JP5231825B2 - Fuel reformer - Google Patents
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Description
本発明は、燃料改質装置に関し、特に、簡単な構成により、燃料を触媒反応で効率良く改質し、水素を安定して製造することができる燃料改質装置に関する。 The present invention relates to a fuel reformer, and more particularly, to a fuel reformer that can efficiently reform a fuel by a catalytic reaction and stably produce hydrogen with a simple configuration.
水素エネルギーはクリーンなエネルギーであり、燃料電池や内燃機関等のエネルギー源として、将来的な利用の拡大が期待されている。例えば、水素エンジンや水素添加エンジンへの利用の他、水素を還元剤とする脱ＮＯｘ技術や、燃料電池を用いた補助電源への利用等について、種々の検討がなされている。 Hydrogen energy is clean energy and is expected to expand in the future as an energy source for fuel cells and internal combustion engines. For example, in addition to use for hydrogen engines and hydrogenation engines, various studies have been made on de-NOx technology using hydrogen as a reducing agent, use for auxiliary power sources using fuel cells, and the like.
ここで、炭化水素を部分酸化して、水素と一酸化炭素とを含む還元性気体を生成する部分酸化反応を式１に示す。この部分酸化反応は、燃料と酸素とを用いた発熱反応であり、自発的に反応が進行することから、一旦、反応が開始されると、外部から熱の供給を受けることなく水素を生成することができる。また、高温状態で燃料と酸素とを共存させた場合、式３に示す燃焼反応も触媒上で進行する。一方、式２に示す水蒸気改質反応は、燃料と水蒸気とを用いた吸熱反応であり、自発的に反応が進行しないことから、制御が容易な反応である。
［化１］
ＣｎＨｍ＋ｎ／２Ｏ２→ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２ ・・・式１
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２ ・・・式２
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋ｍ／４）Ｏ２→ｎＣＯ２＋ｍ／２Ｈ２Ｏ ・・・式３
Here, the partial oxidation reaction in which the hydrocarbon is partially oxidized to generate a reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide is shown in Formula 1. This partial oxidation reaction is an exothermic reaction using fuel and oxygen. Since the reaction proceeds spontaneously, once the reaction is started, hydrogen is generated without receiving heat from the outside. be able to. Further, when fuel and oxygen coexist in a high temperature state, the combustion reaction shown in Formula 3 also proceeds on the catalyst. On the other hand, the steam reforming reaction shown in Formula 2 is an endothermic reaction using fuel and steam, and is a reaction that is easy to control because the reaction does not spontaneously proceed.
[Chemical 1]
C n H m + n / 2O 2 → nCO + m /
C n H m + nH 2 O → nCO + (n + m / 2) H 2
C n H m + (n + m / 4)
ところで、ガソリンや軽油等の自動車用燃料に対して、ロジウム等の貴金属を担持した改質触媒の存在下で部分酸化反応や水蒸気改質反応を行う場合、高い水素収率を得るためには、反応温度を８００℃〜１０００℃もの高温に設定する必要がある。これは、炭素価が大きくなるに従って分子サイズが大きくなり、分解するのに大きなエネルギーが必要になるためである。自動車上で燃料改質を行うことを想定すると、装置の小型軽量化、良好な起動性、及び、優れた負荷応答性が望まれる。このため、式１や式２で示される改質反応を起動性良く効率的に行うためには、水蒸気や空気等の酸化剤を理論値より過剰に導入する必要がある。 By the way, when performing partial oxidation reaction or steam reforming reaction in the presence of a reforming catalyst supporting a noble metal such as rhodium on automobile fuel such as gasoline or light oil, in order to obtain a high hydrogen yield, It is necessary to set the reaction temperature as high as 800 ° C to 1000 ° C. This is because as the carbon value increases, the molecular size increases and a large amount of energy is required for decomposition. Assuming that fuel reforming is performed on an automobile, it is desired to reduce the size and weight of the apparatus, to achieve good startability, and to have excellent load response. For this reason, in order to efficiently perform the reforming reaction represented by Formula 1 or Formula 2 with good startability, it is necessary to introduce an oxidizing agent such as water vapor or air in excess of the theoretical value.
しかしながら、式３に示す燃焼反応の反応速度が、式１や式２に示す改質反応の反応速度に比して速いため、触媒層の燃料ガス導入部分において、高温領域が発生してしまう。この現象は、部分酸化反応に限らず、オートサーマル改質反応においても同様に生じる。このため、必要以上に改質触媒が高温に晒されてしまう結果、改質触媒のシンタリング等によって、反応効率の低下や触媒の寿命の低下を招くうえ、反応制御が困難になるといった問題がある。
However, since the reaction rate of the combustion reaction shown in Equation 3 is faster than the reaction rate of the reforming reaction shown in Equation 1 and
そこで、改質触媒における燃焼反応を制御する方法として、改質触媒に導入する酸素濃度を調整して改質反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、酸素富化膜を利用し、空気中の酸素濃度よりも高濃度の酸素を含有する酸素富化空気を用いることにより、より低温から改質反応を開始することができ、ライトオフを向上させることができる。 Therefore, as a method for controlling the combustion reaction in the reforming catalyst, a method of performing the reforming reaction by adjusting the oxygen concentration introduced into the reforming catalyst has been proposed (for example, see Patent Document 1). According to this method, the reforming reaction can be started from a lower temperature by using an oxygen-enriched membrane and using oxygen-enriched air containing oxygen at a higher concentration than the oxygen concentration in the air. Light off can be improved.
