JP5229488B2 - カーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物、ならびにカーボンナノ複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
先ず、本発明のカーボンナノ複合体について説明する。本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、このカーボンナノ構造体に吸着し且つイミド基含有構成単位を含むビニル系重合体(以下、「イミド基含有ビニル系重合体」という)とを含有することを特徴とするものである。
本発明に用いられるカーボンナノ構造体としては特に制限はなく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノウォール、フラーレン、グラファイト、カーボンフレーク、ナノグラフェン(グラフェンナノリボンなど)、およびこれらの誘導体などが挙げられるが、熱伝導性の向上および機械強度の向上という観点から、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノウォール、グラファイト、ナノグラフェンなどの異方性カーボンナノ構造体が好ましく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンおよびカーボンナノチューブがより好ましく、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが特に好ましい。これらのカーボンナノ構造体は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるイミド基含有ビニル系重合体は、イミド基含有構成単位を含むものであり、さらにイミド基含有構成単位以外のビニル系モノマー単位(以下、「その他のビニル系モノマー単位」という)を含むことが好ましい。本発明において「モノマー単位」とは、モノマーから誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。
で表されるマレイミド系モノマー単位、下記式(2):
で表されるグルタルイミド基含有構成単位、および
N−アルケニルイミド単位およびその誘導体単位などが挙げられる。
本発明に用いられるイミド基含有ビニル系重合体は、溶媒との親和性およびカーボンナノ構造体との親和性の双方に優れており、カーボンナノ構造体との吸着性、特に吸着安定性に優れるとともに、得られるカーボンナノ複合体は分散性に優れている。
本発明のカーボンナノ複合体は、前記カーボンナノ構造体に前記イミド基含有ビニル系重合体が吸着したものである。従来、平均直径が1μm以下のカーボンナノ構造体は、凝集しやすく溶媒中や樹脂中に分散させることは困難であり、その傾向は平均直径が小さいほど強かったが、平均直径が1μm以下のカーボンナノ構造体に前記イミド基含有ビニル系重合体を吸着させることによって溶媒中や樹脂中に均一に分散させることが可能となる。また、従来、アスペクト比が大きいカーボンナノ構造体も、凝集しやすく溶媒中や樹脂中に分散させることが困難な傾向にあったが、アスペクト比が大きいカーボンナノ構造体に前記イミド基含有ビニル系重合体を吸着させることによって溶媒中や樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、前記カーボンナノ構造体に前記イミド基含有ビニル系重合体を吸着させることが可能な方法であれば特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
(i)前記カーボンナノ構造体と前記イミド基含有ビニル系重合体とを溶媒中で混合する方法。
(ii)前記カーボンナノ構造体と前記イミド基含有ビニル系重合体とを溶媒を使用せずに混合する方法。
(iii)前記カーボンナノ構造体と溶融させた前記イミド基含有ビニル系重合体とを混合する方法。
(iv)前記カーボンナノ構造体と前記イミド基含有ビニル系重合体とを溶媒を使用せずに混合した後、前記イミド基含有ビニル系重合体を溶融させる方法。
(v)前記カーボンナノ構造体の存在下で、必要に応じて溶媒を用いて前記イミド基含有ビニル系重合体を重合(無水マレイン酸基をイミド化する場合も含む)する方法。
本発明の分散液は、本発明のカーボンナノ複合体および溶媒を含むものである。前記溶媒としては前記混合方法において例示したものが挙げられる。本発明においては、カーボンナノ複合体を溶媒中で調製してそのまま分散液として使用することもできるが、本発明のカーボンナノ複合体が再分散性に優れているため、カーボンナノ複合体を溶媒に添加して超音波処理などを施すことにより分散液を製造することもできる。
ビニル系重合体2mgをクロロホルム2mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、「GPC」と略す。昭和電工(株)製「Shodex GPC−101」、ポンプ:昭和電工(株)製「DU−H7000」、カラム:昭和電工(株)製「K−805L」を直列に3本接続)を用いて、カラム温度40℃の条件でビニル系重合体の数平均分子量を測定した。検出器は紫外線検出器(昭和電工(株)製「RI−71S」)を用いた。数平均分子量および分子量分布は標準ポリスチレン(分子量1310〜分子量2210000の範囲で9点測定)による換算値として求めた。
ビニル系重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、30℃、400MHzの条件で1H−NMR測定を実施し、得られた各構成単位のプロトンの積分値を求め、これらの比からビニル系重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比に換算した。表1には各構成単位のプロトンについての化学シフトの一例を示す。
カーボンナノ複合体2mgを表4に示す溶媒50gに添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を30分間施してカーボンナノ複合体を再分散させた。超音波処理直後の分散液遠心分離(相対遠心加速度1000Gで1時間)を施した後、20時間静置した。静置後の上澄み液についてUV−可視光吸収スペクトルを測定し、650nmの吸光度により再分散性(耐沈降性)を評価した。なお、前記吸光度の値が大きいほど遠心分離後もカーボンナノ複合体は溶媒中に多く分散し、再分散性(耐沈降性)に優れていることを意味する。
