer laminate was peeled off to obtain a flexible copper clad laminate comprising an ultrathin copper foil and a polyimide layer. The insulating layer of the obtained flexible copper clad laminate was measured for tear propagation resistance, number of MIT bends, and coefficient of linear thermal expansion, and the number of pinholes in the ultrathin copper foil was counted. The results are shown in Table 2.
実施例２〜３
キャリア付極薄銅箔として極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
Examples 2-3
It carried out similarly to Example 1 except having made the thickness of the ultra-thin copper foil layer into an ultra-thin copper foil with a carrier as shown in Table 2.
実施例４〜６
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表２に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。
Examples 4-6
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and thickness of the polyimide resin layer and the thickness of the ultrathin copper foil layer were as shown in Table 2.
比較例１〜４
ポリイミド樹脂層の種類、厚み及び極薄銅箔層の厚みを表３に示すものとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Comparative Examples 1-4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the type and thickness of the polyimide resin layer and the thickness of the ultrathin copper foil layer were as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
Claims (6)
（但し、Rは炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲンを示し、Ar 1 は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar 3 は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ar 2 は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンから生じる２価の残基を示す。ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ｌは０．６〜０．８９、ｍは０．１〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数である。）
(However, R represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or halogen, and Ar 1 represents at least one divalent aromatic group selected from the following formulas (a) and (b)). , Ar 3 represents at least one divalent aromatic group selected from the following formulas (c) and (d), and Ar 2 is selected from 3,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl ether Is a divalent residue resulting from at least one diamine, wherein l, m and n are molar ratios, l is 0.6 to 0.89, m is 0.1 to 0.3, n Is a number in the range of 0.01 to 0.2. )
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