また、改質触媒の局所的な高温領域の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法で用いられる改質触媒は、改質触媒表面に酸素吸蔵材料がコートされたものであり、酸素吸蔵材料の存在割合が、改質ガスを排出する下流側よりも燃料ガスを導入する上流側の方が高くなるように調整されている。このため、導入される酸素の一部が酸素吸蔵材料に吸蔵される結果、急激な部分酸化反応が抑制されて極端な高温領域が生じることを抑制することができる。また、酸素吸蔵材料の存在割合に勾配を設けることにより、触媒全体で改質反応を進行させることができ、安定した改質反応を行うことができる。
しかしながら、特許文献１で提案されている方法であっても、水蒸気を過剰に供給した場合には、吸熱反応の水蒸気改質反応が進行するため、外部から相当量のエネルギーを供給する必要があり、熱効率が低下する。即ち、水素を得るために、より多くのエネルギーが必要となってしまう。また、水蒸気供給手段や熱量供給手段を設けなくてはならないため、装置が大型化、複雑化してしまう。 However, even in the method proposed in Patent Document 1, when an excessive amount of steam is supplied, an endothermic steam reforming reaction proceeds, so that it is necessary to supply a considerable amount of energy from the outside. , Thermal efficiency decreases. That is, more energy is required to obtain hydrogen. Further, since the water vapor supply means and the heat quantity supply means must be provided, the apparatus becomes large and complicated.
また、酸素を過剰に供給した場合には、発熱反応の燃焼反応が進行するため、燃料と酸素を多量に投入すると反応が著しく進行し、反応温度の制御が困難となる。反応温度を制御するためには、燃料と酸素の量を絞らなければならず、これは水素製造能力の低下を意味する。過燃焼した場合には、水素収率が低下し、触媒が溶損して失活するおそれもある。酸素濃度を低下させて改質反応を行うことにより、改質触媒の温度上昇を抑制することはできるものの、酸素濃度を変更するためには、ガス分離膜やコンプレッサが必要となり、装置が大型化してしまう。さらには、酸素濃度を常に低く保つためには、コンプレッサを駆動し続ける必要があり、燃費の悪化やコストの上昇に繋がる。 Further, when oxygen is supplied in excess, an exothermic reaction proceeds, so if a large amount of fuel and oxygen are added, the reaction proceeds remarkably, making it difficult to control the reaction temperature. In order to control the reaction temperature, the amount of fuel and oxygen must be reduced, which means a reduction in hydrogen production capacity. In the case of overcombustion, the hydrogen yield decreases, and the catalyst may be melted and deactivated. Although the reforming reaction can be performed by lowering the oxygen concentration, the temperature rise of the reforming catalyst can be suppressed. However, in order to change the oxygen concentration, a gas separation membrane and a compressor are required, which increases the size of the apparatus. End up. Furthermore, in order to keep the oxygen concentration always low, it is necessary to continue driving the compressor, which leads to deterioration in fuel consumption and cost.