先ず、カーボンナノ構造体およびビニル系重合体をそれぞれ真空乾燥して残留溶媒などの揮発分を除去した後、それぞれについて熱重量分析装置(理学電機(株)製「Thermo plus TG8120」)を用いて窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で室温から500℃まで加熱して熱重量分析(TGA)を実施し、カーボンナノ構造体およびビニル系重合体の熱分解開始温度および熱分解終了温度を測定した。なお、通常、質量減少が開始した時点の温度を熱分解開始温度とし、質量減少が終了した時点の温度を熱分解終了温度としたが、500℃の時点で質量減少が終了していない場合には質量減少が終了するまでさらに昇温して熱分解終了温度を測定した。また、前記熱重量分析において質量減少が5質量%となったときの温度をビニル系重合体の熱分解温度とした。
表4に示す溶媒100質量部にカーボンナノ複合体0.05質量部を添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を30分間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗(フィルター:オムニポアメンブレンフィルター、孔径1.0μm)を用い、300質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を完全に留去してカーボンナノ複合体を回収した。
吸着安定性[%]=前記洗浄・吸引濾過操作後のビニル系重合体の吸着量/
前記洗浄・吸引濾過操作前のビニル系重合体の吸着量×100
により求められる値により吸着安定性を評価した。
カーボンナノ構造体(A−1):
多層カーボンナノチューブ(CNT社製「Ctube100」、平均直径10〜40
nm、アスペクト比100以上、G/D値:0.9、窒素雰囲気下での熱分解温度は
600℃超過)。
カーボンナノ構造体(A−2):
多層カーボンナノチューブ(ナノカーボンテクノロジーズ(株)製「MWNT−7」、
平均直径40〜90nm、アスペクト比100以上、G/D値:8.0、窒素雰囲気下
での熱分解温度は600℃超過)。
カーボンナノ構造体(A−3):
カーボンナノファイバー(昭和電工(株)製「VGCF」、平均直径150nm、ア
スペクト比60、G/D値9.6、窒素雰囲気下での熱分解温度は600℃超過)。
カーボンナノ構造体(A−4):
単層カーボンナノチューブ(CNI社製、平均直径0.8〜1.2nm、アスペクト比
83以上、G/D値:16.0、窒素雰囲気下での熱分解温度は600℃超過)。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の調製:
撹拌機と還流管を備えた反応容器に、スチレン30質量部およびメチルエチルケトン50質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。次に、N−フェニルマレイミド40質量部とスチレン30質量部とt−ドデシルメルカプタン0.05質量部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部とをメチルエチルケトン140質量部に溶解した溶液を、攪拌しながら80℃で4時間かけて等速添加し、さらに80℃で1時間熟成して重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、イミド基含有ビニル系重合体(B−1)を得た。
イミド基含有ビニル系重合体(B−2)の調製:
撹拌機と還流管を備えた反応容器に、N−フェニルマレイミド100質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部およびメチルエチルケトン500質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、80℃に昇温した。その後、80℃で4時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、イミド基含有ビニル系重合体(B−2)を得た。GPCを用いて測定したこのイミド基含有ビニル系重合体(B−2)の数平均分子量は1.7万であり、分子量分布は3.4であった。
イミド基含有ビニル系重合体(B−3)の調製:
N−フェニルマレイミドの代わりにN−ピレニルマレイミド13質量部およびスチレン87質量部を用い、メチルエチルケトンの代わりにクロロホルム1750質量部を用い、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの量を0.3質量部に変更し、重合温度を60℃に変更し、重合時間(保持時間)を8時間に変更した以外は調製例2と同様にして、イミド基含有ビニル系重合体(B−3)を得た。
イミド基含有ビニル系重合体(B−4)の調製:
N−フェニルマレイミドの代わりにN−メチルマレイミド55質量部およびメタクリル酸メチル45質量部を用いた以外は調製例2と同様にして、イミド基含有ビニル系重合体(B−4)を得た。
イミド基含有ビニル系重合体(B−5)の調製:
N−フェニルマレイミド100質量部の代わりにN−フェニルマレイミド13質量部およびメタクリル酸2−ジメチルアミノエチル87質量部を用い、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部およびメチルエチルケトン500質量部に加えてさらにn−ドデシルメルカプタン0.1質量部を用いた以外は調製例2と同様にして、イミド基含有ビニル系重合体(B−5)を得た。
メタクリル酸1−ピレニルメチルの調製:
1−ピレンメタノール5.0gおよびトリエチルアミン4.34gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し、0℃で塩化メタクリロイル2.25gを滴下した後、室温で1時間撹拌した。析出物を酢酸エチルで洗浄しながら濾過し、濾液と洗浄液とを混合してこれを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ(シリカゲル、ヘキサン:酢酸エチル=10:1)で精製し、真空乾燥してメタクリル酸1−ピレニルメチルを得た。
ポリメタクリル酸メチルの調製:
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部、およびメチルエチルケトン500質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、温度を80℃まで昇温した。その後、80℃で4時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、ポリメタクリル酸メチルを得た。GPCを用いて測定したこのポリメタクリル酸メチルの数平均分子量は1.0万であり、分子量分布は2.3であった。
メタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)の調製:
メタクリル酸メチル100質量部の代わりにメタクリル酸メチル70質量部および調製例6で得たメタクリル酸1−ピレニルメチル30質量部を用い、メチルエチルケトンの代わりにトルエン550質量部を用いた以外は調製例7と同様にして、メタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)を得た。
(1)低濃度分散液の分散性
クロロホルム50gにイミド基含有ビニル系重合体(B−1)1.6mgとカーボンナノ構造体(A−1)2mgとを添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を1時間施して低濃度分散液を得た。超音波処理直後の分散液に遠心分離(相対遠心加速度1000Gで1時間)を施した後、20時間静置した。静置後の上澄み液についてUV−可視光吸収スペクトルを測定し、650nmの吸光度により分散性(耐沈降性)を評価した。その結果を表2に示す。なお、前記吸光度の値が大きいほど遠心分離後もカーボンナノ複合体は溶媒中に多く分散し、分散性(耐沈降性)に優れていることを意味する。
スクリュー管瓶にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)6.4mg、カーボンナノ構造体(A−2)8mgおよびクロロホルム12gを入れ、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を1時間施して高濃度分散液を得た。この分散液を1分間静置した後、スクリュー管瓶を傾斜させて気液界面近傍の分散液の分散状態を目視により観察し、下記基準で判定した。その結果を表2に示す。また、図1(右)には静置後の高濃度分散液(コロイド)の写真を示す。
A:凝集は観察されず、均一に分散したもの。
B:凝集は観察されたが、均一に分散したもの。
C:凝集が解けず、不均一に分散したもの(凝集物と溶媒とに分離した部分が観察されたもの)。
クロロホルムの代わりにテトラヒドロフラン(THF)50gまたは12gを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
クロロホルムの代わりにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gまたは12gを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−2)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−3)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−4)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−5)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)を使用せず、クロロホルム50gにカーボンナノ構造体(A−1)2mgを分散、またはクロロホルム12gにカーボンナノ構造体(A−2)8mgを分散させた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。また、図1(左)には1分間静置後の高濃度の分散液(コロイド)の写真を示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにスチレン(和光純薬工業(株)製)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにN−フェニルマレイミド(和光純薬工業(株)製)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりに調製例6で得たメタクリル酸1−ピレニルメチル1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにポリスチレン(Polymer Source社製、数平均分子量107000、重量平均分子量/数平均分子量:1.51)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにスチレン/アクリロニトリル/オキサゾリン共重合体((株)日本触媒製「エポクロスRAS−1005」)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
ポリアミドイミドのNMP溶液(荒川化学工業(株)製「コンポラセンAI1301」、固形分19.8質量%)をクロロホルムに注ぎ込んだところ、ポリアミドイミドが析出したため、溶媒としてはNMPを使用した。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにポリビニルピロリドン(和光純薬工業(株)製「ポリビニルピロリドンK30」)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりに調製例7で得たポリメタクリル酸メチル1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにメタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにポリスチレンスルホン酸ナトリウム(Aldrich社製、重量平均分子量70000)1.6mgまたは6.4mgを用いた以外は実施例A1と同様にして(1)低濃度分散液および(2)高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表2に示す。なお、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムはクロロホルムに不溶であった。
イオン交換水50gにイミド基含有ビニル系重合体(B−5)3.2mgおよびカーボンナノ構造体(A−1)4mgを添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を1時間施した後、分散液に遠心分離(相対遠心加速度1000Gで1時間)を施した後、20時間静置した。静置後の上澄み液についてUV−可視光吸収スペクトルを測定し、650nmの吸光度により分散性(耐沈降性)を評価した。その結果を表3に示す。なお、前記吸光度の値が大きいほど遠心分離後もカーボンナノ複合体は溶媒中に多く分散し、分散性(耐沈降性)に優れていることを意味する。