また、特許文献２で提案されている方法は、改質始動時に限って言えば、燃料ガス導入部で酸素の一部を酸素吸蔵材料で吸蔵することにより、燃料ガス導入部での急激な温度上昇を抑制できる。しかしながら、断続的な改質反応においては、酸素吸蔵材料の酸素吸蔵能には限界があり、吸蔵能を超えると酸素の吸蔵が行われなくなる結果、燃料ガス導入部の改質触媒は急激に温度が上昇してしまうため、根本的な課題の解決には至っていない。また、酸素吸蔵材料の再生処理を施すことも想定されるが、その場合には改質ガスの安定供給を行うことができなくなる。さらには、炭素の析出や未反応ＨＣの排出といった問題も抱えている。
Further, in the method proposed in
以上の通り、簡単な構成により、燃料を触媒反応で効率良く改質し、水素を安定して製造することができる燃料改質装置については、これまでのところ見出されていないのが現状である。従って、簡単な構成により、燃料を触媒反応で効率良く改質し、水素を安定して製造することができる燃料改質装置を提供することは有益である。 As described above, a fuel reforming apparatus that can efficiently reform fuel by catalytic reaction and stably produce hydrogen with a simple configuration has not been found so far. is there. Therefore, it is beneficial to provide a fuel reformer that can efficiently reform fuel by a catalytic reaction and stably produce hydrogen with a simple configuration.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡単な構成により、燃料を触媒反応で効率良く改質し、水素を安定して製造することができる燃料改質装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems as described above, and an object of the present invention is to improve the fuel with a simple structure that can efficiently reform the fuel by catalytic reaction and stably produce hydrogen. It is to provide a quality device.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、改質触媒の上流側に燃焼触媒を配置した構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by adopting a configuration in which a combustion catalyst is arranged upstream of the reforming catalyst, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
請求項１記載の発明は、燃料を部分酸化反応により改質して水素を生成する改質部と、前記改質部に燃料を供給する燃料供給手段と、前記改質部に空気を供給する空気供給手段と、を備える燃料改質装置であって、前記改質部が、第１担体に燃焼触媒が担持されてなる第１触媒コンバータと、この第１触媒コンバータの下流側に設けられ、且つ第２担体に改質触媒が担持されてなる第２触媒コンバータと、を備え、酸化剤として前記空気供給手段により空気のみが供給されて、大気圧よりも高圧力状態で運転するものであり、前記燃焼触媒が、前記改質触媒より高い耐熱性及び高い酸化性能を有し、且つ、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、スズ、及びゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含み、前記第１担体が、前記第２担体よりも熱伝導率が高いことを特徴とする。 According to the first aspect of the present invention, a reforming unit that reforms fuel by a partial oxidation reaction to generate hydrogen, a fuel supply unit that supplies fuel to the reforming unit, and air to the reforming unit An air supply means, wherein the reforming section is provided on a first catalytic converter in which a combustion catalyst is supported on a first carrier, and on the downstream side of the first catalytic converter, And a second catalytic converter in which a reforming catalyst is supported on a second carrier, and only air is supplied as an oxidant by the air supply means , and the operation is performed at a pressure higher than atmospheric pressure . The combustion catalyst has higher heat resistance and higher oxidation performance than the reforming catalyst, and at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, iron, cobalt, rhenium, tin, and germanium. Metal catalyst formation And at least one oxide selected from the group consisting of ceria, alumina, zirconia, titania, silica, and magnesia or a composite oxide based on these oxides, and the first carrier is the second carrier. The thermal conductivity is higher than that of the carrier .
請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料改質装置において、前記第１担体が、メタルハニカム又はメタルフォームであることを特徴とする。 According to a second aspect of the invention, the fuel reforming apparatus according to claim 1, wherein said first carrier, characterized in that it is a metal honeycomb or a metal foam.
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の燃料改質装置において、前記改質触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含むことを特徴とする。
The invention according to claim 3 is the fuel reformer according to
請求項１記載の発明によれば、改質触媒の上流に配置された燃焼触媒上で酸素が利用されるため、改質触媒の上流側端部の酸素濃度を低下させることができ、上流側端部における局所的な高温領域の発生を回避できる。これにより、改質触媒におけるシンタリング等の熱劣化を抑制でき、改質触媒の長寿命化が図れる。部分酸化反応等の改質反応は、燃料ガス（燃料＋空気）の混合状態（Ｏ／Ｃ比又はＡ／Ｆ比）に非常に敏感な反応であり、触媒最高温度は、触媒断面積あたりに通過する燃料ガス量と混合状態（Ｏ／Ｃ）により決定される。このため、改質触媒における熱劣化やコーキング等の問題により負荷応答特性を向上させることが困難であったところ、本発明によれば、改質触媒の上流に配置された燃焼触媒がバッファとなって、導入される燃料ガスの変動量を吸収できる結果、改質反応を容易に制御できる。また、改質触媒の反応温度が低下することにより、触媒の選択自由度が向上する。さらには、燃焼反応で生成した反応熱を用い、高炭素価の炭化水素を熱分解して低炭素価の炭化水素に転化することにより、改質効率が向上する。 According to the first aspect of the present invention, since oxygen is used on the combustion catalyst disposed upstream of the reforming catalyst, the oxygen concentration at the upstream end of the reforming catalyst can be reduced. Generation of a local high temperature region at the end can be avoided. Thereby, thermal deterioration such as sintering in the reforming catalyst can be suppressed, and the life of the reforming catalyst can be extended. A reforming reaction such as a partial oxidation reaction is very sensitive to the mixed state of fuel gas (fuel + air) (O / C ratio or A / F ratio), and the maximum catalyst temperature is around the catalyst cross-sectional area. It is determined by the amount of fuel gas passing through and the mixed state (O / C). For this reason, it has been difficult to improve load response characteristics due to problems such as thermal deterioration and coking in the reforming catalyst. According to the present invention, the combustion catalyst disposed upstream of the reforming catalyst serves as a buffer. As a result, the reforming reaction can be easily controlled as a result of absorbing the fluctuation amount of the introduced fuel gas. Further, the catalyst selection degree is improved by lowering the reaction temperature of the reforming catalyst. Furthermore, the reforming efficiency is improved by using the heat of reaction generated by the combustion reaction to thermally decompose the high-carbon hydrocarbon and convert it to a low-carbon hydrocarbon.
請求項１記載の発明によれば、改質触媒よりも高い耐熱性、及び高い酸化性能を有する燃焼触媒を用いることにより、燃料ガスの投入量を増量できるため、装置のコンパクト化が可能である。燃焼触媒として、水素収率ではなく酸化性能の高い触媒を用いるため、低温から燃焼反応を開始でき、改質触媒に熱が伝わることで、改質触媒単独で起動するよりも起動時間を短縮できる。起動時間を短縮することにより、加熱に要するエネルギーを抑制できる。このため、このような燃焼触媒は、ガソリン、ディーゼル内燃機関において、特に耐熱性の点で高い実績を有する。改質反応に最も効果のある活性種としてロジウムが挙げられるが、このロジウムは白金やパラジウムと比較して稀少金属であり、値段も非常に高価である。単一改質触媒を用いる場合はロジウムを燃焼反応にも使用していたが、本発明では燃焼反応をロジウムよりもコストの低い金属、例えば白金やパラジウム等に置き換えることができる。このため、改質器全体としてロジウム量を削減することができ、コストの低減を図ることができる。 According to the first aspect of the present invention, the amount of fuel gas input can be increased by using a combustion catalyst having higher heat resistance and higher oxidation performance than the reforming catalyst, so that the apparatus can be made compact. . As a combustion catalyst, a catalyst with high oxidation performance rather than a hydrogen yield is used, so that the combustion reaction can be started from a low temperature, and heat is transferred to the reforming catalyst, so that the start-up time can be shortened compared to starting with the reforming catalyst alone. . By shortening the startup time, the energy required for heating can be suppressed. For this reason, such a combustion catalyst has a high track record particularly in terms of heat resistance in gasoline and diesel internal combustion engines. Although rhodium is mentioned as the active species most effective for the reforming reaction, this rhodium is a rare metal compared with platinum and palladium, and its price is very expensive. In the case of using a single reforming catalyst, rhodium is also used for the combustion reaction, but in the present invention, the combustion reaction can be replaced with a metal having a lower cost than rhodium, such as platinum or palladium. For this reason, the amount of rhodium can be reduced as a whole reformer, and the cost can be reduced.
請求項１及び２記載の発明によれば、第１担体が第２担体よりも熱伝導率が高く、具体的には、第１担体としてメタルハニカム又はメタルフォームが用いられることを特徴とする。これにより、触媒への伝熱速度が速まる結果、外部加熱による改質開始温度への到達時間を短縮することができる。ひいては、改質効率のさらなる向上が図れる。 According to the first and second aspects of the invention, the first carrier has a higher thermal conductivity than the second carrier. Specifically, a metal honeycomb or a metal foam is used as the first carrier. As a result, the heat transfer rate to the catalyst is increased, so that the time to reach the reforming start temperature by external heating can be shortened. As a result, the reforming efficiency can be further improved.
請求項３記載の発明によれば、一般的に改質活性が高く、耐熱性も有する改質触媒を用いることにより、改質効率をさらに高められる結果、装置のコンパクト化が達成でき、レイアウトの自由度が得られる。貴金属を活性種とした場合には、コーキング等の活性劣化を抑制できる。 According to the invention described in claim 3, by using a reforming catalyst having generally high reforming activity and heat resistance, the reforming efficiency can be further increased, so that the apparatus can be made compact and the layout can be improved. A degree of freedom is obtained. When a noble metal is used as an active species, activity deterioration such as coking can be suppressed.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施形態に係る燃料改質装置１０の概略構成図を図１に示す。図１に示されるように、本実施形態に係る燃料改質装置１０は、燃料を触媒反応により改質して水素を生成する改質部１１と、前記改質部１１に燃料を供給する燃料供給手段１２と、前記改質部に空気を供給する空気供給手段１３と、を備える。また、本実施形態に係る燃料改質装置１０は、大気圧よりも高圧力状態で運転されるため、生成した改質ガスの導入が容易である。
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a
［燃料］
本実施形態で用いられる燃料は特に限定されず、ガソリン、軽油等、特に限定されない。好ましくは、高炭素価の炭化水素をより多く含有する燃料が用いられ、軽油が特に好ましく用いられる。
[fuel]
The fuel used in the present embodiment is not particularly limited, and is not particularly limited, such as gasoline and light oil. Preferably, a fuel containing a higher amount of high-carbon hydrocarbons is used, and light oil is particularly preferably used.