イオン交換水50gにカーボンナノ構造体(A−1)4mgを添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を1時間施した以外は実施例B1と同様にして分散液を調製し、吸光度による分散性の評価を実施した。その結果を表3に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−5)の代わりにポリスチレンスルホン酸ナトリウム(Aldrich社製、重量平均分子量70000)3.2mgを用いた以外は実施例B1と同様にして分散液を調製し、吸光度による分散性の評価を実施した。その結果を表3に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−5)の代わりにポリビニルピロリドン(和光純薬工業(株)製「ポリビニルピロリドンK30」)3.2mgを用いた以外は実施例B1と同様にして分散液を調製し、吸光度による分散性の評価を実施した。その結果を表3に示す。
先ず、クロロホルム100質量部にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)0.04質量部を添加し、次いで、カーボンナノ構造体(A−1)0.05質量部を添加し、これに超音波処理(BRANSON社製卓上型超音波洗浄機「BRANSONIC B−220」を使用、発振周波数45kHz)を1時間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗(フィルター:オムニポアメンブレンフィルター、孔径1.0μm)を用い、300質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を完全に留去し、カーボンナノ構造体(A−1)にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。
カーボンナノ構造体(A−1)の代わりにカーボンナノ構造体(A−2)0.05質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
カーボンナノ構造体(A−1)の代わりにカーボンナノ構造体(A−3)0.05質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−3)にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
カーボンナノ構造体(A−1)の代わりにカーボンナノ構造体(A−4)0.05質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−4)にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
クロロホルムの代わりにNMPを100質量部用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−2)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−2)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−3)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−3)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−4)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−4)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにイミド基含有ビニル系重合体(B−5)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にイミド基含有ビニル系重合体(B−5)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにN−フェニルマレイミド(和光純薬工業(株)製)0.04質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−1)にN−フェニルマレイミドが吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりに調製例6で得たメタクリル酸1−ピレニルメチル0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にメタクリル酸1−ピレニルメチルが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記(4)の測定方法と同様の方法よりメタクリル酸1−ピレニルメチルの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体(A−2)にメタクリル酸1−ピレニルメチルは吸着していないことが確認された。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにポリスチレン(Polymer Source社製、数平均分子量107000、重量平均分子量/数平均分子量:1.51)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にポリスチレンが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記方法よりポリスチレンの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体(A−2)にポリスチレンは吸着していないことが確認された。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにスチレン/アクリロニトリル/オキサゾリン共重合体((株)日本触媒製「エポクロスRAS−1005」)0.04質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−1)にスチレン/アクリロニトリル/オキサゾリン共重合体が吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記方法よりスチレン/アクリロニトリル/オキサゾリン共重合体の吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体(A−1)にスチレン/アクリロニトリル/オキサゾリン共重合体は吸着していないことが確認された。