［改質部１１］
改質部１１は、第１触媒コンバータ１１Ａと、この第１触媒コンバータ１１Ａの下流側に設けられた第２触媒コンバータ１１Ｂと、を備える。第１触媒コンバータ１１Ａは、第１担体に燃焼触媒が担持されてなり、第２触媒コンバータ１１Ｂは、第２担体に改質触媒が担持されてなることを特徴とする。
[Reformer 11]
The reforming
なお、本実施形態では、第１触媒コンバータ１１Ａと第２触媒コンバータ１１Ｂとの２段触媒コンバータが採用されているが、このような２段構成に限定されるものではなく、燃料供給路を流通する燃料ガスの流れ方向の上流側に燃焼触媒、下流側に改質触媒が配置された構成であれば特に限定されない。例えば、ゾーンコートにより上流側に燃焼触媒を担持させ、下流側に改質触媒を担持させることにより形成された触媒コンバータを用いることもできる。ただし、上層及び下層といった積層構造では本発明の目的を達成することはできない。
In the present embodiment, a two-stage catalytic converter of the first
燃焼触媒としては特に限定されず、従来公知の燃焼触媒が用いられる。好ましくは、後述する改質触媒より高い耐熱性及び高い酸化性能を有し、且つ、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、スズ、及びゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含む燃焼触媒が用いられる。例えば、後述する改質触媒を構成する金属触媒成分としてロジウムを用いた場合には、燃焼触媒を構成する金属触媒成分として、白金が好ましく用いられる。 The combustion catalyst is not particularly limited, and a conventionally known combustion catalyst is used. Preferably, at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, nickel, iron, cobalt, rhenium, tin, and germanium has higher heat resistance and higher oxidation performance than the reforming catalyst described later. A combustion catalyst containing a metal catalyst component and at least one oxide selected from the group consisting of ceria, alumina, zirconia, titania, silica, and magnesia or a composite oxide based on these oxides is used. For example, when rhodium is used as the metal catalyst component constituting the reforming catalyst described later, platinum is preferably used as the metal catalyst component constituting the combustion catalyst.
改質触媒としては特に限定されず、従来公知の改質触媒が用いられる。好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、及びゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含む改質触媒が用いられる。 The reforming catalyst is not particularly limited, and a conventionally known reforming catalyst is used. Preferably, at least one metal catalyst component selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, iron, and cobalt, and selected from the group consisting of ceria, alumina, zirconia, titania, magnesia, and zeolite. A reforming catalyst containing at least one oxide or a composite oxide containing these as a basic composition is used.
第１担体及び第２担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられるが、第２担体よりも熱伝導率が高い第１担体を用いることが好ましい。特に、第１担体として、メタルハニカム担体又はメタルフォーム担体を用いることが好ましい。なお、改質部の形成にゾーンコートを採用した場合にあっては、第１担体と第２担体は同一の担体であってよい。 The first carrier and the second carrier are not particularly limited, and conventionally known carriers are used, but it is preferable to use the first carrier having higher thermal conductivity than the second carrier. In particular, it is preferable to use a metal honeycomb carrier or a metal foam carrier as the first carrier. In the case where a zone coat is used for forming the modified portion, the first carrier and the second carrier may be the same carrier.
第１触媒コンバータ１１Ａは、従来公知の作製方法により作製される。具体的には、燃焼触媒を構成する金属触媒成分と、酸化物又は複合酸化物と、を含むスラリーを調製した後、担体にコーティングして乾燥・焼成することにより作製される。コーティング方法も特に限定されず、浸漬法や塗布法が採用される。
The first
第２触媒コンバータ１１Ｂも、従来公知の作製方法により作製される。具体的には、改質触媒を構成する金属触媒成分と、酸化物又は複合酸化物と、を含むスラリーを調製した後、担体にコーティングして乾燥・焼成することにより作製される。コーティング方法も特に限定されず、浸漬法や塗布法が採用される。
The second
［燃料供給手段１２］
燃料供給手段１２は、改質部１１に燃料を供給できるものであればよく、特に限定されない。例えば、燃料が貯蔵されている燃料タンクと改質部１１とを接続する燃料供給路と、この燃料供給路を通じて燃料を改質部に噴射する噴射器とが用いられる。
[Fuel supply means 12]
The
［空気供給手段１３］
空気供給手段１３は、改質部１１に空気を供給できるものであればよく、特に限定されない、例えば、エアフィルタを介して吸気した空気を改質部１１に圧送するコンプレッサが用いられる。
[Air supply means 13]
The
また、燃料供給手段１２より供給された燃料と、空気供給手段１３より供給された空気とを均一に混合し、燃料ガスとしてから改質部１１に導入する混合器（図示せず）を備えていることが好ましい。
Further, a mixer (not shown) for uniformly mixing the fuel supplied from the
本実施形態に係る燃料改質装置１０の作用効果について説明する。先ず、燃料供給手段１２より燃料が供給され、空気供給手段１３より空気が供給される。供給された燃料及び空気は均一に混合され、燃料ガス化した状態で改質部１１内に導入される。導入された燃料ガス中の酸素の少なくとも一部は、燃焼触媒上における燃焼反応に利用される。このため、改質触媒の上流側端部の酸素濃度を低下させることができ、上流側端部における局所的な高温領域の発生を回避できる。これにより、改質触媒におけるシンタリング等の熱劣化を抑制でき、改質触媒の長寿命化が図れる。改質反応は、燃料ガスの混合状態（Ｏ／Ｃ比又はＡ／Ｆ比）に非常に敏感な反応であるため、改質触媒における熱劣化やコーキング等の問題により負荷応答特性を向上させることが困難であったところ、本実施形態によれば、改質触媒の上流に配置された燃焼触媒がバッファとなって、導入される燃料ガスの変動量を吸収できる結果、改質反応を容易に制御できる。また、改質触媒の反応温度が低下することにより、触媒の選択自由度が向上する。さらには、燃焼反応で生成した反応熱を用い、高炭素価の炭化水素を熱分解して低炭素価の炭化水素に転化することにより、改質効率が向上する。
The effects of the
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
［第１触媒コンバータの作製］
ナス型フラスコ内に、アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）と、このアルミナに対して白金が質量比で２％となるように秤量したジニトロジアミン白金前駆体とを入れた後、イオン交換水を加えた。次いで、ロータリーエバポレーターにより余分な水分を除去した後、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。
[Production of first catalytic converter]
In an eggplant-shaped flask, alumina (AKP-G015 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a dinitrodiamine platinum precursor weighed so that platinum is 2% by mass with respect to this alumina were added, and then ion-exchanged water. Was added. Next, after removing excess water with a rotary evaporator, baking was performed at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 600 ° C. for 2 hours in a muffle furnace to obtain powder A.
上記粉末Ａ、セリア（ニッキ社製 酸化セリウム）、及びＡｌバインダー（日産化学工業株式会社製 Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）がそれぞれ質量比で１０：１：１となるように秤量した後、イオン交換水及びアルミナボールとともにポリエチレン製容器に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーを得た。 After weighing the powder A, ceria (cerium oxide manufactured by Nikki Co., Ltd.), and Al binder (Al 2 O 3 concentration manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 20%) to a mass ratio of 10: 1: 1, Along with exchange water and alumina balls, it was put into a polyethylene container and wet pulverized for 14 hours to obtain a slurry.
上記スラリーに、φ２５．４ｍｍ×Ｌ２ｍｍ、６００セル／ｉｎ２、３０μｍのメタル製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、第１触媒コンバータを得た。ウォッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。 A metal honeycomb support having a diameter of 25.4 mm × L2 mm, 600 cells / in 2 and 30 μm was immersed in the slurry. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, excess was removed by air injection, and the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, firing was performed at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace to obtain a first catalytic converter. The amount of washcoat was 200 g / L.
［第２触媒コンバータの作製］
ナス型フラスコ内に、セリア（ニッキ社製 酸化セリウム）と、このセリアに対してロジウムが質量比で１％となるように秤量した硝酸ロジウム溶液とを入れた後、イオン交換水を加えた。次いで、ロータリーエバポレーターにより余分な水分を除去した後、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて６００℃×２時間焼成し、粉末Ｂを得た。
[Production of second catalytic converter]
Cera (cerium oxide manufactured by Nikki) and a rhodium nitrate solution weighed so that the rhodium was 1% by mass with respect to this ceria were placed in an eggplant-shaped flask, and then ion-exchanged water was added. Next, after removing excess water with a rotary evaporator, the powder B was obtained by baking at 200 ° C. for 2 hours in a drying furnace and at 600 ° C. for 2 hours in a muffle furnace.
上記粉末Ｂに対し、Ａｌバインダー（日産化学工業株式会社製 Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）が１０質量％となるよう秤量した後、イオン交換水及びアルミナボールとともにポリエチレン製容器に入れ、１４時間湿式粉砕してスラリーを得た。 The powder B was weighed so that the Al binder (Al 2 O 3 concentration 20%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was 10% by mass, and then put into a polyethylene container together with ion-exchanged water and alumina balls, and wet for 14 hours. A slurry was obtained by grinding.
上記スラリーに、φ２５．４ｍｍ×Ｌ１８ｍｍ、６００セル／ｉｎ２、４ミルのコージェライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、第２触媒コンバータを得た。ウォッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。 A honeycomb support made of cordierite of φ25.4 mm × L18 mm, 600 cells / in 2 , 4 mil was immersed in the slurry. Next, the honeycomb support was taken out from the slurry, excess was removed by air injection, and the honeycomb support was heated at 200 ° C. for 2 hours. This operation was repeated until a predetermined loading amount was obtained. After a predetermined loading amount was obtained, firing was performed at 500 ° C. for 2 hours in a muffle furnace to obtain a second catalytic converter. The amount of washcoat was 100 g / L.