100質量部のNMPに対して0.04質量部のポリアミドイミドと0.05質量部のカーボンナノ構造体(A−2)とが含まれるように、NMPとポリアミドイミドのNMP溶液(荒川化学工業(株)製「コンポラセンAI1301」、固形分19.8質量%)とカーボンナノ構造体(A−2)とを混合した以外は実施例C5と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にポリアミドイミドが吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにポリビニルピロリドン(和光純薬工業(株)製「ポリビニルピロリドンK30」)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にポリビニルピロリドンが吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりに調製例7で得たポリメタクリル酸メチル0.04質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−1)にポリメタクリル酸メチルが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記方法よりポリメタクリル酸メチルの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体(A−1)にポリメタクリル酸メチルは吸着していないことが確認された。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにメタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)0.04質量部を用いた以外は実施例C1と同様にしてカーボンナノ構造体(A−1)にメタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
イミド基含有ビニル系重合体(B−1)の代わりにメタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)0.04質量部を用いた以外は実施例C2と同様にしてカーボンナノ構造体(A−2)にメタクリル酸メチル/メタクリル酸1−ピレニルメチル共重合体(C−1)が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および熱分解温度を前記(3)〜(5)の方法により評価した。その結果を表4に示す。
実施例C2で得たカーボンナノ複合体1.053容量%とポリフェニレンスルフィド樹脂(アルドリッチ社製ポリフェニレンスルフィド、溶融粘度275poise(310℃))98.947容量%とを含有する混合物700cm3をドライブレンドにより調製した。ここで、カーボンナノ複合体の配合量は、カーボンナノ構造体へのイミド基含有ビニル系重合体の吸着量を考慮に入れた上で、混合物100容量%中に含まれるカーボンナノ構造体の容量が1容量%となるように計量して決定し、カーボンナノ複合体を除く残りがポリフェニレンスルフィド樹脂となるように前記混合物を調製した。この混合物を、ベントを備えた二軸押出機((株)テクノベル製、スクリュ径15mm、L/D=60)を用いてシリンダ設定温度300℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練した。吐出された混練物をストランド状に押し出し、冷却後にカッターにより切断してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットはカーボンナノ複合体が均一に分散されたものであり、その外観は良好であった。また、ベントのルッキングガラスにイミド基含有ビニル系重合体の分解揮発生成物などの付着は確認されなかった。
GH−1」)を用い、厚さ方向(流動方向に対して垂直方向)の熱伝導率を40℃(上下の温度差24℃)で測定した。熱伝導率は0.36W/mKであった。
実施例C2で得たカーボンナノ複合体の代わりにカーボンナノ構造体(A−2)1容量%を用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂の量を99容量%に変更した以外は実施例D1と同様にしてペレット状の樹脂組成物を作製した。このペレットにおいてカーボンナノ構造体(A−2)は均一に分散しておらず、ペレットの外観は実施例D1のものに比べて劣るものであった。また、得られたペレットを用いて実施例D1と同様にして成形品を作製して熱伝導率を測定したところ、0.32W/mKであった。
カーボンナノ複合体を使用しなかった以外は実施例D1と同様にしてポリフェニレンスルフィド樹脂(アルドリッチ社製ポリフェニレンスルフィド、溶融粘度275poise(310℃))700cm3を溶融混練してペレットを作製した後、成形品を作製し、その熱伝導率を測定したところ0.24W/mKであった。
Claims (8)
- カーボンナノ構造体と、前記カーボンナノ構造体に吸着し且つイミド基含有構成単位を含むビニル系重合体とを含有し、
前記ビニル系重合体の吸着量が前記カーボンナノ構造体100質量部に対して0.1質量部以上であることを特徴とするカーボンナノ複合体。 - 前記ビニル系重合体がさらにイミド基含有構成単位以外のビニル系モノマー単位を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノ複合体。
- 前記イミド基含有構成単位がマレイミド系モノマー単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノ複合体。
- 前記ビニル系重合体の熱分解温度が290℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体。
- 前記カーボンナノ構造体の平均直径が1μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と溶媒とを含有することを特徴とする分散液。
- 請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
- カーボンナノ構造体と、イミド基含有構成単位を含むビニル系重合体とを溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記ビニル系重合体を吸着させることを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。
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