［改質性能評価］
改質性能評価は、図３に示されるような改質性能評価装置を用いて行った。上記で得られた第１触媒コンバータ及び／又は第２触媒コンバータを反応器４に充填し、加熱器５により３５０℃まで加熱した後に、燃料と、酸化剤の空気とを各流量調整器にて所定量になるように調整して触媒に流通させ、改質反応を開始した。反応開始３０分後の改質ガスをＧＣ（ＶＡＲＩＡＮ社製「ＣＰ４９００」）により測定し、改質性能を評価した。このとき、燃料にはＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製ＵＳ認定軽油を使用し、Ｏ／Ｃは１．０４であった。ＧＣのカラムには、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ、Ｕｎｉｐａｃｋ Ｔを用いた。なお、図３において、各流量調整器及び反応器４が、燃料改質装置に相当し、反応器４は、改質触媒の温度を検知可能な温度センサを備える（図示せず）。
[Evaluation of reforming performance]
The reforming performance evaluation was performed using a reforming performance evaluation apparatus as shown in FIG. After the first catalytic converter and / or the second catalytic converter obtained as described above are charged into the
＜実施例１＞
本実施例では、上述の燃料改質装置１０を用いて改質反応を行い、改質性能を評価した。より詳しくは、本実施例では、反応器（改質部）内の前段（上流側）に上記第１触媒コンバータを配置し、後段（下流側）に上記第２触媒コンバータを直列に配置し、ガスの流れ方向の長さは、第１触媒コンバータ１１Ａが２ｍｍ、第２触媒コンバータ１１Ｂが１８ｍｍとした。なお、反応条件として、燃料ガス流量を１．１５ｇ／分、空気流量を５Ｌ／分としたときを実施例１−１とし、燃料ガス流量を１．６０ｇ／分、空気流量を７Ｌ／分としたときを実施例１−２とした。
<Example 1>
In this example, the reforming reaction was performed using the
＜比較例１＞
本比較例では、従来の燃料改質装置２０を用いて改質反応を行い、改質性能を評価した。本比較例で用いた燃料改質装置２０の概略構成図を図２に示した。図２に示されるように、燃料改質装置２０では、反応器内に上記第２触媒コンバータのみを単独で配置し、ガスの流れ方向における第２触媒コンバータ２１の長さを２０ｍｍとした。なお、反応条件として、燃料ガス流量を１．１５ｇ／分、空気流量を５Ｌ／分としたときを比較例１−１とした。
<Comparative Example 1>
In this comparative example, the reforming reaction was performed using the
実施例１及び比較例１の改質性能評価結果について説明する。改質性能評価を行ったときの改質触媒の温度分布を、横軸を改質触媒入口からの距離とし、縦軸を改質触媒温度として図４に示した。また、改質触媒温度、水素収率等をまとめたものを表１に示した。 The reforming performance evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1 will be described. FIG. 4 shows the temperature distribution of the reforming catalyst when the reforming performance is evaluated, with the horizontal axis as the distance from the reforming catalyst inlet and the vertical axis as the reforming catalyst temperature. Table 1 shows a summary of reforming catalyst temperature, hydrogen yield, and the like.
改質触媒の温度を比較すると、比較例１−１が９２４℃であったのに対し、実施例１−１は８７３℃であり、燃料ガス投入量が同一であるにも関わらず、低温化していることが確認された。また、燃料ガス投入量を増加させた実施例１−２の改質触媒の温度は９２７℃で比較例１−１と同程度の温度であるにも関わらず、水素の生成量が比較例１−１の１．４Ｌ／分よりも多い２．０Ｌ／分であることが確認された。これにより、本発明の有効性が証明された。 Comparing the temperature of the reforming catalyst, Comparative Example 1-1 was 924 ° C., whereas Example 1-1 was 873 ° C., and the fuel gas input amount was the same, but the temperature was lowered. It was confirmed that Further, although the temperature of the reforming catalyst of Example 1-2 in which the fuel gas input amount was increased was 927 ° C., which was the same level as that of Comparative Example 1-1, the amount of hydrogen produced was Comparative Example 1. -1 was confirmed to be 2.0 L / min, which is higher than 1.4 L / min. This proves the effectiveness of the present invention.
＜試験例１＞
比較例１で用いた燃料改質装置２０を利用し、改質反応における酸素濃度依存性を調べた。反応条件として、燃料ガス流量を１．１５ｇ／分、Ｏ／Ｃを１．０４に統一したうえで、空気５Ｌ／分（酸素濃度２０％）としたときを試験例１−１、空気５Ｌ／分＋窒素５Ｌ／分（酸素濃度１０％）としたときを試験例１−２、空気５Ｌ／分＋窒素１５Ｌ／分（酸素濃度５％）としたときを試験例１−３とした。本試験例における触媒の温度分布を、横軸を触媒入口からの距離とし、縦軸を触媒温度として図５に示した。また、触媒温度、水素収率等をまとめたものを表２に示した。
<Test Example 1>
Using the
図５及び表２に示されるように、酸素濃度が低下するにつれて触媒温度が低下していることが確認された。また、触媒温度の低下により、改質性能の低下が見られるが、この点に関しては、燃料投入量を増加させたり、触媒のサイズを大きくすることにより反応温度を上昇させることができるため問題にはならない。酸素濃度を５％まで低下させると、発熱量と熱引けの関係から自己発熱反応を維持することが困難となり、改質性能が低下してしまうからである。従って、導入酸素濃度は、大気中の２０％より少なく、また、５％程度までの範囲で使用するのが好ましいといえる。 As shown in FIG. 5 and Table 2, it was confirmed that the catalyst temperature decreased as the oxygen concentration decreased. In addition, a reduction in reforming performance is observed due to a decrease in catalyst temperature. However, in this respect, the reaction temperature can be increased by increasing the amount of fuel input or increasing the size of the catalyst. Must not. This is because if the oxygen concentration is reduced to 5%, it becomes difficult to maintain a self-exothermic reaction due to the relationship between the amount of heat generation and heat shrinkage, and the reforming performance decreases. Accordingly, it can be said that the oxygen concentration is preferably less than 20% in the atmosphere and up to about 5%.
＜試験例２＞
試験例１の結果から、酸素濃度を制御して低下させることにより、触媒の温度を低温化できることが証明された。そこで、比較例１で用いた燃料改質装置２０を利用し、燃料ガス（燃料＋空気）の投入量を増加して反応温度を上昇させ、改質効率を向上させるとともに、改質ガス生成量を増加させることができることを証明した。反応条件としては、酸素濃度を１０％で一定とし、燃料ガス（燃料＋空気）投入量を変化させて改質性能評価を行った。具体的には、燃料を１．１５ｇ／分、空気を１０Ｌ／分としたときを試験例２−１、燃料を１．７３ｇ／分、空気を１５Ｌ／分としたときを試験例２−２、燃料を２．３０ｇ／分、空気を２０Ｌ／分としたときを試験例２−３とした。本試験例における触媒の温度分布を、横軸を触媒入口からの距離とし、縦軸を触媒温度として図６に示した。また、触媒温度、水素収率等をまとめたものを表３に示した。
<Test Example 2>
From the results of Test Example 1, it was proved that the temperature of the catalyst can be lowered by controlling and decreasing the oxygen concentration. Therefore, the
図６及び表３に示されるように、触媒の耐熱温度である１０００℃以下の範囲内を維持したまま、水素生成量を１．４Ｌ／分から２．７Ｌ／分まで向上できることが証明された。この結果から、触媒に導入する燃料ガス中の酸素濃度を低減することにより、急激な触媒温度の上昇により生ずる触媒劣化を回避でき、また、燃料ガス投入量を増加することにより、改質ガス生成能力の向上を図ることができることが証明された。 As shown in FIG. 6 and Table 3, it was proved that the hydrogen generation amount can be improved from 1.4 L / min to 2.7 L / min while maintaining the temperature within the range of 1000 ° C. or less which is the heat resistant temperature of the catalyst. From this result, by reducing the oxygen concentration in the fuel gas introduced into the catalyst, it is possible to avoid catalyst deterioration caused by a sudden rise in catalyst temperature, and by increasing the amount of fuel gas input, reformed gas generation It was proved that the ability can be improved.
１０、２０ 燃料改質装置
１１、２１ 改質部
１１Ａ 第１触媒コンバータ
１１Ｂ 第２触媒コンバータ
１２、２２ 燃料供給手段
１３、２３ 空気供給手段
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記改質部が、第１担体に燃焼触媒が担持されてなる第１触媒コンバータと、この第１触媒コンバータの下流側に設けられ、且つ第２担体に改質触媒が担持されてなる第２触媒コンバータと、を備え、酸化剤として前記空気供給手段により空気のみが供給されて、大気圧よりも高圧力状態で運転するものであり、
前記燃焼触媒が、前記改質触媒より高い耐熱性及び高い酸化性能を有し、且つ、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、スズ、及びゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒成分と、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物又はこれらを基本組成とした複合酸化物と、を含み、
前記第１担体が、前記第２担体よりも熱伝導率が高いことを特徴とする燃料改質装置。 A fuel comprising: a reforming unit that reforms a fuel by a partial oxidation reaction to generate hydrogen; a fuel supply unit that supplies fuel to the reforming unit; and an air supply unit that supplies air to the reforming unit A reformer,
A first catalytic converter in which the reforming section is provided with a combustion catalyst supported on a first carrier, and a second catalyst in which a reforming catalyst is supported on a second carrier provided on the downstream side of the first catalytic converter. A catalytic converter, wherein only air is supplied as an oxidant by the air supply means , and the operation is performed at a pressure higher than atmospheric pressure .
The combustion catalyst has higher heat resistance and higher oxidation performance than the reforming catalyst, and at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, iron, cobalt, rhenium, tin, and germanium A catalyst component, and at least one oxide selected from the group consisting of ceria, alumina, zirconia, titania, silica, and magnesia, or a composite oxide based on these oxides,
The fuel reformer characterized in that the first carrier has higher thermal conductivity than the second carrier .
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